KR20060020628A - 원자외선용 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20060020628A
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상호 이
달릴 엠. 라만
더글러스 맥켄지
우규 김
무니라트나 패드마나반
조셉 이. 오버랜더
메드하트 에이. 토우카이
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은 원자외선에서 방사선에 감광성이 있는 신규한 포토레지스트 조성물, 특히 100 nm 내지 300 nm 범위에서 감광성이 있는 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 이의 이용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (a) 알칼리 수용액에서 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기를 포함하며, 1 이상의 지환족 탄화수소 단위, 1 이상의 고리형 무수물, 하기 화학식 1의 1 이상의 아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 2의 1 이상의 아크릴레이트 단위를 추가로 포함하는 중합체, 및 (b) 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:
화학식 1
Figure 112005065624260-PCT00013
화학식 2
Figure 112005065624260-PCT00014
상기 식들 중,
R 및 R'는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R1은 측쇄 고리형 락톤이며;
R2는 측쇄 비락톤 지방족 탄화수소 부분이다.
본 발명은 또한 감광성 재료의 용매로서 발레로락톤을 포함하는 용매의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 용매는 γ 발레로락톤이다. 용매는 다른 포토레지스트 용매(들)과의 혼합물일 수 있다.

Description

원자외선용 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법{PHOTORESIST COMPOSITION FOR DEEP UV AND PROCESS THEREOF}
본 발명은 원자외선에서 방사선에 감광성이 있는 포토레지스트 조성물, 특히 100 nm 내지 300 nm 범위에서 감광성이 있는 포지티브 작용 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이미지화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 포토레지스트 조성물용 용매인 발레로락톤이 개시되는데, 여기서 발레로락톤은 본 발명의 포토레지스트에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 초소형 전자 부품 제조의 마이크로리소그래피(microlithography) 공정에, 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 우선 기판 재료, 예컨대 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 그 다음 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고, 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 그 다음 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 결상 방식(image-wise)으로 노광 처리한다.
이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 방사 에너지가 마이크로리소그래피 공정에 서 오늘날 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 결상 방식 노광 후, 코팅된 기판은 현상액으로 처리하여, 포토레지스트의 방사선 노광된 영역을 용해 및 제거하거나, 또는 포토레지스트의 방사선 비노광된 영역을 용해 및 제거한다.
반도체 소자의 초소형화에 대한 경향은 훨씬 더 낮은 파장의 방사선에 감광성이 있는 새로운 포토레지스트의 사용을 유도하고, 또한 이러한 초소형화와 관련된 난점을 극복하기 위한 복잡한 다단계 시스템의 사용을 유도한다. 포토레지스트 조성물은 네거티브 작용 포토레지스트 조성물 및 포지티브 작용 포토레지스트 조성물로서 두가지 유형이 존재한다. 네거티브 작용 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 대하여 보다 덜한 용해성을 갖게 되지만(예, 가교 반응이 일어나지만), 포토레지스트 코팅의 비노광된 영역은 그러한 현상액에 대하여 상대적으로 용해성을 유지하게 된다. 따라서, 현상액을 이용하여 노광된 네거티브 작용 레지스트를 처리하면, 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고, 코팅 중 네거티브 이미지가 생성됨으로써 상부에 포토레지스트 조성물이 증착되어 아래에 놓인 기판 표면의 소정의 부분이 벗겨진다.
한편, 포지티브 작용 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 대하여 보다 더한 용해성을 갖게 되지만(예, 재배열 반응이 일어나지만), 방사선에 노광되지 않은 포토레지스트 조성물의 영역은 그 현상액에 대하여 상대적으로 불용성을 유지하게 된다. 따라서, 현상액을 이용하여 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 처리하면, 코팅의 노광된 영역이 제거되고, 포토레지스트 코팅 중에 포지티브 이미지가 생성된다. 역시 마찬가지로, 아래에 놓인 기판 표면의 소정의 부분이 벗겨진다.
포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 선명도(edge acuity)로 포토마스크에서 기판으로 전사할 수 있는 가장 작은 피처(feature)로서 정의된다. 오늘날 다수의 제조 용도에서, 약 1 마이크론 미만의 레지스트 해상도가 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일 기판에 대해 거의 수직인 것이 대체로 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상된 영역과 비현상된 영역의 이러한 경계(demarcation)는 기판 상의 마스크 이미지로 정확한 패턴 전사를 이동시킨다. 이는, 초소형화 추세가 소자 상의 임계 치수를 감소시킴에 따라 더욱 더 중요해진다.
약 100 nm와 약 300 nm 사이의 단파장에 감광성이 있는 포토레지스트는 1/2 마이크론 이하(subhalfmicron) 기하구조가 요구되는 경우에 또한 사용될 수 있다. 비방향족 중합체, 광산 생성제(photoacid generator), 임의로 용해도 억제제 및 용매를 포함하는 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고해상도의 화학적으로 증폭된 원자외선(100 nm 내지 300 nm) 포지티브 및 네거티브 톤 포토레지스트는 1/4 마이크론 기하구조 미만으로 이미지를 패턴화시키는 데 유용하다. 단일 광으로 생성된 양자가 몇 개의 산 불안정 기(acid labile group)를 촉매적으로 분해하는 화학적으로 증폭된 레지스트는 1/4 마이크론 이하(sub quarter-micron) 설계 법칙에 적용할 수 있는 포토리소그래피에 이용된다. 촉매 반응의 결과로서, 형성된 레지스트의 감광성은 통상적인 노볼락-디아조나프토퀴 논 레지스트에 비해 꽤 높다. 현재까지, 초소형화에서 상당한 발전을 제공한 3가지 원자외선(UV) 노광 기법이 존재하고 있는데, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저이다. 이러한 포토레지스트의 예는 미국 특허 제4,491,628호, 미국 특허 제5,350,660호 및 미국 특허 제5,843,624호에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에 참고로 인용한다. 248 nm용 포토레지스트는 통상적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체를 주성분으로 한다. 한편, 193 nm 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 이는 방향족 중합체가 이 파장에서 불투명하기 때문이다. 일반적으로, 지환족 탄화수소는 중합체에 혼입되어 방향족 중합체의 부재에 의해 손실된 에치 레지스턴스(etch resistance)를 대체한다.
화학적 증폭 메카니즘에 기초한 포토레지스트는 248 nm 및 193 nm 용도에 이용한다. 그러나, 248 nm에 적용 가능한 포토레지스트 재료는, 248 nm 용도에 사용되는 폴리(4-히드록시스티렌)계 중합체의 고흡수성으로 인해 193 nm에서는 사용할 수 없다. 193 nm 용도는 통상적으로 비방향족 화합물을 필요로 한다. 개쇄 지방족 수지는 이러한 재료의 매우 높은 에칭 속도로 인해 사용할 수 없다. 트리시클로도데실과 같은 측쇄내 아닐화(annealated) 구조를 갖고 주쇄내 아다만탄 또는 시클로올레핀을 갖는 중합체는 폴리(4-히드록시스티렌) 중합체에 가까운 에치 레지스턴스를 제공하는 것으로 밝혀졌다[문헌들(Nakano et al. Proc. SPIE 3333, 43 (1998), Nozaki et al., Wallow et al. Proc. SPIE 3333, 92 (1998), 및 J.C. Jung et al. Proc. SPIE 3333, 11, (1998)].
미국 특허 제5,843,624호(Houlihan et al)는 고리형 올레핀, 말레산 무수물 및 치환되거나 비치환된 아크릴레이트로부터 제조한 중합체인 포토레지스트용 중합체를 개시한다. 상기 특허는 치환체가 산 불안정하고, t-부틸, t-아밀, 1-메틸시클로헥실, 3-옥소시클로헥실 및 비스(2-트리메틸실릴)에틸을 포함하는 것과 같은 치환된 아크릴레이트를 기재하고 있다.
본 발명은 화학적으로 증폭된 시스템에 관한 것으로, 이는 300 nm와 100 nm 사이의 파장에 감광성이 있고, (a) 알칼리 수용액에 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기를 포함하는 중합체, 및 (b) 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물을 포함한다. 본 발명은 1 이상의 비방향족 시클로올레핀, 1 이상의 고리형 무수물, 1 이상의 고리형 락톤의 아크릴산 에스테르, 및 측쇄 비락톤 지방족 탄화수소 부분을 갖는 1 이상의 아크릴레이트로부터 제조되는 중합체를 포함하고, 여기서 측쇄 탄화수소 부분은 이러한 기가 우수한 에치 레지스턴스를 제공하기 때문에 다중고리형(multicyclic)이다. 또한, 중합체에 있어서, 비방향족 시클로올레핀은 20 몰% 미만으로 존재하고, 고리형 무수물은 20 몰% 미만으로 존재하며, 락톤의 아크릴산 에스테르는 약 20 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 존재하고, 측쇄 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트는 약 20 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 존재한다. 중합체는 중합체내 산 불안정 기를 보유함으로써 물 또는 알칼리 현상액 중의 용해가 억제된다. 본 발명의 목적은 노광 파장에서 감소된 흡수도를 갖는 중합체를 포함하고, 또한 허용 가능한 수준의 건식 에치 레지스턴스를 유지하는 포토레지스트를 제공하는 것이다. 이는 본 발명에서 동시에 시클로 락톤의 아크릴산 에스테르의 농도를 20 몰% 이상 60 몰% 미만으로 증가시키고, 측쇄 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트의 농도를 20 몰% 이상 60 몰% 미만으로 증가시키는 한편, 중합체 중 시클로올레핀 비율을 20 몰% 미만으로 감소시키고, 또한 고리형 무수물 농도를 약 20 몰% 미만으로 감소시킴으로써 달성된다. 아크릴레이트 중합체는 193 nm에서 투명한 수지이지만, 필요한 에치 레지스턴스가 부족한 것으로 알려져 있다. 또한, 시클로올레핀 및 고리형 무수물로부터 유도된 중합체는 200 nm 미만의 파장에서 흡수하는 것으로 알려져 있다. 또한, 양쪽 단량체 모두 자유 라디칼 중합에 필요하고, 시클로올레핀은 에치 레지스턴스에 필요하다. 통상적으로, 아크릴레이트 및 시클로올레핀/시클로 무수물 단량체는 1:1 비율로 중합하여, 그 결과 각각 최소 25 몰%의 시클로올레핀 및 무수물 단량체를 생성시키는데, 이는 노광 파장에서 과도한 흡수도를 갖는 중합체를 생성시킬 수 있다. 고리형 락톤의 아크릴산 에스테르를 이용하여 시클로올레핀/무수물의 농도를 유의적으로 감소시켜 더욱 투명한 중합체를 생성시키고, 보다 우수한 접착력과 개선된 해상도를 제공할 수 있고, 이에 따라 포토레지스트의 리소그래픽 특성을 개선시킨다는 점을 우연히 발견하게 되었다. 더욱 더 작은 이미지를 인쇄하려는 수요가 증가함에 따라, 중합체의 투명도 또한 증가해야 한다. 본 발명의 목적은 노광 파장에서 더 높은 투명도를 갖는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
시클로올레핀과 아크릴레이트, 특히 고리형 락톤의 아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 중합체를 포함하는 포토레지스트는 공지되어 있고, 이러한 개시의 예로는 미국 특허 제6,447,980호, 제6,087,063호, 제6,225,476호, 제6,517,994호, 제2001/0044070호, 제2002/0009666호 및 제2002/0064727호를 들 수 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 인용한다. 그러나, 상기 특허들은 소정의 리소그래픽 특성을 갖는 포토레지스트를 제공하기 위한 중합체 중 단량체들의 특정 조합 및 이들의 비율에 대한 요건을 개시하지 않고 있다.
새로운 포토레지스트 용매로서, 그 자체로 공지되어 있기는 하지만, 발레로락톤은 반도체 기술, 특히 원자외선(deep UV) 포토레지스트에서 포토레지스트용 용매로서, 특히 다른 포토레지스트 용매와의 혼합물로서 사용되어 오지 않았다. 본 발명의 목적은 개선된 용해 특성을 가지며, 또한 포토레지스트의 리소그래픽 특성을 개선시키는 새로운 용매를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 원자외선에서 방사선에 감광성이 있는 신규한 포토레지스트 조성물, 특히 100 nm 내지 300 nm 범위에서 감광성이 있는 포지티브 작용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (a) 알칼리 수용액에서 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기를 포함하며, 1 이상의 지환족 탄화수소 단위, 1 이상의 고리형 무수물, 하기 화학식 1의 1 이상의 아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 2의 1 이상의 아크릴레이트 단위를 추가로 포함하는 중합체와 (b) 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:
Figure 112005065624260-PCT00001
Figure 112005065624260-PCT00002
상기 식들 중,
R 및 R'는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
R1은 측쇄 락톤이며,
R2는 측쇄 비락톤 지방족 탄화수소 부분이다.
또한, 중합체에 있어서, 지환족 탄화수소 단위는 20 몰% 미만으로 존재하고, 고리형 무수물은 20 몰% 미만으로 존재하며, 화학식 1의 아크릴레이트 단위는 약 20 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 존재하고, 화학식 2의 아크릴레이트 단위는 약 20 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 존재한다. 포토레지스트는 193 nm 또는 157 nm에서 광 파장으로 조사하는 것이 바람직하다. 락톤은 산 불안정 기가 아닌 것이 바람직하다. 일구체예에서, 락톤은 5원 고리이고, 다른 구체예에서 비락톤 탄화수소 부분은 지환족이다.
본 발명은 또한 포지티브 포토레지스트 조성물의 이미지화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 신규한 포토레지스트 조성물로 기판을 코팅하는 단계; (b) 기판을 소성시켜 실질적으로 용매를 제거하는 단계; (c) 포토레지스트 필름을 결상 방식으로 조사하는 단계; (d) 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계; 및 (e) 알칼리 현상액을 이용하여 조사된 포토레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 알칼리 수용액에 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기, 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물, 및 발레로락톤을 포함하는 용매를 포함하고 있는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 용매는 다른 포토레지스트 용매(들)과의 혼합물일 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 300 nm 내지 100 nm의 파장에 감광성이 있고, (a) 알칼리 수용액에서 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기를 포함하는 중합체, 및 (b) 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물을 포함하는, 화학적으로 증폭된 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 1 이상의 지환족 탄화수소 단위, 1 이상의 고리형 무수물, 하기 화학식 1의 1 이상의 아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 2의 1 이상의 아크릴레이트 단위를 추가로 포함한다:
화학식 1
Figure 112005065624260-PCT00003
화학식 2
Figure 112005065624260-PCT00004
상기 식들 중,
R 및 R'는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
R1은 측쇄 고리형 락톤이며,
R2는 측쇄 비락톤 지방족 탄화수소 부분이다.
또한, 본 발명의 중합체에 있어서, 지환족 탄화수소 단위는 약 20 몰% 미만으로 존재하고, 고리형 무수물은 약 20 몰% 미만으로 존재하며, 화학식 1의 아크릴레이트 단위는 약 20 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 존재하고, 화학식 2의 아크릴레이트 단위는 약 10 몰% 내지 약 60 몰% 범위로 존재한다.
본원 전체를 통해, 지환족은 실질적으로 비방향족 탄소/수소 고리형 시스템으로서 정의되는데, 이는 고리형 시스템으로부터 측쇄로서 작용기, 예컨대 산소, 질소 또는 황과 같은 이종 원자를 소량 포함할 수 있다. 알킬(직선형 또는 분지형) 기와 같은 다른 기도 존재할 수 있다. 작용기, 예컨대 에테르, 에스테르, 산, 니트릴, 히드록실, 알콜 등은 통상적으로 알려진 기의 일부이다. 본원에서 지방족 탄화수소는 주로 직선형 또는 고리형일 수 있는 탄소/수소 사슬을 지칭한다. 이 사슬은 비치환될 수 있거나, 알킬기 또는 상기한 임의의 공지의 작용기로 치환될 수 있다.
본 발명의 중합체에서, 지환족 탄화수소 단위는 중합체의 주쇄에 혼입되는 시클로올레핀 단량체로부터 유되되고, 불포화 결합을 함유하는 임의의 치환되거나 비치환된 다중고리형 탄화수소일 수 있다. 중합체는 불포화 결합을 갖는 1 이상의 시클로올레핀 단량체로부터 합성할 수 있다. 시클로올레핀 단량체는 치환되거나 비치환된 노르보르넨 또는 테트라시클로도데칸일 수 있다. 시클로올레핀 상의 치환체의 예는 (C1-C6)알킬, 할로겐, 예컨대 불소 또는 염소, 카르복실산, (C1-C10)알킬OCO알킬, 시아노(CN), (C1-C10) 2차 또는 3차 카르복실레이트, 치환된 피나콜일 수 있고, 인접한 치환체는 결합하여 고리형 비방향족 구조(예컨대, 락톤 또는 무수물), 플루오로알킬, 산 또는 염기 불안정 기, 및 W(CF3)2OH(여기서, W는 (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알킬 에테르임)를 형성할 수 있다.
시클로올레핀 단량체의 예로는 다음을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005065624260-PCT00005
또한 중합체 합성에 사용 가능한 다른 시클로올레핀 단량체의 예는 다음과 같다:
Figure 112005065624260-PCT00006
바람직하게는, 시클로올레핀 단량체는 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC), 노르보르넨 카르복실산(NC), t-부틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61. 7,10] 도데크-8-엔-카르복실레이트 및 t-부톡시카르보닐메틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61. 7,10] 도데크-8-엔-3-카르복실레이트 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 시클로올레핀은 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC) 및 노르보르넨 카르복실산(NC) 중에서 선택된다.
고리형 무수물 단위는 임의의 불포화 고리형 지방족 무수물이고, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 단량체로부터 유도되는 것이 바람직하다.
중합체의 합성에 사용되는, 화학식 1의 고리형 락톤을 함유하는 아크릴레이 트 단위는 하기 화학식의 것으로, 또한 본원에서 지칭하는 바의 아크릴레이트는 일반적으로 메타크릴레이트, 에타크릴레이트 등과 같은 알킬 치환되거나 비치환된 단량체를 지칭한다:
화학식 1
Figure 112005065624260-PCT00007
상기 식 중,
R은 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
R1은 측쇄 고리형 탄화수소 락톤이다.
고리형 락톤은 에스테르기의 산소에 직접 결합되어 있거나, 지방족 결합기, 예컨대 (C1-C4) 알킬기를 통해 에스테르기의 산소에 결합되어 있는 단일고리형 또는 다중고리형 락톤일 수 있다. 일구체예에서, 고리형 락톤은 5원 고리인 것이 바람직한데, 이 5원 고리는 중합체의 고리형 무수물 함량을 감소시켜 저흡수도의 중합체를 유도한다. 측쇄 고리형 락톤으로는 하기 화학식의 화합물들을 들 수 있다:
Figure 112005065624260-PCT00008
상기 식들 중,
n=1-4이고,
X=O, CH2 또는 N이며,
R3-R11은 수소, (C1-C14) 알킬 및 치환된 알킬 중에서 선택된다.
중합체 중의 고리형 락톤의 특정예로는 단량체, 예컨대 β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, 메타크릴옥시-노르보르난-부티로락톤, 3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 바람직하게는, 락톤은 이미지화 공정 중에 분해되지 않는다. 일부 락톤, 예컨대 2-메발로닉 락톤은 분해되는 것으로 알려져 있는데, 이는 포토레지스트의 용해 특성을 변화시킬 수 있다. 락톤들의 혼합물, 특히 β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 또는 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, 메타크릴옥시-노르보르난-부티로락톤 및 β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 또는 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, 3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 메타크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것은 포토레지스트의 리소그래픽 특성을 더욱 더 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
측쇄 고리형 부분이 고리형 락톤이 아닌 측쇄 고리형 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트 단위(하기 화학식 2)는 아크릴산 에스테르의 산소에 직접 결합되거나, (C1-C4) 알킬기와 같은 결합기를 통해 아크릴산 에스테르의 산소에 결합될 수 있는 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 기이다:
화학식 2
Figure 112005065624260-PCT00009
상기 식 중,
R'는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
R2는 측쇄 비락톤 지방족 탄화수소 부분이다.
비락톤 지방족 탄화수소 부분은 직선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소일 수 있는데, 이는 비치환되거나, 또한 상기 공지의 작용기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 상기 부분은 고리형이고, 더욱 바람직하게는 다중고리형이다. 바람직한 일구체예에서, 상기 부분은 산 불안정 기인데, 이는 산의 존재 하에 제거될 경우, 현상액 중 중합체의 용해도를 증가시킨다. 고리형 지방족 부분의 예는 다음과 같다:
Figure 112005065624260-PCT00010
바람직한 아크릴레이트 단량체는 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄 및 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄 중에서 선택된다.
시클로올레핀 및 고리형 무수물 단량체는 교대 중합체 구조를 형성하는 것으로 여겨지고, 이들의 각각의 농도는 20 몰% 이하로 유지된다. 또한, 아크릴레이트 락톤의 농도는 그 농도가 중합체에 혼입된 시클로올레핀 및 고리형 무수물 단량체의 각각의 농도보다 높도록 변한다. 시클로올레핀 농도는 약 20 몰% 미만이고, 바람직하게는 15 몰% 미만이며; 고리형 무수물 농도는 20 몰% 미만이고, 바람직하게는 15 몰% 미만이며; 아크릴레이트 락톤 농도는 약 20 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 더더욱 바람직하게는 35 몰% 이상이고; 측쇄 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트의 농도는 약 20 몰% 이상이고, 바람직하게는 30 몰 % 이상 이며, 더더욱 바람직하게는 35 몰% 이상이다. 바람직하게는 아크릴레이트 락톤 농도는 약 60 몰% 미만이고, 더욱 바람직하게는 50 몰% 미만이다. 바람직하게는, 측쇄 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트는 60 몰% 미만의 농도로 존재하고, 더욱 바람직하게는 50 몰% 미만의 농도로 존재한다. 특히 바람직한 구체예에서, 시클로올레핀 농도는 20 몰% 미만이고, 고리형 무수물 농도는 20 몰% 미만이며, 아크릴레이트 락톤 농도는 약 30 몰 내지 약 50 몰% 범위이고, 측쇄 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트는 약 30 몰% 내지 약 50 몰% 범위의 농도로 중합체에 혼입된다.
중합체 중 시클로올레핀 및 고리형 무수물의 각각의 농도가 약 25 몰%이거나 그 이상일 경우, 포토레지스트 시스템 중 중합체의 흡수도는 비교적 높으므로, 본 발명의 중합체에 비해 감소된 리소그래픽 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 시클로올레핀의 특정 최소량은 소정의 건식 에치 레지스턴스를 제공하도록 요구되므로, 농도는 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상이다.
산 불안정 기는 단량체, 바람직하게는 시클로올레핀 또는 측쇄 탄화수소 부분을 갖는 아크릴레이트 중 임의의 하나에 결합될 수 있다. 이러한 기는 수성 알칼리 현상액 중에서 중합체를 더욱 불용성이 되게 하지만, 노광시 생성되는 광산이 산 불안정 기를 제거하므로, 노광된 영역에서 중합체를 용해성이 있게 만든다. 산 불안정 기는 바람직하게는 시클로올레핀 및/또는 측쇄 탄화수소 고리 부분을 갖는 아크릴레이트에 결합된다.
중합체에 사용할 수 있는 산 불안정 기를 함유하는 단량체의 예로는 메틸아다만탄의 메타크릴레이트 에스테르, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, t-부 틸 노르보닐 카르복실레이트, t-부틸 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
산 불안정 기는 지환형 올레핀에 결합될 수 있거나, 또는 화학식 2의 아크릴레이트내에 존재할 수 있다. 산 불안정 작용기의 예로는 -(CO)O-A, -O-A, -O(CO)O-A, -C(CF3)2O-A, -C(CF3)2O(CO)O-A 및 -C(CF3)2(COOA)가 있으며, 여기서 A는 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 벤질, 실릴, 알킬 실릴, 치환된 벤질, 알콕시 알킬, 예컨대 에톡시 에틸 또는 메톡시 에톡시 에틸, 아세톡시알콕시 알킬, 예컨대 아세톡시 에톡시 에틸, 테트라히드로푸라닐, 멘틸 및 테트라히드로피라닐을 들 수 있다. A에 대한 특정 기의 예로는 t-부톡시카르보닐 트리시클로(5.3.2.0) 데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸옥시에톡시 에틸, 멘틸, t-부틸, 테트라히드로피라닐 및 3-옥소시클로헥실을 들 수 있다. 바람직하게는 A는 t-부틸, 3-히드록시-1-아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸이다.
본 발명의 중합체는 당업계에 공지된 기법을 이용하여 합성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 사용하여 자유 라디칼 중합 기법에 의해 합성할 수 있다. 단량체의 혼합물을 용매, 예컨대 테트라히드로푸란과 함께 반응 용기에 첨가한 후, AIBN을 첨가한다. 적절한 시간 동안 적절한 온도에서 반응을 수행하여 소정의 특성을 갖는 중합체를 얻는다. 반응은 또한 용매 없이 수행할 수도 있다. 약 35℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도에서 약 5 내지 25 시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 반응은 분위기 압력 또는 그 이상의 압력에서 수행할 수 있다. 약 48,000 Pa 내지 약 250,000 Pas의 압력 하에 반응을 수행하면 더욱 일관적인 특성을 갖는 중합체가 얻어진다는 것을 발견하였는데, 이러한 바람직한 특성의 예로는 분자량, 암막 손실(dark film loss), 수율 등을 들 수 있다. 암막 손실은 현상액 중 비노광된 포토레지스트 필름의 용해도의 척도이고, 최소 막 손실이 바람직하다. 중합체는 임의의 적절한 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 헥산 또는 헥산과 에테르의 혼합물로부터 분리할 수 있다. 다른 중합 기법을 사용하여 소정의 화학적 특성 및 물리적 특성을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
중합체의 최대 분자량은 중합체내로 혼입되는 단량체, 사용되는 광활성 화합물 및 임의의 다른 화학 성분, 및 요구되는 리소그래픽 성능에 따라 좌우된다. 통상적으로, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 20,000의 범위에 있고, 수 평균 분자량은 약 1,500 내지 약 10,000의 범위에 있으며, 다중분산도는 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위에 있다.
산 생성 감광성 화합물의 비제한적인 적절한 예는 오늄 염, 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 할라이드 및 에스테르를 포함하지만, 조사시 산을 생할 수 있는 임의의 감광성 화합물을 사용할 수 있다. 오늄염은 대개 오늄염 또는 설포늄염으로서 일반적으로 유기 용매 중에 용해된 형태로 사용되는데, 이러한 오늄염의 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 등을 들 수 있다. 조사시 산을 생성하는 다른 화 합물, 예컨대 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론을 사용할 수 있다. 페놀계 설폰산 에스테르, 비스설포닐메탄, 비스설포닐메탄 또는 비스설포닐디아조메탄도 바람직하다. 다른 바람직한 구체예로는 페닐 오늄염과 주로 지방족 오늄염의 혼합물, 예컨대 감광성 화합물이 있고, 이들은 본 명세서에 참조로 인용한 2003년 5월 16일 출원된 "광활성 화합물들의 혼합물을 포함하는 원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물"로 명명된 미국 특허 출원 제10/170,760호(대리인 번호 2002US307CIP) 및 2003년 5월 16일 출원된 "광활성 화합물"로 명명된 출원(대리인 번호 2003US308)에 기재되어 있다.
본 발명의 고상 성분은 유기 용매에 용해된다. 용매 또는 용매들의 혼합물 중 고체의 양은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이다. 중합체는 고체의 5 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 광산 생성제는 고체의 2 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 포토레지스트에 적절한 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬(예, 메틸) 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 크실렌, 디글라임, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵타논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
공용매인 발레로락톤, 특히 γ 발레로락톤이 매우 유용한데, 발레로락톤을 포함하는 용매 혼합물은 표준 포토레지스트 용매에 달리 용해되지 않는다면, 특정 중합체의 용해도를 개선시킨다는 것을 우연히 발견했기 때문이다. 발레로락톤 단독 또는 다른 용매와의 혼합물은 반도체 기술에서 코팅으로서 사용되는 다양한 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 제제에 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 포토레지스트, 절연 코팅, 포토레지스트 코팅 하에 사용되는 광이미지화 반사방지 코팅 등, 예컨대 본 명세서에 참고로 인용한 2002년 1월 9일 출원된 미국 특허 출원 제10/042,532호 및 제10/322,239호에 기재된 것으로 사용할 수 있다. 1 이상의 용매의 임의의 조합물을 발레로락톤과 조합하여 용매 혼합물을 형성할 수 있지만, 발레로락톤, γ 또는 δ 발레로락톤은 다른 포토레지스트 용매, 특히 상기 특허들에 기재된 것들과 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 약 5 중량% 수준으로 조합할 수 있다. 공용매는 본원에 기재된 바와 같은 포토레지스트, 특히 원자외선 포토레지스트에 특히 적합하다. 포토레지스트는 시클로올레핀/말레산 무수물 중합체, 아크릴레이트 중합체, 시클로올레핀/말레산 무수물/아크릴레이트 중합체 및 페놀계 중합체 중에서 선택될 수 있는 중합체를 포함한다. 용매로서 발레로락톤의 용도는 표준 포토레지스트 용매에 용해되기 어려운 중합체, 특히 화학식 1의 1 이상의 락톤 아크릴레이트를 함유하는 중합체에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 공용매인 발레로락톤은 또한 포토레지스트 패턴의 라인 에지 조도(line edge roughness) 및 안정성을 개선시키는데 도움을 주는 것으로 우연히 밝혀졌다. β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, 3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 및 메타크릴옥시-노르보넨-부티로락톤의 혼합물로부터 유도된 단량체를 포함하는 중합체는 공용매인 발레로락톤, 특히 γ 발레로락톤의 사용으로 인해 이익을 얻는다. 포토레지스트에 유용한 광활성 화합물은 본원에서 상기 기재한 것들일 수 있다. 바람직한 용매 혼합물은 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA):프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGME)의 비율이 9:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:2 내지 7:3 범위일 수 있는 γ 발레로락톤, PGMEA 및 PGME의 혼합물이다.
용액을 기판에 코팅하기 전에는, 첨가제, 예컨대 착색제, 비화학선 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 코팅 보조제, 속도 증강제 및 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 특정 범위의 파장으로부터 상이한 노광 파장으로 에너지를 전달하는 감광제도 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.
노광 후 포토레지스트 이미지의 안정성을 개선하기 위해서는, 염기 또는 광염기를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 염기는 당업자에게 공지되어 있고, 이들 중 일부는 미국 특허 제5,525,453호 및 미국 특허 출원 제09/455872호에 기재되어 있다. 포토레지스트를 노광시키기 위해 사용되는 광 파장에서 흡수되지 않거나, 유의적으로 흡수되지 않는 염기가 바람직하다. 수산화디메틸요오도늄, 수산화트리메틸설포늄 및 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄과 같은 염기가 바람직하다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무, 교반(whirling) 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 업계에서 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 예컨대 스핀 코팅의 경우, 스피닝 공정에 허락된 사용되는 스피닝 장비의 유형 및 시간에 따라, 소정 두께의 코팅을 제공하기 위해, 고체 함량%에 따라 레지스트 용액을 조정할 수 있다. 적절한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라 믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 포함한다. 포토레지스트는 반사방지 코팅으로 코팅할 수도 있다.
상기 절차에 따라 제조되는 포토레지스트 고팅은 금속/금속 산화물 코팅된 웨이퍼, 특히 마이크로프로세서 및 기타 초소형 집적 회로 부재의 제조에 사용되는 것과 같은 반사방지 코팅으로 코팅된 것들에 도포하기에 특히 적합하다. 규소/이산화규소 웨이퍼도 사용할 수 있다. 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수도 있다.
그 다음 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 기판을 가열판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초간 약 70℃ 내지 약 150℃로 온도에서 처리한다. 이 온도 처리는 고체 성분의 실질적인 열 분해를 일으키지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 선택한다. 일반적으로 당업자는 용매의 농도를 최소화하기를 원하므로, 이러한 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되어, 두께가 약 1/2 마이크론 이하인 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판 상에 남을 때까지 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도 처리는 약 95℃ 내지 약 120℃로 수행한다. 이 처리는 용매 제거의 변화 속도가 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간 뿐 아니라 사용자가 원하는 포토레지스트 특성에 따라 달라진다. 그 다음 코팅 기판은 적절한 마스크, 네거티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 제조된 임의의 소정 패턴으로 약 100 nm 내지 약 300 nm의 파장의 화학 방사선, 예컨대 UV 방사선, x-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 결상 방식으로 노광시킬 수 있다.
그 다음 포토레지스트는 현상 전에 노광후 제2 소성 또는 열처리를 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다. 가열은 가열판 상에서 약 30 초 내지 약 2 분간, 더욱 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초간, 또는 대류 오븐에 의해 약 30 분 내지 약 45 분간 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판은 현상액 중에 침지함으로써 현상하여 결상 방식으로 노광되어 있는 영역을 제거하거나, 분사 현상 공정에 의해 현상한다. 상기 용액은 예컨대 질소 버스트(burst) 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 기판이 현상액 중에 남아 있도록 한다. 현상액은 암모늄 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 하나의 바람직한 현상액은 테트라메틸 암모늄 수산화물의 수용액이다. 계면활성제를 현상액에 첨가할 수 있다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에는, 에칭 조건 및 기타 물질에 대한 코팅의 접착성 및 내화학성을 증가시키기 위해서 임의의 현상후 열 처리 또는 소성을 수행할 수 있다. 현상후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 오븐 소성 처리하는 공정 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판 상에서의 마이크로회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충 처리된 불화수소산 기제(base) 에칭 용액 또는 건식 에칭으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 기제 에칭 용액에 내성이 있어서, 기판의 비노광된 포토레지스트 코팅 영역을 효과적으로 보호한다. 금속 증착 또는 건식 에칭은 적용 가능 한 다른 중요 공정의 일부이다.
상기와 관련된 문헌 각각은 본 발명의 목적을 위해 그 전체를 본 명세서에 참고로 인용한다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하지 않으며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
하기 실시예 중 포토레지스트의 굴절율(n) 및 흡수도(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 분광 타원계(ellipsometer) 상에서 측정하였다.
포토레지스트 제제에 사용되는 트리페닐 설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트는 상업적으로 구입 가능하다.
라인 에지 조도(LER)는 600 V 가속 전압, 100K 배율을 이용하고, 50%의 임계값 50으로 KLA8100 CD SEM 기구 상에서 측정하였다. 측정된 포토레지스트 라인의 길이는 1.5 ㎛였다. 포토레지스트 라인의 각각의 면 상에서 24 데이터 포인트를 이용하여 LER의 (3σ) 값을 계산하였다.
합성 실시예 1
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC, 15 몰%) 94.25 g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(GBLMA, 35 몰%) 192.67 g, 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA, 35 몰%) 265.5 g 및 말레산 무수물(MA, 15 몰%) 47.59 g을 반응시켜 공중합체를 50% 고체로 합성하였다. 반응을 8 시간 동안 수행하고, 중합체를 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 2 회 분리하여 64% 수율을 얻었다. 폴리스티렌 표준물질 및 THF 용매를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 상에서 측정했을 때 중량 평균 분자량은 12,638이었다.
리소그래픽 실시예 2
PGMEA 중 합성 실시예 1의 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물) 27.77 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡수도 117.74 l/g·cm) 0.469 g(30 μmol/g), 디메틸, p-메톡시페닐 설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 0.414 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 9.66 g 및 120 ppm의 계면활성제 FC-4430(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 코포레이션 제조) 0.30 g을 PGMEA 211.38 g에 용해하여 포토레지스트 용액을 얻고, 이를 0.2 ㎛의 테플론 필터를 통과시켰다. 이 포토레지스트 필름에 대한 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7120 및 0.020607이었다. 별도로, 바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방 지 코팅(B.A.R.C.: bottom antireflective coating)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 39 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 240 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.3/0.7, 환형 조명)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 60 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 21 mJ/cm2의 감광도 및 0.09 ㎛의 라인 해상도를 가졌다. 130 nm/LS(최상 초점에서 1:2 피치)에 대해 KLA8100 CD SEM 상에서 측정했을 때 라인 에지 조도(3σ)는 8 nm였다.
합성 실시예 3
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC, 10 몰%) 5.09 g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(GBLMA, 40 몰%) 17.81 g, 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA, 40 몰%) 24.58 g 및 말레산 무수물(MA, 10 몰%) 2.57 g을 반응시켜 공중합체를 50% 고체로 합성하였다. 반응을 8 시간 동안 수행하고, 중합체를 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 2 회 분리하여 74% 수율을 얻었다. 폴리스티렌 표준물질 및 THF 용매를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 상에서 측정했을 때 중량 평균 분자량은 15,567이었다.
리소그래픽 실시예 4
PGMEA 중 합성 실시예 3의 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물) 1.52 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트(흡수도 117.74 l/g·cm) 0.026 g(30 μmol/g), 디메틸, p-메톡시페닐 설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 0.023 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)-1-아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 0.529 g 및 120 ppm의 계면활성제 FC-4430(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 코포레이션 제조) 0.0180 g을 PGMEA 12.88 g에 용해하여 포토레지스트 용액을 얻고, 이를 0.2 ㎛의 테플론 필터를 통과시켰다. 이 포토레지스트 필름에 대한 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7111 및 0.017288이었다. 별도로, 바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 39 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 330 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이 용하여 60 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 21 mJ/cm2의 감광도 및 0.08 ㎛의 라인 해상도를 가졌다. 130 nm/LS(최상 초점에서 1:1 피치)에 대해 KLA8100 CD SEM 상에서 측정했을 때 라인 에지 조도(3σ)는 5.0 nm였다.
합성 실시예 5
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC, 5 몰%) 29.62 g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(GBLMA, 45 몰%) 467.06 g, 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA, 45 몰%) 321.91 g 및 말레산 무수물(MA, 5 몰%) 15.01 g을 반응시켜 공중합체를 50% 고체로 합성하였다. 반응을 8 시간 동안 수행하고, 중합체를 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 2 회 분리하여 75% 수율을 얻었다. 폴리스티렌 표준물질 및 THF 용매를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 상에서 측정했을 때 중량 평균 분자량은 16,997이었다.
리소그래픽 실시예 6
PGMEA 중 합성 실시예 5의 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물) 1.6663 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡수도 117.74 l/g·cm) 0.0281 g(30 μmol/g), 디메틸, p-메톡시페닐 설포늄 노나플루오로메탄설포네이트 0.0248 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 0.5797 g 및 120 ppm의 계면활성제 FC-4430(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 코포레이션 제조) 0.0180 g을 PGMEA 12.6831 g에 용해하여 포토레지스트 용액을 얻었다. 이 포토레지스트 필름에 대한 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7111 및 0.017288이었다. 별도로, 바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 39 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 330 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 60 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 20 mJ/cm2의 감광도 및 0.12 ㎛의 라인 해상도를 가졌다. 130 nm/LS(최상 초점에서 1:1 피치)에 대해 KLA8100 CD SEM 상에서 측정했을 때 라인 에지 조도(3σ)는 5.0 nm였다.
합성 실시예 7
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시-노르보르난-부티로락 톤-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC, 10 몰%) 9.92 g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(GBLMA, 30 몰%) 26 g, 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA, 40 몰%) 47.78 g, 메타크릴옥시-노르보르난-부티로락톤(MNBL, 10 몰%) 11.32 g 및 말레산 무수물(MA, 10 몰%) 5.01 g을 반응시켜 공중합체를 50% 고체로 합성하였다. 반응을 8 시간 동안 수행하고, 중합체를 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 2 회 분리하여 76% 수율을 얻었다. 폴리스티렌 표준물질 및 THF 용매를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 상에서 측정했을 때 중량 평균 분자량은 16,110이었다.
리소그래픽 실시예 8
PGMEA 중 합성 실시예 7의 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시-노르보르난-부티로락톤-코-말레산 무수물) 5.751 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡수도 117.74 l/g·cm) 0.098 g(30 μmol/g), 디메틸, p-메톡시페닐 설포늄 노나플루오로부탄설포네이트 0.085 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 1.663 g 및 120 ppm의 계면활성제 FC-4430(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 코포레이션 제조) 0.083 g을 PGMEA 61.00 g 및 γ 발레로락톤 1.29 g에 용해하여 포토레지스트 용액을 얻었다. 이 포토레지스트 필름에 대한 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.17120 및 0.020607이었다. 별도로, 바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 37 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 210 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.3/0.7, 환형 조명)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 20 mJ/cm2의 감광도 및 0.08 ㎛의 라인 해상도를 가졌다. 130 nm/LS(최상 초점에서 1:2 피치)에 대해 KLA8100 CD SEM 상에서 측정했을 때 라인 에지 조도(3σ)는 5 nm였다.
합성 실시예 9
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 메타크릴레이트-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC, 10 몰%) 29.47 g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(GBLMA, 30 몰%) 77.44 g, 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA, 40 몰%) 142.35 g, 3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일(10 몰%) 35.89 g 및 말레산 무수물 (MA, 10 몰%) 15.02 g을 반응시켜 공중합체를 50% 고체로 합성하였다. 반응을 8 시간 동안 수행하고, 중합체를 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 2 회 분리하여 75% 수율을 얻었다. 폴리스티렌 표준물질 및 THF 용매를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 상에서 측정했을 때 중량 평균 분자량은 14,904이었다.
리소그래픽 실시예 10
PGMEA 중 합성 실시예 9의 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-3-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 메타크릴레이트-코-말레산 무수물) 2.22 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡수도 117.74 l/g·cm) 0.0375 g(30 μmol/g), 디메틸, p-메톡시페닐 설포늄 노나플루오로메탄설포네이트 0.0331 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 0.644 g 및 120 ppm의 계면활성제 FC-4430(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 코포레이션 제조) 0.024 g을 PGMEA 16.68 g 및 γ 발레로락톤 0.354 g에 용해하여 포토레지스트 용액을 얻었다. 이 포토레지스트 필름에 대한 193 nm에서의 n 및 k 값은 각각 1.7120 및 0.020607이었다.
별도로, 바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 37 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 210 nm 가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.3/0.7, 환형 조명)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 18 mJ/cm2의 감광도 및 0.09 ㎛의 라인 해상도를 가졌다. 130 nm/LS(최상 초점에서 1:2 피치)에 대해 KLA8100 CD SEM 상에서 측정했을 때 라인 에지 조도(3σ)는 5 nm였다.
리소그래픽 실시예 11
합성 실시예 7의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL) 8.2086 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.3185 g(30 μmol/g), 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 0.1290 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 2.38 g, 계면활성제(FC-430 플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 제조)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.12 g 및 γ 발레로락톤 1.83 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 87.1938 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 얻고, 이를 0.2 ㎛의 필터를 통과시켰다.
바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 39 nm였다. 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 210 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.3/0.7)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 13.0 mJ/cm2의 감광도 및 0.08 ㎛의 라인 해상도를 가졌다.
리소그래픽 실시예 12
합성 실시예 7의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL) 16.2755 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.2746 g(30 μmol/g), 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 0.3838 g(45 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 6.6064 g, 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 제조)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트 용액 0.24 g 및 γ 발레로락톤 3.66 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 172.56 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 얻고, 이를 0.2 ㎛의 필터를 통과시켰다.
바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175 ℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 39 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 210 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 13.0 mJ/cm2의 감광도 및 0.09 ㎛의 라인 해상도를 가졌다.
리소그래픽 실시예 13
합성 실시예 7의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL) 1.6419 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.0280 g(30 μmol/g), 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 0.0258 g, N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.4801 g, 계면활성제(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 제조)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트 용액 0.0261 g 및 γ 발레로락톤 0.3655 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 17.4374 g에 용해시켜 포토레지스트 용액을 얻고, 이를 0.2 ㎛의 필터를 통과시켰다.
바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 39 nm였다. 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 240 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.3/0.7)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 라인 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 18.0 mJ/cm2의 감광도 및 0.08 ㎛의 라인 해상도를 가졌다.
비교예 1
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-메타크릴로일옥시-부티로락톤-코-메타크릴로일옥시-노르보르난-부티로락톤-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC) 10.49 g, 메타크릴로일옥시-노르보난-부티로락톤(MNBL) 47.74 g 및 말레산 무수물(MA) 5.27 g을 50% 고체로 혼합시켰다. THF에 완전히 불용성인 겔이 형성되었다.
비교예 2
폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트- 코-히드록시아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물)
테트라히드로푸란(THF) 중 5 중량%의 AIBN의 존재 하에, t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC, 16.66 몰%) 20.25 g, 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA, 16.66 몰%) 24.47 g, 히드록시아다만틸 메타크릴레이트 24.6 g(16..66 몰%) 및 말레산 무수물(MA, 50 몰%) 30.9 g을 반응시켜 공중합체를 50% 고체로 합성하였다. 반응을 8 시간 동안 수행하고, 중합체를 디에틸 에테르(1/10 v/v 비)로부터 분리하였다. 폴리스티렌 표준물질 및 THF 용매를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 상에서 측정했을 때 중량 평균 분자량은 10,526이었다.
리소그래픽 비교예 3
PGMEA 중 비교예 2의 폴리(t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-히드록시아다만틸 메타크릴레이트-코-말레산 무수물) 1.6935 g, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(흡수도 117.74 l/g·cm) 0.0286 g(30 μmol/g), N-(1-아다만틸)아세트아미드의 1 중량% PGMEA 용액 0.2946 g 및 120 ppm의 계면활성제 FC-4430(플루오로지방족 중합체 에스테르, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 코포레이션 제조) 0.0180 g을 PGMEA 12.9653 g에 용해하였다.
별도로, 바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 소성시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 필름 두께는 37 nm였다. 그 다음 포토레지스트 용액 을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 330 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 필름을 115℃에서 90 초간 소성시켰다. 그 다음 기판을 193 nm ISI 미니스텝퍼(구경 수치 0.6 및 간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 노광후 소성시켰다. 그 다음 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 조사량이 효과적인 공정에는 너무 높음이 분명히 밝혀졌다.

Claims (22)

  1. (a) 알칼리 수용액에서 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기를 포함하며, 1 이상의 지환족 탄화수소 단위, 1 이상의 고리형 무수물, 하기 화학식 1의 1 이상의 아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 2의 1 이상의 아크릴레이트 단위를 추가로 포함하는 중합체와
    (b) 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물
    의 혼합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005065624260-PCT00011
    화학식 2
    Figure 112005065624260-PCT00012
    상기 식들 중,
    R 및 R'는 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
    R1은 측쇄 락톤이며;
    R2는 측쇄 비락톤 지방족 탄화수소 부분이다.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 탄화수소 단위는 20 몰% 미만으로 존재하고, 고리형 무수물은 20 몰% 미만으로 존재하며, 화학식 1의 아크릴레이트 단위는 20 몰% 내지 60 몰% 범위로 존재하고, 화학식 2의 아크릴레이트 단위는 20 몰% 내지 60 몰% 범위로 존재하는 것인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체는 화학식 1의 2 이상의 아크릴레이트 단위의 혼합물을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2는 측쇄 다중고리형 부분인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지환족 탄화수소는 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 테트라시클로데센 및 치환된 테트라시클로데센 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 락톤은 산에 의해 분해되지 않는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 락톤은 5원 고리인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 지환족 탄화수소 단위는 산 불안정 기를 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 무수물 단위는 말레산 무수물 단량체로부터 유도되는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 측쇄 탄화수소 부분은 산 불안정한 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물은 설포늄 염, 요오도늄 염, 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론, 페놀 설폰산 에스테르, 비스설포닐메탄, 비스설포닐메탄, 비스설포닐디아조메탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물은 염기를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  13. 포지티브 포토레지스트 조성물의 이미지화 방법으로서,
    (a) 기판 상에 제1항의 포토레지스트 조성물로부터 포토레지스트 필름의 코팅을 형성시키는 단계;
    (b) 포토레지스트 필름을 결상 방식으로 조사하는 단계;
    (c) 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계; 및
    (d) 알칼리 현상액을 이용하여 조사된 포토레지스트 필름을 현상하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 포토레지스트를 코팅하기 전, 기판 상에 반사방지 필름을 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 반사방지 코팅은 193 nm에서 감광성이 있는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 포토레지스트 필름은 100 nm 내지 300 nm 범위 파장의 광으로 결상 방식으로 조사하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 알칼리 현상액은 테트라메틸 암모늄 수산화물의 수용액을 포함하는 것인 방법.
  18. (a) 알칼리 수용액에 불용성이고, 1 이상의 산 불안정 기를 포함하는 중합체,
    (b) 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물, 및
    (c) 발레로락톤을 포함하는 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 조성물은 프로필렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬 에테르, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 것인 감광성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 용매는 γ 발레로락톤인 감광성 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 중합체는 시클로올레핀/말레산 무수물 중합체, 아크릴레이트 중합체, 시클로올레핀/말레산 무수물/아크릴레이트 중합체 및 페놀계 중합체 중에서 선택되는 것인 감광성 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 코팅은 포토레지스트 코팅 또는 반사방지 코팅인 감광성 조성물.
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