CN1791838A - 用于深uv的光刻胶组合物及其成像方法 - Google Patents

用于深uv的光刻胶组合物及其成像方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1791838A
CN1791838A CN 200480013389 CN200480013389A CN1791838A CN 1791838 A CN1791838 A CN 1791838A CN 200480013389 CN200480013389 CN 200480013389 CN 200480013389 A CN200480013389 A CN 200480013389A CN 1791838 A CN1791838 A CN 1791838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoresist
moles
photoetching compositions
polymkeric substance
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200480013389
Other languages
English (en)
Inventor
李相昊
D·M·拉曼
D·麦肯齐
金羽圭
M·帕德玛纳班
J·E·奥伯兰德
M·A·塔奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMD Performance Materials Corp
Original Assignee
AZ Electronic Materials USA Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AZ Electronic Materials USA Corp filed Critical AZ Electronic Materials USA Corp
Publication of CN1791838A publication Critical patent/CN1791838A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对深紫外区辐射敏感的新型光刻胶组合物，尤其在100－300nm范围内敏感的正性作用光刻胶，及其使用方法。光刻胶组合物包含：a)在含水碱性溶液中不可溶且包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，和进一步其中所述聚合物包含至少一种脂环族烃单元，至少一种环状酸酐，至少一种具有结构(1)的丙烯酸酯单元，和至少一种具有结构(2)的丙烯酸酯单元：其中，R’和R独立地是H或(C1－C4)烷基；R1是侧向环状内酯，和，R2是侧向非内酯脂族烃结构部分，b)能够在照射时产生酸的化合物或化合物混合物。本发明进一步涉及包含戊内酯的溶剂作为用于光敏材料的溶剂的用途。优选，溶剂是γ－戊内酯。该溶剂可与一种或多种另外的光刻胶溶剂混合。

Description

用于深UV的光刻胶组合物及其成像方法
发明领域
本发明涉及一种对深紫外区辐射敏感的光刻胶组合物，尤其在100-300纳米(nm)范围内敏感的正性作用光刻胶。本发明还涉及一种用于使本发明光刻胶组合物成像的方法。另外，还公开了戊内酯，它是一种用于光刻胶组合物的溶剂，它特别可用于本发明的光刻胶。
发明背景
光刻胶组合物用于微平版印刷工艺中以制造微型化电子元件，如用于制造计算机芯片和集成电路中。一般，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物的薄涂层膜施用到衬底，如用于制造集成电路的硅晶片上。将经涂覆的衬底随后烘烤以蒸发光刻胶组合物中的所有溶剂并将涂层固定到衬底上。涂覆在衬底上的光刻胶随后经受成像式辐射曝光。
辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域中的化学转变。可见光，紫外(UV)光，电子束和X-射线辐射能是目前常用于微平版印刷工艺中的辐射类型。在该成像式曝光之后，将涂覆衬底用显影剂溶液处理以溶解和去除光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域。
半导体器件微型化的趋势已导致使用在越来越低的辐射波长下敏感的新型光刻胶，而且还导致使用复杂的多级体系以克服这种微型化所带来的困难。有两种类型的光刻胶组合物：负性作用和正性作用的。当负性作用光刻胶组合物对辐射成像式曝光时，对辐射曝光的光刻胶组合物的区域变得较不可溶于显影剂溶液(如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域保持相对可溶于这种溶液。因此，用显影剂对曝光的负性作用光刻胶的处理造成光刻胶涂层的非曝光区域的去除和在涂层中形成负像，这样露出其上沉积有光刻胶组合物的位于下方的衬底表面的所需部分。
另一方面，当正性作用光刻胶组合物对辐射成像式曝光时，对辐射曝光的光刻胶组合物的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液(如发生重排反应)，而没有曝光的那些区域则保持相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂对曝光的正性作用光刻胶的处理造成涂层的曝光区域的去除和在光刻胶涂层中形成正像。再次，露出位于下方的表面的所需部分。
光刻胶分辨率被定义为光刻胶组合物可在曝光和显影之后以高图像边缘锐度从光掩模转印至衬底上的最小特征。目前在许多制造应用领域中，需要约低于一个微米的光刻胶分辨率。另外，几乎总是期望的是，显影的光刻胶壁轮廓相对衬底接近垂直。光刻胶涂层的显影和未显影区域之间的这样分界体现为掩模图像向衬底上的精确图案转印。这由于微型化的推进降低了器件上的临界尺寸而变得更加关键。
对在约100nm和约300nm之间的短波长敏感的光刻胶也可用于其中需要亚半微米几何尺寸的情况。尤其优选的是包含非芳族聚合物，光酸产生剂，任选的溶解度抑制剂，和溶剂的光刻胶。
高分辨率，化学放大的，深紫外(100-300nm)正性和负性色调光刻胶可获得以用于使低于四分之一微米几何尺寸的图像形成图案。其中单一光致产生的质子催化裂解几种酸不稳定性基团的化学放大光刻胶用于适用于亚四分之一微米设计规则的光平版印刷。由于该催化反应，所得光刻胶的感光度与常规线性酚醛清漆-重氮萘醌光刻胶相比非常高。迄今，有三种主要的在微型化方面已提供显著进步的深紫外(UV)曝光技术，而且这些是在248nm，193nm和157nm下发出辐射的激光器。这些光刻胶的例子在以下专利中给出并在此作为参考并入本发明：US 4,491,628，US 5,350,660，和US 5,843,624。用于248nm的光刻胶通常基于取代的聚羟基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光刻胶需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。一般，脂环族烃被引入聚合物中以补偿由于不存在芳族化合物而损失的耐蚀刻性。
基于化学放大机理的光刻胶用于248和193nm应用领域。但适用于248nm的光刻胶材料不能在193nm下使用，这是由于用于248nm应用领域的聚(4-羟基苯乙烯)基聚合物的高吸收。193nm应用领域通常需要非芳族化合物。开链脂族树脂由于这些材料的非常高的蚀刻速率而不能使用。已表明在侧链中具有稠合(annelated)结构如三环十二烷基和在主链中具有金刚烷或环烯烃的聚合物能够提供接近聚(4-羟基苯乙烯)聚合物的耐蚀刻性[Nakano等人，Proc.SPIE3333，43(1998)，Nozaki等人，Wallow等人，Proc.SPIE 3333，92(1998)，和J.C.Jung等人，Proc.SPIE 3333，11，(1998)]。
Houlihan等人(US 5,843,624)公开了一种用于光刻胶应用领域的聚合物，它是一种由环状烯烃，马来酸酐和取代的或未取代的丙烯酸酯制成的聚合物。该专利描述取代的丙烯酸酯为其中取代基是酸不稳定性的和包括叔丁基，叔戊基，1-甲基环己基，3-氧代环己基，和双(2-三甲基甲硅烷基)乙基的那种。
本发明涉及一种化学放大体系，它对在300nm和100nm之间的波长敏感，和包含a)在含水碱性溶液中不可溶和包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，和，b)能够在辐射时产生酸的化合物。本发明包括一种由至少一种非芳族环烯烃，至少一种环状酸酐，至少一种环状内酯的丙烯酸酯，和至少一种具有侧向非内酯脂族烃结构部分的丙烯酸酯制成的聚合物，优选所述侧向烃结构部分是多环状的，因为这些基团提供良好的耐蚀刻性。另外，在该聚合物中，非芳族环烯烃的存在量低于20摩尔％，环状酸酐的存在量低于20摩尔％，内酯的丙烯酸酯的存在量是约20摩尔％至约60摩尔％，和具有侧向烃结构部分的丙烯酸酯的存在量是约20摩尔％至约60摩尔％。该聚合物通过在聚合物内部具有酸不稳定性基团而被抑制，不能溶解在水或碱性显影剂中。本发明的目的是具有一种光刻胶，它包含一种在曝光波长下具有降低的吸光度但仍保持可接受的耐干蚀刻性水平的聚合物。这在本发明中通过将聚合物中的环烯烃比率减至低于20摩尔％并将环状酸酐浓度减至低于20摩尔％，同时将环状内酯的丙烯酸酯的浓度增加至大于20摩尔％但低于60摩尔％，和将具有侧向烃结构部分的丙烯酸酯的浓度增加至大于20摩尔％但低于60摩尔％而实现。已知的是，丙烯酸酯聚合物是在193nm下透明的树脂，但缺乏必要的耐蚀刻性。另外已知，衍生自环烯烃和环状酸酐的聚合物在低于200nm的波长下是吸收性的。另外，这两种单体都是对于自由基聚合反应所必需的，和环烯烃是对于耐蚀刻性所必需的。通常丙烯酸酯和环烯烃/环状酸酐单体以1∶1比率聚合，导致最低25摩尔％的环烯烃和酸酐单体中的每种，这可得到在曝光波长下具有过量吸光度的聚合物。已经意外发现，通过使用环状内酯的丙烯酸酯，环烯烃/酸酐的浓度可明显下降以得到更透明的聚合物，更好的粘附作用和改进的分辨率，和因此导致在光刻胶的平版印刷性能方面得到改进。由于不断需要印刷越来越小的图像，所以也必须增加聚合物的透明度。本发明的目的是提供在曝光波长下具有较高透明度的光刻胶。
含有包含环烯烃和丙烯酸酯，尤其是环状内酯的丙烯酸酯的混合物的聚合物的光刻胶是已知的且这些公开内容的例子是US6,447,980，6,087,063，6,225,476，6,517,994，2001/0044070，2002/0009666，和2002/0064727，和在此作为参考并入本发明。但没有公开为了得到具有所需平版印刷性能的光刻胶而对单体的特定组合和其在聚合物内部的比率的要求。
作为一种新型光刻胶溶剂，戊内酯，尽管自身是已知的，但尚未作为溶剂用于在半导体技术中的光刻胶，尤其在深uv光刻胶中，和尤其是作为与其它光刻胶溶剂的混合物形式使用。本发明的一个目的是提供一种具有改进的增溶性能以及能提高光刻胶的平版印刷性能的新型溶剂。
发明概述
本发明涉及一种对深紫外区辐射敏感的新型光刻胶组合物，尤其在100-300nm范围内敏感的正性作用光刻胶。该光刻胶组合物包含a)在含水碱性溶液中不可溶和包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，和进一步其中所述聚合物包含至少一种脂环族烃单元，至少一种环状酸酐，至少一种具有结构1的丙烯酸酯单元，和至少一种具有结构2的丙烯酸酯单元：
Figure A20048001338900091
其中，
R和R’独立地是H或(C1-C4)烷基；
R1是侧向环状内酯，和，
R2是侧向非内酯脂族烃结构部分，
b)能够在照射时产生酸的化合物或化合物混合物。
另外，在聚合物中，脂环族烃单元的存在量低于20摩尔％，环状酸酐的存在量低于20摩尔％，具有结构1的丙烯酸酯单元的存在量是约20摩尔％至约60摩尔％和具有结构2的丙烯酸酯单元的存在量是约20摩尔％至约60摩尔％。光刻胶优选用在193nm或157nm处波长的光照射。优选内酯不是酸不稳定性基团。在一个实施方案中，内酯是5-元环，和在另一实施方案中，非内酯烃结构部分是脂环族的。
本发明还涉及一种使该新型正性光刻胶组合物成像的方法，其包括如下步骤：a)用新型光刻胶组合物涂覆衬底，b)烘烤衬底以基本上去除溶剂，c)成像式照射光刻胶膜，d)烘烤光刻胶，和e)使用碱性(alkali)显影剂将经照射的膜显影。
本发明进一步涉及一种光刻胶组合物，其包含：在含水碱性溶液中不可溶和包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，能够在照射时产生酸的化合物或化合物混合物，和，包含戊内酯的溶剂。优选，溶剂是γ-戊内酯。溶剂可与其它一种或多种光刻胶溶剂混合。
发明详述
本发明涉及一种化学放大体系，它对在300nm和100nm之间的波长敏感，和包含a)在含水碱性溶液中不可溶和包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，和，b)能够在照射时产生酸的化合物。本发明的聚合物包含至少一种脂环族烃单元，至少一种环状酸酐，至少一种具有结构1的丙烯酸酯单元，和至少一种具有结构2的丙烯酸酯单元：
Figure A20048001338900101
其中，
R和R’独立地是H或(C1-C4)烷基；
R1是侧向环状内酯，和，
R2是侧向非内酯脂族烃结构部分，
另外，在本发明的聚合物中，脂环族烃单元的存在量低于约20摩尔％，环状酸酐的存在量低于约20摩尔％，具有结构1的丙烯酸酯单元的存在量是约20摩尔％至约60摩尔％和具有结构2的丙烯酸酯单元的存在量是约10摩尔％至约60摩尔％。
在整个本申请中，脂环族被定义为基本上非芳族的碳/氢环状体系作为环状体系的侧基，其可包含少量的杂原子作为官能团，如氧，氮或硫。也可存在其它基团，如烷基(直链或支链)基团。官能团如醚，酯，酸，腈，羟基，醇等是一些通常已知的基团。脂族烃在本申请中是指可以是线性或环状的主要为碳/氢的链。该链可以是未取代的或用烷基基团或被以上描述的任何已知的官能团取代。
在本发明聚合物中，脂环族烃单元衍生自被引入聚合物的主链和可以是包含不饱和键的任何取代的或未取代的多环状烃的环烯烃单体。该聚合物可由一种或多种具有不饱和键的环烯烃单体合成。环烯烃单体可以是取代的或未取代的降冰片烯，或四环十二烷。环烯烃上的取代基的例子可以是(C1-C6)烷基，卤素，如氟和氯，羧酸，(C1-C10)烷基OCO烷基，氰基(CN)，(C1-C10)仲或叔羧酸根，取代的频哪醇，相邻的取代基可键接形成环状非芳族结构(如内酯或酸酐)，氟烷基，酸或碱不稳定性的基团，和W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚。
环烯烃单体的例子有，但不限于：
也可用于合成该聚合物的其它环烯烃单体是：
优选环烯烃单体选自降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，降冰片烯羧酸羟基乙基酯(HNC)，降冰片烯羧酸(NC)，四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁基酯，和四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧基羰基甲基酯；更优选环烯烃选自降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，降冰片烯羧酸羟基乙基酯(HNC)，和降冰片烯羧酸(NC)。
环状酸酐单元是任何不饱和环状脂族酸酐，和优选衍生自单体如马来酸酐或衣康酸酐。
用于合成聚合物的包含结构1环状内酯的丙烯酸酯单元具有以下结构，另外，在本申请中提及的丙烯酸酯一般是指烷基取代的或未取代的单体，如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，等：
其中，
R独立地是H或(C1-C4)烷基；和，
R1是侧向环状烃内酯。
环状内酯可以是直接或通过脂族连接基团，例如，(C1-C4)烷基基团键接至酯基团的氧上的单或多环状内酯。在一个实施方案中，环状内酯优选为5-元环，其通过降低聚合物的环状酸酐含量而导致得到具有较低吸收系数的聚合物。侧向环状内酯可用以下结构描述：
其中，n＝1-4，
X＝O，CH2或N，和，
R3-R11选自氢，(C1-C14)烷基和取代的烷基。
聚合物中的环状内酯的具体例子衍生自单体，如，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯，甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，或其混合物。优选，内酯在成像工艺过程中不裂解。一些内酯，如2-甲羟戊酸内酯已知会裂解，并可改变光刻胶的溶解性能。已经发现使用内酯混合物可进一步增强光刻胶的平版印刷性能，尤其是β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，或α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，或α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯的混合物。
具有侧向环状烃结构部分，进一步其中侧向环状结构部分不是环状内酯的丙烯酸酯单元(结构2)是一种包含可直接或通过连接基团，如(C1-C4)烷基基团连接至丙烯酸酯的氧上的脂族烃结构部分的基团。
Figure A20048001338900131
其中，
R’独立地是H或(C1-C4)烷基；和，
R2是侧向非内酯脂族烃结构部分。
非内酯脂族烃结构部分可以是直链，支链或环状烃，其可未被取代或被上文所述的已知的官能团取代。优选该结构部分是环状的，和更优选多环状的。在一个优选实施方案中，该结构部分是当在酸的存在下被去除时增加聚合物在显影剂中的溶解度的酸不稳定性基团。环状脂族结构部分的例子是，
R2＝H，C1 to C10烷基
                                  R3＝R4＝C1 to C10烷基
优选的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸异金刚烷基酯，3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷，和3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷。
环烯烃和环状酸酐单体据信形成交替的聚合物结构和其各自浓度被保持低于20摩尔％。另外，将丙烯酸酯内酯的浓度加以变化使得其浓度大于被引入聚合物中的环烯烃和环状酸酐单体的各自浓度。环烯烃浓度低于约20摩尔％和优选低于15摩尔％；环状酸酐浓度低于20摩尔％，和优选低于15摩尔％；丙烯酸酯内酯浓度大于约20摩尔％，更优选大于30摩尔％，和甚至更优选大于35摩尔％；和具有侧向烃结构部分的丙烯酸酯的浓度大于约20摩尔％，优选大于30摩尔％，和甚至更优选大于35摩尔％。优选丙烯酸酯内酯浓度低于约60摩尔％和更优选低于50摩尔％。优选，具有侧向烃结构部分的丙烯酸酯的存在浓度低于60摩尔％，和更优选低于50摩尔％。在特别优选的实施方案中，环烯烃浓度低于20摩尔％，环状酸酐浓度低于20摩尔％，丙烯酸酯内酯浓度是约30摩尔％至约50摩尔％，和具有侧向烃结构部分的丙烯酸酯以约30摩尔％至约50摩尔％的浓度被引入聚合物中。
已经发现，当环烯烃和环状酸酐在聚合物中的各自浓度是或高于约25摩尔％时，该聚合物在光刻胶体系中的吸收系数较高，这样与本发明聚合物相比得到降低的平版印刷特性。但要求某一最低量的环烯烃以得到所需耐干蚀刻性，因此该浓度优选大于5摩尔％和更优选大于10摩尔％。
酸不稳定性基团可连接到任何一种单体上，优选环烯烃或具有侧向烃结构部分的丙烯酸酯上。这些基团使得该聚合物在含水碱性显影剂中不可溶，但在曝光时所产生的光酸除去了酸不稳定性基团，因此使得该聚合物在曝光区域中可溶。酸不稳定性基团优选连接到环烯烃和/或具有侧向烃环状结构部分的丙烯酸酯上。
可用于该聚合物中的包含酸不稳定性基团的单体的例子是甲基金刚烷的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，降冰片基羧酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯，丙烯酸甲基金刚烷基酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
酸不稳定性基团可连接到脂环族烯烃上或存在于具有结构2的丙烯酸酯中。酸不稳定性的官能团的例子是-(CO)O-A，-O-A，-O(CO)O-A，-C(CF3)2O-A，-C(CF3)2O(CO)O-A，和-C(CF3)2(COOA)，其中A是烷基，环烷基，取代的环烷基，氧代环己基，苄基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代的苄基，烷氧基烷基如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基如乙酰氧基乙氧基乙基，四氢呋喃基，基，和四氢吡喃基。用于A的特定基团的例子是叔丁氧基羰基三环(5.3.2.0)癸烷基，2-甲基-2-金刚烷基，异冰片基，降冰片基，金刚烷基氧基乙氧基乙基，基，叔丁基，四氢吡喃基和3-氧代环己基。优选A是叔丁基，3-羟基-1-金刚烷基，和2-甲基-2-金刚烷基。
本发明聚合物可使用本领域已知的技术而合成。本发明聚合物可通过自由基聚合反应技术，使用，例如，2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂而合成。将单体的混合物与溶剂，如四氢呋喃一起加入反应容器中，并加入AIBN。反应在合适的温度下进行合适的时间，得到具有所需性能的聚合物。反应也可不用溶剂而进行。温度可以是约35℃至约150℃，优选50℃至90℃，持续约5至25小时。反应可在常压下或在更高压力下进行。已经发现在压力为约48,000帕斯卡至约250,000帕斯卡下进行的反应得到具有更一致的性能的聚合物，其中这些期望的性能的例子是分子量，暗膜损失，产率，等。暗膜损失是对未曝光光刻胶膜在显影溶液中的溶解度的一种度量，且最小膜损失是优选的。聚合物可从任何合适的溶剂，如，乙醚，己烷或己烷和醚两者的混合物中分离。其它聚合反应技术可用于得到具有所需化学和物理性能的聚合物。
聚合物的最佳分子量取决于被引入聚合物中的单体，光活性化合物和所用的任何其它化学组分，并取决于所需的平版印刷特性。通常，重均分子量是3,000至50,000，优选5,000至25000，更优选7,000至20000，数均分子量是约1500至约10,000，和多分散性是1.1至5，优选1.5至2.5。
酸产生性的光敏化合物的合适例子包括，但不限于鎓盐，如，重氮鎓盐，碘鎓盐，锍盐，卤化物和酯，尽管可使用在照射时产生酸的任何光敏化合物。鎓盐通常以可溶于有机溶剂的形式，大多数作为碘鎓或锍盐形式使用，其例子是三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐，九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐，三氟甲磺酸三苯基锍，九氟丁烷磺酸三苯基锍和类似物。可使用在照射时形成酸的其它化合物，如三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮。酚类磺酸酯，双磺酰基甲烷，双磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷也是优选的。其它优选的实施方案是苯基鎓盐和基本上脂族的鎓盐的混合物，这些光敏化合物，其作为参考并入本发明，描述于系列号为10/170,760的申请(代理公司案卷号2002US307CIP，发明名称为‘包含光活性化合物的混合物的用于深紫外平版印刷的光刻胶组合物’，2003年5月16日递交；和代理公司案卷号2003US308，发明名称为‘光活性化合物’，2003年5月16日递交)。
将本发明的固体组分溶解在有机溶剂中。固体在溶剂或溶剂混合物中的量是约5重量％至约50重量％。聚合物可以是固体分的5重量％至90重量％且光酸产生剂可以是固体分的2重量％至约50重量％。适用于这些光刻胶的溶剂可包括丙二醇单烷基(如甲基)醚，丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯，3-乙氧基丙酸乙酯，二甲苯，二甘醇二甲醚，乙酸戊基酯，乳酸乙酯，乙酸丁酯，2-庚酮，乙二醇单乙基醚乙酸酯，和其混合物。
尤其有用的是助溶剂，戊内酯，尤其γ-戊内酯，因为包含戊内酯的溶剂混合物已被意外地发现能够提高某些聚合物的溶解度，这些聚合物在其它情况下不可能溶于标准光刻胶溶剂。戊内酯，单独或作为与其它溶剂的混合物，也可用于包含各种聚合物和光活性化合物的配制剂中，所述配制剂在半导体技术中用作涂层。这些涂层可用作光刻胶，绝缘涂层，在光刻胶涂层之下使用的可光成像的抗反射涂层，等，例如公开于申请10/042,532和10/322,239(2002年1月9日递交，在此作为参考并入本发明)。戊内酯，γ或δ-戊内酯，可与其它光刻胶溶剂，尤其上述那些，以约0.5重量％至约15重量％，优选1重量％至10重量％，更优选2重量％至约5重量％的量结合使用，尽管一种或多种溶剂的任何组合都可与戊内酯结合形成溶剂混合物。助溶剂尤其适用于光刻胶，尤其深UV光刻胶，如本申请中所述。光刻胶包含可选自环烯烃/马来酸酐聚合物，丙烯酸酯聚合物，环烯烃/马来酸酐/丙烯酸酯聚合物，和酚类聚合物的聚合物。戊内酯作为溶剂的使用已被发现特别可用于难以溶解在标准光刻胶溶剂中的聚合物，尤其包含多于一种的具有结构1的内酯丙烯酸酯的聚合物。还意外发现，助溶剂戊内酯也有助于提高线边缘粗糙度和光刻胶图案的稳定性。包含衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基，和甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯的混合物的单体的聚合物尤其受益于助溶剂戊内酯，尤其是γ-戊内酯的使用。可用于光刻胶中的光活性化合物可以是本申请中上文所述的那些。优选的溶剂混合物是γ-戊内酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲基醚(PGME)，其中PGMEA∶PGME的比率可以是9∶1至1∶1，和优选8∶2至7∶3。
添加剂如着色剂，非光化染料，抗条纹剂，增塑剂，粘附促进剂，涂覆助剂，速度增加剂和表面活性剂可在溶液被涂覆到衬底上之前被加入光刻胶组合物中。将能量从特定范围的波长转移至不同的曝光波长的敏化剂也可被加入光刻胶组合物中。
为了提高光刻胶图像在曝光之后的稳定性，可将碱或光碱加入光刻胶组合物中。这些碱是本领域熟练技术人员已知的且其中某些描述于以下参考文献：US 5,525,453和US系列号09/455872。在用于曝光光刻胶的光的波长下不吸收或不显著吸收的碱是优选的。碱如氢氧化二甲基碘鎓，氢氧化三甲基锍和1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷是优选的。
所制备的光刻胶组合物溶液可通过用于光刻胶领域中的任何常规方法，包括浸渍，喷涂，涡旋和旋涂而施用到衬底上。例如在旋涂时，在给定所用的旋转设备的类型和用于旋转工艺允许的时间量下，可将光刻胶溶液关于固体分含量的百分比方面调节以提供具有所需厚度的涂层。合适的衬底包括硅，铝，聚合物树脂，二氧化硅，掺杂二氧化硅，氮化硅，钽，铜，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其它这样的第III/V族化合物。光刻胶也可被涂覆在抗反射涂层上方。
通过所述操作步骤而制成的光刻胶涂层特别适于施用到金属/金属氧化物涂覆晶片，尤其涂覆有抗反射涂层的那些，例如用于生产微处理器和其它微型化集成电路元件上。也可使用硅/二氧化硅晶片。衬底也可包含各种聚合物树脂，尤其透明聚合物如聚酯。
将光刻胶组合物溶液随后涂覆到衬底上，并将衬底在温度为约70℃至约150℃下在热板上处理约30秒至约180秒。选择该温度处理以降低残余溶剂在光刻胶中的浓度，同时不造成固体组分的显著热降解。一般来说，期望使溶剂的浓度最小化并进行该第一温度处理直至基本上所有的溶剂已被蒸发且厚度为约半微米或更低的光刻胶组合物的薄涂层留在衬底上。在一个优选实施方案中，温度是约95℃至约120℃。进行处理直至溶剂去除的变化率变得相对不明显。温度和时间选择取决于使用者所需的光刻胶性能，以及所用的设备和商业上所需的涂覆次数。涂覆衬底可随后以任何所需图案成像式曝光于至光化辐射，如，在波长约100nm至约300nm的波长下的紫外线，x-射线，电子束，离子束或激光辐射，所述图案通过使用合适的掩模，负片，模版，模板，等而产生。
光刻胶随后在显影之前经受曝光后第二次烘烤或热处理。加热温度可以是约90℃至约150℃，更优选约100℃至约130℃。加热可进行约30秒至约2分钟，更优选约60秒至约90秒(在热板上)或约30至约45分钟(通过对流炉)。
将曝光的光刻胶涂覆的衬底通过浸渍在显影溶液中而显影以去除成像式曝光区域或通过喷雾显影工艺而显影。该溶液优选例如，通过氮气搅动而搅拌。让衬底保留在显影剂中直至所有的，或基本上所有的光刻胶涂层已从曝光区域中溶解下来。显影剂包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。表面活性剂可被加入显影剂中。在从显影溶液中取出涂覆晶片之后，可进行任选的显影后热处理或烘烤以增加涂层的粘附作用和对蚀刻条件和其它物质的耐化学性。显影后热处理可包括将涂层和衬底在涂层的软化点之下用炉烘烤或UV硬化工艺。在工业应用领域中，尤其在硅/二氧化硅-型衬底上制造微电路单元中，经显影的衬底可用缓冲的氢氟酸碱蚀刻溶液处理或干蚀刻。本发明的光刻胶组合物耐受酸-碱蚀刻溶液和向衬底的未曝光光刻胶涂覆区域提供有效的保护。金属沉积或干蚀刻是可以采用的其它重要工艺中的一些。
以上提及的每一文献为所有目的而在此作为参考以其全文形式并入本发明。以下特定实施例提供对生产和采用本发明组合物的方法的详细举例说明。但这些实施例无意于以任何方式限定或限制本发明的范围且不应被认为是在提供为了实施本发明而必须唯一采用的条件，参数或数值。除非另有规定，所有的份数和百分比是按重量计的。
实施例
以下实施例中的光刻胶的折光指数(n)和吸收(k)值在J.A.Woollam VASE32椭圆计上测定。
用于光刻胶配制剂中的九氟丁烷磺酸三苯基锍是可购得的。
线边缘粗糙度(LER)在KLA8100 CD SEM工具上使用600V加速电压，100K放大和阈值50％测定。测得的光刻胶线的长度是1.5μm。LER是(3σ)值，其使用光刻胶线的每侧面上的24个数据点计算。
合成实施例1：
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)
共聚物通过将94.25g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，15摩尔％)，192.67g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，35摩尔％)和265.5g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA，35摩尔％)和47.59g马来酸酐(MA，15摩尔％)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下反应而合成。反应进行8小时并将聚合物从乙醚(1/10v/v比)中分离两次，得到64％产率。如在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测定的重均分子量(Mw)是12,638。
平版印刷实施例2
将27.77g合成实施例1的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)，0.469g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系数为117.74L/g.cm)，0.414g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸二甲基，对甲氧基苯基锍，9.66g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液和0.30g 120ppm在PGMEA中的表面活性剂FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)溶解在211.38gPGMEA中，得到光刻胶溶液，其通过0.2μm Teflon(聚四氟乙烯)过滤器过滤。该光刻胶膜在193nm下的n&k值分别是1.7120和0.020607。分开地，涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。将光刻胶溶液随后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是240nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.3/0.7，环形照明)中使用在石英二元掩模上的铬曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液而显影60秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为21mJ/cm2和线分辨率为0.09μm。在KLA8100 CD SEM上针对130nmL/S(1∶2节距，在最佳焦点上)测定的线边缘粗糙度(3σ)是8nm。合成实施例3
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)
共聚物通过将5.09g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，10摩尔％)，17.81g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，40摩尔％)和24.58g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA，40摩尔％)和2.57g马来酸酐(MA，10摩尔％)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下反应而合成。反应进行8小时并将聚合物从乙醚(1/10v/v比)中分离两次，得到74％产率。如在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测定的重均分子量(Mw)是15,567。
平版印刷实施例4
将1.52g合成实施例3的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)，0.026g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系数为117.74L/g.cm)，0.023g(30μmol/g)九氟丁磺酸二甲基，对甲氧基苯基锍盐，0.529g 1重量％N-金刚烷基-1-乙酰胺的PGMEA溶液和0.0180g120ppm在PGMEA中的表面活性剂FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)溶解在12.88g PGMEA中，得到光刻胶溶液，其通过0.2μm Teflon过滤器过滤。该光刻胶膜在193nm下的n &k值分别是1.7111和0.017288。分开地，涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自Clariant Corporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。将光刻胶溶液随后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是330nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.7)中使用在石英二元掩模上的铬曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影60秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为20mJ/cm2和线分辨率为0.08μm。在KLA8100CD SEM上针对130nm L/S(1∶1节距，在最佳焦点上)测定的线边缘粗糙度(3σ)是5.0nm。
合成实施例5
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)
共聚物通过将29.62g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，5摩尔％)，467.06g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，45摩尔％)和321.91g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA，45摩尔％)和15.01g马来酸酐(MA，5摩尔％)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下反应而合成。反应进行8小时并将聚合物从乙醚(1/10v/v比)中分离两次，得到75％产率。如在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测定的重均分子量(Mw)是16,997。
平版印刷实施例6
将1.6663g合成实施例5的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-马来酸酐)，0.0281g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系数为117.74L/g.cm)，0.0248g(30μmol/g)九氟丁磺酸二甲基，对甲氧基苯基锍盐，0.5797g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.0180g 120ppm在PGMEA中的表面活性剂FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)溶解在12.6831g PGMEA中，得到光刻胶溶液。该光刻胶膜在193nm下的n & k值分别是1.7111和0.017288。分开地，涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自ClariantCorpration，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。将光刻胶溶液随后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是330nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.7)中使用在石英二元掩模上的铬曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影60秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为20mJ/cm2和线分辨率0.12μm。在KLA8100CD SEM上针对130nm L/S(1∶1节距，在最佳焦点上)测定的线边缘粗糙度(3σ)是5.0nm。
合成实施例7：
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯-共-马来酸酐)
共聚物通过将9.92g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，10摩尔％)，26g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，30摩尔％)，47.78g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA，40摩尔％)，11.32g甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯(MNBL，10摩尔％)和5.01g马来酸酐(MA，10摩尔％)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下反应而合成。反应进行8小时并将聚合物从乙醚(1/10v/v比)中分离两次，得到76％产率。如在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测定的重均分子量(Mw)是16,110。
平版印刷实施例8
将5.751g合成实施例7的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯-共-马来酸酐，0.098g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系数为117.74L/g.cm)，0.085g(30μmol/g)二九氟丁烷磺酸甲基，对甲氧基苯基锍，1.663g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.0.083g 120ppm在PGMEA中的表面活性剂FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)溶解在61.00g PGMEA，和1.29g γ-戊内酯中，得到光刻胶溶液。该光刻胶膜在193nm下的n & k值分别是1.7120和0.020607。分开地，涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自Clariant Corporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是37nm。将光刻胶溶液随后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是210nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.3/0.7，环形照明)中曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影30秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为20mJ/cm2和线分辨率为0.08μm。在KLA8100CD SEM上针对130nm L/S(1∶2节距，在最佳焦点上)测定的线边缘粗糙度(3σ)是5nm。
合成实施例9：
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯-共-马来酸酐)
共聚物通过将29.47g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，10摩尔％)，77.44g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，30摩尔％)，142.35g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA，40摩尔％)，35.89g 3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(10摩尔％)和15.02g马来酸酐(MA，10摩尔％)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下反应而合成。反应进行8小时并将聚合物从乙醚(1/10v/v比)中分离两次，得到75％产率。如在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测定的重均分子量(Mw)是14,904。
平版印刷实施例10
将2.22g得自合成实施例9的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯-共-马来酸酐)，0.0375g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系数为117.74L/g.cm)，0.0331g(30μmol/g)三氟甲磺酸二甲基，对甲氧基苯基锍锍，0.644g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.024g120ppm在PGMEA中的表面活性剂FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)溶解在16.68g PGMEA，和0.354g γ-戊内酯中，得到光刻胶溶液。该光刻胶膜在193nm下的n & k值分别是1.7120和0.020607。
分开地，涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是37nm。将光刻胶溶液随后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是210nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.3/0.7，环形照明)中曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影60秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为18mJ/cm2和线分辨率为0.09μm。在KLA8100 CD SEM上针对130nm L/S(1∶2节距，在最佳焦点上)测定的线边缘粗糙度(3σ)是5nm。
平版印刷实施例11
将8.2086g得自合成实施例7的聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)，0.1385g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍，0.1290g(30μmol/g)九氟丁磺酸4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，2.38g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，0.12g 10重量％表面活性剂(FC-430氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液和1.83gγ-戊内酯溶解在87.1938g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到光刻胶溶液；将光刻胶溶液通过0.2μm过滤器过滤。
涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP Arf-1 B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。将光刻胶溶液涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是210nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.7)中使用在石英二元掩模上的铬曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影30秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为13.0mJ/cm2和线分辨率为0.08μm。
平版印刷实施例12
将16.2755g得自合成实施例7的聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)，0.2746g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍，0.3838g(45μmol/g)九氟丁磺酸4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，6.6064g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，0.24g 10重量％表面活性剂(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液和3.66g γ-戊内酯溶解在172.56g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到光刻胶溶液；将光刻胶溶液通过0.2μm过滤器过滤。
涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可得自Clariant Corporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。将光刻胶溶液涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是210nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.7)中使用在石英二元掩模上的铬曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影30秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为13.0mJ/cm2和线分辨率为0.09μm。
平版印刷实施例13
将1.6419g得自合成实施例7的聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)，0.0280g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍，0.0258g(30μmol/g)九氟丁磺酸4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，0.4801g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，0.0261g 10重量％表面活性剂(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液和0.3655g γ-戊内酯溶解在17.4374g丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到光刻胶溶液；将光刻胶溶液通过0.2μm过滤器过滤。
涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。将光刻胶溶液涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是240nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.7)中使用在石英二元掩模上的铬曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影30秒。随后在扫描电子显微镜上观察线和空白图案。光刻胶具有感光度为18.0mJ/cm2和线分辨率为0.08μm。
对比例1
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-甲基丙烯酰氧基丁内酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯-共-马来酸酐
将10.49g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，73.12g甲基丙烯酰氧基丁内酯(GBLMA)，47.74g甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯(MNBL)和5.27g马来酸酐(MA)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下混合。形成在THF中完全不可溶的凝胶。
对比例2：
聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯-共-马来酸酐)
共聚物通过将20.25g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，16.66摩尔％)，24.47g甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯(MAdMA，16.66摩尔％)，24.6g(16.66摩尔％)甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯和30.9g马来酸酐(MA，50摩尔％)在5重量％AIBN的存在下在四氢呋喃(THF)中在50％固体分下反应而合成。反应进行8小时并将聚合物从乙醚(1/10v/v比)中分离两次。如在凝胶渗透色谱(GPC)上使用聚苯乙烯标准物和THF溶剂测定的重均分子量(Mw)是10,526。
对比平版印刷实施例3
将1.6935g得自对比例2的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷基酯-共-甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯-共-马来酸酐)，0.0286g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系数为117.74L/g.cm)，0.2946g 1重量％N-(1-金刚烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.0180g 120ppm在PGMEA中的表面活性剂FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供应)溶解在12.9653gPGMEA中。
分开地，涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅衬底通过将底部抗反射涂层溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅衬底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是37nm。将光刻胶溶液随后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅衬底上。调节旋转速度使得光刻胶膜厚度是330nm。光刻胶膜在115℃下烘烤90秒。将衬底随后在193nm ISI微型步进曝光器(数值孔径为0.6和相干值为0.7)中曝光。在曝光之后，将晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。将成像光刻胶随后使用氢氧化四甲基铵的2.38重量％水溶液显影30秒。发现清除剂量(dose clear)对于有效加工来说太高。

Claims (22)

1.一种光刻胶组合物，其包含以下物质的掺混物：
a)在含水碱性溶液中不可溶且包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，和进一步其中所述聚合物包含至少一种脂环族烃单元，至少一种环状酸酐，至少一种具有结构1的丙烯酸酯单元，和至少一种具有结构2的丙烯酸酯单元：
其中，
R和R’独立地是H或(C1-C4)烷基；
R1是侧向内酯，
R2是侧向非内酯脂族烃结构部分；和，
b)能够在照射时产生酸的化合物或化合物混合物。
2.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族烃单元的存在量低于20摩尔％，环状酸酐的存在量低于20摩尔％，具有结构(1)的丙烯酸酯单元的存在量是20摩尔％至60摩尔％和具有结构(2)的丙烯酸酯单元的存在量是20摩尔％至60摩尔％。
3.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物包含两种或更多种具有结构(1)的丙烯酸酯单元的混合物。
4.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中R2是侧向多环状结构部分。
5.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族烃选自降冰片烯，取代的降冰片烯，四环癸烯和取代的四环癸烯。
6.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中内酯不可通过酸而裂解。
7.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中内酯是5元环。
8.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族烃单元具有酸不稳定性基团。
9.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中酸酐单元衍生自马来酸酐单体。
10.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中侧向烃结构部分是酸不稳定性的。
11.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中能够在照射时产生酸的化合物选自锍盐，碘鎓盐，三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮，苯酚磺酸酯，双磺酰基甲烷，双磺酰基甲烷，双磺酰基重氮甲烷，和其混合物。
12.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中该组合物进一步包含碱。
13.一种使正性光刻胶组合物成像的方法，其包括如下步骤：
a)在衬底上由权利要求1的光刻胶组合物形成光刻胶膜的涂层；
b)成像式照射光刻胶膜；
c)烘烤光刻胶膜；和，
d)使用碱性显影剂将经照射的光刻胶膜显影。
14.根据权利要求13的方法，其进一步包括在涂覆光刻胶之前在衬底上涂覆抗反射膜。
15.根据权利要求13的方法，其中另外抗反射涂层在193nm下敏感。
16.根据权利要求13的方法，其中将光刻胶膜用波长为100nm至300nm的光成像式照射。
17.根据权利要求13的方法，其中碱性显影剂包含氢氧化四甲基铵的水溶液。
18.一种光敏组合物，其包含，
a)在含水碱性溶液中不可溶且包含至少一种酸不稳定性基团的聚合物，
b)能够在照射时产生酸的化合物或化合物混合物，和，
c)包含戊内酯的溶剂。
19.权利要求18的光敏组合物，其中该组合物进一步包含选自丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇烷基醚，乳酸乙酯和其混合物的溶剂。
20.权利要求18的光敏组合物，其中溶剂是γ-戊内酯。
21.权利要求18的光敏组合物，其中聚合物选自环烯烃/马来酸酐聚合物，丙烯酸酯聚合物，环烯烃/马来酸酐/丙烯酸酯聚合物，和酚类聚合物。
22.权利要求18的光敏组合物，其中涂层是光刻胶涂层或抗反射涂层。
CN 200480013389 2003-05-16 2004-05-07 用于深uv的光刻胶组合物及其成像方法 Pending CN1791838A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44054203A 2003-05-16 2003-05-16
US10/440,542 2003-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1791838A true CN1791838A (zh) 2006-06-21

Family

ID=33449802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200480013389 Pending CN1791838A (zh) 2003-05-16 2004-05-07 用于深uv的光刻胶组合物及其成像方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1631863A2 (zh)
JP (1) JP2007505362A (zh)
KR (1) KR20060020628A (zh)
CN (1) CN1791838A (zh)
TW (1) TW200506531A (zh)
WO (1) WO2004102272A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111302959A (zh) * 2020-02-28 2020-06-19 宁波南大光电材料有限公司 一种带酯键的酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物
CN112313580A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 荣昌化学制品株式会社 图案轮廓改善用化学增幅型正性光刻胶组合物
CN114085311A (zh) * 2021-12-30 2022-02-25 宁波南大光电材料有限公司 一种制备高纯光刻胶树脂的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4857208B2 (ja) * 2006-11-10 2012-01-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1143299B1 (en) * 2000-04-04 2003-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
US6949329B2 (en) * 2001-06-22 2005-09-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112313580A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 荣昌化学制品株式会社 图案轮廓改善用化学增幅型正性光刻胶组合物
CN111302959A (zh) * 2020-02-28 2020-06-19 宁波南大光电材料有限公司 一种带酯键的酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物
CN114085311A (zh) * 2021-12-30 2022-02-25 宁波南大光电材料有限公司 一种制备高纯光刻胶树脂的方法
CN114085311B (zh) * 2021-12-30 2023-03-14 宁波南大光电材料有限公司 一种制备高纯光刻胶树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1631863A2 (en) 2006-03-08
WO2004102272A3 (en) 2005-02-10
TW200506531A (en) 2005-02-16
KR20060020628A (ko) 2006-03-06
JP2007505362A (ja) 2007-03-08
WO2004102272A2 (en) 2004-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1230715C (zh) 用于深紫外线的光刻胶组合物及其方法
CN1306340C (zh) 光刻胶组合物和形成光刻胶图像的方法
CN100565338C (zh) 包含光活性化合物混合物的用于深紫外平版印刷的光刻胶组合物
JP4839470B2 (ja) トップコートを用いて深紫外線フォトレジストに像を形成する方法およびそのための材料
JP5440468B2 (ja) パターン形成方法
EP2360526B1 (en) Chemically amplified negative resist composition for E beam or EUV lithography and patterning process
CN100335972C (zh) 用于深紫外光刻术的光刻胶组合物
CN100363343C (zh) 光活性化合物
CN101061434A (zh) 深uv用光致抗蚀剂组合物及其方法
TWI385487B (zh) 光阻劑組合物
CN1961260A (zh) 感光化合物
CN101057185A (zh) 用于在光致抗蚀剂图案上涂覆的组合物
JP2011053666A (ja) パターン形成方法及びレジスト材料
CN1639634A (zh) 用于短波长成像的负性光致抗蚀剂
CN1942826A (zh) 正性操作的可光成像的底部抗反射涂层
CN1578931A (zh) 正型光刻胶组合物及光刻胶图案形成方法
CN1266177C (zh) 适于光刻胶组合物的聚合物
KR20080091046A (ko) 코팅 조성물
CN1615458A (zh) 负性深紫外光刻胶
KR20130084272A (ko) 포토레지스트 조성물
JP4774281B2 (ja) フォトレジスト組成物
CN1894628A (zh) 用于深紫外的光刻胶组合物及其工艺
TWI471698B (zh) 圖案形成方法及光阻組成物
CN1791838A (zh) 用于深uv的光刻胶组合物及其成像方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication