JP2007505362A - 深紫外線用のフォトレジスト組成物及びそれの製法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、深紫外線領域の放射線に感度を示す新規のフォトレジスト組成物、特に100〜300nmの範囲に感度を示すポジ型フォトレジスト、並びにそれを使用する方法に関する。このフォトレジスト組成物は、a)水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマーであって、更に、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、構造式1を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び構造式2を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む上記ポリマー;
[式中、
R’及びRは、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、
R1は、環状ラクトン側鎖基であり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
b)露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物を含む。本発明は更に、バレロラクトンを含む溶剤を感光性材料の溶剤として使用することにも関する。好ましくは、溶剤はガンマバレロラクトンである。この溶剤は、一種または二種以上の他のフォトレジスト溶剤との混合物でもよい。
[式中、
R’及びRは、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、
R1は、環状ラクトン側鎖基であり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
b)露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物を含む。本発明は更に、バレロラクトンを含む溶剤を感光性材料の溶剤として使用することにも関する。好ましくは、溶剤はガンマバレロラクトンである。この溶剤は、一種または二種以上の他のフォトレジスト溶剤との混合物でもよい。
Description
本発明は、深紫外線(deep ultraviolet)領域の放射線に感度を示すフォトレジスト組成物、詳しくは100〜300ナノメータ(nm)の範囲に感度を示すポジ型フォトレジストに関する。また本発明は、本発明のフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。更に、フォトレジスト組成物用の溶剤としてのバレロラクトンも開示される。これは、本発明のフォトレジストに特に有用である。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布される。次いで、コーティングされた基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材に定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域もしくは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に露光された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり(例えば架橋反応が起こる)、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり(例えば転位反応が起こる)、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基材の所望の部分が裸出される。
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材に転写できる最小の図形(feature)と定義される。現在の多くの製造用途では、1ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。これは、微細化に向かう傾向がデバイス上の微小寸法を小さくしているのでより一層重大な事柄である。
約100nm〜約300nmの間の短波長に感度を示すフォトレジストは、半ミクロン未満の幾何形状が必要な場合にも使用することができる。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン形成するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線(100〜300nm)ポジ型及びネガ型フォトレジストを使用することができる。光の作用により発生する単一のプロトンが触媒作用により幾つかの酸感応性基を解裂させる化学増幅型レジストは、四分の1ミクロン未満のデザインルールに適用可能なフォトリソグラフィに使用される。触媒反応の結果、得られるレジストの感度は、慣用のノボラック−ジアゾナフトキノンレジストと比較すると非常に高い。現在までにおいて、微細化に大きな進展をもたらした三つの主要な深紫外線(UV)露光技術がある。すなわち、これらは、248nm、193nm及び157nmで放射線を発するレーザーである。このようなフォトレジストの例は、US 4,491,628、US 5,350,660及びUS 5,843,624に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。248nm用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づく。他方、193nm露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。一般的に、芳香族を含まないことにより失われる耐エッチング性を補うために、脂肪環式炭化水素がポリマー中に組み込まれる。
化学増幅機序に基づくフォトレジストは、248nm及び193nmの用途に使用される。しかし、248nmに適用可能なフォトレジスト材料は、248nm用のポリ(4−ヒドロキシスチレン)に基づくポリマーの高い吸光性のために193nmでは使用することができない。193nmの適用は、通常、非芳香族系化合物を必要とする。開鎖状脂肪族樹脂は、これらの材料の非常に速いエッチング速度の故に使用することができない。側鎖にトリシクロドデシル及びアダマンタンなどの縮合環構造を有するかまたは主鎖にシクロオレフィンを有するポリマーが、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)ポリマーに近い耐エッチング性を供することがレポートされている[Nakano et al. Proc. SPIE 3333, 43 (1998), Nozaki et al., Wallow et al. Proc. SPIE 3333, 92 (1998), and J.C. Jung et al. Proc. SPIE 3333, 11, (1998)]。
Houlihanら(US 5,843,624)は、環状オレフィン、無水マレイン酸及び置換もしくは非置換のアクリレートから構成されるポリマーである、フォトレジスト用のポリマーを開示している。この特許は、置換基が酸感応性基であるものとして置換されたアクリレートを記載している。この酸感応性基としては、t−ブチル、t−アミル、1−メタルシクロヘキシル、3−オキソシクロヘキシル、及びビス(2−トリメチルシリル)エチルなどが挙げられている。
本発明は、300nm〜100nmの波長に感度を示し、かつa)水性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、及びb)露光時に酸を生成することができる化合物を含む、化学増幅系に関する。本発明は、非芳香族シクロオレフィンの少なくとも一種、環状酸無水物の少なくとも一種、環状ラクトンのアクリル酸エステルの少なくとも一種、及び非ラクトン系脂肪族炭化水素部を側鎖に有するアクリレートの少なくとも一種から構成されるポリマーを含む。前記の炭化水素側鎖部は好ましくは多環式である。なぜならば、これらの基は良好な耐エッチング性を与えるからである。更に、前記ポリマーにおいては、非芳香族環状オレフィンは20モル%未満の割合で存在し、環状酸無水物は20モル%未満の割合で存在し、ラクトンのアクリル酸エステルは約20モル%〜約60モル%の範囲で存在し、そして炭化水素側鎖部を有するアクリレートは約20モル%〜約60モル%の範囲で存在する。上記ポリマーは、ポリマー内に酸感応性基を有することによって水中もしくはアルカリ現像剤中に溶解することが防止されている。本発明の目的は、露光波長における低減された吸光度を有するポリマーを含みながらも、なお、許容可能なレベルの耐ドライエッチング性を保持するフォトレジストを供することである。これは、ポリマー中の環状オレフィン比を20モル%未満に減少させ、かつ環状酸無水物濃度も20モル%未満に減少させ、他方、これと同時に、環状ラクトンのアクリル酸エステルの濃度は20モル%超、但し60モル%未満に増加し、かつ炭化水素側鎖部を有するアクリレートの濃度は、20モル%超、但し60モル%未満に増加することによって本発明において達成される。アクリレートポリマーは193nmに透明な樹脂であるが、必要な耐エッチング性に欠けていることは知られている。また、シクロオレフィン及び環状酸無水物から誘導されるポリマーは、200nm未満の波長に吸収を示すことも知られている。更に、これらのモノマーはどちらも遊離基重合に必要であり、そしてシクロオレフィンは耐エッチング性に必要である。典型的には、アクリレート及びシクロオレフィン/環状酸無水物モノマーは1:1の比率で重合して、前記シクロオレフィン及び酸無水物モノマーの含有率を各々最小で25モル%とするが、これは、露光波長における過度の吸光度を有するポリマーを与える結果となり得る。図らずしも、環状ラクトンのアクリル酸エステルを使用することによって、シクロオレフィン/酸無水物の濃度をかなり減少させることができ、それにより、より透明なポリマー、良好な粘着性及び向上された解像度が得られ、その結果として、フォトレジストのリソグラフィー性を高めることができることが見出された。一層微細な像をプリントする要望が高まっているために、ポリマーの透明性も応じて高めなければならない、本発明の目的は、露光波長においてより高い透明性を有するフォトレジストを供することである。
シクロオレフィンとアクリレート(特に環状ラクトンのアクリレート)との混合物を含むポリマーを含有するフォトレジストは公知である。このようなフォトレジストを開示している例は、US 6,447,980、US 6,087,063、US 6,225,476、US 6,517,994、US 2001/0044070、US 2002/0009666及びUS2002/0064727である。なお、これらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。しかし、本発明において所望とするリソグラフィー性能を有するフォトレジストを得るためのモノマーの特定の組み合わせ及びポリマー内におけるそれらの比率の要件は、開示されていない。
新規のフォトレジスト溶剤としてのバレロラクトンは、それ自体は公知であるが、半導体技術、特に深紫外線フォトレジストにおいては、フォトレジスト用の溶剤として、とりわけ他のフォトレジスト溶剤との混合物としては、まだ使用されていない。本発明の目的の一つは、高められた可溶化性を有し、かつフォトレジストのリソグラフィー性を高める新規の溶剤を供することである。
本発明は、深紫外線に感度を示す新規のフォトレジスト組成物、特に100〜300nmの範囲に感度を示すポジ型フォトレジストに関する。該フォトレジスト組成物は、a)水溶性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマーであって、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、構造1を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び構造2を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む前記ポリマー;
[式中、
R及びR’は、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、
R1は、環状ラクトン側鎖であり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
b)露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、
を含む。
R及びR’は、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、
R1は、環状ラクトン側鎖であり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
b)露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、
を含む。
更に、上記ポリマーにおいては、上記脂環式炭化水素単位は20モル%未満の割合で存在し、上記環状酸無水物は20モル%未満の割合で存在し、上記構造1のアクリレート単位は、約20モル%〜約60モル%の範囲で存在し、そして上記構造2のアクリレート単位は、約20モル%〜約60モル%の範囲で存在する。上記フォトレジストは、好ましくは193nmまたは157nmの波長の放射線で露光する。好ましくは、上記ラクトンは酸感応性基ではない。一つの態様では、上記ラクトンは5員環であり、他の態様では上記非ラクトン系炭化水素部は脂環式である。
本発明は、次の段階、すなわちa)該新規フォトレジスト組成物で基材をコーティングし、b)この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、c)フォトレジスト膜を像様露光し、d)フォトレジストをベーク処理し、そしてe)この露光された膜をアルカリ現像剤で現像する段階を含む、該新規ポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。
更に本発明は、水性アルカリ性溶液中に不溶性で、かつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、露光時に酸を生成することができる化合物もしくはこのような化合物の混合物、及びバレロラクトンを溶剤を含むフォトレジスト組成物に関する。好ましくは、溶剤はガンマバレロラクトンである。溶剤は、一種または二種以上の他のフォトレジスト溶剤との混合物の形であることができる。
本発明は、300nm〜100nmの波長に感度を示し、かつa)水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、b)露光時に酸を生成することができる化合物を含む、化学増幅系に関する。本発明のポリマーは、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、構造1を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び構造2を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む。
[式中、
R及びR’は、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、
R1は、環状ラクトン側鎖であり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
更に、本発明のポリマーにおいては、上記脂環式炭化水素単位は約20モル%未満の割合で存在し、上記環状酸無水物は約20モル%未満の割合で存在し、上記構造1のアクリレート単位は約20モル%〜約60モル%の範囲で存在し、そして上記構造2のアクリレート単位は約10モル%〜約60モルの範囲で存在する。
R及びR’は、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、
R1は、環状ラクトン側鎖であり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
更に、本発明のポリマーにおいては、上記脂環式炭化水素単位は約20モル%未満の割合で存在し、上記環状酸無水物は約20モル%未満の割合で存在し、上記構造1のアクリレート単位は約20モル%〜約60モル%の範囲で存在し、そして上記構造2のアクリレート単位は約10モル%〜約60モルの範囲で存在する。
本明細書全体において、脂環式とは、本質的に、環系から側鎖として伸びかつ酸素、窒素もしくは硫黄などのヘテロ原子を官能基として少量含んでいてもよい、非芳香族系炭素/水素環系と定義される。アルキル基(線状もしくは分枝状)などの他の基も存在していてもよい。一般に知られる他の基としては、例えばエーテル、エステル、酸、ニトリル、ヒドロキシル、アルコールなどの官能基がある。本願においては、脂肪族炭化水素は、線状もしくは環状であることができる主に炭素/水素系の鎖を指す。この鎖は、置換されていないか、またはアルキル基もしくは上記の任意の既知官能基によって置換されていてもよい。
本発明のポリマーにおいては、脂環式炭化水素単位は、シクロオレフィンモノマーから誘導される。このシクロオレフィンモノマーは、ポリマーの主鎖中に組み込まれるものであり、そして不飽和結合を含む置換されているかもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。該ポリマーは、不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーの一種もしくは二種以上から合成することができる。このシクロオレフィンモノマーは、置換されているかまたは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基の例は、(C1-C6)アルキル、ハロゲン、例えばフッ素及び塩素、カルボン酸、(C1-C10)アルキルOCOアルキル、シアノ(CN)、(C1-C10)第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール、(隣接する置換基は結合して環状非芳香族系構造(例えばラクトンもしくは無水物)を形成してもよい)、フルオロアルキル、酸もしくは塩基官能性基、及びW(CF3)2OH(Wは、(C1-C6)アルキルもしくは(C1-C6)アルキルエーテルである)であることができる。
シクロオレフィンモノマーの例としては、限定はされないが、次のものが挙げられる。
同様に本発明のポリマーの合成に使用することができる他のシクロオレフィンモノマーは、次のものである。
好ましくは、シクロオレフィンモノマーは、t−ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート(HNC)、ノルボルネンカルボン酸(NC)、t−ブチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデカン−8−エン−3−カルボキシレート、及びt−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデカン−8−エン−3−カルボキシレートから選択されるが、より好ましくは、シクロオレフィンは、t−ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート(HNC)、及びノルボルネンカルボン酸(NC)から選択される。
環状酸無水物は、任意の不飽和環状脂肪族酸無水物であり、そして好ましくは、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸などのモノマーから誘導される。
本発明のポリマーの合成に使用される構造1の環状ラクトンを含むアクリレート単位は、以下の構造を有するものであり、更に本願で言うアクリレートとは、一般的に、アルキル置換されているかまたは置換されていないモノマー、例えばメタクリレート、エタクリレートなどを指す。
[式中、
Rは、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、そして
R1は、環状炭化水素ラクトン側鎖である]
前記環状ラクトンは単環式もしくは多環式ラクトンであることができ、これは、エステル基の酸素に、直接かまたは脂肪族連結基、例えば(C1-C4)アルキル基を介して結合する。一つの態様では、前記環状ラクトンは好ましくは5員環であり、これは、ポリマーの環状酸無水物含有量を低減することによって、より低い吸光率を有するポリマーを与える。環状ラクトン側鎖は次の構造式によって表すことができる。
Rは、独立してHまたは(C1-C4)アルキルであり、そして
R1は、環状炭化水素ラクトン側鎖である]
前記環状ラクトンは単環式もしくは多環式ラクトンであることができ、これは、エステル基の酸素に、直接かまたは脂肪族連結基、例えば(C1-C4)アルキル基を介して結合する。一つの態様では、前記環状ラクトンは好ましくは5員環であり、これは、ポリマーの環状酸無水物含有量を低減することによって、より低い吸光率を有するポリマーを与える。環状ラクトン側鎖は次の構造式によって表すことができる。
[式中、
nは1〜4であり、
XはO、CH2、もしくはNであり、そして
R3〜R11は、水素、(C1-C14)アルキル、及び置換されたアルキルから選択される]
該ポリマー中の環状ラクトンの具体例は、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレート、またはこれらの混合物などのモノマーから誘導される。好ましくは、上記ラクトンは像形成プロセス中に解裂しないものである。2−メバロノラクトンなどの一部のラクトンは解裂することが知られており、このようなラクトンはフォトレジストの溶解性を変化させ得る。複数種のラクトンの混合物を使用することでフォトレジストのリソグラフィー性を更に高めることができることが見出された。このような混合物としては、特に、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンもしくはα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン及びβ−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンもしくはα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレートの混合物が挙げられる。
nは1〜4であり、
XはO、CH2、もしくはNであり、そして
R3〜R11は、水素、(C1-C14)アルキル、及び置換されたアルキルから選択される]
該ポリマー中の環状ラクトンの具体例は、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレート、またはこれらの混合物などのモノマーから誘導される。好ましくは、上記ラクトンは像形成プロセス中に解裂しないものである。2−メバロノラクトンなどの一部のラクトンは解裂することが知られており、このようなラクトンはフォトレジストの溶解性を変化させ得る。複数種のラクトンの混合物を使用することでフォトレジストのリソグラフィー性を更に高めることができることが見出された。このような混合物としては、特に、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンもしくはα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン及びβ−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンもしくはα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレートの混合物が挙げられる。
環状側鎖部が環状ラクトンではない、環状炭化水素側鎖部を有するアクリレート単位(構造2)は、脂肪族炭化水素部分を含む基である。この炭化水素部分は、アクリル酸エステルの酸素に、直接かもしくは連結基、例えば(C1-C4)アルキル基を介して結合することができる。
[式中、
R’は、独立して、Hまたは(C1-C4)アルキルであり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
上記非ラクトン系脂肪族炭化水素部分は、線状、分枝状もしくは環状炭化水素であることができ、これは、置換されていないか、または上記の既知の官能基によって置換されていることができる。好ましくは、上記炭化水素部分は環状であり、より好ましくは多環式である。好ましい態様の一つでは、上記炭化水素部分は、酸感応性基であり、これは酸の存在下に除去された時に、現像剤に対するポリマーの溶解性を高める。環状脂肪族部分の例は次のものである。
R’は、独立して、Hまたは(C1-C4)アルキルであり、そして
R2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である]
上記非ラクトン系脂肪族炭化水素部分は、線状、分枝状もしくは環状炭化水素であることができ、これは、置換されていないか、または上記の既知の官能基によって置換されていることができる。好ましくは、上記炭化水素部分は環状であり、より好ましくは多環式である。好ましい態様の一つでは、上記炭化水素部分は、酸感応性基であり、これは酸の存在下に除去された時に、現像剤に対するポリマーの溶解性を高める。環状脂肪族部分の例は次のものである。
好ましいアクリレートモノマーは、2−メチルアダマンチルメタクリレート(MAdMA)、イソアダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、及び3,5−ジヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタンから選択される。
上記シクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは交互ポリマー性構造を形成すると考えられる。それらの各々の濃度は20モル%未満に抑えられる。加えて、アクリレートラクトンの濃度は、ポリマーに組み込まれるシクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーのそれぞれの濃度よりも大きくなるように調整される。シクロオレフィン濃度は、約20モル%未満、好ましくは15モル%未満であり、環状酸無水物濃度は20モル%未満、好ましくは15モル%未満であり、アクリレートラクトン濃度は約20モル%超、より好ましくは30モル%超、更により好ましくは35モル%超であり、そして炭化水素側鎖部を有するアクリレートの濃度は、約20モル%超、好ましくは30モル%超、更により好ましくは35モル%超である。好ましくは、アクリレートラクトン濃度は、約60モル%未満、より好ましくは50モル%未満である。好ましくは、炭化水素側鎖部を有するアクリレートは、60モル%未満、より好ましくは50モル%未満の濃度で存在する。特に好ましい態様の一つでは、シクロオレフィン濃度は20モル%未満であり、環状酸無水物濃度は20モル%未満であり、アクリレートラクトン濃度は約30モル%〜約50モル%の範囲であり、そして炭化水素側鎖部を有するアクリレートは、約30モル%〜約50モル%の濃度範囲でポリマーに組み入れられる。
シクロオレフィン及び環状酸無水物のポリマー内における各々の濃度が約25モル%以上であると、フォトレジスト系内のポリマーの吸光率が比較的高く、そのため本発明のポリマーと比べてリソグラフィー性能が劣化することが見出された。更に、所望の耐ドライエッチング性を得るためには或る程度の最小量のシクロオレフィンが必要である。それゆえ、その濃度は、好ましくは5モル%超、より好ましくは10モル%超である。
酸感応性基は、上記モノマーのいずれか、好ましくは上記シクロオレフィン、または炭化水素側鎖部を有する上記アクリレートに結合させることができる。これらの基は、ポリマーを水性アルカリ性現像剤中に不溶性にするが、露光時に発生した光酸がこの酸感応性基を除去して、露光された領域中のポリマーを可溶性に変える。酸感応性基は、好ましくは、前記シクロオレフィン及び/または炭化水素環状側鎖部を有する前記アクリレートに結合される。
本発明のポリマーに使用することができる酸感応性基含有モノマーの例は、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、t−ブチルノルボルニルカルボキシレート、t−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、t−ブチルアクリレート及びt−ブチルメタクリレートである。
酸官能性基は、脂環式オレフィンに結合させるか、または構造2のアクリレート中に存在させることができる。酸感応性官能基の例は、-(CO)O-A、-O-A、-O(CO)O-A、-C(CF3)2O-A、-C(CF3)2O(CO)O-A及び-C(CF3)2(COOA)であり、ここでAは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、及びテトラヒドロピラニルである。Aの具体的な基の例は、t−ブトキシカルボニルトリシクロ(5.3.2.0)デカニル、2−メチル−2−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三級ブチル、テトラヒドロピラニル、及び3−オキソシクロヘキシルである。好ましくは、Aはtert−ブチル、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及び2−メチル−2−アダマンチルである。
本発明のポリマーは、従来公知の技術を用いて合成することができる。本発明のポリマーは、開始剤として例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いて、遊離基重合技術によって合成することができる。モノマー混合物を溶剤、例えばテトラヒドロフランと一緒に反応容器に加え、そしてAIBNを加える。反応は、所望の性質を有するポリマーを得るのに適当な温度及び時間で行われる。反応は溶剤を用いずに行うこともできる。温度は、約35℃〜約150℃、好ましくは50℃〜90℃であることができ、この際、時間は5〜25時間である。反応は、大気圧下にまたはより高い圧力下に行うことができる。約48,000パスカル〜約250,000パスカルの圧力下で行われる反応が、より一様な性質を有するポリマーを与えることが見出された。このような望ましい性質とは、例えば、分子量、膜減り(dark film loss)、収量などである。膜減りは、未露光のフォトレジストフィルムの現像溶液に対する溶解性の目安であり、膜減りが最小であることが望ましい。ポリマーは、任意の適当な溶剤、例えばジエチルエーテル、ヘキサン、またはヘキサンとエーテルの双方の混合物から単離することができる。他の重合技術を使用して、望ましい化学的及び物理的性質を有するポリマーを得ることもできる。
ポリマーの最適な分子量は、ポリマーに組み込まれるモノマー、光活性化合物及び使用される他の化学成分に、並びに所望とするリソグラフィー性能に依存する。典型的には、重量平均分子量は3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25000,より好ましくは7,000〜20000の範囲であり、数平均分子量は約1500〜約10,000の範囲であり、そして多分散性は1.1〜5、好ましくは1.5〜2.5の範囲である。
酸を発生する感光性化合物の適当な例としては、次のものには限定されないが、オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物及びエステルなどが挙げられるが、露光時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で使用され、殆どの場合においてヨードニウムもしくはスルホニウム塩として使用される。これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物などである。露光時に酸を生成する他の化合物、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された2−ピロン類なども使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類も好ましい。他の好ましい態様は、フェニルオニウム塩と本質的に脂肪族性のオニウム塩との混合物であり、このような感光性化合物は、2003年5月16日に出願された発明の名称が“Photoresist Composition for Deep Ultraviolet Lithography Comprising a Mixture of Photoactive Compounds(光活性化合物の混合物を含む深紫外線リソグラフィー用のフォトレジスト組成物)”のシリアルナンバー10/170,760号、代理人事件番号2002US307CIPの出願、及び2003年5月16に出願された発明の名称が“Photoactive Compounds(光活性化合物)”の代理人事件番号2003US308の出願に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
本発明の固形成分は、有機溶剤中に溶解する。溶剤もしくは溶剤混合物中の固形物の量は約5重量%〜約50重量%の範囲である。ポリマーは、固形分のうちの約5重量%〜90重量%の範囲であることができ、そして光酸発生剤は固形分のうちの2重量%〜約50重量%の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤としては、プロピレングリコールモノ−アルキル(例えばメチル)エーテル、プロピレングリコールアルキル(例えばメチル)エーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、キシレン、ジグライム、酢酸アミル、乳酸エチル、酢酸ブチル、2−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
特に有用なものは共溶剤としてのバレロラクトン、特にガンマバレロラクトンである。なぜならば、バレロラクトンを含む溶剤混合物は、標準的なフォトレジスト溶剤中には溶解しない場合がある或る種のポリマーの溶解性を高めることが計らずしも見出されたからである。バレロラクトンは、単独でまたは他の溶剤との混合物として、半導体技術においてコーティング材として使用される種々のポリマー及び光活性化合物を含む調合物中に使用することもできる。これらのコーティング材は、例えば2002年1月9日に出願された出願10/042,532及び10/322,239号に開示されるように、フォトレジスト、絶縁性コーティング材、フォトレジスト塗膜の下面に使用される光像形成可能な反射防止膜などとして使用することができる。なお、前記の二つの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。バレロラクトン、すなわちガンマもしくはデルタバレロラクトンは、他のフォトレジスト溶剤、特に上記の溶剤と、約0.5重量%〜約15重量%、好ましくは1重量%〜10重量%、より好ましくは2重量%〜約5重量%の量で組み合わせることができる。ただし、一種もしくは二種以上の溶剤の任意の組み合わせを、バレロラクトンと組み合わせて上記溶剤混合物とすることができる。上記共溶剤は、本明細書に記載のようにフォトレジスト、特に深紫外線フォトレジストに特に適している。該フォトレジストは、シクロオレフィン/無水マレイン酸ポリマー、アクリレートポリマー、シクロオレフィン/無水マレイン酸/アクリレートポリマー、及びフェノール系ポリマーから選択することができるポリマーを含む。溶剤としてのバレロラクトンの使用は、標準的なフォトレジスト溶剤中に難溶性のポリマー、特に構造1のラクトンアクリレートを二つ以上含むポリマーに特に有用であることが判明した。また更に、図らずしも、共溶剤としてのバレロラクトンは、フォトレジストパターンのラインエッジラフネス及び安定性の向上の助けにもなることも判明した。β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イル、及びメタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトンを含有する混合物から誘導されるモノマーを含むポリマーが、特に、共溶剤としてのバレロラクトン、特にガンマバレロラクトンの使用から利益を受ける。該フォトレジスト中に有用な光活性化合物は、本明細書において既に上に挙げたものであることができる。好ましい溶剤混合物は、ガンマバレロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を含む混合物である。この際、PGMEA:PGMEの比率は、9:1〜1:1、好ましくは8:2〜7:3であることができる。
添加剤、例えば着色剤、非化学線線量(non-actinic dyes)、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、塗布助剤、増速剤、及び界面活性剤を、基材に塗布する前のフォトレジスト組成物に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤も、本発明のフォトレジスト組成物に加えることができる。
露光後のフォトレジスト像の安定性を向上させるためには、塩基もしくは光塩基(photobases)を、該フォトレジスト組成物に加えることができる。これらの塩基は、当業者には既知であり、その一部のものは、US 5,525,453及びUS特許出願シリアルナンバー09/455872号に記載されている。フォトレジストの露光に使用される波長の放射線に吸収を示さないかもしくは吸収が弱い塩基が好ましい。ジメチルヨードニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド及び1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタンなどの塩基が好ましい。
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法で基材に塗布することができる。このような方法には、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法(スピンコート)などが挙げられる。例えば回転塗布法の場合は、使用される回転装置及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるために、レジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物; ヒ化ガリウム、及び他のこのような第III/V族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上にコーティングすることもできる。
上記方法によって製造されるフォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、金属/金属酸化物被覆ウェハ、特に反射防止膜がコーティングされたこの種のウェハに使用するのに特に適している。ケイ素/二酸化ケイ素ウェハも使用することができる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。
フォトレジスト組成物溶液は、次いで、基材上にコーティングされ、そしてこの基材は、約70℃〜約150℃の温度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒、処理される。この温度処理は、フォトレジスト溶剤中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固体成分が熱分解することは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン(マイクロメーター)以下のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、この温度は約95℃〜約120℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約100nm〜約300nmの波長の紫外線、X線、電子ビーム、イオンビーム、またはレーザー線を用いて像様露光することができる。
次いでフォトレジストは、現像する前に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付される。この加熱温度は、約90℃〜約150℃、より好ましくは約100℃〜約130℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合には約30秒〜約2分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱対流炉を用いた場合には約30分〜約45分、行うことができる。
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、または吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴射攪拌(nitrogen burst agitation)によって攪拌される。基材は、フォトレジスト塗膜の全てもしくは実質的に全てが露光された溶液から溶解除去されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、水酸化アンモニウム類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像剤には界面活性剤を加えてもよい。現像溶液からコーティングされたウェハを取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行うことができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはUV硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素/二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路を製造する場合には、現像された基材を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液もしくはドライエッチングを用いて処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基材の未露光フォトレジスト被覆領域に対して効果的な保護を与える。金属堆積もしくはドライエッチングは、使用できる他の重要なプロセスの一例である。
上で言及した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容が本明細書に記載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、これらは本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
以下の例においてフォトレジストの屈折率(n)及び吸光度(k)は、J. A. Woollam VASE32楕円偏光計を用いて測定した。
フォトレジスト調合物に使用したトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートは商業的に入手することができる。
ラインエッジラフネス(LER)は、600Vの加速電圧、100Kの倍率、及び50%の閾値を用いてKLA8100 CD SEMツールで測定した。測定されたフォトレジストラインの長さは1.5μmであった。LERは、フォトレジストラインの各側面に24個のデータポイントを用いて計算した(3σ)値である。
合成例1
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート94.25g(BNC,15モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン192.67g(GBLMA,35モル%)、及び2−メチルアダマンチルメタクリレート265.5g(MAdMA,35モル%)及び無水マレイン酸47.59g(MA,15モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率50%として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行いそしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離したところ、64%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は12,638であった。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート94.25g(BNC,15モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン192.67g(GBLMA,35モル%)、及び2−メチルアダマンチルメタクリレート265.5g(MAdMA,35モル%)及び無水マレイン酸47.59g(MA,15モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率50%として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行いそしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離したところ、64%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は12,638であった。
リソグラフィ例2
合成例1のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)27.77g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.469g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.414g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液9.66g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.30gを、PGMEA211.38g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを0.2μmテフロンフィルターに通して濾過した。このフォトレジストフィルムの193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7120及び0.020607であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R)EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布しそして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。このB.A.R.C.フィルム厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が240nmとなるように調節した。得られたフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて193nmISIミニステッパ(開口=0.6、コヒーレンス=0.3/0.7、輪帯照明)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて60秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを、走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、21mJ/cm2の感光度及び0.09μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:2ピッチ)に対してKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は8nmであった。
合成例1のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)27.77g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.469g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.414g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液9.66g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.30gを、PGMEA211.38g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを0.2μmテフロンフィルターに通して濾過した。このフォトレジストフィルムの193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7120及び0.020607であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R)EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布しそして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。このB.A.R.C.フィルム厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が240nmとなるように調節した。得られたフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて193nmISIミニステッパ(開口=0.6、コヒーレンス=0.3/0.7、輪帯照明)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて60秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを、走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、21mJ/cm2の感光度及び0.09μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:2ピッチ)に対してKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は8nmであった。
合成例3
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート5.09g(BNC,10モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン17.81g(GBLMA,40モル%)及び2−メチルアダマンチルメタクリレート24.58g(MAdMA,40モル%)及び無水マレイン酸2.57g(MA,10モル%)を、5重量%のAIBNの存在下において、テトラヒドロフラン(THF)中で50重量%の固形物含有率として、反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離して74%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は15,567であった。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート5.09g(BNC,10モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン17.81g(GBLMA,40モル%)及び2−メチルアダマンチルメタクリレート24.58g(MAdMA,40モル%)及び無水マレイン酸2.57g(MA,10モル%)を、5重量%のAIBNの存在下において、テトラヒドロフラン(THF)中で50重量%の固形物含有率として、反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離して74%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は15,567であった。
リソグラフィ例4
合成例3のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)1.52g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.026g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート0.023g(30μmol/g)、N−アダマンチル−1−アセトアミドの1重量%PGMEA溶液0.529g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0180gをPGMEA12.88g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、これを0.2μmテフロンフィルターに通して濾過した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7111及び0.017288であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。このB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が330nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて193nmISIミニステッパ(開口数=0.6、コヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、ウェハを130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて60秒間、現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、20mJ/cm2の感光度及び0.08μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:1ピッチ)に対してKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5.0nmであった。
合成例3のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)1.52g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.026g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート0.023g(30μmol/g)、N−アダマンチル−1−アセトアミドの1重量%PGMEA溶液0.529g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0180gをPGMEA12.88g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、これを0.2μmテフロンフィルターに通して濾過した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7111及び0.017288であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。このB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が330nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて193nmISIミニステッパ(開口数=0.6、コヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、ウェハを130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて60秒間、現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、20mJ/cm2の感光度及び0.08μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:1ピッチ)に対してKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5.0nmであった。
合成例5
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート29.62g(BNC,5モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン467.06g(GBLMA,45モル%)及び2−メチルアダマンチルメタクリレート321.91g(MAdMA,45モル%)及び無水マレイン酸15.01g(MA,5モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率50%として、反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離して75%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は16,997であった。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート29.62g(BNC,5モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン467.06g(GBLMA,45モル%)及び2−メチルアダマンチルメタクリレート321.91g(MAdMA,45モル%)及び無水マレイン酸15.01g(MA,5モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率50%として、反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離して75%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は16,997であった。
リソグラフィ例6
合成例5のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)1.6663g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.0281g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート0.0248g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%濃度PGMEA溶液0.5797g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0180gをPGMEA12.6831g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7111及び0.017288であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が330nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−ケイ素バイナリマスクを用いて193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて60秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、20mJ/cm2の感光度及び0.12μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:1ピッチ)に対してKLA 8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5.0nmであった。
合成例5のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)1.6663g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.0281g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート0.0248g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%濃度PGMEA溶液0.5797g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0180gをPGMEA12.6831g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7111及び0.017288であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が330nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−ケイ素バイナリマスクを用いて193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて60秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、20mJ/cm2の感光度及び0.12μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:1ピッチ)に対してKLA 8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5.0nmであった。
合成例7
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−メタクリロイルオキシ−ノルボルネン−ブチロラクトン−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート9.92g(BNC,10モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン26g(GBLMA,30モル%)、2−メチルアダマンチルメタクリレート47.78g(MAdMA,40モル%)、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン11.32g(MNBL,10モル%)、及び無水マレイン酸5.01g(MA,10モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーを、ジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離して76%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は16,110であった。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−メタクリロイルオキシ−ノルボルネン−ブチロラクトン−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート9.92g(BNC,10モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン26g(GBLMA,30モル%)、2−メチルアダマンチルメタクリレート47.78g(MAdMA,40モル%)、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン11.32g(MNBL,10モル%)、及び無水マレイン酸5.01g(MA,10モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーを、ジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離して76%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は16,110であった。
リソグラフィ例8
合成例7のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン−co−無水マレイン酸)5.751g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.098g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.085g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%PGMEA溶液1.663g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0083gを、PGMEA61.00g及びガンマバレロラクトン1.29g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7120及び0.020607であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は37nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が210nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.3/0.7,環帯照明)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、20mJ/cm2の感光度及び0.08μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:2のピッチ)に対してKLA 8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5nmであった。
合成例7のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン−co−無水マレイン酸)5.751g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.098g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.085g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%PGMEA溶液1.663g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0083gを、PGMEA61.00g及びガンマバレロラクトン1.29g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7120及び0.020607であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は37nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が210nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.3/0.7,環帯照明)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、20mJ/cm2の感光度及び0.08μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:2のピッチ)に対してKLA 8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5nmであった。
合成例9
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2− メチルアダマンチルメタクリレート−co−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート29.47g(BNC,10モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン77.44g(GBLMA,30モル%)、2−メチルアダマンチルメタクリレート142.35g(MAdMA,40モル%)、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イル35.89g(10モル%)及び無水マレイン酸15.02g(MA,10モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーを、ジエチルエーテル(1/10v/v比)から単離して75%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は14,904であった。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2− メチルアダマンチルメタクリレート−co−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート29.47g(BNC,10モル%)、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン77.44g(GBLMA,30モル%)、2−メチルアダマンチルメタクリレート142.35g(MAdMA,40モル%)、3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イル35.89g(10モル%)及び無水マレイン酸15.02g(MA,10モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は8時間行い、そしてポリマーを、ジエチルエーテル(1/10v/v比)から単離して75%の収率を得た。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は14,904であった。
リソグラフィ例10
合成例9のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレート−co−無水マレイン酸)2.22g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.0375g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート0.0331g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%PGMEA溶液0.644g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.024gを、PGMEA16.68g及びガンマバレロラクトン0.354g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7120及び0.020607であった。
合成例9のポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−8−イルメタクリレート−co−無水マレイン酸)2.22g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.0375g(30μmol/g)、ジメチルp−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート0.0331g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%PGMEA溶液0.644g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.024gを、PGMEA16.68g及びガンマバレロラクトン0.354g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の193nmにおけるn及びk値はそれぞれ1.7120及び0.020607であった。
これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は37nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が210nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.3/0.7,環帯照明)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、18mJ/cm2の感光度及び0.09μmの線形解像度を有していた。130nmL/S(最良の焦点で1:2ピッチ)に対してKLA 8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス(3σ)は5nmであった。
リソグラフィ例11
合成例7のポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)8.2086g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.1385g(30μmol/g)、4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート0.1290g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液2.38g、界面活性剤(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給される、FC−430フッ素脂肪族系ポリマー性エステル)の10重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.12g、及びガンマバレロラクトン1.83gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート87.1938g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製して、そしてこれを0.2μmフィルターに通して濾過した。
合成例7のポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)8.2086g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.1385g(30μmol/g)、4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート0.1290g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液2.38g、界面活性剤(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給される、FC−430フッ素脂肪族系ポリマー性エステル)の10重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.12g、及びガンマバレロラクトン1.83gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート87.1938g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製して、そしてこれを0.2μmフィルターに通して濾過した。
底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が210nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、13.0mJ/cm2の感光度及び0.08μmの線形解像度を有していた。
リソグラフィ例12
合成例7のポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)16.2755g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.2746g(30μmol/g)、4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート0.3838g(45μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液6.6064g、界面活性剤(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)の10重量%濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.24g、及びガンマバレロラクトン3.66gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート172.56g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製して、そしてこれを0.2μmフィルターに通して濾過した。
合成例7のポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)16.2755g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.2746g(30μmol/g)、4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート0.3838g(45μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液6.6064g、界面活性剤(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)の10重量%濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.24g、及びガンマバレロラクトン3.66gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート172.56g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製して、そしてこれを0.2μmフィルターに通して濾過した。
底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が210nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、13.0mJ/cm2の感光度及び0.09μmの線形解像度を有していた。
リソグラフィ例13
合成例7のポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)1.6419g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.0280g(30μmol/g)、4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート0.0258g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.4801g、界面活性剤(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)の10重量%濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.0261g、及びガンマバレロラクトン0.3655gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.4374g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを0.2μmフィルターに通して濾過した。
合成例7のポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)1.6419g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.0280g(30μmol/g)、4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート0.0258g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.4801g、界面活性剤(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)の10重量%濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.0261g、及びガンマバレロラクトン0.3655gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.4374g中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを0.2μmフィルターに通して濾過した。
底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が240nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、18.0mJ/cm2の感光度及び0.08μmの線形解像度を有していた。
比較例1
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−メタクリロイルオキシ−ブチロラクトン−co−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)10.49g、−メタクリロイルオキシ−ブチロラクトン(GBLMA)73.12g、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン(MNBL)47.74g、及び無水マレイン酸(MA)5.27gを、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として混合した。THF中に完全に不溶性のゲルが生じた。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−メタクリロイルオキシ−ブチロラクトン−co−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)10.49g、−メタクリロイルオキシ−ブチロラクトン(GBLMA)73.12g、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン(MNBL)47.74g、及び無水マレイン酸(MA)5.27gを、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として混合した。THF中に完全に不溶性のゲルが生じた。
比較例2
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート20.25g(BNC,16.66モル%)、2−メチルアダマンチルメタクリレート24.47g(MAdMA,16.66モル%)、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート24.6g(16.66モル%)、及び無水マレイン酸30.9g(MA,50モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として反応させることによってコポリマーを合成した。反応を8時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離した。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は10,526であった。
ポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)
t−ブチルノルボルネンカルボキシレート20.25g(BNC,16.66モル%)、2−メチルアダマンチルメタクリレート24.47g(MAdMA,16.66モル%)、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート24.6g(16.66モル%)、及び無水マレイン酸30.9g(MA,50モル%)を、5重量%のAIBNの存在下に、テトラヒドロフラン(THF)中で固形物含有率を50%として反応させることによってコポリマーを合成した。反応を8時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル(1/10v/v比)から二度単離した。ポリスチレン標準及びTHF溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は10,526であった。
比較リソグラフィ例3
比較例2からのポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)1.6935g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.0286g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%濃度PGMEA溶液0.2946g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0180gをPGMEA12.9653g中に溶解した。
比較例2からのポリ(t−ブチルノルボルネンカルボキシレート−co−2−メチルアダマンチルメタクリレート−co−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−co−無水マレイン酸)1.6935g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(吸光率117.74L/g.cm)0.0286g(30μmol/g)、N−(1−アダマンチル)アセトアミドの1重量%濃度PGMEA溶液0.2946g、及びPGMEA中120ppmの界面活性剤としてのFC−4430(ミネソタ州セントポール在の3Mコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル)0.0180gをPGMEA12.9653g中に溶解した。
これとは別に、底面反射防止膜溶液(ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF−1 B.A.R.C.)をケイ素基材上に回転塗布し、そして175℃で60秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのB.A.R.C.膜厚は37nmであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が330nmとなるように調節した。このフォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、193nmISIミニステッパ(開口数=0.6及びコヒーレンス=0.7)で露光した。露光後、このウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を用いて30秒間現像した。それの最小露光量(dose to clear)は高すぎて効率のよい加工プロセスとならないことが確認された。
Claims (22)
- 脂環式炭化水素単位が20モル%未満の割合で存在し、環状酸無水物が20モル%未満の割合で存在し、構造式(1)のアクリレート単位が20モル%〜60モル%の範囲で存在し、そして構造式(2)のアクリレート単位が20モル%〜60モル%の範囲で存在する、請求項1のフォトレジスト組成物。
- ポリマーが、構造式(1)の二種もしくはそれ以上のアクリレート単位の混合物を含む、請求項1のフォトレジスト組成物。
- R2が多環式側鎖部である、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 脂環式炭化水素が、ノルボルネン、置換されたノルボルネン、テトラシクロデセン、及び置換されたテトラシクロデセンから選択される、請求項1のフォトレジスト組成物。
- ラクトンが酸によって解裂しない、請求項1のフォトレジスト組成物。
- ラクトンが5員環である、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 脂環式炭化水素単位が酸感応性基を有する、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 酸無水物単位が、無水マレイン酸モノマーから誘導される、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 炭化水素側鎖部が酸官能性である、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 露光時に酸を生成することができる化合物が、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された2−ピロン類、フェノールスルホン酸エステル類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルジアゾメタン類、及びこれらの混合物から選択される、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 更に塩基を含む、請求項1のフォトレジスト組成物。
- 次の段階、すなわち
a)請求項1のフォトレジスト組成物から、基材上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
b)上記フォトレジスト膜を像様露光する段階、
c)上記フォトレジスト膜をベーク処理する段階、及び
d)露光された上記フォトレジスト膜をアルカリ現像剤で現像する段階、
を含む、ポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法。 - フォトレジストをコーティングする前に、基材上に反射防止膜をコーティングする段階を更に含む、請求項13の方法。
- 更に反射防止膜が193nmに感度を示す、請求項13の方法。
- フォトレジスト膜を、100nm〜300nmの範囲の波長の放射線で像様露光する、請求項13の方法。
- アルカリ現像剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含む、請求項13の方法。
- a)水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、
b)露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、及び
c)バレロラクトンを含む溶剤、
を含む、感光性組成物。 - プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、乳酸エチル及びこれらの混合物から選択される溶剤を更に含む、請求項18の感光性組成物。
- 溶剤がガンマバレロラクトンである、請求項18の感光性組成物。
- ポリマーが、シクロオレフィン/無水マレイン酸ポリマー、アクリレートポリマー、シクロオレフィン/無水マレイン酸/アクリレートポリマー、及びフェノール系ポリマーから選択される、請求項18の感光性組成物。
- 塗膜が、フォトレジスト膜または反射防止膜である、請求項18の感光性組成物。
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