KR20040029976A - 원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20040029976A
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다멜랄프알
사카무리라즈
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클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드
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Abstract

본 발명은 원자외선 영역에서 감광성이 있는 신규 포토레지스트 조성물 및 신규 포토레지스트를 프로세싱하는 방법에 관한 것으로, 상기 포토레지스트는 신규 공중합체, 광활성 성분 및 용제를 포함한다. 상기 신규 공중합체는 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 단위 및 불포화 시클릭 비방향족 화합물로부터 유도된 단위를 포함한다.

Description

원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION FOR DEEP ULTRAVIOLET LITHOGRAPHY}
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소프래피 공정에서 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에서는, 먼저 포토레지스트 조성물의 박막 코팅을 집적 회로의 제조에 사용되는 기판 재료, 예컨대 실리콘 웨이퍼 상에 적용한다. 그 후 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 모든 용제를 증발시켜서 코팅이 기판 위에 고정되도록 한다. 다음 단계로서 기판 위에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지화 방식으로 노광시킨다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 부위에서 화학적 변형을 유발한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지가 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 흔히 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지화 방식 노광 후에 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 부위 또는 비노광 부위를 용해시켜서 제거한다.
반도체 소자의 소형화 추세로 인하여 더욱 더 낮은 파장의 방사선에 감광성이 있는 새로운 포토레지스트를 사용하게 되었으며, 또 이러한 소형화와 관련된 문제점을 극복하기 위하여 복잡한 다단계 시스템을 사용하게 되었다.
포토레지스트 조성물에는 두가지 유형, 즉 네가티브 작용성과 포지티브 작용성이 있다. 리소그래피 공정에서 특정 시점에 사용되는 포토레지스트 유형은 반도체 소자의 디자인에 의해 결정된다. 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지화 방식으로 노광될 경우, 레지스트 조성물의 방사선 노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 줄어드는 반면(예를 들어 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노광 부위는 상기 용액에 대한 가용성이 비교적 유지된다. 따라서, 노광된 네가티브 작용성 레지스트를 현상액으로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 부위가 제거되고 코팅에 네가티브 이미지가 형성됨으로써, 포토레지스트 조성물이 증착되어 있는 기저 기판 표면의 원하는 부분이 노출되게 된다.
반면에, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지화 방식으로 노광될 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 더 커지는 반면(예를 들어 재배열 반응이 일어남), 노광되지 않은 부위는 현상액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서 노광된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광된 부위가 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 역시, 기저 표면의 원하는 부분이 노출된다.
포토레지스트 해상도는, 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후에 고도의 이미지 에지 명료도(edge acuity)로 포토마스크로부터 기판으로 전달할 수 있는 최소 선폭으로서 정의된다. 오늘날 많은 주도적 에지 제조 분야에서 1/2 마이크론 미만의 포토레지스트 해상도가 요구된다. 게다가, 거의 대부분의 경우에 현상된 포토레지스트 월 프로필(wall profile)은 기판에 대해 거의 수직일 것이 요망된다. 레지스트 코팅 중 현상된 영역과 비현상 영역간의 경계는 마스크 이미지의 기판으로의 정확한 패턴 전달로 이어진다. 이것은 소형화 추세가 소자 상의 임계 치수를 축소시킴에 따라 더욱 더 중요해지고 있다.
약 100 nm∼약 300 nm 사이의 단파장에 감광성이 있는 포토레지스트는 1/2 마이크론 이하의 기하학적 배열이 요구되는 용도에 흔히 사용된다. 특히 바람직한 것은 비방향족 중합체, 광산 발생기, 선택적으로 용해 저해제 및 용제를 포함하는 포토레지스트이다.
1/4 마이크론 미만의 기하학적 배열로 이미지를 패턴화하는 데에는 고해상도의 화학적으로 증폭된 원자외선(100∼300 nm) 포지티브 및 네가티브 톤 포토레지스트가 사용될 수 있다. 현재까지 3가지의 주요 원자외선(uv) 노광 기법이 소형화를상당히 진보시켰으며, 이 기법들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 248 nm용 포토레지스트는 일반적으로, 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 주성분으로 하는 것이었으며, 그 예가 미국 특허 제4,491,628호 및 미국 특허 제5,350,660호에 기재되어 있다. 반면에 193 nm 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 그 이유는 방향족은 상기 파장에서 빛을 통과시키지 않기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호 및 영국 특허 제2,320,718호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하 노광용 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 여러 이유에서 중합체에 혼입시켜서 사용하는데, 그 주된 이유는 지환족 탄화수소는 비교적 높은 탄소:수소비를 가지고 있어서 에칭 내성을 개선시키고, 또 낮은 파장에서 투명성을 제공하며 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지고 있다는 것이다. 미국 특허 제5,843,624호는 말레산 무수물과 불포화 시클릭 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 포토레지스트용 중합체를 개시하는데, 그러나 말레산 무수물의 존재는 이들 중합체가 157 nm에서 충분한 투명성을 갖지 못하게 한다. 지금까지 157 nm에서 감광성이 있는 포토레지스트는 플루오르화 중합체계였으며, 이 중합체는 상기 파장에서 실질적으로 투명하다고 알려져 있다. 플루오르화된 기를 포함하는 중합체로부터 유도된 포토레지스트에 대해서는 WO 00/67072 및 WO 00/17712에 기술되어 있다. 그러나 불포화 플루오르화 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌의 중합은 심각한 폭발 위험을 야기시켜서, 중합 과정 동안 상당한 주의를 기울일 필요가 있다. 환경적으로 더 안전한 중합 과정이 바람직하다.
본 출원의 발명자들은 시아노기 함유 중합체가 200 nm 이하의 파장에서 투명하다는 사실을 발견하였다. 시아노 작용성을 포함하는 특정 단량체로부터 유도된 중합체는 공지되어 있다. 미국 특허 제6,165,674호는 이타콘산 무수물, 시아노기를 갖는 아크릴레이트 및 측쇄 지환족기를 갖는 아크릴레이트로부터 유도된 중합체를 개시한다. 미국 특허 제5,399,647호는 1-(1'-시아노에티닐)아다만탄 및 메타크릴레이트 또는 2-노르보넨-2-카르보니트릴 및 메타크릴레이트의 공중합체를 개시한다. 2-노르보넨-2-카르보니트릴을 합성하기 위하여 시아노기를 지환족 화합물의 불포화 결합으로 도입하기 위한 반응 방식은 어렵고 바람직하지 않다. 따라서, 시클릭 올레핀과 쉽게 공중합될 수 있고 플라즈마 에칭 내성이 우수한 중합체를 산출하는 단량체가 요망된다. 시클로펜타디엔과 올레핀의 딜스 알더 반응(Diels Alder reaction)과 같은 간단한 기법을 이용하여 제조될 수 있는 단량체 역시 요망된다. 플라즈마 에칭에 대해 내성인 불포화 시클릭 단량체만을 기본으로 하는 중합체 역시 공지되어 있지만, 이 중합체는 전이 금속 촉매를 필요로 하며, 이 전이 금속 촉매는 반도체 소자의 금속 오염 가능성을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 미국 특허 제4,812,546호는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 시아노아크릴레이트 및 에틸리덴 노르보넨의 아크릴레이트 고무(삼원중합체)를 개시하는데, 이때 에틸리덴 노르보넨은 가황을 위해 가교될 수 있는 부위를 형성한다. 이러한 가교된 공중합체는 고무/접착제 산업에서만 사용된다.
본 발명의 목적은 자유 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있으며, 또 200 nm 이하의 파장, 특히 193 nm 및 157 nm에서 투명하고, 포토레지스트로 제형화되었을 때우수한 리소그래피 성능을 제공하는 공중합체를 포함하는 신규 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규 중합체와 감광성 화합물을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 100∼300 nm의 범위, 보다 구체적으로 157 nm 및 193 nm에서의 이미지화에 특히 유용하다. 신규 중합체는 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 단위 및 불포화 시클릭 방향족 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체이다. 이 공중합체는 200 nm 이하에서 투명하며, 자유 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있고 우수한 건식 에칭 내성을 갖는다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위 및 불포화 시클릭 비방향족 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위를 포함하는 공중합체와 광활성 화합물을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 에틸렌 단위는 공중합체 중에 40 몰%∼80 몰%로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 구체적으로 100 nm∼200 nm 범위의 파장에서, 보다 구체적으로 193 nm 및 157 nm에서 신규 포토레지스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마이크로리소그래피 분야에서 특히 유용하고, 반도체 소자 제조시에 네가티브 및 포지티브 패턴을 이미지화하는 데 특히 유용하게 사용될 수 있는 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이 포토레지스트 조성물은 신규 공중합체와 광활성 성분을 포함하는데, 상기 공중합체는 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 단위 및 불포화 시클릭 비방향족 화합물로부터 유도된 단위를 포함한다. 신규 포토레지스트의 중합체는 원자외선(DUV) 영역에서 투명도가 높으며, 이러한 조성물은 193 나노미터(nm) 및 157 nm에서의 노광에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 신규 포토레스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 신규 중합체 및 감광성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에관한 것이다. 이 신규 중합체는 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 단위 및 불포화 시클릭 비방향족 화합물로부터 유도된 단위를 포함한다. 이 감광성 조성물은 신규 중합체의 원자외선 영역에서의 투명성으로 인하여, 원자외선 영역에서 이미지를 형성하는 데 특히 유용하며, 이 조성물은 100∼200 nm 영역에서 이미지를 형성하는 데 더욱 더 유용하다. 이 감광성 조성물은 193 nm 및 157 nm에서의 이미지 형성에 특히 유용한 것으로 확인되었는데, 그 이유는 상기 파장 둘 다에서 투명하면서 충분한 플라즈마 에칭 내성을 보유하는 중합체는 거의 없기 때문이다.
신규 중합체내의, 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 단위는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1-R4는 독립적으로 수소, 알킬, O-알킬, 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬 에스테르, 카르복실산, 알킬카르보닐, 카르복실레이트, 시아노(CN), 플루오로알킬, 산 또는 염기 불안정 기, 알킬설포닐, 설포네이트, 설폰아미드, 알킬설폰아미드이며, 단 R1-R4중 적어도 하나는 시아노 작용성을 포함한다. 한 단량체내에 2개 이하의 시아노기가 존재하는 것이 바람직하다. R1-R4중 적어도 하나가 시아노기인 것이 더 바람직하며, R1-R4중 두개가 시아노기인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 정의와 본 명세서 전반에 사용된 알킬이란 용어는 바람직한 탄소 원자수 및 원자가를 갖는 선형 및 분지형의 알킬을 의미한다. 또, 알킬은 지방족 시클릭기를 포함하며, 이것은 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 등일 수 있다. 적절한 선형 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등이 있고; 분지형 알킬기로는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등이 있으며; 모노시클릭 알킬기로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있고; 비시클릭 알킬기로는 치환된 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등이 있다. 트리시클릭 알킬기의 예로는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.4.0.02,6]운데칸, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸 및 트리시클로[5.3.2.02,6]도데칸이 있다. 알킬기는 비시클릭 구조로서 이용될 때 탄소 원자수가 10개 미만인 것이 바람직하며, 6개 미만인 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬이란 플루오르로 완전히 또는 부분적으로 치환된 알킬기를 말하며, 그 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 등이 있다. 산 또는 염기 불안정 기는, 산 또는 염기가 광분해에 의해 생성되면 절단되어서 중합체가 현상액에 용해될 수 있게 하는 기를 제공하는 기를 말한다. 산 또는 염기에 의해 절단 가능한 기의 비제한적인 예로는 tert-부톡시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐, 이소보닐옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐,다양하게 치환된 메톡시메톡시카르보닐, β-카르보닐옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-카르보닐옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, tert-부톡시카르보닐옥시, tert-펜틸옥시카르보닐옥시, 이소보닐옥시카르보닐옥시, 시클로헥실옥시카르보닐옥시, 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐옥시, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐옥시, 다양하게 치환된 메톡시메톡시카르보닐옥시, β-옥시카르보닐옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-옥시카르보닐옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, tert-부톡시, tert-펜틸옥시, 이소보닐옥시, 시클로헥실옥시, 2-알킬-2-아다만틸옥시, 테트라히드로푸라닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시, 다양하게 치환된 메톡시메톡시, β-옥시-β-메틸-δ-발레로락톤 및 β-옥시-β-메틸-γ-부티로락톤이 있다. 산 또는 염기 불안정 기는 중합체 골격에 직접 연결되거나, 또는 연결기를 통해 연결되는데, 연결기의 예로는 탄소, (C1-C6)알킬렌(예, 메틸렌 또는 에틸렌) 또는 알키닐옥시카르보닐이 있다.
시아노기를 포함하는 에틸렌 단량체의 예로는 다음을 들 수 있다.
상기 식에서, R은 상기한 바와 같은 알킬이다.
신규 중합체내의 제2 단위는 불포화 시클릭 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도되며, 이 단위의 구조는 하기 화학식 2로 나타내어진다.
상기 식에서, R5-R14는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 할로겐, 예컨대 플루오르 및 염소, 카르복실산, (C1-C10)알킬OCO알킬, 시아노(CN), (C1-C10) sec-카르복실레이트 또는 tert-카르복실레이트, 치환된 피나콜이며, R7과 R8은 연결되어 시클릭 비방향족 구조, 플루오로알킬, W(CF3)2OH[식중, W는 (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알킬 에테르임], 전술한 바와 같은 산 또는 염기 불안정 기를 형성할 수 있으며, R15및 R16은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고, m은 0∼3이다. R7과 R8이 연결되어 시클릭 비방향족 구조를 형성한 예가 락톤 및 무수물이다.
하기 구조는 이용될 수 있는 공단량체 중 몇가지 예를 제시한 것이다. 이들 공단량체를 산 또는 염기 불안정 기로 추가로 캡핑하여 중합시켜서 본 발명의 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 신규 중합체는 중합되어 중량 평균 분자량이 약 1,000∼약 200,000, 바람직하게는 약 4,000∼약 20,000, 보다 바람직하게는 약 6,000∼약 14,000인 중합체를 형성한다. 이 수지의 다분산성(Mw/Mn)(여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다)은 1.5∼3.0이며, 이때 수지의 분자량은 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌 단위 및 시클릭 단위를 포함하는 중합체는 원하는 리소그래피 특성을 제공하도록 최적화된 상대적인 양으로 공중합된다. 통상적으로, 신규 중합체내의두 단위의 비율은 50 몰%∼약 80 몰%, 바람직하게는 50 몰%∼약 65 몰%가 될 수 있다. 중합체는 화학식 1의 에틸렌 단위를 40 몰% 이상 포함한다. 이들 단위의 공중합체로의 혼입은 교대적, 거의 교대적, 블록, 또는 다른 구조로 될 수 있으나, 이들 구조에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 신규 중합체는 비제한적인 예로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 특히 히드록시스티렌 및 히드록시헥사플루오로이소프로필스티렌, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 테트라플루오로에틸렌, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 및 이들의 플루오르화 동족체를 비롯한, 추가의 불포화 단량체를 혼입시킬 수 있다. 추가 단량체는 산 또는 염기 불안정 기를 포함할 수 있다. 이들 추가 단량체는 노광 파장에서 중합체의 원하는 투명성을 유지하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 추가 단량체는 30 몰% 미만의 양으로 중합체에 혼입되며, 바람직하게는 25 몰% 미만, 보다 바람직하게는 15 몰% 미만의 양으로 혼입된다.
본 발명의 중합체는 산 또는 염기 불안정 기인 보호기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 보호기는 노광된 후에 탈보호되어, 포지티브 포토레지스트의 경우에는 현상액에 가용성인 중합체, 또는 네가티브 포토레지스트의 경우에는 현상액에 불용성인 중합체를 제공한다. 이 중합체는 중합 후 보호기로 캡핑하거나 또는 단량체(들)를 보호기로 캡핑한 후 중합시킬 수 있다. 이 중합체는 또한 용해 저해제에 의해 저해시킬 수 있으며, 그 후 노광시키면 포토레지스트는 현상액 중에 가용성이 상태가 된다. 통상적으로, 용해 저해제는 현상액 중에서의 비노광 포토레지스트의 용해 속도를 감소시키기 위해 포토레지스트에 첨가된다. 사용될 수 있는공지된 용해 저해제의 예로는 단량체 또는 올리고머 콜레이트가 있다.
포토레지스트내 중합체의 투명도는 중요한 요건이다. 따라서 공중합체의 흡광 계수는, 통상 157 nm 파장에서 4/마이크론 미만인 것이 바람직하고, 3/마이크론 미만인 것이 보다 바람직하며, 2/마이크론 미만인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 신규 공중합체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 특히 바람직한 방법은 자유 라디칼 중합이다. 자유 라디칼 중합은 적절한 온도 및 압력 조건하에 적절한 반응 매질 중에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에 불포화 단량체를 중합시켜서 수행한다. 반응은 불활성 대기 중에서 수행하며, 바람직한 용제를 사용할 수 있다. 통상의 실시에서는, 반응 온도의 범위는 실온 내지 150℃이다. 반응은 통상 질소하에서 이루어지지만, 다른 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 이산화탄소도 사용될 수 있다. 반응 시간은 1∼24시간으로 할 수 있다. 중합 반응에 적합한 용제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 테트라히드로푸란, 디옥산 및 톨루엔이 있다. 중합은 상압 또는 가압하에, 예를 들어 초임계 CO2와 같은 용제 중에서 수행할 수 있다. 중합체는 헥산, 헵탄 또는 디에틸 에테르와 같은 비용제 중에 침지(drowning)시켜서 분리할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 방사선에 노광될 때 산 또는 염기를 형성하는(산이 가장 일반적으로 사용되고 있음) 1종 이상의 광활성 화합물을 포함한다. 포지티브 포토레지스트에서 산의 발생은 일반적으로 중합체를 탈보호시키며, 이로써 포토레지스트는 노광된 부위가 가용성으로 변한다. 산은 선택적으로 중합체의 가교를 유발하여 포토레지스트가 노광 부위에서 불용성이 되게 하는데, 이러한 포토레지스트를 네가티브 포토레지스트라고 한다. 임의의 광활성 화합물 또는 이의 혼합물을 신규 포토레지스트에 사용할 수 있다. 산 발생 감광성 화합물의 적절한 예로는 이온성 광산 발생기(PGA), 예컨대 디아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 또는 비이온성 PAG, 예컨대 디아조설포닐 화합물, 설포닐옥시 이미드 및 니트로벤질 설포네이트 에스테르를 들 수 있으나, 방사선에 노광되면 산을 생성하는 어떠한 감광성 화합물도 사용될 수 있다. 오늄염은 일반적으로 유기 용제 중에 가용성인 형태로, 대개 요오도늄 또는 설포늄염의 형태로 사용되며, 그 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이 있다. 방사선에 노광되면 산을 형성하는, 사용될 수 있는 다른 화합물로는 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-파이론이 있다. 페놀성 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드, 트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디페닐요오도늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드, 디페닐요오도늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 동족체 역시 바람직하다. 광산 발생기의 혼합물 역시 사용될 수 있으며, 이온성 및 비이온성 광산 발생기의 혼합물이 흔히 사용된다.
포토레지스트 조성물은 적절한 포토레지스트 용제 중에서 성분들을 혼합하여 제조한다. 바람직한 구체예에서, 포토레지스트 중의 중합체의 양은 고형물, 즉 비용제 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 90%∼약 99.5%, 보다 바람직하게는 약 95%∼약 99%이다. 바람직한 구체예에서, 광활성 화합물은 고형물 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 약 0.5%∼약 10%, 바람직하게는 약 1%∼약 5%의 양으로 존재한다. 포토레지스트 조성물의 제조시에, 포토레지스트의 고형물 성분을, 특히 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물과 함께 혼합한다.
착색제, 비화학선 염료, 찰흔방지제, 가소제, 접착 촉진제, 코팅 보조제, 속도 증강제 및 계면활성제와 같은 첨가제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 특정 범위의 파장으로부터의 에너지를 상이한 노광 파장으로 전달하는 감광제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 몇몇 경우, 이미지화된 포토레지스트의 프로필을 제어하기 위하여 염기 또는 광활성 염기를 포토레지스트에 첨가할 수 있다. 질소 함유 염기가 바람직하며, 구체적인 예로는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 이의 염이 있다. 감광성 염기의 예로는 디페닐요오도늄 히드록시드, 디알킬요오도늄 히드록시드, 트리알킬설포늄 히드록시드 등이 있다. 염기는 광산 발생기에 대해 75 몰% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
노광된 영역을 불용화시켜서 네가티브 이미지를 형성하기 위하여 가교 첨가제를 포토레지스트에 첨가할 수도 있다. 적합한 가교제는 비스아지드, 알콕시메틸멜라민 또는 알콕시메틸글리코릴이다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은, 침지법, 분무법, 훨링법(whirling) 및 회전 코팅법을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 적용할 수 있다. 회전 코팅시에는 사용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정에 허용되는 시간의 양이 주어지면, 예컨대 포토레지스트 용액을, 원하는 두께의 코팅이 얻어지도록 고형물 함량의 비율에 대하여 적절히 조절할 수 있다. 적합한 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 갈륨 비화물 및 기타 III/V족 화합물을 들 수 있다. 포토레지스트는 반사방지 코팅 상에 코팅할 수도 있다.
그 후 포토레지스트 조성물 용액을 기판 위에 코팅하고, 그 기판을 약 70℃∼약 150℃의 온도 범위로 열판 위에서 약 30초∼약 180초간, 또는 대류식 오븐 내에서 약 15분∼약 90분간 처리한다. 이러한 온도 처리는 포토레지스트 중의 잔류 용제의 농도를 감소시키는 한편, 고형물 성분의 열분해가 실질적으로 일어나지 않도록 선택된다. 일반적으로, 용제의 농도를 최소화하기를 바라며, 상기 1차 온도 처리는 실질적으로 모든 용제가 증발되어, 포토레지스트 조성물의 박막 코팅이 기판 위에 1/2 마이크론(마이크로미터)의 두께로 잔류할 때까지 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃∼약 120℃이다. 처리는 용제 제거 변화율이 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트특성뿐 아니라, 사용된 장치 및 상업적으로 요망되는 코팅 시간에 좌우된다. 그 후 코팅 기판을 약 100 nm(나노미터)∼약 300 nm 파장의 화학선, 예를 들어 자외선, x-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 조사에, 적절한 마스크, 네가티브, 스텐실, 템플릿 등을 사용하여 형성된 임의의 원하는 패턴으로 이미지화 방식으로 노광시킬 수 있다.
그 후 포토레지스트로 노광후 2차 소성 또는 열 처리를 수행한 후 현상시킨다. 가열 온도 범위는 약 90℃∼약 160℃가 바람직하고, 약 100℃∼약 130℃가 보다 바람직하다. 가열은 열판 위에서 약 30초∼약 5분간, 보다 바람직하게는 약 60초∼약 90초간 수행하거나, 대류식 오븐 내에서 약 15분∼약 45분간 수행한다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판을 이미지화 방식으로 노광된 부위를 현상액 중에 침지시킴으로써 현상하여 제거하거나, 또는 스프레이, 퍼들 또는 스프레이-퍼들 현상 과정에 의해 현상시킨다. 이 현상액은, 예를 들어 질소 방출 진탕에 의해 진탕시키는 것이 바람직하다. 기판은, 노광된 부위로부터 포토레지스트 코팅의 전부, 또는 실질적으로 전부가 용해되어 제거될 때까지 현상액 중에 둔다. 현상액은 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록시드 또는 초임계 이산화탄소의 수용액을 포함한다. 바람직한 현상액 중 한 예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액이다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 선택적인 현상후 열 처리를 수행하거나 또는 소성하여 코팅의 접착력과, 에칭 조건 및 다른 성분에 대한 내화학성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 소성하는 과정 또는 UV 경화 과정을 포함할 수 있다. 산업 분야, 특히 실리콘/이산화실리콘유형의 기판 상의 미세회로 유닛의 제조에 있어서는, 현상된 기판을 완충된 히드로플루오르산 에칭 용액을 사용하거나 또는 건식 에칭에 의해 처리할 수 있다. 몇몇 경우에는 금속을 이미지화된 포토레지스트 상에 증착시킨다.
하기의 구체적 실시예는 본 발명 조성물의 제조 방법 및 이 조성물의 이용 방법을 상세히 예시한다. 그러나 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제시한 것으로 간주되어서도 안된다. 다른 언급이 없다면 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 나타낸 것이다.
용어 설명
MCA메틸 2-시아노아크릴레이트
BNCt-부틸 노르보넨 카르복실레이트
NB노르보넨
NBHFtB노르보넨 헥사플루오로-tert-부탄올
(α,α-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올)
HNC히드록시에틸 노르보넨 카르복실레이트
NCA노르보넨 카르복실산
NBDCA시스-노르본-5-엔-엔도-2,3-디카르복실산 무수물(Nadic 무수물)
THF테트라히드로푸란
AIBN2,2'-아조비스이소부티로니트릴
Mw중량 평균 분자량
Mn수 평균 분자량
PD다분산성
GPC젤 투과 크로마토그래피
실시예 1
메틸-2-시아노아크릴레이트/t-부틸 노르보넨 카르복실레이트 공중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 (밀리리터) ㎖ 압력관에, MCA(1.46 g, 13.1 mmol), BNC(2.54 g, 13.1 mmol), THF(4 g), AIBN(120 mg) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 20.5 ㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 75 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 64.6%였다. 이 중합체는 메틸 시아노아크릴레이트의 블록을 포함하였다. 이 블록 형태는 골격에 산성 메틸렌 기를 형성하며, 이 기는 유용하게 이용될 수 있다. 공중합체의 분자량은 GPC 기법(THF, 폴리스티렌 표준물질)을 이용하여 측정하였으며. Mw=5612, Mn=2349 및 PD=2.39인 것으로 확인되었다. 양성자 NMR(δ1.52, 메틸 및 δ3.94, t-부틸)에 의해 메틸 에스테르와 t-부틸 에스테르 둘다를 함유하는 단량체의 존재를 확인하였다. 상기 두 피크의 적분 결과로부터, 이 중합체가 64% MCA 및 36% BNC를 포함한다는 것이 확인되었다. 이 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)(TA 인스트러먼츠, 모델 2920)를 이용하여 측정하였으며, 137℃인 것으로 확인되었다.
실시예 2
메틸 2-시아노아크릴레이트/노르보넨 헥사플루오로-tert-부탄올 공중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 ㎖ 압력관에, MCA(1.15 g, 10.4 mmol), NBHFtB(2.85 g, 10.4 mmol), THF(4 g), AIBN(120 mg) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 20.5 ㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 75 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 61.1%였다. 분자량은 Mw=2730, Mn=1576 및 PD=1.73인 것으로 관찰되었다. 이 중합체를, 중합체 상에 산 또는 염기 불안정 기를 제공하는 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 이 중합체의 Tg는 DSC(TA 인스트러먼츠, 모델 2920)를 이용하여 측정하였으며, 163℃인 것으로 확인되었다.
실시예 3
메틸 2-시아노아크릴레이트/노르보넨 공중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 ㎖ 압력관에, MCA(2.17 g, 19.5 mmol), NB(1.83 g, 19.5 mmol), THF(4 g), AIBN(120 mg) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 20.5 ㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 75 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 76.6%였다. 이 중합체는 분자량이 11617(Mw)이고 PD가 1.86인 것으로 확인되었다.
실시예 4
메틸 2-시아노아크릴레이트/t-부틸 노르보넨 카르복실레이트 공중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 ㎖ 압력관에, MCA(1.46 g, 13.1 mmol), BNC(5.08 g, 26.2 mmol), THF(4 g),AIBN(120 mg) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 10.5 ㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 85 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 67.3%였다. 얻어진 중합체는 교대 중합체였다. 중량 평균 분자량은 7987 g/몰이고, 다분산성은 2.92인 것으로 확인되었다.1H NMR에 의하면 각각 MCA 및 BNC의 메틸 및 t-부틸 에스테르가 둘다 존재하는 것으로 나타났다. 중합체내 단량체 비는 53:47(MCA:BNC)인 것으로 확인되었다.
실시예 5
메틸 2-시아노아크릴레이트/시스-노르본-5-엔-엔도-2,3-디카르복실산 무수물 공중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 ㎖ 압력관에, MCA(1.62 g, 14.5 mmol), NBDCA(2.38 g, 14.5 mmol), THF(6 g), AIBN(120 mg) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 20.5㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 75 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 66.5%였다. 분자량은 Mw=1102인 것으로 관찰되었다.
실시예 6
메틸 2-시아노아크릴레이트/t-부틸 노르보넨 카르복실레이트/히드록시에틸 노르보넨 카르복실레이트/노르보넨 카르복실산 중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 ㎖ 압력관에, MCA(1.5 g, 13.5 mmol), BNC(1.83 g, 9.4 mmol), HNC(0.49 g, 2.7 mmol), NCA(0.18 g, 1.3 mmol), THF(4 g), AIBN(120 mg) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 20.5 ㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 75 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 70.4%였다. 중합체의 분자량은 4371이고, 다분산성은 2.84였다.
실시예 7
메틸 2-시아노아크릴레이트/t-부틸 노르보넨 카르복실레이트 공중합체의 합성
테플론 코팅의 교반 막대와, O-링이 있고 나사산이 있는 테플론 캡이 구비된 35 ㎖ 압력관에, MCA(1.46 g, 13.1 mmol), BNC(5.08 g, 26.2 mmol), THF(4 g), AIBN(120 mmol) 및 아세트산(200 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 ㎖/분의 유속으로 질소를 사용하여 15분간 탈기시켰다. 그 후 즉시 테플론 스크류 캡을 사용하여 용기 입구를 밀폐시켰다. 용기를 72℃로 예열된 유욕에 배치하였다. 반응은 6시간 동안 진행되도록 하였다. 점성이 있는 반응 물질을 실온으로 냉각시켜서 10.5 ㎖의 THF로 희석시켰다. 용액을 교반하면서 125 ㎖의 헥산에 적하 방식으로 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 55℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 80.6%인 것으로 확인되었다. 중량 평균 분자량은 7613이고, 다분산성은 3.97이었다.1H NMR에 의하면, 각각 MCA 및 BNC의 메틸(δ1.53) 및 t-부틸(δ3.95) 에스테르가 둘다 존재하는 것으로 나타났다. 중합체내의 단량체 비는 52:48(MCA:BNC)인 것으로 확인되었다.
실시예 8
레지스트 조성 및 193 nm에서의 리소그래피 평가
실시예 1에서 제조된 공중합체를 PGMEA에 용해시켜서 11.5%의 용액을 제조하였다. 이 용액에, 공중합체의 중량으로 기준으로 5%의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트를 첨가하였다. 그 후 이 레지스트 조성물을, 헥사메틸실라잔(HMDS)으로 전처리한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 코팅하고, 39 nm 두께의 바닥 반사방지 코팅, AZ(상표명) Exp ArF-1C(뉴저지주 08876 서머빌 마이스터애비뉴 70에 소재하는 클라리언트 코포레이션에서 시판)로 코팅하였다. 기판을 110℃에서 90초간 소성하여 390 nm의 포토레지스트 필름을 얻었다. 그 후 이 필름을 바이너리 마스크를 사용하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(193 nm, NA=0.6, σ=0.7)로 노광시켰다. 노광된 필름을 열판 위에서 150℃에서 90초간 소성하고, 0.265 N 테트라메틸암모늄 히드록시드를 사용하여 패턴을 현상하였다. 13 mJ cm-2의 선량에서 0.16 ㎛의 선 간격 패턴이 해상되었다.
실시예 9
포토레지스트 조성 및 193 nm에서의 리소그래피 평가
PGMEA 중의 11.5% 공중합체 용액을 석영 기판 상에 회전 코팅하여 얻은 390 nm 두께의 공중합체 필름을 사용하여 공중합체(실시예 4)의 UV 투광도를 측정하였다. 193 nm 파장에서의 이 중합체의 흡광도는 0.237 ㎛-1로 측정되었다.
실시예 4의 공중합체를 PGMEA에 용해시켜서 11.5%의 용액을 제조하였다. 이 용액에, 공중합체의 중량으로 기준으로 5%의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트를 첨가하였다. 그 후 이 레지스트 조성물을, 헥사메틸실라잔(HMDS)으로 전처리한 실리콘 기판 상에 회전 코팅하고, 39 nm 두께의 바닥 반사방지 코팅, AZ(상표명) Exp ArF-1C(뉴저지주 08876 서머빌 마이스터 애비뉴 70에 소재하는 클라리언트 코포레이션에서 시판)로 코팅하였다. 기판을 110℃에서 90초간 소성하여 390 nm의 필름을 얻었다. 그 후 이 필름을 바이너리 마스크를 사용하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(193 nm, NA=0.6, σ=0.7)로 노광시켰다. 노광된 필름을 열판 위에서110℃에서 90초간 소성하고, 0.265 N 테트라메틸암모늄 히드록시드를 사용하여 패턴을 현상하였다. 10 mJ cm-2의 선량에서 0.13 ㎛의 선 간격 패턴이 해상되었다.

Claims (24)

  1. 공중합체, 광활성 성분 및 용제를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 공중합체는 하나 이상의 시아노 작용성을 포함하는 하기 화학식 1의 에틸렌 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2의 시클릭 단위 하나 이상을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서, R1-R4는 독립적으로 수소, 알킬, O-알킬, 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬 에스테르, 카르복실산, 알킬카르보닐, 카르복실레이트, 시아노(CN), 플루오로알킬, 산 또는 염기 불안정 기, 알킬설포닐, 설포네이트, 설폰아미드, 알킬설폰아미드이며, 단 R1-R4중 적어도 하나는 시아노 작용성을 포함한다.
    화학식 2
    상기 식에서, R5-R14는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 할로겐, 카르복실산, (C1-C10)알킬OCO알킬, 시아노(CN), (C1-C10) sec-카르복실레이트 또는 tert-카르복실레이트, 치환된 피나콜이고, R7과 R8은 연결되어 시클릭 비방향족 구조, 플루오로알킬, W(CF3)2OH[식중, W는 (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알킬 에테르임], 또는 산 또는 염기 불안정 기를 형성할 수 있으며, R15및 R16은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고, m은 0∼3이다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체내의 산 불안정 기는 tert-부톡시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐, 이소보닐옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐, 치환되거나 치환되지 않은 메톡시메톡시카르보닐, β-카르보닐옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-카르보닐옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, tert-부톡시카르보닐옥시, tert-펜틸옥시카르보닐옥시, 이소보닐옥시카르보닐옥시, 시클로헥실옥시카르보닐옥시, 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐옥시, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐옥시, 치환되거나 치환되지 않은 메톡시메톡시카르보닐옥시, β-옥시카르보닐옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, β-옥시카르보닐옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, tert-부톡시, tert-펜틸옥시, 이소보닐옥시, 시클로헥실옥시, 2-알킬-2-아다만틸옥시, 테트라히드로푸라닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시, 치환되거나 치환되지 않은 메톡시메톡시, β-옥시-β-메틸-δ-발레로락톤 및 β-옥시-β-메틸-γ-부티로락톤 중에서 선택되고, 산 불안정 기는 중합체 골격에 직접 연결되거나 또는 연결기를 통해 연결되는 것인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R7과 R8은 연결되어 락톤 또는 무수물을 형성하는 것인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 단위는
    중에서 선택된 단량체로부터 유도되는 것인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 시클릭 단위는
    중에서 선택된 단량체로부터 유도되는 것인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 단위는 40 몰% 이상의 수준으로 존재하는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌 단위는 80 몰% 미만의 수준으로 존재하는 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 미만인 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000을 초과하는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체는 추가 공단량체를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 추가 공단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 히드록시헥사플루오로이소프로필렌스티렌, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 테트라플루오로에틸렌, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 및 이들의 플르오르화 동족체 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 추가 단량체는 30 몰% 미만의 수준으로 존재하는 것인 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 공중합체는 노광 파장에서의 흡광 계수가 4/마이크론 미만인 것인 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 용제는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시프로피오네이트의 혼합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 용해 저해제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 광활성 성분은 광산 발생기, 광염기 발생기 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 광산 발생기는 디아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 설폰, 히드록삼산 에스테르, 할라이드 및 설폰산 에스테르 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 염기를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 염기는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 피리딘, 트리페닐요오도늄 히드록시드, 디알킬요오도늄 히드록시드 및 트리알킬설포늄 히드록시드 중에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 용제 또는 용제 혼합물을 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  21. a) 기판을 제1항의 포토레지스트 조성물로 이루어진 필름으로 코팅하는 단계;
    b) 기판을 소성하여 용제를 실질적으로 제거하는 단계;
    c) 포토레지스트 필름에 이미지화 방식으로 방사선을 조사하는 단계;
    d) 포토레지스트 필름을 소성하는 단계; 및
    e) 방사선이 조사된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 이미지화 방법.
  22. 제21항에 있어서, 포토레지스트 필름에 파장 범위 100 nm∼300 nm의 빛을 사용하여 이미지화 방식으로 방사선을 조사하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 단계 d)에서의 가열은 약 90℃∼약 150℃의 온도 범위로 열판 위에서 약 30초∼약 180초간, 또는 오븐 내에서 약 15분∼약 40분간 수행하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 알칼리 현상액은 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액을 포함하는 것인 방법.
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