DE10131670A1

DE10131670A1 - Fotoresists mit Reaktionsankern für eine chemische Nachverstärkung von Resiststrukturen für Belichtungen bei 157 nm

Info

Publication number: DE10131670A1
Application number: DE10131670A
Authority: DE
Inventors: Joerg Rottstegge; Christian Eschbaumer; Christoph Hohle; Waltraud Herbst; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-16
Also published as: US7033740B2; US20030087182A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Resist, welcher ein filmbildendes Polymer, einen Fotosäurebildner und ein Lösungsmittel umfasst. Das filmbildende Polymer weist säurelabile Gruppen auf, die unter Einwirkung einer Säure abgespalten werden und eine Gruppe freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirkt. Das filmbildende Polymer umfasst Polymerbausteine, welche aus Monomeren abgeleitet sind, die zumindest einfach fluoriert sind und eine Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens umfassen. Durch die Fluorierung der Polymerbausteine wird die Transparenz des Resists bei einer Belichtungswellenlänge von 157 nm wesentlich erhöht, so dass Resiststrukturen mit erhöhter Schichtdicke dargestellt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft chemisch verstärkte Resists, wie sie insbesondere für eine Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 157 nm geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Nachverstärkung von Strukturen, die aus diesen Resists hergestellt worden sind.

In der Halbleiterindustrie werden in immer kürzer werdenden Zeiträumen immer kleinere Strukturen und damit eine immer höher werdende Dichte von Bauelementen auf Mikrochips verwirklicht. Es lassen sich dadurch höhere Rechengeschwindigkeiten der Prozessoren und höhere Speichervolumina der Speicherelemente erreichen, während gleichzeitig die Kosten der Bauelemente gesenkt werden können. Die Reduktion der minimalen Strukturgröße konnte in der optischen Lithografie durch den Übergang zu immer kürzeren Wellenlängen verwirklicht werden. Um Strukturgrößen im Bereich von 100 bis 70 nm erzeugen zu können, ist die Entwicklung neuer Verfahrens erforderlich, da die derzeit üblichen Verfahren, welche auf Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm beruhen, an die Grenzen der zu verwirklichenden Auflösungen stoßen.

Fotoresists werden in vielfältiger Weise bei zahlreichen lithografischen Techniken für die Herstellung mikroelektronischer Bauelemente eingesetzt. Besondere Bedeutung haben chemisch verstärkte Resists. Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, die eine Veränderung in der chemischen Struktur des Fotoresists bewirkt. Bei positiv arbeitenden, chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch starke Säuren spaltbare Gruppen in Polymeren sind etwa Carbonsäure-tert.-Butylester, die nach Säurespaltung als freie Carbonsäuren vorliegen. Der Wechsel von einer unpolaren zu einer stark polaren Gruppe bewirkt eine drastische Änderung der Löslichkeit des belichteten und chemisch umgewandelten Resists in einem geeigneten Entwicklermedium, wie etwa in wässrigen basischen Entwicklern.

Die strukturierten Fotoresists dienen in der Regel als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse. Ist mit dem Fotoresist ein darunterliegendes organisches chemisches Medium zu strukturieren, wie etwa in zweilagigen Resists, so ist im Vergleich zu diesem eine hohe Ätzresistenz des strukturierten, oberen Fotoresists nötig. Ist die Ätzresistenz nicht von vornherein gegeben, so ist eine chemische Nachverstärkung erforderlich. Da sich die Ätzresistenz von siliziumorganischen Verbindungen im Sauerstoffplasma deutlich von derjenigen organischer Kohlenwasserstoffverbindungen unterscheidet, ist etwa ein nachträglicher Einbau von siliziumorganischen Verbindungen in die Resiststrukturen sinnvoll. Die Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet.

Bei der Strukturierung von Mikrochips mit lithografischen Verfahren ist ein umfangreiches Know How erworben worden. Um dieses Wissen weiterhin nutzen zu können, wird mit besonders hohem Nachdruck an einer Ausgestaltung der bekannten lithografischen Verfahren für eine Belichtungswellenlänge von 157 nm gearbeitet.

Eine besondere Schwierigkeit bereitet dabei die mangelnde Transparenz der bisher verwendeten Materialien bei einer Belichtungswellenlänge von 157 nm. Angestrebt wird eine möglichst hohe Transparenz des Basispolymers in diesen hochauflösenden Resists, während die Fotochemikalien, welche bei Belichtung zum Beispiel eine Säure oder eine Base freisetzen können, eine hohe Quantenausbeute aufweisen müssen. Die Transparenz des Resists hängt stark vom Polymer ab, welches im Resist enthalten ist. Die besten zur Zeit in Fotoresists verwendeten Polymere erreichen einen Absorptionskoeffizienten von ca. µ₁₀ = 1/µm bei einer Wellenlänge von 157 nm. Diese Polymere besitzen damit bei ihrer Belichtungswellenlänge immer noch eine ca. 50-fach höhere Absorption im Vergleich zu Polymeren, die für Belichtungen mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm verwendet werden. Aus diesem Grund lassen sich bisher nur sehr dünne Resistschichten verwirklichen, wodurch sich Probleme mit der Strukturierung des darunterliegenden Materials ergeben.

Bei Verwendung einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm konnten bei den bisher bekannten Fotoresists nur Schichtdicken von höchstens 50 nm verwirklicht werden, um auch in tieferliegenden Schichten des Resists eine hinreichend hohe Lichtintensität zu gewährleisten. Trotz der dünnen Schichten ist die Absorption dieser Resists so hoch, dass in der 50 nm dünnen Schicht nur noch ca. 40% der ursprünglichen Lichtintensität in die unterste Lackschicht gelangt. Dadurch steigt das Risiko, dass der Lack nach der Entwicklung sogenannte Lackfüße zeigt. Die Verwendung einer derart geringen Schichtdicke birgt noch weitere Probleme in sich. So steigt mit abnehmender Schichtdicke die Defektdichte in den dünnen Schichten. Zusätzlich macht das geringe Volumen an Resistmaterial die ultra-dünnen Resistschichten anfällig gegen Kontaminationen. Die mit diesen ultra-dünnen Schichten mit einer Belichtungswellenlänge von 157 nm erzeugten Strukturen zeigen deshalb eine hohe Kantenrauhigkeit und eine beschränkte Strukturauflösung.

Bei diesen sehr dünnen Fotoresistschichten ist vor der trockenen Ätzung im Allgemeinen eine chemische Verstärkung des Resists erforderlich, um die chemische Widerstandsfähigkeit der Resiststruktur gegen das Sauerstoffplasma zu erhöhen. Dazu wird der Fotoresist nach der Strukturierung durch den Einbau von Gruppen oder Molekülen, etwa siliziumorganischen Verbindungen, in seiner Ätzresistenz verstärkt, und bildet so eine hinreichend stabile Ätzmaske. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Reaktivanker, also die Bindungsstellen im Molekül, welche eine Anknüpfung eines Verstärkungsagens an das Polymer erlauben, in der Regel eine sehr hohe Absorption bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweisen. Dies trifft insbesondere für Anhydridgruppen zu, die als Reaktivanker bei der Nachverstärkung durch eine Silylierungsreaktion verwendet werden. So besitzt etwa das Polymaleinsäureanhydrid bei 157 nm einen Absorptionskoeffizienten von µ₁₀ = 10,5/µm. Maleinsäureanhydrid wird beispielsweise als Comonomer bei der Herstellung von Polymeren für Fotoresists verwendet, um Reaktivanker für die Flüssigsilylierung im sogenannten CARL-Prozess in das Polymer einzuführen. Eine Verstärkung von Fotoresists durch den CARL-Prozess ist beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben. Eine wesentliche Ursache, für die geringe Transparenz chemisch verstärkter Resists bei einer Wellenlänge von 157 nm liegt also in der mangelnden Transparenz der Comonomeren, welche den Reaktivanker für die chemische Nachverstärkung tragen.

Um die geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden, wurde der Top-Surface-Imaging-Prozess entwickelt. Dabei wird zunächst ein dickerer Film eines Resists, der eine geringe Transparenz für Strahlung einer Wellenlänge von 157 nm aufweist, belichtet. Dabei entstehen an der Oberfläche der Resistschicht reaktive Gruppen, wie etwa saure phenolische Hydroxylgruppen. Diese lassen sich, etwa in einer Gasphasensilylierung, als reaktive Gruppen zum Einbau von Molekülen benutzen, welche die Trockenätzresistenz erhöhen. Nach dem Trockenätzen verbleiben die durch die Silylierung verstärkten, belichteten Bereiche im Resist als geätzte Strukturen. Allerdings zeigen auch hier die bisher bekannten Systeme mit geringer Transparenz eine hohe Kantenrauhigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen chemisch verstärkten Resist zur Verfügung zu stellen, welcher eine erhöhte Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm zeigt, und welcher die Herstellung von Resiststrukturen mit einer minimalen Strukturgröße im Bereich von 70 bis 100 nm ermöglicht, wobei die Resiststrukturen eine geringe Kantenrauhigkeit aufweisen sollen.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen chemisch verstärkten Resist, umfassend:
ein filmbildendes Polymer, welches säurelabile Gruppen aufweist, die unter Einwirkung einer Säure abgespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer erste Polymerbausteine umfasst, welche aus ersten Monomeren abgeleitet sind, die zumindest einfach fluoriert sind und eine Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens umfassen, wobei die Ankergruppe auch durch eine Schutzgruppe geschützt sein kann;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel.

Durch die Verwendung zumindest teilweise fluorierter Monomere, welche auch die Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens umfassen, lässt sich die Transparenz des im Resist enthaltenen Polymers wesentlich steigern. Die Absorption des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm lässt sich durch die Fluorierung um fast 50% absenken. Damit lässt sich die zulässige Schichtdicke des Resists fast verdoppeln. Die höhere Schichtdicke erlaubt die Herstellung von Resiststrukturen, welche eine im Vergleich zu den mit bisher bekannten Fotoresists erhaltenen Strukturen verringerte Kantenrauhigkeit aufweisen. Die höhere Transparenz des Resists führt zu Strukturen mit senkrechten Flanken und einer erheblich geringeren Ausbildung von Lackfüßen. Durch die höhere Schichtdicke der Resiststrukturen lassen sich diese auch durch einen CARL-Prozess in horizontaler Richtung verstärken, wodurch sich feinere Resiststrukturen darstellen lassen und damit eine Erhöhung der Auflösung erreicht werden kann.

Durch die in den Monomeren enthaltenen Ankergruppen kann die Resistenz des Resists gegen ein Sauerstoffplasma in einer Nachverstäkungsreaktion erhöht werden. So können etwa in einer Silylierreaktion basische Aminogruppen eines Silylieragens an die Ankergruppen gekuppelt werden. Als Reaktionsprodukt sind in der Regel vernetzte Resiststrukturen zugänglich, in denen die Ankergruppen des Polymers beispielsweise über Säureamide oder als Ammoniumsalze mit dem Silylieragens verknüpft sind. Die Silylierung erfolgt bevorzugt mit einer Lösung des Verstärkungsagens.

Als filmbildende Polymere können alle Polymere eingesetzt werden, die einerseits den zumindest teilweise fluorierten Polymerbaustein mit der Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens umfassen und die andererseits in der Kette oder seitenständig säurelabile Gruppen mit geringer Alkalilöslichkeit aufweisen, welche durch katalytische Einwirkung einer starken Säure, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Temperaturbehandlung, alkalilösliche Gruppen am Polymer erzeugen. Solche alkalilöslichen Gruppen sind meist polare Gruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe oder eine saure Hydroxylgruppe. Bei der Herstellung des Polymers für den erfindungsgemäßen Fotoresist kann also auf die für Fotoresists bekannten Polymere zurückgegriffen werden, wobei die Monomere, mit welchen die Ankergruppen in das Polymer eingeführt werden, entsprechend modifiziert werden. Die übrigen für die Herstellung der bekannten Polymere üblichen Monomere können übernommen werden. Als säurelabile Gruppen kommen beispielsweise folgende Gruppen in Betracht: tert.-Alkylester-, tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die säurelabilen Gruppen an Gruppen des Polymers gebunden, die eine erhöhte Transparenz des Polymers, und damit der Resistschicht, für Licht sehr kurzer Wellenlänge von zum Beispiel 157 nm bewirken. Geeignet sind zum Beispiel fluorierte Gruppen, die saure Alkoholgruppen umfassen, wobei die Hydroxyfunktion durch einen tert.-Butylether-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Acetal- oder einen anderen durch eine Säure abspaltbaren Rest geschützt. Nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen können die sauren Hydroxygruppen beispielsweise durch geeignete Nachverstärkungsagentien silyliert werden. Beispiele für Gruppen die im Polymer saure Hydroxygruppen aufweisen, sind im folgenden dargestellt.

Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen. Bevorzugt werden ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalze als Fotosäurebildner verwendet. Geeignet sind beispielsweise Oniumverbindungen, wie sie in der DE 198 20 477 beschrieben sind.

Als Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens kommen beispielsweise Carboxylgruppen, saure Hydroxylgruppen und Säureanhydridgruppen in Betracht. Die Carboxylgruppen und die sauren Hydroxylgruppen können beispielsweise mit den oben genannten säurelabilen Gruppen geschützt sein.

Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, oder Ethyllactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können alle gängigen Fotolack-Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht wird.

Die bisher beschriebenen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 97 Gew.-%.

Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Resist noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Thermosäurebildner enthalten sein, der beim Erwärmen eine Säure freisetzt. Die Temperatur, bei welcher der Thermosäurebildner eine Säure freisetzt, muss dabei oberhalb der Temperatur liegen, bei welcher die Abspaltung der säurelabilen Gruppen in den belichteten Bereichen des Fotoresists erfolgt. Der Thermosäurebildner ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% im Fotoresist enthalten. Geeignete Thermosäurebildner sind beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen. Mit Hilfe des Thermosäurebildners können im strukturierten Resist durch Erhitzen die säurelabilen Gruppen abgespalten werden und dadurch polare Gruppen freigesetzt werden, die als Ankergruppe für die Anknüpfung des Verstärkungsagens dienen.

Zusätzlich können dem Fotoresist weitere Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte etc. beeinflussen.

Die Ankergruppe, an welcher das Verstärkungsagens angeknüpft wird, muss eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb akzeptabler Prozesszeiten eine Anknüpfung des Verstärkungsagens an die Ankergruppe zu ermöglichen.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst das erste Monomere, mit welcher die Ankergruppe in das Polymer eingeführt wird, eine Säureanhydridgruppe. Die Säureanhydridgruppe kann im Polymer als Ankergruppe wirken, an die etwa eine basische Aminogruppe eines Silylierreagenzes über eine Säureamidgruppe angeknüpft werden kann.

Ein geeignetes Monomeres kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus ein- oder mehrfach fluoriertem Maleinsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Itaconsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Norbornendicarbonsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Methacrylsäureanhydrid. Besonders bevorzugt sind die perfluorierten Verbindungen dieser Monomeren. Die Monomeren können auch weitere Substituenten tragen, beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, die auch teilweise oder vollständig fluoriert sein können.

Die Herstellung der Polymere erfolgt beispielsweise durch radikalische Polymerisation. In den genannten Polymeren sind dann die folgenden Polymerbausteine enthalten, welche jeweils eine Säureanhydridgruppe als Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens aufweisen.

wobei R¹ jeweils an jeder Position unabhängig von den anderen Positionen Wasserstoff oder Fluor sein kann oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest auch ein oder mehrfach fluoriert sein kann, vorzugsweise perfluoriert ist, und in jedem Polymerbaustein zumindest ein R¹ für Fluor steht. Es können auch mehrere der gezeigten Polymerbausteine im filmbildenden Polymer enthalten sein.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst das Monomere eine Carboxylgruppe. In filmbildenden Polymeren wirkt die Carboxylgruppe als Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens. Die Carboxylgruppe liegt im Monomeren bevorzugt nicht als freie Carboxylgruppe vor sondern ist durch eine säurelabile Schutzgruppe verestert. Als säurelabile Schutzgruppen können beispielsweise die oben genannten säurelabilen Gruppen verwendet werden.

Das Monomere ist bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus ein- oder mehrfach fluorierter Methacrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Acrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Cyclohexencarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Norbonencarbonsäure, wobei die Carboxylgruppe der Säure auch mit einer Schutzgruppe, insbesondere einer säurelabilen Schutzgruppe verestert sein kann.

Aus den bevorzugt verwendeten Monomeren, die auch weiter substituiert sein können, werden beispielsweise die im Folgenden gezeigten Polymerbausteine erhalten.

Dabei steht R¹ jeweils für jede Position unabhängig für ein Wasserstoff- oder Fluoratom, oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, wobei in jedem Polymerbaustein jeweils zumindest ein R¹ für ein Fluoratom steht. Y steht für ein Wasserstoffatom oder eine säurelabile Schutzgruppe. In den filmbildenden Polymeren können auch mehrere der gezeigten Polymerbausteine enthalten sein. Es ist auch möglich, dass Polymerbausteine der ersten bevorzugten Ausführungsform mit Polymerbausteinen der zweiten bevorzugten Ausführungsform kombiniert werden. Als Ankergruppe wirkt, gegebenenfalls nach Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppe, die Carboxylgruppe. Die Anknüpfung eines Silylierreagenzes, das eine basische Aminogruppe enthält, erfolgt dann über eine Säureamidbindung oder in Form eines Ammoniumsalzes.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform umfasst das Monomere mehrere Carboxylgruppen. Zumindest eine der Carboxylgruppen wirkt dann als Ankergruppe für die Anbindung des Verstärkungsagens. Wird als Verstärkungsagens beispielsweise ein Silylieragens mit einer basischen Aminogruppe verwendet, kann die Anknüpfung in einer Neutralisierungsreaktion, beispielsweise als Salzbildung erfolgen. Möglich ist auch eine kovalente Anknüpfung. Die Carboxylgruppen können auch in geschützter Form vorliegen. Dabei ist zumindest eine der Carboxylgruppen mit einer säurelabilen Schutzgruppe verestert. Als Schutzgruppen können wiederum die bereits oben erwähnten säurelabilen Schutzgruppen verwendet werden.

Bevorzugt wird das mehrere Carboxylgruppe umfassende Monomere ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus ein- oder mehrfach fluorierter Maleinsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Itaconsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Cyclohexendicarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Norbornendicarbonsäure, wobei eine oder beide Carboxylgruppen mit einer Schutzgruppe, insbesondere einer säurelabilen Schutzgruppe verestert sein können. Die perfluorierten Monomeren sind für die Herstellung des filmbildenden Polymers bevorzugt.

Die genannten Monomere führen beispielsweise zu Polymerbausteinen mit der folgenden Struktur:

wobei R¹ für jede Position unabhängig für ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom steht, oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, die auch teilweise oder ganz fluoriert sein können, wobei ferner in jedem Polymerbaustein zumindest ein R¹ steht für ein Fluoratom. Y steht jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine säurelabile Schutzgruppe. Es können auch mehrere der gezeigten Polymerbausteine im filmbildenden Polymer enthalten sein. Ebenso ist eine Kombination mit den Polymerbausteinen möglich, die bei der ersten oder der zweiten bevorzugten Ausführungsform beschrieben sind.

Unter den Monomeren der ersten bis dritten bevorzugten Ausführungsform sind die Monomeren der ersten Ausführungform, welche eine Carbonsäureanhydridgruppe umfassen, besonders bevorzugt.

Neben den gezeigten fluorhaltigen Polymerbausteinen kann das filmbildende Polymer auch mindestens einen weiteren Polymerbaustein umfassen, der vorzugsweise eine Gruppe umfasst, die durch Reaktion mit einem Modifikationsreagenz eine Modifizierung des Polymers ermöglicht. Hier kann auf die für Polymere für Fotoresists üblichen Polymerbausteine und Modifikationsreagentien zurückgegriffen werden.

Als weiteres Monomeres kann beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet werden, wobei bevorzugt die Alkylester dieser Säuren verwendet werden, insbesondere die C₁- bis C₁₂-Alkylester, beispielsweise tert.-Butylmethacrylat. Der weitere Polymerbaustein kann auch aus einem siliziumhaltigen Monomeren erhalten werden, wie Allyltrimethylsilan.

Strukturen für weitere Polymerbausteine, die im filmbildenden Polymer enthalten sein können, sind im nachfolgenden gezeigt. Diese Aufzählung zeigt jedoch lediglich einige bevorzugte Beispiele und ist nicht als abschließend aufzufassen.

R² bis R⁴ kann dabei unabhängig voneinander sein: C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₆- bis C₁₈-Aryloxy oder Aralkyl mit einer C₆- bis C₁₈-Arylgruppe und einem C₁- bis C₄-Alkylenrest; R⁵ kann H oder C₁- bis C₆-Alkyl sein, n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und z kann O oder NH sein.

Der erfindungsgemäße Fotoresist erlaubt die Strukturierung von Resists bei Belichtung mit einer Belichtungswellenlänge von 157 nm. Wegen der erhöhten Transparenz des Resists können Filme mit höherer Schichtdicke verwendet werden. Das Polymer enthält Ankergruppen für die Anknüpfung eines Verstärkungsagens. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen, umfassend die folgenden Schritte:

a) Aufbringen des oben beschriebenen Resists auf ein Substrat;
b) Trocknen des Resists unter Erhalt eines getrockneten Resists;
c) Belichten des getrockneten Resists, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält;
d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird und polare Gruppen am Polymer freigesetzt werden;
e) Entwickeln des Resists mit einem wässrig alkalischen Entwickler, wobei Bereiche des chemischen Profils, die polare Gruppen des Polymers enthalten, vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;
f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen;
g) Aufbringen eines Verstärkungsagens auf den strukturierten Resist;
h) Abspülen von überschüssigem Verstärkungsagens.

Der Resist wird mit üblichen Techniken auf das Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern oder Aufsprühen. Als Substrat wird im Allgemeinen ein Siliziumwafer verwendet, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher bereits Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen kann. In diesem Fall kann auch zunächst ein Bottomresist aufgebracht werden, um Unebenheiten auf der Oberfläche des Substrats auszugleichen und eine zuverlässige Fokussierung der zur Belichtung verwendeten Strahlung in der Schicht des erfindungsgemäßen Resists gewährleisten zu können. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen wird die getrocknete Resistschicht belichtet. Durch die Belichtung wird aus dem Fotosäurebildner ein Proton freigesetzt, das in den belichteten Bereichen zur Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen führt. Die Säure bildet zunächst ein latentes Bild, d. h. die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch die Abspaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild wird in das Polymer eingeprägt. Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, d. h. es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Durch Erhitzen des Resists wird die Abspaltung der säurelabilen Gruppen beschleunigt. Da das Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen abgespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxygruppen. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen unterscheidet sich die Löslichkeit des Polymers in alkalischen wässrigen Entwicklern zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen. Wird der Resist daher mit einem alkalisch- wässrigen Entwickleragens, zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird nun ein strukturierter Resist erhalten. Dieser kann anschließend durch Behandlung mit einem Verstärkungsagens in seinen Eigenschaften, zum Beispiel seiner Ätzresistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma, verändert werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt auf den bereits strukturierten Resist eine Lösung des Verstärkungsagens aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form vor, werden diese zunächst freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist z. B. flutbelichtet und anschließend getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als Ankergruppen für die Anknüpfung des Verstärkungsagens wirken. Als Verstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu der die Resiststruktur in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Als Alternative können siliziumhaltige Verstärkungsagentien verwendet werden. In einem Sauerstoffplasma entsteht dann ein SiO₂-Film, der die darunterliegenden Resistschichten vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.

Das Verstärkungsagens kann aus der Gasphase oder auch gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.

Als basische Silylierreagentien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Verstärkungsagentien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt:

mit q = 0-49.

Weitere Beispiele für Verstärkungsagentien mit amino-funktionellen, aber auch mit anderen funktionellen Gruppen sind im folgenden dargestellt:

wobei
m eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist,
r eine ganze Zahl zwischen 0 bis 10,
R⁷ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl ist, und
R⁶ =

Auch Silsesquioxane sind als Verstärkungsagentien geeignet.

Wird das Verstärkungsagens in Lösung auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Verstärkungsagens in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen.

Die Reaktion des Verstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Monomeren kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger für die Silylierung zur Quellung und Stabilisierung der Reaktionsprodukte kommen etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht.

Der erfindungsgemäße Fotoresist erlaubt eine Strukturierung durch Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge, die kürzer ist als die bisher in der Produktion verwendeten Wellenlängen. Der Resist wird daher bevorzugt mit einer Strahlung belichtet, die eine Wellenlänge von weniger als 200 nm aufweist, vorzugsweise 193 nm und insbesondere bevorzugt 157 nm.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.
Durch radikalische Polymerisation wird ein Copolymer, aus 50 Mol-% tert.-Butylmethacrylat und 50 Mol-% Trifluormethacrylsäure als Reaktionsanker hergestellt und der Absorptionskoeffizient im Vergleich zu einem analogen nichtfluorierten Copolymer gemessen. Das nichtfluorierte Copolymer zeigt dabei einen Absorptionskoeffizienten von ca. 7,0/µm, während beim fluorierten Copolymer der Absorptionskoeffizient auf 4,0/µm verringert ist. Somit sind mit dem fluorierten Resistpolymer gegenüber seinem nichtfluorierten Gegenstück ca. 1,7-fach höhere Schichtdicken von bis zu 85 nm zugänglich. Insbesondere die Teilfluorierung der Methacrylsäure als Reaktionsanker für die Silylierung senkt die Absorption des Polymers entscheidend.

Claims

1. Chemisch verstärkter Resist, umfassend:
ein filmbildendes Polymer, welches säurelabile Gruppen aufweist, die unter Einwirkung einer Säure abgespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer erste Polymerbausteine umfasst, welche aus ersten Monomeren abgeleitet sind, die zumindest einfach fluoriert sind und eine Ankergruppe für die Anbindung eines Verstärkungsagens umfassen, wobei die Ankergruppe auch durch eine Schutzgruppe geschützt sein kann;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel.

2. Resist nach Anspruch 1, wobei das erste Monomere eine Säureanhydridgruppe umfasst.

3. Resist nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Monomere aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus ein- oder mehrfach fluoriertem Maleinsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Itaconsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Methacrylsäureanhydrid, ein- oder mehrfach fluoriertem Norbornendicarbonsäureanhydrid.

4. Resist nach Anspruch 1, wobei das erste Monomere eine Carboxylgruppe umfasst.

5. Resist nach Anspruch 4, wobei das erste Monomere ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus ein- oder mehrfach fluorierter Methacrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Acrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Cyclohexencarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Norbornencarbonsäure, wobei die Carboxylgruppe der Säuren auch mit einer Schutzgruppe, insbesondere einer säurelabilen Schutzgruppe verestert sein kann.

6. Resist nach Anspruch 1, wobei das erste Monomere mehrere Carboxylgruppe umfasst.

7. Resist nach Anspruch 6, wobei das erste Monomere ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus ein- oder mehrfach fluorierter Maleinsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Itaconsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Cyclohexendicarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Norbonendicarbonsäure, wobei eine oder beide Carboxylgruppen mit einer Schutzgruppe, insbesondere einer säurelabilen Schutzgruppe, verestert sein können.

8. Resist nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das filmbildende Polymere mindestens einen weiteren Polymerbaustein umfasst, der vorzugsweise eine Gruppe umfasst, die durch Reaktion mit einem Modifikationsreagenz eine Modifizierung des Polymers ermöglicht.

9. Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen, umfassend die folgenden Schritte:

a) Aufbringen eines Resists gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein Substrat;

b) Trocknen des Resists unter Erhalt eines getrockneten Resists;

c) Belichten des getrockneten Resists, so dass ein belichteter Resist erhalten wird, welcher ein latentes Bild enthält;

d) Erhitzen des belichteten Resists auf eine erste Temperatur, wobei das latente Bild in ein chemisches Profil umgewandelt wird und polare Gruppen am Polymer freigesetzt werden;

e) Entwickeln des Resists mit einem wässrig alkalischen Entwickler, wobei Bereiche des chemischen Profils, die polare Gruppen des Polymers enthalten, vom Substrat abgelöst werden und ein strukturierter Resist erhalten wird;

f) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen;

g) Aufbringen eines Verstärkungsagens auf den strukturierten Resist;

h) Abspülen von überschüssigem Verstärkungsagens.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verstärkungsagens eine siliziumhaltige Verbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Verstärkungsagens als Lösung aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei mit einer Strahlung belichtet wird, die eine Wellenlänge von weniger als 200 nm aufweist, vorzugsweise 157 nm.