KR20010088333A - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20010088333A
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카나가와 치히로
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 기를 함유하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
식 중, R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2, R3, R4중 하나 이상은 불소 원자를 포함한다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하 파장에서의 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수한 데다가 네가티브화 진행도 억제할 수 있는 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성에 의해 특히 F2엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있고, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로 적합하다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Novel Polymers, Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로 유용한 고분자 화합물 및 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있다.
미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 레지스트의 고해상도화 및 고감도화에 대해 광조사에 의해 발생한 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 우수한 성능을 가지며, 원자외선 리소그래피에 있어서 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다 (일본 특공평 2-27660호, 일본 특개소 63-27829호 공보 등에 기재). 또한, i선 (365 nm)에서 KrF (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져와 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 0.30 미크론 공정에서 시작하여 0.25 미크론 룰을 거쳐 현재 0.18 미크론 룰의 양산화로의 적용으로 전개되고 있다. 또한, 0.15 미크론 룰에 대한검토도 시작되고 있어 미세화의 기세는 점점 가속화되고 있다.
ArF (193 nm)에서는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 할 것이 기대되고 있지만, 노볼락이나 폴리비닐페놀계 등의 종래 사용되고 있던 수지가 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용 베이스 수지로 사용할 수 없었다. 따라서, 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성을 확보하기 위하여 아크릴이나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다 (일본 특개평 9-73173호, 일본 특개평 10-10739호, 일본 특개평 9-230595호 공보, WO 97/33198).
F2(157 nm)에 관해서는 0.10 ㎛ 이하의 미세화가 기대되고 있지만, 투명성 확보가 점점 더 곤란해지고, ArF용 베이스 중합체인 아크릴 수지에서는 전혀 광을 투과하지 못하며, 시클로올레핀계에 있어서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알았다. 또한, KrF용 베이스 중합체의 폴리비닐페놀에 대해서는 160 nm 부근에 흡수창이 있어 약간 투과율이 향상되기는 하지만, 실용적인 수준과는 거리가 먼 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 30O nm 이하, 특히 F2(157 nm), Kr2(146 nm), KrAr (134 nm), Ar2(121 nm) 등의 진공 자외광에 대한 투과율이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로 유용한 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 불소화된 에스테르기를 포함하는 수지를 베이스 중합체로 사용함으로써 투명성과 알칼리 가용성을 확보한 화학 증폭 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1로 표시되는 기를 함유하는 고분자 화합물.
<화학식 1>
식 중, R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2, R3, R4중 하나 이상은 불소 원자를 포함한다.
[II] 하기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 [I]에 기재된 고분자 화합물.
식 중, R5, R6, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R8및 R9는 수소 원자, 메틸기, 또는 CH2CO2R11을 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 알킬기이고, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, k는 0 또는 1이며, 또한 R1내지 R4는 상기 화학식 1에서와 동일하다.
[III] [I] 또는 [II]에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[IV] (A) [I] 또는 [II]에 기재된 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[V] 염기성 화합물을 더 함유하는 [IV]에 기재된 레지스트 재료.
[VI] 용해 저지제를 더 함유하는 [IV] 또는 [V]에 기재된 레지스트 재료.
[VII] (1) [III] 내지 [VI] 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(2) 이어서, 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
157 nm 부근의 투과율을 향상시키는 방법으로는, 카르보닐기나 탄소-탄소간 이중 결합수의 저감화도 하나의 방법으로 고려할 수 있지만, 베이스 중합체로의 불소 원자 도입도 투과율 향상에 크게 기여하는 것을 알게 되었다. 실제, 폴리비닐페놀의 방향환에 불소를 도입한 중합체는 실용적으로 가까운 투과율을 얻을 수 있었다. 그러나, 이 베이스 중합체는 F2레이저와 같은 고에너지광 조사에 의해 네가티브화가 진행되는 것이 현저해져, 레지스트로의 실용화는 어려운 것이 판명되었다. 이에 대하여, 아크릴계 수지나 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물에 불소를 도입한 중합체는, 흡수가 낮게 억제되는 데다가 네가티브화 문제도 해결할 수 있는 것을 알았다. 특히, 본 발명의 불소화 알킬기가 도입된 에스테르류는 157 nm 부근에서의 투과율이 더욱 높아지는 데다가 산불안정성도 겸비하고 있어, 알칼리 용해성의 콘트라스트를 확대하는 효과도 겸비하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 것이며, 특히 하기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 갖는 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2a>
<화학식 2b>
<화학식 2c>
<화학식 2d>
<화학식 2e>
여기에서 R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2, R3, R4중 하나 이상은 불소 원자를 포함한다. R5, R6, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다. R8및 R9는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R11을 나타낸다. R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상,분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 알킬기이다. R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이다. k는 0 또는 1이다.
이 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 또한, 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이며, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1, 2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로는 상기 불소화된 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 불소화된 알킬렌기는, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소화된 알킬기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 기로는 예를 들면 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 단위에 추가로 밀착성을 향상시키는 점에서 하기 화학식 4 내지 39의 반복 단위를 도입할 수 있다.
식 중, R5, R6, R7은 상기와 동일하다.
또한, 더욱 콘트라스트를 향상시키기 위해서 불소를 포함하지 않는 산불안정기를 갖는 예를 들면 하기 화학식 i 내지 v의 반복 단위를 도입할 수도 있다.
<화학식 i>
<화학식 ii>
<화학식 iii>
<화학식 iv>
<화학식 v>
식 중, R5내지 R10, k는 상기와 동일하고, R은 산불안정기이다.
산불안정기 R로는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 40, 41로 표시되는 기, 하기 화학식 42로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
R12는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 42로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.
R13, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R15는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R13과 R14, R13과 R15, R14와 R15는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R13, R14, R15는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 40의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 41로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 41로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 41로는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 42에 있어서 R16, R17, R18은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R16과 R17, R16과 R18, R17과 R18은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 42로 표시되는 3급 알킬기로는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는 하기에 나타낸 화학식 43 내지 58을 구체적으로 들 수도 있다.
여기에서 R19는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R20은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R21, R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR (R은 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로 함유 또는 개재할 수 있다.
R21, R22로는 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 상기 화학식 1의 기를 포함하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 특히 화학식 2a 내지 2e의 단위를 제공하는단량체, 예를 들면 화학식 2a의 경우에는로 표시되는 단량체, 또한 필요에 따라 화학식 4 내지 39의 단위를 제공하는 단량체류나 화학식 i 내지 v의 단위를 제공하는 단량체류와 용매를 혼합하고 촉매를 첨가하며, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시 방법 (광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건 (온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 따라서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물 중합에 있어서는, AIBN 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합 (음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 일반적인 방법에 따라 행할 수 있다.
여기에서, 화학식 1의 기를 갖는 단위를 A, 화학식 4 내지 39로 표시되는 단위를 B, 화학식 i 내지 v로 표시되는 단위를 C라고 했을 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(A)a(B)b(C)c
이 경우, a는 양수, b, c는 O 또는 양수이지만, 하기와 같은 것이 바람직하다.
0.1≤a/(a+b+c)≤0.8, 보다 바람직하게는 0.3≤a/(a+b+c)≤0.6
0≤b/(a+b+c)≤0.8, 보다 바람직하게는 0.1≤b/(a+b+c)≤0.6
0≤c/(a+b+c)≤0.5, 보다 바람직하게는 0≤c/(a+b+c)≤0.3
또한, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000, 특히 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(A) 상기 고분자 화합물 (베이스 수지),
(B) 유기 용제,
(C) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이 경우, 이들 레지스트 재료에
(D) 염기성 화합물,
(E) 용해 저지제를 더 배합할 수도 있다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B)성분의 유기 용제로는 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 불소화된 유기 용매도 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알콜, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드 에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세트아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세트아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세트아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세트아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸 -3,6-디옥산아니오닉)산 메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H, 1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산 메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데카린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산 부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산 메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산 부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용제인 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 산 발생제로는, 하기 화학식 59의 오늄염, 화학식 60의 디아조메탄 유도체, 화학식 61의 글리옥심 유도체, β-케토술폰산 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R23)mM+K-
식 중, R23은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내며, m은 2 또는 3이다.
R23의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 2-옥소시클로펜틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기,m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R24, R25는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.
R24, R25의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노로보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R26, R27, R28은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R27, R28은 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R27, R28은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R26, R27, R28의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기로는 R24, R25에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R27, R28의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로 메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스 (p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스 (크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐 -1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜타디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-부틸트리푸레술포네이트 등의 이미드 -일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 0.2 내지 15 부가 바람직하며, 0.2 부보다 적으면 노광시의 산발생량이 적고 감도 및 해상성이 떨어지는 경우가 있으며, 15 부보다 많으면 투명성이 낮아지고 해상성이 저하하는 경우가 있다.
(D) 성분의 염기성 화합물은, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 이러한 염기성 화합물 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산 확산 속도가 억제되고 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다 (일본 특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등에 기재).
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산,인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노 -1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 62 및 63으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R29, R30, R31, R35, R36은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기, R32, R33, R34, R37, R38은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R32와 R33, R33과 R34, R32와 R34, R32와 R33과 R34, R37과 R38은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, m, n, o는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내며, 단 m, n, o=0일 때 R29, R30, R31, R35, R36은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R29, R30, R31, R35, R36의 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R32, R33, R34, R37, R38의 알킬기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이며, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R32와 R33, R33과 R34, R32와 R34, R32와 R33과 R34, R37과 R38이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이며, 또한 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
m, n, o는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 l0, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 62, 63의 화합물로서 구체적으로는, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 3급아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0.01 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.01 부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 부를 넘으면 해상도나 감도가 저하하는 경우가 있다.
이어서, 용해 저지제로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 산불안정기로는 본 발명에서 예를 들은 불소를 포함하는 것일 수도 있지만, 종래의 불소를 포함하지 않는 것일 수도 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]2,2'-메틸렌 비스[4-메틸페놀], 4,4-비스 (4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌 비스[4-플루오로페놀], 4,4' -이소프로필리덴 비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴 비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌] 비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌 비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌 비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[ (2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로는 화학식 40 내지 42와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로는 3,3',5,5'-테트라플루오로 [(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4- (1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert -부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스 (4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산 1,1-t-부틸에스테르, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산 t-부틸에스테르, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산 t-부틸에스테르, 콜산 t-부틸에스테르, 데옥시콜산 t-부틸에스테르, 아다만탄카르복실산 t-부틸에스테르, 아다만탄아세트산 t-부틸에스테르, [1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 테트라-t-부틸에스테르] 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제 첨가량으로는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 부에 대하여 20 부 이하, 바람직하게는 15 부 이하이다. 20 부보다많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오로화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬 아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가 팩 "F-8151" (다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플루오라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 l30 ℃로 30초 내지 3분간 포스트 익스포져 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 일반적인 방법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr, 121 nm의 Ar2등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1-1>
메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸의 합성
500 mL의 플라스크에 THF 100 mL를 넣고, -78 ℃까지 냉각한 후, 헥사플루오로아세톤 25 g을 용해시켰다. 여기에 메틸리튬의 THF 용액 (1.0 M) 160 mL를 적가하고, 2시간 숙성시킨 후, 메타크릴산 클로라이드 17.5 g을 적가하여 2시간 숙성하였다. 그 후, 통상의 후처리 조작을 행하고 얻어진 유상 물질을 감압하에 증류했더니 28.3 g의 메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸이 얻어졌다. 수율은 75 %였다.
<합성예 1-2>
메타크릴산 1,1-비스(헵타플루오로이소프로필)에틸의 합성
500 mL의 플라스크에 THF 100 mL를 넣고, -78 ℃까지 냉각한 후, 비닐(헵타플루오로이소프로필)케톤 25 g을 용해시켰다. 여기에 메틸리튬의 THF 용액 (1.0 M) 72 mL를 적가하고, 2시간 숙성시킨 후, 메타크릴산 클로라이드 7.9 g을 적가하여 2시간 숙성하였다. 그 후, 통상의 후처리 조작을 행하고 얻어진 유상 물질을 감압하에 증류했더니 21.5 g의 메타크릴산 1,1-비스(헵타플루오로이소프로필)에틸이 얻어졌다. 수율은 70 %였다.
<합성예 2-1>
메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸의 중합
500 mL의 플라스크에서 메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸 20 g을 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 계중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.50 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해하고, 메탄올 5 L 중에넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 17.2 g의 백색 중합체 폴리{메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸}은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,300 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.85인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 2-2>
메타크릴산 1,1-비스(헵타플루오로이소프로필)에틸의 중합
500 mL의 플라스크에서 메타크릴산 1,1-비스(헵타플루오로이소프로필)에틸 20 g을 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 계중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.31 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해하고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 16.5 g의 백색 중합체 폴리{메타크릴산 1,1-비스(헵타플루오로이소프로필)에틸}은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 8,700 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.80인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 2c>
메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸과 단량체 (1)의 공중합 (1:1)
500 mL의 플라스크에서 메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸 10 g과 8.4 g의 하기 단량체 (1)을 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 계중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.50 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해하고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 14.5 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 8,500 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.90인 중합체임을 확인할 수 있었다. 또한,1H-NMR 측정에 의해, 이 중합체는 메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸과 단량체 (1)을 48:52로 포함함이 확인되었다.
단량체 (1)
<합성예 2-4>
메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸과 단량체 (2)의 공중합 (1:1)
500 mL의 플라스크에서 메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸 10 g과 6.4 g의 하기 단량체 (2)를 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 계중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.50 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해하고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 14.0 g의 백색 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 8,200 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.95인 중합체임을 확인할 수 있었다. 또한,1H-NMR 측정에 의해, 이 중합체는 메타크릴산 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸과 단량체 (2)를 49:51로 포함함이 확인되었다.
단량체 (2)
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 10 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
한편, 분자량 10,000, 분산도(=Mw/Mn) 1.10의 단분산 폴리히드록시스티렌의 30 %를 테트라히드로피라닐기로 치환한 중합체를 합성하고, 비교예 1의 중합체로 하였다. 또한, 분자량 15,000, 분산도 1.7의 폴리메틸메타크릴레이트를 비교예 2의 중합체로, 메타/파라비=40/60이고 분자량 9,000, 분산도 2.5의 노볼락 중합체를 비교예 3의 중합체로 하였다. 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1O g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
이들 중합체 용액을 MgF2기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하고, 두께 300 nm의 중합체층을 MgF2기판상에 제작하였다. 진공 자외 광도계 (닛본 분꼬 제조, VUV 200S)를 사용하여 248 nm, 193 nm, 157 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
중합체 투과율 (%) 248 nm 투과율 (%) 193 nm 투과율 (%) 157 nm
합성예 2-1의 중합체 93 90 56
합성예 2-2의 중합체 92 90 60
합성예 2-3의 중합체 92 90 40
합성예 2-4의 중합체 93 89 48
비교예 1의 중합체 85 1 3
비교예 2의 중합체 90 70 1
비교예 3의 중합체 70 1 6
<실시예>
상기 중합체 및 하기에 나타낸 성분을 표 2에 나타낸 양을 사용하여 일반적인 방법에 따라 레지스트액을 제조하였다.
이어서, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제조)를 55 nm의 막 두께로 제조하고, KrF 광 (248 nm)으로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 얻어진 레지스트액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 300 nm로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-2005EX8A, NA-0.5, σ0.7 통상 조명)를 사용하여 4 mm 각의 노광 면적에서 노광량을 바꾸면서 단계적으로 노광하고, 노광 후 바로 110 ℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하여 노광량과 잔막률의 관계를 구하였다. 막 두께가 0이 된 노광량을 Eth로서 레지스트의 감도를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1, 2로부터 F2(157 nm) 파장에서도 충분한 투명성을 확보할 수 있고, KrF 노광에 있어서 노광량 증대에 따라 막 두께가 감소하여 포지티브형 레지스트의 특성을 나타내는 것을 알았다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수한 데다가 네가티브화 진행도 억제할 수 있는 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성에 의해 특히 F2엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있고, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있어 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로 적합하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 기를 함유하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2, R3, R4중 하나 이상은 불소 원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2a>
    <화학식 2b>
    <화학식 2c>
    <화학식 2d>
    <화학식 2e>
    식 중, R5, R6, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R8및 R9는 수소 원자, 메틸기, 또는 CH2CO2R11을 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 알킬기이고, R10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이고, k는 0 또는 1이며, 또한 R1내지 R4는 상기 화학식 1에서와 동일하다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C) 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
  7. (1) 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
    (2) 이어서, 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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