KR100571453B1 - 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이러한 특성에 의해, 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있으며, 미세할 뿐 아니라 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있어, 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
Figure 112000026629795-pat00001
식 중,
R1, R2 및 R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자를 포함하며,
R4는 산불안정기이다.
주쇄가 불소화된 아크릴 유도체, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료, 미세 패턴 형성 재료, 감도, 해상성, 산소 플라즈마 에칭 내성.

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymers, Chemical Amplification Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트 재료의 성능 향상 및 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선 (365 nm)에서 KrF (248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 미크론 룰의 소자를 양산하는 것도 가능해지고 있다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 있어서 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 (일본 특허 공개 평(平) 2-27660호, 일본 특허 공개 소(昭) 63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 가지며, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 미크론 공정에 사용되기 시작하여, 0.25 미크론 룰을 거쳐 현재 0.18 미크론 룰의 양산화에 적용되고 있 으며, 또한 0.15 미크론 룰의 검토도 시작되고 있어, 미세화의 추세는 점점 더 가속화되고 있다. KrF로부터 ArF (193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인 룰의 미세화를 0.13 μm 이하로 할 것이 요구되지만, 종래부터 사용되는 노볼락이나 폴리비닐페놀계 수지는 193 nm 부근에서 매우 강한 흡수를 갖기 때문에 레지스트용 베이스 수지로서 사용할 수 없었다. 이러한 점에서 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위하여 아크릴계나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었지만 (일본 특허 공개 평(平) 9-73173호, 일본 특허 공개 평(平) 10-10739호, 일본 특허 공개 평(平) 9-230595호, 국제 특허 출원 공개 제97/33198호), 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2 (157 nm)에 있어서는 투명성 확보가 점점 더 곤란해지고, 아크릴계에서는 전혀 광을 투과하지 않으며, 시클로올레핀계에 있어서도 카르보닐 결합을 가진 것은 강한 흡수를 갖는다는 것을 알았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300 nm 이하, 특히 F2 (157 nm), Kr2 (146 nm), KrAr (134 nm), Ar2 (126 nm) 등의 진공 자외광에서의 투과율이 우수한 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 고분자 화합물을 베이스로 하는 수지를 사용함으로써, 투명성과 네가(negative)화 방지성을 확보한 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure 112000026629795-pat00002
식 중,
R1, R2 및 R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자를 포함하며,
R4는 산불안정기이다.
즉, 본 발명자의 검토에 따르면 폴리비닐페놀에 있어서는 160 nm 부근의 투과율이 약간 향상되지만, 실용 수준에는 적합하지 않고, 카르보닐 및 탄소-탄소간의 2중 결합을 감소시키는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건인 것으로 판명되었다.
그러나, 환 구조나 탄소-탄소간의 2중 결합은 드라이 에칭 내성 향상에 크게 기여하고 있으며, 벤젠환을 배제하고 에칭 내성을 향상하기 위하여 지환 구조를 도 입한 ArF용 중합체는 카르복실산에 용해성을 나타내기 때문에 투명성 확보가 곤란하였다. 따라서, 본 발명자는 더욱 검토를 진행시킨 결과, 투명성을 향상시키는 수단으로서 불소로 치환된 중합체를 사용하는 것이 효과적이며, 특히 ArF 레지스트로서 사용되고 있는 아크릴 중합체의 투명성을 향상시킨다는 것을 검토하여, 주쇄가 불소 치환된 아크릴 유도체를 사용하기에 이르렀다.
파장의 단파장화에 있어서 문제가 되는 것은 투명성의 저하뿐만 아니라, 포지형 레지스트 재료의 경우, 노광량을 증대시킴에 따라 노광부가 용해하지 않게 되는 네가화 현상이 발생하는 점이 지적되고 있다. 네가화한 부분은 알칼리 현상액뿐만 아니라, 아세톤 등의 유기 용매에도 용해되지 않기 때문에, 분자 사이가 가교되어 겔화가 발생하는 것으로 여겨진다. 가교의 원인 중 하나로서 라디칼 발생을 생각할 수 있다. 단파장화에 의해 노광 에너지가 증대하고, F2 (157 nm) 노광에 있어서는 C-C 결합이나 C-H 결합까지 여기될 만큼의 에너지가 조사되며, 이로 인해 라디칼이 발생하여 분자들이 결합할 가능성이 있다. ArF 노광용으로 사용되는 지환식 구조를 갖는 중합체, 예를 들면 폴리노르보르넨 등에서는 특히 현저한 네가화 현상이 관찰되었다. 지환기는 교두부에 많은 C-H 결합을 갖기 때문에, 가교가 쉽게 진행되는 구조라고 여겨진다. 한편, α-메틸스티렌 또는 그의 유도체가 가교를 방지하는 데 효과적이라는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, α-메틸스티렌에 의해 네가화를 완화할 수는 있으나, 완전히 방지할 수는 없었다. VUV 영역에서는 산소의 흡수가 크기 때문에 질소나 Ar 등의 불활성 가스로 퍼징되고, 1 ppm 이하의 농 도까지 산소 농도를 떨어뜨린 상태로 노광된다. 산소는 효과적인 라디칼 트랩제이기 때문에 발생한 라디칼의 수명이 길고, 가교가 쉽게 진행되는 것으로 여겨진다. 따라서, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 레지스트 중합체의 종류에서는 특히 폴리히드록시스티렌계를 베이스 중합체로 한 레지스트에 있어서, 현저한 네가화 현상이 관찰되었다. 이와 비교하여, 아크릴레이트를 베이스로 한 레지스트에 있어서는 네가화 현상이 그다지 보이지 않고, 불소화된 주쇄를 가진 폴리아크릴레이트를 베이스 수지로서 사용함으로써 투명성과 네가화 방지성을 확보한 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 상기 화학식 1로 표시되는, 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물,
[2] 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료,
[3] (A) 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물,
(B) 유기 용매, 및
(C) 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료,
[4] 염기성 화합물을 추가로 함유하는 상기 레지스트 재료,
[5] 용해 저지제를 추가로 함유하는 상기 레지스트 재료,
[6] (1) 상기 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로서 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112000026629795-pat00003
식 중,
R1, R2 및 R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자를 포함하며,
R4는 산불안정기이다.
이 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 또한, 불소화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이며, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 산불안정기로는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 기, 하기 화학식 4로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112000026629795-pat00004
Figure 112000026629795-pat00005
Figure 112000026629795-pat00006
상기 식 중,
R6은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기이고, 각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기이고, 삼급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로는 구체적으로, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 들 수 있으며,
a는 0 내지 6의 정수이고,
R7 및 R8은 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고,
R9는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식
Figure 112000026629795-pat00007
의 치환된 알킬기 등을 예시할 수 있으며,
R7과 R8, R7과 R9, 및 R8과 R9는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우, R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 2의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄의 것으로는 구 체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00008
상기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 3으로는 에톡시 에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 4에 있어서, R10, R11 및 R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R10과 R11, R10과 R12, 및 R 11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 4로 표시되는 3급 알킬기로는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는 구체적으로 하기에 나타낸 화학식 4-1 내지 4-16을 들 수도 있다.
Figure 112000026629795-pat00009
식 중,
R13 및 R14는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기 등을 예시할 수 있고,
R15는 수소 원자, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄 화수소기, 또는 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR (R은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있고,
R16으로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄, 분지쇄, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R4의 산불안정기로 이용되는 각 알킬기에서, 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는 3-옥소시클로헥실기 및 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00010
본 발명의 고분자 화합물 (불소 함유 폴리아크릴레이트 화합물)은 상기 화학 식 1의 반복 단위를 제공하는, 하기 화학식 1a로 표시되는 산 이탈성 치환기 함유 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00011
식 중, R1 내지 R4는 상기와 동일하다.
화학식 1a의 단량체는 구체적으로, 하기 화학식 (1a)-1 내지 (1a)-6으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00012
이 경우, 본 발명의 불소 함유 폴리아크릴레이트 화합물에는 산 이탈성 치환기 함유 단량체를 포함하는, 밀착성을 향상시키기 위한 치환기를 포함하는 단량체, 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위한 단량체를 추가로 첨가하여 중합시킬 수 있다. 밀착성 향상을 위한 단량체로는 페놀, 산무수물, 에스테르(락톤), 카르보네이트, 알코올, 카르복실산, 카르복실산 아미드, 술폰산 아미드, 케톤 등의 친수성 치환기를 포함하는 것이고, 예를 들면 하기에 나타낸 화학식 5-1 내지 5-44와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00013
Figure 112000026629795-pat00014
Figure 112000026629795-pat00015
Figure 112000026629795-pat00016
Figure 112000026629795-pat00017
식 중, R17, R18, R19 및 R20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하고 촉매를 첨가하여, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시 방법 (광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건 (온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 따라서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물 중합은 AIBN 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬 리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합 (음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000, 특히 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형의 포지형 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(A) 상기 고분자 화합물 (베이스 수지),
(B) 유기 용매, 및
(C) 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다.
이 경우, 이들 레지스트 재료에
(D) 염기성 화합물,
(E) 용해 저지제를 더 배합할 수도 있다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B)성분의 유기 용매로는 산발생제, 베이스 수지 (본 발명의 고분자 화합물), 용해 저지제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 및 락트산 에틸 외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 200 내지 5,000 중량부, 특히 400 내지 3,000 중량부이다.
(C)성분의 산발생제로는 하기 화학식 6의 오늄염, 화학식 7의 디아조메탄 유도체, 화학식 8의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤 질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
식 중,
R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고,
M+는 요오드늄 또는 술포늄을 나타내며,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플 레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00018
식 중, R31 및 R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31 및 R32의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112000026629795-pat00019
식 중, R33, R34 및 R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는
R34와 R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34 및 R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34 및 R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로는 R31 및 R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34 및 R35의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐) -α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성(矩形性) 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직하며, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 15 중량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(D)성분의 염기성 화합물은 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여 유도 및 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다 (일본 특허 공개 평(平) 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등에 기재).
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트 리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐 (p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리 딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1- 부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
Figure 112000026629795-pat00020
Figure 112000026629795-pat00021
식 중,
R41, R42, R43, R47 및 R48은 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기를 나타내고,
R44, R45, R46, R49 및 R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내거나, 또는
R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R 44와 R45와 R46, 및 R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내되,
단 S, T 및 U=0일 때 R44, R45, R46, R49 및 R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47 및 R48의 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49 및 R50의 알킬기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄, 분지쇄, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, 및 R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지될 수 있다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 9 및 10의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메 톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
이어서, (E)성분의 용해 저지제로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는, 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체 중의 일부 또는 전부가 산에 불안정한 치환기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로는 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스 (4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면, 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오로화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 예비 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이 저, X 선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 30초 내지 3분간, 후 노출 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상적인 방법에 따라 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr, 126 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, X 선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1> 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸 25 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.74 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.5 g의 백색 중합체 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 9,800 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.90인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 2> 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 2-에틸노르보르닐)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2,3,3-트리플루오로아크릴산 2-에틸노르보르닐 25 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.66 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 20.3 g의 백색 중합체 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 2-에틸노르보르닐)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 10,500 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.85인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 3> 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸 25 g을 톨 루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.63 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.0 g의 백색 중합체 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 11,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.90인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 4> 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 t-부틸)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2,3,3-트리플루오로아크릴산 t-부틸 25 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.90 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 18.5 g의 백색 중합체 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 t-부틸)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 9,200 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.95인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 5> 폴리(3-트리플루오로메틸-2,3-디플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 3-트리플루오로메틸-2,3-디플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸 25 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.60 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 20.5 g의 백색 중합체 폴리(3-트리플루오로메틸-2,3-디플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 11,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.95인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 6> 폴리(2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸 25 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.60 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시 켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.1 g의 백색 중합체 폴리(2-트리플루오로메틸-3,3-디플루오로아크릴산 1-에틸시클로펜틸)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 10,500 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.92인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 7> 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸)과 아크릴산 γ-부티로락톤 공중합체 (6:4)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸 18 g, 아크릴산 γ-부티로락톤 10 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.63 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.0 g의 백색 중합체 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸-코(co)-아크릴산 γ-부티로락톤)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 9,500 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 2.05인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1H-NMR의 측정으로부터, 얻어진 중합체는 2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸과 아크릴산 γ-부티로락톤을 6:4의 배합으로 함유하고 있음을 알았다.
<합성예 8> 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸)과 아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 공중합체 (6:4)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸 18 g, 아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 12 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.63 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.0 g의 백색 중합체 폴리(2,3,3-트리플루오로아크릴산 아다만틸-코(co)-아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 9,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 2.02인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 1H-NMR의 측정으로부터, 상기 공중합체의 조성비가 6:4임을 알았다.
<합성예 9> 폴리(2-트리플루오로메틸아크릴산 아다만틸)과 아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 공중합체 (5:5)의 합성
500 ml의 플라스크 중에서 2-트리플루오로메틸아크릴산 아다만틸 18 g, 아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 12.4 g을 톨루엔 120 ml에 용해시키고, 계 중의 산소를 충분히 제거한 후, 개시제 AIBN 0.63 g을 넣고, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 또한, 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올 5 L 중에 넣어 중합체를 침전시키는 조작을 두 번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 19.6 g의 백색 중합체 폴리(2-트리플루오로메틸아크릴산 아다만틸-코(co)-아크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)은 광산란법을 통해 중량 평균 분자량이 8,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.85인 중합체라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 1H-NMR의 측정으로부터, 상기 공중합체의 조성비가 5:5임을 알았다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 10 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
한편, 분자량 10,000, 분산도(=Mw/Mn) 1.10의 단분산 폴리히드록시스티렌의 30 %를 테트라히드로피라닐기로 치환시킨 중합체를 합성하여, 비교예 1의 중합체로 하였다. 또한, 분자량이 15,000이고, 분산도가 1.7인 폴리메틸메타크릴레이트를 비교예 2의 중합체로 하고, 메타/파라 비가 40/60이고, 분자량이 9,000, 분산도가 2.5인 노볼락 중합체를 비교예 3의 중합체로 하였다. 얻어진 중합체 1 g을 프로필 렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1O g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
이들 중합체 용액을 MgF2 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하고, 두께 300 nm의 중합체층을 MgF2 기판상에 제작하였다. 진공 자외광도계 (닛본 분꼬 제조, VUV 200S)를 사용하여 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112000026629795-pat00022
<실시예>
상기 중합체 및 하기 표 2에 나타낸 성분을 표 2에 나타낸 양으로 사용하여, 통상적인 방법에 따라 레지스트액을 제조하였다.
이어서, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제조)를 55 nm의 막 두께로 제조하고, KrF 광 (248 nm)으로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 얻어진 레지스트액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트를 300 nm의 두께로 제조하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-2005 EX8A, NA-0.5, σ0.7 통상 조명)를 사용하여 4 mm 각의 노광 면적에서 노광량을 변화시키면서 단계 노광하고, 노광한 후 즉시 110 ℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하여 노광량과 잔막률의 관계를 구하였다. 막 두께가 0이 된 노광량을 Eth로 하여 레지스트의 감도를 구하였다.
Figure 112000026629795-pat00023
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
Figure 112000026629795-pat00024
Figure 112000026629795-pat00025
표 2로부터, F2 (157 nm)의 파장에서도 충분한 투명성을 확보할 수 있고, KrF 노광에 있어서 노광량 증대에 따라 막 두께가 감소하여 포지형 레지스트의 특 성을 나타내는 것을 알았다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 200 nm 이하, 특히 170 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성 및 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성에 의해, 특히 F2 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작은 레지스트 재료가 될 수 있으며, 미세할 뿐 아니라 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있어, 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄가 불소화된 아크릴 유도체를 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112000026629795-pat00026
    식 중,
    R1, R2 및 R3은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불소 원자를 포함하며,
    R4는 산불안정기이다.
  2. 제1항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. (A) 제1항에 기재한 고분자 화합물,
    (B) 유기 용매, 및
    (C) 산발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 용해 저지제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  6. (1) 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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