KR100519407B1 - 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100519407B1
KR100519407B1 KR10-2000-0049134A KR20000049134A KR100519407B1 KR 100519407 B1 KR100519407 B1 KR 100519407B1 KR 20000049134 A KR20000049134 A KR 20000049134A KR 100519407 B1 KR100519407 B1 KR 100519407B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist material
acid
polymer
bis
Prior art date
Application number
KR10-2000-0049134A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010050179A (ko
Inventor
준 하따께야마
유지 하라다
준 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20010050179A publication Critical patent/KR20010050179A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100519407B1 publication Critical patent/KR100519407B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 개시되어 있다.
식 중, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R4는 산불안정기이며, 0<k≤1, O≤m<l의 범위이고 k+m=1이다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하고, 더불어 레지스트 패턴의 내열성, 재현성도 우수하다. 따라서 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 Kr2, F2, ArF, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적은 레지스트 재료가 될 수 있는 것이고, 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 이에 따라 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymers, Chemical Amplification Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 고분자 화합물 및 화학 증폭 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히, i선(365 nm)에서 KrF(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하여 0.18 마이크론 룰의 디바이스 양산도 가능해지고 있다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 (일본 특공평 2-27660호, 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 갖는 것이고, 원자외선 석판인쇄술에서 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3 마이크론 프로세스로 사용되기 시작하여 0.25 마이크론 룰을 거쳐 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화로의 적용, 또한 0.15 마이크론 룰의 검토도 시작되고 있으며, 미세화의 기세는 점점 가속되고 있다.
KrF에서 ArF(193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛이하로 하는 것이 기대되지만, 종래 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지는 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 사용할 수 없었다. 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위하여 아크릴계나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다 (일본 특개평 9-73173호, 특개평 10-10739호, 특개평 9-230595호, WO97/33198호 공보). 또한, 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F2(l57 nm)에 관해서는, 투명성의 확보가 점점 더 곤란해지고, 아크릴계에서는 전혀 광을 투과하지 않으며 시클로올레핀계에서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알았다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리비닐페놀에 있어서는 160 nm 부근에 흡수 윈도우가 있어 약간 투과율이 향상되지만, 실용적 수준에는 좀 거리가 있으며 카르보닐, 탄소 탄소사이의 2중 결합을 저감하는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건임이 판명되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300 nm 이하, 특히 157 nm, 146 nm, 126 nm 등의 진공 자외광에서의 투과율이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유용한 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 실시 형태>
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 플루오르화된 폴리비닐알코올을 베이스로 하는 수지를 사용함으로써 투명성과 알칼리 가용성을 확보한 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자의 검토에 따르면, 폴리비닐알코올은 카르보닐기를 포함하지 않기 때문에 흡수가 비교적 적고, 또한 할로겐 치환, 그 중에서도 특히 불소 치환된 것이 투과율 향상 효과가 있으며 실용적인 투과율을 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, 통상 포토석판인쇄술의 현상 공정은 알칼리수로서 퍼들링 또는 딥핑하고, 그 후 순수로 세정하여 스핀 드라이하는 방법이 일반적이기 때문에, 상대적으로 알칼리에 대한 용해성을 높게, 순수에 대한 용해성을 낮게 할 필요가 있었다. 폴리비닐알코올은 수현상용 레지스트의 베이스 중합체로서 사용되는 만큼 수용성이 높기 때문에, 알칼리 현상시 뿐만 아니라, 세정시에도 용해되어 버릴 가능성이 높다. 따라서, 폴리비닐알코올을 플루오르화함으로써 알코올의 산성도를 높이고, 알칼리에 대한 용해성을 높여 물에 대한 용해성과의 차를 넓여 주는 것이 바람직한 것을 발견한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
<화학식 1>
식 중, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R4는 산불안정기이며, 0<k≤1, O≤m<l의 범위이고 k+m=1이다.
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
식 중, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R4는 산불안정기이고, R5는 산안정기이고, O<k≤1, O≤m<l, O≤n<1의 범위이며 k+m+n=1이다.
청구항 3:
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 4:
(A) 제1항 또는 제2항에 기재한 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
청구항 5:
(A) 제1항 또는 제2항에 기재한 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제,
(D) 가교제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가형 레지스트 재료.
청구항 6:
제4항 또는 제5항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
청구항 7:
제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, (F) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
청구항 8:
(1) 제3항 내지 제7항 중 어느 한항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
(2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R4는 산불안정기이고, R5는 산안정기이고, O<k≤1, O≤m<1, 0≤n<1의 범위이며, 화학식 1에서 k+m=1이고, 화학식 2에서 k+m+n=1이다.
여기에서, 상기 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 16, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 것을 들 수 있다.
또한, R4로 표시되는 산불안정기로서는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 3, 4로 표시되는 기, 하기 화학식 5로 표시되는 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
화학식 3에서 R6은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있고, a는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 4에서 R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있으며, R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 l0의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R7, R8, R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 l0의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 3의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 4로서는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
이어서, 화학식 5에서 R10, R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R10과 R11, R10과 R12, R11 과 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는 하기에 나타낸 화학식 5-1 내지 5-16을 구체적으로 들 수도 있다.
여기에서 R13, R14는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기 등을 예시할 수 있다. R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 개재할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있고, -OH, -OR(R은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 알킬기, 이하 동일), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할 수 있다.
R16으로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 l6의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
또한, R4의 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
산안정기로서의 R5는 에칭 내성 또는 밀착성을 향상하기 위하여 도입할 수 있고, 환상 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 가교 결합이 있는 환식 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 6-1 내지 6-18로 나타낼 수 있다.
식 중, R14, R15, R16은 상기와 동일하다.
또한, 화학식 1에서 O<k≤1, O≤m<1 이지만, 포지형 레지스트용으로서 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.1≤k≤0.9, 보다 바람직하게는 0.15≤k≤0.85, 더욱 바람직하게는 0.2≤k≤0.8이며, 또한 k+m=1이다.
또한, 화학식 2에서 0<k≤1, 0≤m<1, 0≤n<1이지만, 바람직하게는 0.1≤k≤0.9, 보다 바람직하게는 0.15≤k≤0.85, 더욱 바람직하게는 0.2≤k≤0.8이고, 또한 바람직하게는 0.1≤n≤0.8, 보다 바람직하게는 0.15≤n≤0.6, 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.5이며, 또한 k+m+n=1이다.
본 발명의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 특히 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 하기 화학식 (1a)의 단량체를 사용할 수 있다.
RO-CR1=CR2R3
식 중, R은 탈리하여 수소 원자로 변환 가능한 기이고, 예를 들면 CF3기, CH3기, CH3C(=O)기를 나타내며, R1, R2, R3은 상기와 동일하다.
이 단량체(1a)를 중합하여, 하기 화학식 1b의 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻은 후, -OR기를 OH기로 변환한다.
또한, R4, R5의 도입은 하기 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻은 후, 그 OH기에 산불안정기나 산안정기를 도입함으로써 행할 수 있다. 그 도입 수법으로서는 통상의 방법을 채용할 수 있다.
상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하여 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시의 방법(광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에 있어서는, AIBN 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 사용한 이온 중합(음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은, 그의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 단량체와 함께 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 것도 포함된다. 이러한 다른 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 스티렌, 히드록시스티렌, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 무수 말레산, 노르보르넨, 비닐알코올 유도체 등 2중 결합을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 단량체의 사용량은 상기 단량체(1a)의 전량 1 몰에 대하여 5 몰 이하, 특히 3 몰 이하의 공중합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형의 레지스트 재료(포지형, 네가형)의 베이스 수지로서 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명은
[I] 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료,
[II] (A) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료,
[III] (A) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 고분자 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산발생제,
(D) 가교제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가형 레지스트 재료,
[IV] (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 상기 레지스트 재료,
[V] (F) 용해 저지제를 더 함유하는 상기 레지스트 재료를 제공한다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B)성분의 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지, 용해 저지제 등이 용해 가능한 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산 에틸 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C)성분의 산발생제로서는, 하기 화학식 11의 오늄염, 화학식 12의 디아조메탄 유도체, 화학식 13의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R31, R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로 메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스 (p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조 메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜타디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은, 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 바람직한데, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 15 중량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(E)성분의 염기성 화합물은, 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수 있다 (일본 특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등 기재).
이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 14 및 15로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46 , R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내며, 단 S, T, U=0일 때 R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 l0, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 14, 15의 화합물로서 구체적으로는, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
(F)성분의 용해 저지제(산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물)로서는 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수도 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산불안정기로서 예시한 것을 다시 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제[(F)성분]의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 30 중량부보다 많으면, 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
또한, 네가형 레지스트 재료에 있어서의 (D)성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리코우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 화학 증폭 네가형 레지스트 재료의 산가교제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N' -테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 전체 고형분에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383"(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가 팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177"(모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093"(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 석판인쇄술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30초 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃로 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 l30 ℃로 30초 내지 3분간 포스트 익스포져 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드로옥시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 126 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴 형성에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1> 폴리(트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르)의 합성
1 L의 오토클레이브에 질소 기류하에서 탈기를 끝낸 톨루엔 300 ml 및 개시제 AIBN을 2 g 넣고, 거기에 온도를 78 ℃로 유지하면서 트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르 50 g을 취입하였다. 실온으로 되돌린 후, 60 ℃까지 승온하여 24시간 중합 반응을 행하였다.
이어서, 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니 40 g의 백색 중합체 폴리(트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르)를 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 15,500 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.60의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 2> 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 합성
1 L의 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리(트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르) 40 g, 요오드화나트륨 72 g, 아세토니트릴 300 ml를 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 클로로트리메틸실란 53 g을 반응 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 주의하면서 적하하였다. 그 후, 60 ℃로 승온하여 24 시간 숙성을 행하였다.
이어서, 빙냉하에 순수 100 g을 적하하고 60 ℃로 승온한 후, 숙성을 10 시간 행하였다. 아황산수소나트륨 수용액으로 탈색한 후, 반응액을 분액 깔때기에 옮겨 상층을 취출하였다. 아세트산 에틸 200 g 및 톨루엔 100 g을 첨가하고, 더욱 물 150 g으로 2회 중합체층을 세정하였다. 중합체 용액을 적하 깔때기에 옮긴 후, 헥산에 부어 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니 32 g의 백색 중합체 폴리(트리플루오로비닐알코올)을 얻을 수 있었다. 이 중합체는 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,000 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.65의 중합체인 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 3> 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 테트라히드로피라닐화
300 ml의 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 폴리(트리플루오로비닐알코올) 20 g, 트리플루오로메탄술폰산 0.6 g, THF 100 ml를 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 3,4-디히드로-2H 피란 4.0 g을 적하하고 실온에서 1시간 숙성하였다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 녹이고, 20 g의 아세트산을 녹인 순수 5 L 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 녹이고 순수 5 L 중에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 15 g의 백색 중합체 20 % 테트라히드로피라닐화 폴리(트리플루오로비닐알코올)은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,600 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.60의 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1H-NMR을 측정함으로써 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 수산기의 20 %가 테트라히드로피라닐화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 4> 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 에톡시에틸화
300 ml의 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 폴리(트리플루오로비닐알코올) 20 g, 트리플루오로메탄술폰산 0.6 g, THF 100 ml를 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 에틸비닐에테르 3.4 g를 적하하고, 실온에서 1시간 숙성하였다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 녹이고, 20 g의 아세트산을 녹인 순수 5 L 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 녹이고 순수 5 L 중에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 14.5 g의 백색 중합체 20 % 에톡시에틸화폴리(트리플루오로비닐알코올)은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,300 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.65의 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1H-NMR를 측정함으로써 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 수산기의 20 %가 에톡시에틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 5> 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 에톡시프로필화
300 ml의 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 폴리(트리플루오로비닐알코올) 20 g, 트리플루오로메탄술폰산 0.6 g, THF 100 ml를 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 에틸프로페닐에테르 4.1 g을 적하하고 실온에서 1시간 숙성하였다.
반응계에 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지시키고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조중합체를 아세톤 40 g에 녹이고, 20 g의 아세트산을 녹인 순수 5 L 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 아세톤 40 g에 녹이고 순수 물 5 L 중에 부어 중합체를 침전시키는 조작을 두번 반복한 후, 중합체를 분리하고 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 15.5 g의 백색 중합체 20 % 에톡시에틸화폴리(트리플루오로비닐알코올)은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,700 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.67의 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1H-NMR을 측정함으로써 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 수산기의 20 %가 에톡시에틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<합성예 6> 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 tert-부톡시카르보닐화
500 ml의 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 폴리(트리플루오로비닐알코올) 20 g, 피리딘 250 ml를 넣었다. 실온에서 교반하면서 적하 깔때기에 의해 디-(tert-부틸)디카르보네이트 1O g을 용해한 테트라히드로푸란 25 ml를 적하하고 실온에서 1시간 반응시켰다.
용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 조중합체를 아세톤 4O g에 녹여 순수 5 L 중에 붓고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 순수 5 L로 두번 세정한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 16.0 g의 백색 중합체 18 % tert-부톡시카르보닐화 폴리(트리플루오로비닐알코올)은 광산란법에 의해 중량 평균 분자량이 9,400 g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.60의 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1H-NMR를 측정함으로써 폴리(트리플루오로비닐알코올)의 수산기의 18%가 tert-부톡시카르보닐화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 중합체>
분자량 10,000, 분산도(=Mw/Mn) 1.10의 단분산 폴리히드록시스티렌의 30 %를 테트라히드로피라닐기로 치환한 중합체를 합성하고, 비교예 1의 중합체로 하였다.
또한, 분자량 15,000, 분산도 1.7의 폴리메틸메타크릴레이트를 비교예 2의 중합체로, 메타/파라 비율 40/60이고 분자량 9,000, 분산도 2.5의 노볼락 중합체를 비교예 3의 중합체로 하였다.
이어서, 상기 합성예 4 내지 6의 중합체 및 비교예 1 내지 3의 중합체 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 g에 충분히 용해시키고, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.
중합체 용액을 MgF2 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 두께 300 nm의 중합체층을 MgF2 기판상에 제조하였다. 진공 자외 광도계(닛본 분꼬 제조, VUV200S)를 사용하여 248 nm, 193 nm, 157 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 투과율 248 nm(%) 투과율 193 nm(%) 투과율 157 nm(%)
합성예 4 중합체 85 15 50
합성예 5 중합체 87 14 45
합성예 6 중합체 86 16 40
비교예 1 중합체 85 1 3
비교예 2 중합체 90 70 1
비교예 3 중합체 70 1 6
<실시예, 비교예>
상기 표 1에 나타낸 중합체 및 하기에 나타낸 성분을 하기 표 2에 나타낸 양을 사용하여 통상의 방법에 따라 레지스트액을 제조하였다.
이어서, 얻어진 레지스트액을 실리콘 웨이퍼에 DUV-30(닛산 가가꾸 제조)을 55 nm의 막 두께로 막 형성하고, KrF 광(248 nm)으로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 300 nm로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR-S202A, NA-0.5, σ0.75, 2/3 고리 모양 조명)를 사용하여 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상하여 포지형의 패턴을 얻었다(단, 실시예 8은 네가형 패턴).
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 하기 표 2, 3에 나타내었다.
<평가 방법>
0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
드라이 에칭 내성의 시험에서는 레지스트의 스핀 코팅 후의 웨이퍼를 2계통의 조건으로 평가하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
도쿄 일렉트론 가부시끼 가이샤 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 레지스트의 막 두께 차이를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40 Pa
RF 전력 1300 W
간극 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ml/min
CF4 가스 유량 30 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
시간 60 sec
(2) Cl2/BCl3계 가스에서의 에칭 시험
니찌덴 아네르바 가부시끼 가이샤 제조 드라이에칭 장치 L-507 D-L을 사용하여 에칭 전후의 레지스트의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40 Pa
RF 전력 300 W
간극 9 mm
Cl2 가스 유량 30 ml/min
BCl3 가스 유량 30 ml/min
CHF3 가스 유량 100 ml/min
O2 가스 유량 2 ml/min
시간 360 sec
중합체(중량부) 산발생제(중량부) 염기성화합물(중량부) 용해 저지제/가교제(중량부) 용제(중량부) 감도(mJ/cm2) 해상도(㎛)
실시예 1 합성예 4(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 30 0.24
실시예 2 합성예 5(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 20 0.24
실시예 3 합성예 6(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 24 0.22
실시예 4 합성예 4(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) DRI1(10) PGMEA(1,000) 26 0.22
실시예 5 합성예 4(100) PAG2(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 22 0.24
실시예 6 합성예 4(100) PAG1(2) 트리에탄올아민(0.1) - PGMEA(1,000) 25 0.22
실시예 7 합성예 4(100) PAG1(2) TMMEA(0.2) - PGMEA(1,000) 25 0.22
실시예 8 합성예 2(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) 가교제 1(10) PGMEA(1,000) 30 0.24
비교예 1 비교예 1(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 30 0.24
비교예 2 비교예 2(100) PAG1(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 25 0.24
중합체명 CHF3/CF4계가스 에칭 속도(nm/sec) Cl2/BCl3계가스 에칭속도(nm/sec)
실시예 1 합성예 4 중합체 120 220
실시예 2 합성예 5 중합체 130 260
실시예 3 합성예 6 중합체 120 160
비교예 1 비교예 1 중합체 110 210
비교예 2 비교예 2 중합체 180 350
비교예 3 비교예 3 중합체 90 110
표 1, 2, 3의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 특히 F2(l57 nm) 영역에서 충분한 투명성과, KrF 노광에서의 해상력과 감도를 충족하며, 에칭 후의 막 두께차가 폴리히드록시스티렌 유도체(비교예 1 중합체)에 가깝고, 폴리메틸메타크릴레이트(비교예 2 중합체)보다 우수한 드라이 에칭 내성을 갖고 있는 것을 알았다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하고, 더불어 레지스트 패턴의 내열성, 재현성도 우수하다. 따라서 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 Kr2, F2, ArF, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적은 레지스트 재료가 될 수 있는 것이고, 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 이에 따라 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R4는 산불안정기이며, 0<k<1, O<m<l의 범위이고 k+m=1이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    식 중, R1, R2, R3 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R4는 산불안정기이고, R5는 산안정기이고, O<k<1, O<m<l, O<n<1의 범위이며 k+m+n=1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제, 및
    (C) 산발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  5. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C) 산발생제, 및
    (D) 가교제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가형 레지스트 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, (F) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
  8. (1) 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과,
    (2) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR10-2000-0049134A 1999-08-25 2000-08-24 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR100519407B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23879399 1999-08-25
JP99-238793 1999-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010050179A KR20010050179A (ko) 2001-06-15
KR100519407B1 true KR100519407B1 (ko) 2005-10-07

Family

ID=17035375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0049134A KR100519407B1 (ko) 1999-08-25 2000-08-24 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6461789B1 (ko)
KR (1) KR100519407B1 (ko)
TW (1) TWI284781B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4449176B2 (ja) * 2000-06-30 2010-04-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
JP4123920B2 (ja) * 2001-12-20 2008-07-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
KR100475076B1 (ko) * 2002-05-28 2005-03-10 삼성전자주식회사 불소 함유 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP4434762B2 (ja) * 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
KR100673097B1 (ko) * 2003-07-29 2007-01-22 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
US7901864B2 (en) * 2004-09-23 2011-03-08 International Business Machines Corporation Radiation-sensitive composition and method of fabricating a device using the radiation-sensitive composition
KR20080057562A (ko) * 2006-12-20 2008-06-25 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
US20090042148A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Munirathna Padmanaban Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3362822A (en) * 1965-08-25 1968-01-09 Polaroid Corp Film formation in silver and color diffusion transfer processes
US3444150A (en) * 1968-03-20 1969-05-13 Polaroid Corp Novel halogen-containing monomers and polymers
US4139381A (en) * 1977-09-23 1979-02-13 Polaroid Corporation Photographic products and processes employing pH sensitive filter dyes
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
KR100206664B1 (ko) 1995-06-28 1999-07-01 세키사와 다다시 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
JPH09230595A (ja) 1996-02-26 1997-09-05 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびその利用
CN1198181C (zh) 1996-03-07 2005-04-20 住友电木株式会社 包括具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物
US5998099A (en) 1996-03-08 1999-12-07 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US5907017A (en) * 1997-01-31 1999-05-25 Cornell Research Foundation, Inc. Semifluorinated side chain-containing polymers
US6001923A (en) * 1997-03-27 1999-12-14 Pilkington Aerospace Inc. Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof
KR100571313B1 (ko) * 1998-03-17 2006-04-17 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 감광성 조성물
JPH11291627A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Kuraray Co Ltd 感熱記録材料
JP3915870B2 (ja) * 1999-08-25 2007-05-16 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI284781B (en) 2007-08-01
US6461789B1 (en) 2002-10-08
KR20010050179A (ko) 2001-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100594564B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100660513B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100435615B1 (ko) 폴리머, 레지스트조성물 및 패턴형성방법
KR20010088333A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20010082639A (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6730451B2 (en) Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
JP3804756B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR100549160B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100538500B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3981803B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3915870B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3797415B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100519407B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20020020651A (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성방법
JP2001114835A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4132510B2 (ja) 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP3687735B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3844056B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3874061B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4780262B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP4257480B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR100488178B1 (ko) 중합체, 화학증폭 레지스트 조성물 및 패턴형성방법
JP2002322217A (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3874080B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3952135B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150827

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170830

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190919

Year of fee payment: 15