KR100571313B1

KR100571313B1 - 포지티브 감광성 조성물

Info

Publication number: KR100571313B1
Application number: KR1019990008718A
Authority: KR
Inventors: 코다마쿠니히코
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2006-04-17
Also published as: KR19990077899A; US6060213A

Abstract

본 발명은 (a)화학식(Ⅰ)으로 표시되는 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물, 및 (b)명세서 중에 정의된 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 표시되는 화합물 중 1개 이상을 함유하는 포지티브 감광성 조성물을 제공한다:

여기에서, Y와 Z는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 헤테로원자를 함유하거나 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 이 포지티브 감광성 조성물은 감도 저하없이, 레지스트 패턴의 폭저감 또는 노광후 열처리 사이의 시간경과에 따른 레지스트 표면형상의 T-톱(T-top) 변형이 나타나지 않는다.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은 평판인쇄판, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드(thermal head)용 회로기판의 제조공정, 또는 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.

다양한 종류의 감광성 조성물들이 평판인쇄판, IC 등의 반도체, 액정 및 서멀헤드용 회로기판의 제조공정, 또는 그외의 포토패브리케이션 공정에 이용된다. 그 목적을 위해서, 포토레지스트 감광성 조성물이 일반적으로 이용된다. 이러한 포토레지스트 감광성 조성물은 크게 포지티브 감광성 조성물과 네거티브 감광성 조성물의 두 가지 유형으로 분류된다.

포지티브 감광성 조성물 중 하나로서, 예를 들면 미국 특허 4,491,628호와 유럽 특허 249,139호에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭계 감광성 레지스트 조성물은 패턴형성재료로서, 원자외선 등의 방사선을 조사시, 그 노광부에 산이 발생하고, 이 산의 존재하에 반응이 일어나 활성 방사선 조사영역과 그외 영역의 현상액에서의 용해성이 변화되어, 기판상에 패턴이 형성된다.

이러한 패턴형성재료로는 예컨대, 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물(일본특허공개 소48-89003호)의 조합, 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 오르소에스테르 또는 아미드아세탈 화합물의 조합(일본특허공개 소51-120714호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 주사슬에 아세탈 또는 케탈을 보유하는 폴리머의 조합(일본특허공개 소53-133429호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 엔올에테르 화합물의 조합(일본특허공개 소55-12995호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 N-아크릴이미노카보네이트 화합물의 조합(일본특허공개 소55- 126236호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 주사슬에 오르소에스테르기를 보유하는 폴리머의 조합(일본특허공개 소56-17345호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 t-알킬 에스테로 화합물의 조합(일본특허공개 소60-3625호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 실릴에스테르 화합물의 조합(일본특허공개 소60-10247호), 광분해되어 산을 발생하는 화합물과 실릴에테르 화합물의 조합(일본특허공개 소60-37549호, 일본특허공개 소60-121446호) 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 각각 원리적으로 양자수율이 1을 초과하므로 고감광성을 나타낸다.

일반적으로 시간경과 하에서는 안정하지만, 산의 존재하에서 가열되었을 경우에는 분해되어 알칼리 가용화되는 계로는 일본특허공개 소59-45439호, 일본특허공개 소60-3625, 일본특허공개 229242호, 일본특허공개 소63-27829호, 일본특허공개 소63-36240호, 일본특허공개 소63-250642호, Poly. Eng. Sci., vol.23, p.1012(1983), ACS, Sym. vol. 242, p.11(1984), Semiconductor World Nov. 1987, p.91, Macromolecules, vol.21. p.1475(1988), SPIE, vol.920, p.42(1988) 등에 기재된 노광시 산을 발생하는 화합물과, 3급 또는 2급 탄소(예를 들면, t-부틸, 2-사이클로헥세닐) 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 계도 고감도성이고, 원자외선 영역에서도 거의 흡수를 나타내지 않는다. 따라서, 이러한 계는 광원의 파장을 초립자형 작업이 가능한 단파장화하는데 적합한 계이다.

상기 포지티브 화학증폭계 레지스트는, 알칼리가용성 수지, 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물(광산 발생제) 및 알칼리가용성 수지의 용해를 억제하는 산분해성기를 함유하는 화합물로 이루어진 3성분계, 및 산과 반응하여 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 기를 함유하는 수지 및 광산 발생제로 이루어진 2성분계의 두 가지 유형으로 크게 분류된다.

상기 2성분계 또는 3성분계 포지티브 화학증폭계 레지스트는 노광시 광산 발생제로부터 산을 발생시킨다. 이렇게 하여 발생된 산의 존재하에서, 포지티브 화학증폭계 레지스트를 열처리하고 현상하여 레지트스 패턴을 형성한다.

일본특허공개 소63-149640호에서는 노광된 평판인쇄판의 감도를 안정화시키기 위하여 아민 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안은, 이렇게 하여 첨가된 아민 화합물이 노광에 의해 발생된 산의 일부를 비활성화시켜, 평판인쇄판의 감도를 저하시킨다는 단점을 갖고 있다. 또한, EP-A-0795786호에는 선폭변동을 억제하기 위해서 특정한 광산 발생제를 사용하고, 아민으로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안은, 선폭의 변동을 억제하는 효과를 발휘하도록 종래의 아민 화합물을 다량으로 첨가할 경우, 감도의 변화가 발생할 수 있다는 단점이 있다. 또한 이러한 제안은 해결해야 할 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 감도 저하없이, 레지스트 패턴의 폭저감 또는 노광후 열처리 사이의 시간경과에 따른 레지스트 표면형상의 T-톱(T-top) 변형이 나타나지 않는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

삭제

상기 본 발명의 목적은 다음의 상세한 설명 및 실시예에 인하여 더욱더 명백해질 것이다.
상기 본 발명의 목적은 다음과 같은 조성물에 의해서 달성된다.
(1) (a)하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물, (b)활성광선 조사시 산을 발생하는 하기 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 표시되는 하나 이상의 화합물, 및 (c)산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.

여기에서, Y와 Z는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 헤테로원자를 함유하거나 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.

여기에서, R¹ 내지 R³⁷은 각각 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 -S-R³⁸(R³⁸은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고; X^-는 탄소원자수 8개 이상의 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온, 또는 에스테르기, R³⁹-CO-기, R⁴⁰-CONH-기, R⁴¹-NH-기, R⁴²-OCONH-기, R⁴³-NHCOO-기, R⁴⁴-NHCONH-기, R⁴⁵-NHCSN-기, R⁴⁶-SO₂NH-기 및 니트로기(R³⁹ 내지 R⁴⁶은 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, (d)산에 의해 분해가능한 기를 함유하며, 산의 작용시 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 저분자량 용해억제 화합물을 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) (a)(1)에 정의된 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물, (b)활성광선 조사시 산을 발생하는 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)으로 표시되는 하나 이상의 화합물, (d)산에 의해 분해가능한 기를 함유하며, 산의 작용시 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 저분자량 용해억제 화합물, (e)물에 불용이고, 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 산에 의한 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(c)는 하기 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표현되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.

여기에서, L은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고; Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고; Z와 L은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물은 염기성 질소함유 화합물로서 상기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 함유하여, 화학증폭계 레지스트에 있어서 첨가량 증가에 의한 선폭개선에 의해 발생하는 감도저하의 문제를 해결함으로써, 우수한 레지스트 패턴을 얻게 한다.
이하에, 본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에 조합되는 화합물 및 수지 등의 구성성분에 대하여 더 상세히 설명한다.
[Ⅰ] 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물(성분(a))

본 발명의 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물은 상기 화학식(Ⅰ)으로 표시되며, 여기에서 Y와 Z는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 헤테로원자를 함유하거나 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.

헤테로원자로는 질소원자, 황원자, 산소원자 등을 들 수 있다.

알킬렌기는 2 내지 10개의 탄소원자를 보유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 보유하는 것이다.

알킬렌기의 치환기로는 C_1-6의 알킬, 아릴 또는 알케닐기, 할로겐원자, 할로겐치환 알킬기 등을 들 수 있다.

본 발명의 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

화학식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예로는 1,8-디아자비사이클로 [5,4,0]운데카-7-엔 및 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]노나-5-엔이다.

본 발명의 이러한 염기성 질소함유 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 염기성 질소함유 화합물의 사용량은 감광성 조성물 100중량부(용매 제외)에 대해서, 일반적으로 0.001중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이다. 염기성 질소함유 화합물의 사용량이 0.001중량부 미만이면, 본 발명의 소망하는 효과를 발휘할 수 없다. 반대로, 염기성 질소함유 화합물의 사용량을 10중량부를 초과하면, 포지티브 감광성 조성물의 감도가 저하하거나 또는 노광부에서의 현상성이 열화하는 경향이 있다.

[Ⅱ] 활성광선 조사시 산이 발생하는 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)으로 표시되는 화합물(성분(b))

상기 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)에서 R¹ 내지 R⁴⁶로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_1-4의 알킬기를 들 수 있다. 상기 환상 알킬기의 예로는, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등의 치환기를 갖고 있어도 좋는 C_3-8의 사이클로 알킬기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R³⁷으로 표시되는 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등의 C_1-4의 알콕시기를 들 수 있다. R¹ 내지 R³⁷으로 표시되는 할로겐 원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.

R³⁸ 내지 R⁴⁶으로 표시되는 아릴기의 예로는, 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_6-14의 아릴기를 들 수 있다.

이들 치환기의 바람직한 예로는 C_1-4의 알콕시기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 요오드), C_6-10의 아릴기, C_2-6의 알케닐기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 니트로기를 들 수 있다.

여기서 사용되는 화학식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)으로 표시되는 술포늄 또는 요오드늄 화합물은 반대음이온 X^-로서, 탄소원자수 8개 이상, 바람직하게는 탄소원자수 10개 이상의 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기 중에서 1개 이상, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기 중에서 2개 이상, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기 중에서 3개 이상을 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온; 또는 에스테르기, R³⁹-CO-기, R⁴⁰-CONH-기, R⁴¹-NH-기, R⁴²-OCONH-기, R⁴³-NHCOO-기, R⁴⁴-NHCONH-기, R⁴⁵-NHCSN-기, R⁴⁶-SO₂NH-기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 함유한다.

이것으로, 노광후 발생된 산(상기 기를 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산)의 확산성을 저감할 수 있고, 용매 중 술포늄 또는 요오드늄 화합물의 용해도를 향상시킬 수 있다. 특히, 확산성 저감의 관점에서, 직쇄상 알킬기 또는 알콕시에 비해서 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하게 사용된다. 이러한 기가 1개 있을 경우, 직쇄상 알킬기 또는 알콕시기와 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기 사이의 확산성 차이는 더 현저해진다. 노광에서 후열처리 사이에 시간경과에 따른 선폭변화를 방지한다는 관점에서는, 탄소원자수 8개 이상 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기, 또는 에스테르기를 갖는 벤젠술폰산의 음이온이 가장 바람직하다.

탄소원자수 8개 이상, 바람직하게는 탄소원자수 8개 내지 20개의 알킬기로는, 예컨대 분기상 또는 환상 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.

탄소원자수 8개 이상, 바람직하게는 탄소원자수 8개 내지 20개의 알콕시기로는, 예컨대 분기상 또는 환상 옥틸옥시, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.

C_4-7의 알킬기로는, 예컨대 직쇄상, 분기상 또는 환상 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다.

C_4-7의 알콕시기는, 예컨대 직쇄상, 분기상 또는 환상 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 들 수 있다.

C_1-3의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.

C_1-3의 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에폭시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.

X^-으로 표시되는 방향족 술폰산은 치환기로서 상기 특정한 치환기 이외에 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), C_6-10의 아릴기, 시아노기, 설피드기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 니트로기를 함유해도 좋다.

이러한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

성분(b)로서 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)으로 표시되는 이러한 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기의 성분(b)으로서 화학식(Ⅱ), (Ⅲ), 또는 (Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 합성은 반대음이온의 치환을 더 포함하는, 미국 특허 3,734,928호, Macromolecules vol.10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry vol.55, 4222(1990), J. Radiat. curing, vol.5(1), 2(1978) 등에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다.

감광성 조성물 중 상기 성분(b)으로서 화학식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 전체량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 0.1중량% 내지 20중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1중량% 내지 7중량%이다.

[Ⅲ] 성분(b)와 병용가능한 그외 광산 발생제(b')

본 발명의 감광성 조성물은 산을 발생하는 상기 성분(b) 이외에, 활성광선이나 방사선을 조사하였을 때 분해되어 산을 발생하는 그외의 화합물(이후에는 성분(b')으로 칭함)을 함유해도 좋다.

성분(b)와 병용되는 성분(b')의 함량은 광산 발생제의 전체 중량을 기준으로 하여 70중량% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60중량% 미만, 가장 바람직하게는 50중량% 미만이다.

성분(b)과 병용가능한 광산 발생제로는, 예컨대 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제, 염료류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되어 광조사시 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 광산 발생제는 적당히 선택해도 좋다.

이러한 광산 발생제의 예로는, S.I. Schlesinger, photogr.Sci.Eng., 18,387 (1974), T.S.Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re 27,992, 일본 특허출원 No. 3-140,140호에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478. Tokyo, Oct(1988), 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem.& Eng. News. Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 No.104,143호, 미국특허 339,049호, 동 410,201호, 일본특허공개 평2-150,858, 동 2-296,514호에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 370,693호, 동 3,902,114호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일특허 2,904,626호, 동 3,604,508호, 동 3,604,581호에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello et al., Macromolecule, 10(6), 1307(1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)호에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국 특허 3,905,815호, 일본특허공개 소46-4605호에 기재된 유기 할로겐 화합물, 일본특허공개 소48-36281호, 동 55-32070호, 동 60-239736호, 동 61-169835호, 동 61-169837호, 동 62-58241호, 동 62-212401호, 동 63-70243호, 동 63-298339호에 기재된 유기 할로겐 화합물, K. Meiter et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1986), 일본특허공개 평2-16445호에 기재된 유기금속 화합물 및 유기할라이드, S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I. 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1998), 유럽특허 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343, 미국특허 3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 동 53-133022호에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 함유하는 광산 발생제, M.TUNOOKA et al., Polymer Preprint Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprint, Japan, 37(3), 유럽특허 0199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0101,122, 미국특허 618,564호, 동 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 일본특허공개 평2-245756호, 일본 특허출원 No. 3-140109호에 기재된 이미노술포네이트 등의 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544호에 기재된 디술폰 화합물을 들 수 있다.

또는, 이들 광산 발생제를 함유하는 화합물 또는 폴리머의 주사슬 또는 곁사슬에 도입한 화합물, 예컨대 M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem. Rapid Commum., 9,625(1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 동 55-164824호, 동 62-69263호, 동 63-146038호, 동 63-163452호, 동 62-153853호, 동 63-146029호에 기재된 것이 사용될 수 있다.

또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778호, 유럽특허 126,712호에 기재된 광산 발생제를 사용해도 좋다.

활성광선 또는 방사선 조사시, 분해되어 산을 발생하는 상기 이외의 화합물 중에서, 특히 효과적으로 사용될 수 있는 것들을 이하에 나타낸다.

(1) 하기 화학식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 트리할로메틸기로 치환되어 있는 하기 화학식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진 유도체.

여기에서, R²⁰¹은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R²⁰²는 치환 또는 비치환 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)₃를 나타내며; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

이들 화합물들의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 화학식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 화학식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.

상기 화학식에서, Ar¹과 Ar²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 치환기로서 바람직한 예로는, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르복실기, 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 C_6-14의 아릴기, C_1-8의 알킬기 또는 그 치환 유도체를 나타낸다. 이들 알킬기의 바람직한 치환기로는, C_1-8의 알콕시기, C_1-8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들 알킬기의 바람직한 치환기로는 C_1-8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르복실기를 들 수 있다.

Z^-는 반대이온을 나타낸다. 반대이온은, 예컨대 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₂ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-와 같은 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온과 같은 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유의 염료를 들 수 있다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 중 2개, Ar¹와 Ar²는 단일결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합해도 좋다.

상기 화학식 (PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

화학식 (PAG3) 및 (PAG4)으로 나타내는 오늄염은 공지된 것이다. 이들 오늄염의 합성은, J.W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), H.M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 2,807,648호, 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101,331호에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다.

(3) 하기 화학식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 화학식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.

여기에서, Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; R²⁰⁶은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; A는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

상기 화학식 (PAG5) 및 (PAG6)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

[Ⅳ] 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 수지(이후에는 "성분(c)"로 칭함)

본 발명의 화학증폭계 레지스트에 사용되는 수지로서 산분해성기를 주사슬 또는 곁사슬 중 어느 하나, 또는 둘 다에, 바람직하게는 곁사슬에 함유하는 수지를 사용해도 좋다.

바람직한 산분해성기로는 -COOA⁰기 및 -O-B⁰기를 들 수 있다. 이러한 산분해성기를 보유하는 기로는 예컨대 -R⁰-COOA⁰ 및 -Ar-O-B⁰기를 들 수 있다.

A⁰는 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), -Si(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-R⁰⁶기를 나타낸다. B⁰는 A⁰ 또는 -CO-O-A⁰기(R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, Ar은 상기 정의한 것과 같음)를 나타낸다.

바람직한 산분해성기로는, 예컨대 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, t-알킬에테르기, t-알킬에스테르기, t-알킬카보네이트기를 들 수 있다. 이들 산분해성기 중 바람직한 것은 t-알킬에스테르기, t-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기이다. 이들 산분해성기 중 특히 바람직한 것은 아세탈기이다.

상기 산분해성기가 곁사슬로서 결합되어 있는 모체수지는 그 곁사슬에 -OH기 또는 -COOH기, 바람직하게는 -R-COOH기 또는 -Ar-OH기를 가진 알칼리가용성 수지이다. 예컨대, 후술하는 알칼리가용성 수지가 사용될 수 있다.

이러한 알칼리가용성 수지가 알칼리에 용해되는 속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)에서 170A/sec 이상, 특히 330A/sec 이상이 바람직하다.

직사각형 프로파일을 얻는다는 점에서 보면, 원자외선 또는 엑시머 레이저빔에 대해 투과율이 높은 알칼리가용성 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 두께 1㎛의 필름형태인 경우에는, 상기 알칼리가용성 수지는 248nm에서 20% 내지 90%의 투과율을 나타낸다.

이러한 관점에서, 알칼리가용성 수지의 특히 바람직한 예로는 o-, m-, p-폴리(하이드록시스티렌), 그 공중합체, 수소화 폴리(하이드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬기치환 폴리(하이드록시스티렌), 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지를 들 수 있다.

여기에서 사용되는 산분해성기를 함유하는 수지는, 유럽특허 254,853호, 일본특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호 및 특허공개 평4-251259호에 개시되었듯이, 알칼리가용성 수지와 산분해성 수지의 전구체를 반응시키거나 산분해성기에 결합된 알칼리가용성 수지 단량체와 여러가지의 단량체를 공중합하여 얻을 수 있다.

여기에서 사용되는 산분해성기를 보유하는 수지의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, p-t-부톡시스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, 4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/ 4-하이드록시-3-메틸스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌(10% 수소첨가물) 공중합체, m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-하이드록시스티렌 공중합체, o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-하이드록시스티렌 공중합체, p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, 쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체, 4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸말레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트/테트라하이디로피라닐메타크릴레이트, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체, p-t-부톡시스티렌/p-하이드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체, t-부톡시스티렌/하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/N-(4-하이드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체, t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메타크릴레이트 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체, 및

를 들 수 있다.

산분해성기의 함량은 B/(B+S)로 표시되고, 여기에서 B는 수지 중의 산분해성기의 수를 나타내고, S는 산분해성기에 의해 보호되지 않는 알칼리가용성기의 수를 나타낸다. B/(B+S)는 0.01 내지 0.7이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.50이다. B/(B+S)가 0.7을 초과할 경우, PEB 후, 막수축, 기판에 대한 밀착력 부족 또는 스컴발생에 있어서 불리하게 된다. 반대로, B/(B+S)가 0.01 미만일 경우, 패턴의 측벽에 정재파(standing wave)가 현저히 남게된다는 문제가 불리하게 발생한다.

여기에서 사용되는 산분해성기를 함유하는 수지로는, 상기 화학식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)으로 표시되는 반복단위구조를 보유한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지는 고해상도의 화상을 제공하고, 노광과 가열 사이의 시간경과에 따른 특성의 변화가 덜 나타나는 포지티브 감광성 조성물을 제공된다.

화학식(Ⅴ)에서 L 또는 Z로 표시되는 알킬기로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 도데실과 같은 C_1-20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 바람직한 치환기로는 예컨대 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기를 들 수 있다.

L 또는 Z로 표시되는 아랄킬기로는, 예컨대 치환 또는 비치환의 벤질기 및 치환 또는 비치환의 페네틸기와 같은 C_7-15의 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 아랄킬기 의 바람직한 치환기로는 예컨대 알콕시기, 하이드록시기, 수소원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기를 들 수 있다.

L과 Z를 결합시킴으로써 형성되는 5-원 또는 6-원환의 예로는 테트라하이드로피란환과 테트라하이드로푸란환 등을 들 수 있다.

상기 수지 중, 화학식(Ⅵ)으로 표시되는 반복구조단위에 대한 화학식(Ⅴ)으로 나타내는 반복구조단위의 비는 1/99 내지 60/40이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 50/50이 좋으며, 특히 바람직하게는 10/90 내지 40/60이다.

화학식(Ⅴ)과 (Ⅵ)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 상기 수지는 이것에 결합된 다른 단량체로부터 유래하는 구조단위를 함유해도 좋다.

상기 다른 단량체로는, 예컨대 수소화 하이드록시스티렌, 알콕시- 또는 알킬-치환 하이드록시스티렌, 스티렌, 할로겐-, 알콕시-, 아실옥시-, 알킬-치환 스티렌, 무수말레인산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

다른 단량체로부터 유래하는 구조단위에 대한 화학식(Ⅴ)과 (Ⅵ)으로 표시되는 구조단위의 몰비[(Ⅴ)+(Ⅵ)]/[다른 단량체 성분]는 100/0 내지 50/50이고, 바람직하게는 100/0 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 70/30이다.

화학식(Ⅴ)과 (Ⅵ)으로 나타내는 반복구조단위를 함유하는 수지의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

상기 구체적인 예에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, nBu는 n-부틸기를 나타내고, iso-Bu은 이소부틸기를 나타내며, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.

산분해성기로서 아세탈기를 사용하는 경우에는, 알칼리 용해속도를 조정하거나 내열성을 향상시키기 위해서 합성단계에서 폴리하이드록시 화합물을 첨가하여 중합체 주쇄에 다관능 아세탈기를 통해 서로 결합하는 가교부위를 도입하여도 좋다. 폴리하이드록시 화합물의 첨가량은 수지 중의 하이드록시기 양을 기준으로 하여 0.01몰% 내지 5몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05몰% 내지 4몰%이다. 폴리하이드록시기로서 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 페놀성 하이드록시기 또는 알콜성 하이드록시기를 함유하는 폴리하이드록시기를 사용해도 좋다. 폴리하이드록시 화합물을 이하에 나타내지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

삭제

산분해성기를 함유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 300,000이 바람직하다. 산분해성기를 함유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)이 2,000 미만일 경우에는, 비노광부 현상시 감광성 조성물의 두께가 저감된다. 반면, 산분해성기를 함유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)이 300,000을 초과할 경우에는, 수지 자체의 알칼리에서의 용해속도가 감소하여, 감도가 떨어지게 된다. 산분해성기를 함유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정된다.

삭제

산분해성기를 함유하는 수지인 본 발명의 감광성 조성물의 2종 이상의 성분(c)을 혼합하여 사용해도 좋다. 성분(c)의 사용량은, 감광성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 40중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 98중량%이다.

[Ⅴ] 저분자량의 용해억제 화합물(d)

본 발명의 감광성 조성물은 저분자량의 산분해성 용해억제 화합물(d)을 더 함유할 수 있다(이하 "성분(d)"라고도 함). 성분(d)은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 산분해성기를 함유하는 3,000 이하, 바람직하게는 200 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500의 분자량을 갖는 저분자량의 화합물이다.

산분해성기 및 광산 발생제를 함유하는 수지를 조합하여 사용할 경우, 성분(d)의 함량은 감광성 조성물의 전체중량(용매 제외)을 기준으로 하여, 3중량% 내지 45중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%이다.

산분해성 용해억제 화합물인 성분(d)은 바람직하게는 그 구조중에 2개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 산분해성기들 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 8개 이상 경유하는 화합물이다.

상기 산분성 용해억제 화합물의 바람직한 예로는, (a) 그 구조중에 2개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상 경유하는 화합물, (b) 3개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 11개 이상 경유하는 화합물이다.
상기의 결합원자수의 상한은 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 30이다.

삭제

산분해성 용해억제 화합물을 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 함유하는 경우, 산분해성기가 2개이어도 이러한 산분해성기가 교대로 소정의 거리만큼 서로 떨어져 있는 한 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저하게 증가한다.

산분해성기 사이의 거리는 산분해성기를 제외한 그 사이의 결합원자의 수로 나타낸다. 예컨대, 하기의 화합물 (1)과 (2)의 경우에, 산분해성기 사이의 거리는 4개의 결합원자이다. 하기 화합물(3)의 경우에, 산분해성기 사이의 거리는 12개의 결합원자이다.

(1)

산분해성기: -COO-A⁰, -O-B⁰

또한, 산분해성 용해억제 화합물은 1개의 벤젠환에 대하여 복수의 산분해성기를 가져도 좋다. 바람직하게는 1개의 벤젠환에 대하여 1개의 산분해성기를 보유하는 골격으로 형성된 화합물이다.

산분해성기, 예컨대 -COO-A^O기 또는 -O-B⁰기를 함유하는 기는 화학식 -R⁰-COO-A⁰ 또는 -Ar-O-B⁰으로 표시되는 기이다.

A⁰는 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기, -Si(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 또는 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-(R⁰⁶)기를 나타낸다. B⁰는 A⁰ 또는 -CO-O-A기⁰를 나타낸다.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R⁰⁶은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 R⁰¹ 내지 R⁰³중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, R⁰¹ 내지 R⁰³과 R⁰⁴ 내지 R⁰⁶ 중 2개는 서로 결합하여 환를 형성해도 좋다. R⁰는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 나타낸다. -Ar-은 단환식 또는 다환식 치환기를 함유해도 좋은 2가 이상의 방향족 기이다.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ 또는 R⁰⁵로 표시되는 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 C_1-4의 알킬기가 바람직하다. R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ 또는 R⁰⁵로 표시되는 사이클로알킬기로는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등의 C_3-10의 사이클로알킬기가 바람직하다. R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ 또는 R⁰⁵로 표시되는 알케닐기로는, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 등의 C_2-4의 알케닐기가 바람직하다. R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ 또는 R⁰⁵로 표시되는 아릴기로는, 페닐, 실릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C_6-14의 아릴기가 바람직하다.

이들 기의 치환기로는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드로에톡시, 프로폭시, 하이드로프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸, 쿠밀 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 바레릴 등의 아실기, 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시, 부테닐옥시 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

산분해성기의 바람직한 예로는, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, t-알킬에테르기, t-알킬에스테르기, t-알킬카르보네이트기 등을 들 수 있다. 이들 산분해성기 중에서 t-알킬에스테르기, t-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라하이드로피라닐에테르기가 바람직하다.

성분(d)은, 일본특허공개 평1-289946호, 일본특허공개 평1-289947호, 일본특허공개 평2-2560호, 일본특허공개 평3-128959호, 일본특허공개 평3-158855호, 일본특허공개 평3-179353호, 일본특허공개 평3-191351호, 일본특허공개 평3-200251호, 일본특허공개 평3-200252호, 일본특허공개 평3-200253호, 일본특허공개 평3-200254호, 일본특허공개 평3-200255호, 일본특허공개 평3-259149호, 일본특허공개 평3-279958호, 일본특허공개 평3-279959호, 일본특허공개 평4-1650호, 일본특허공개 평4-1651호, 일본특허공개 평4-11260호, 일본특허공개 평4-12356호, 일본특허공개 평4-12357호, 일본 특허출원 No.3-33229호, 일본 특허출원 No.3-230790호, 일본 특허출원 No.3-320438호, 일본 특허출원 No.4-25157호, 일본 특허출원 No.4-52732호, 일본 특허출원 No.4-103215호, 일본 특허출원 No.4-104542호, 일본 특허출원 No.4-107885호, 일본 특허출원 No.4-107889, 일본 특허출원 No.4-152195호에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 페놀성 하이드록시기의 일부 또는 전부가 -R⁰-COO-A⁰ 또는 B⁰기를 통해 결합됨으로써 보호된 화합물을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 일본특허공개 평1-289946호, 일본특허공개 평3-128959호, 일본특허공개 평3-158855호, 일본특허공개 평3-179353호, 일본특허공개 평3-200251호, 일본특허공개 평3-200252호, 일본특허공개 평3-200255호, 일본특허공개 평3-259149호, 일본특허공개 평3-279958호, 일본특허공개 평4-1650호, 일본특허공개 평4-11260호, 일본특허공개 평4-12356호, 일본특허공개 평4-12357호, 일본특허출원 No.4-25157호, 일본 특허출원 No.4-103215호, 일본 특허출원 No.4-104542호, 일본 특허출원 No.4-107885호, 일본 특허출원 No.4-107889호, 일본특허출원 No.4-152195호에 기재된 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 것이 바람직하다.

이들 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화학식 [Ⅰ] 내지 [XI]으로 표시되는 것들을 들 수 있다.

여기서 R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)(R⁰, R⁰¹, R⁰², R⁰³은 상기 정의한 것과 같음)을 나타내고; R¹⁰⁰은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 또는

를 나타내고, 여기에서, G는 2 내지 6의 정수이고, 단 G가 2일 경우, R¹⁵⁰과 R¹⁵¹ 중 하나 이상은 알킬기이며; R¹⁵⁰과 R¹⁵¹은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐 원자, -R¹⁵²-COOR¹⁵³ 또는 -R¹⁵⁴-OH를 나타내고; R¹⁵²와 R¹⁵⁴는 각각 알케닐기를 나타내고; R¹⁵³은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, R⁹⁹, R¹⁰³ 내지 R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹내지 R¹¹⁸, R¹²⁸ 내지 R¹²⁹, R¹³¹ 내지 R¹³⁴, R¹³⁸ 및 R¹³⁹는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵와 R¹⁵⁶은 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고; R¹¹⁰은 단일결합, 알킬기 또는

삭제

를 나타내며, 여기에서, R¹⁵⁷과 R¹⁵⁹는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기를 나타내며; R¹⁵⁸은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고, 단 하이드록시기는 산분해성기(예컨대, t-부톡시카르보닐메틸, 테트라하이드로피라닐, 1-에톡시-1-에틸, 1-t-부톡시-1-에틸)에 의해 대체될 수 있으며; R¹¹⁹와 R¹²⁰은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, 단 여기서 사용된 "저급 알킬기"란 용어는 C_1-4의 알킬기를 나타내며; R₁₂₄ 내지 R₁₂₇은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고; R¹³⁵ 내지 R¹³⁷은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고; R¹⁴⁵ 내지 R¹⁴⁹는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단 같은 기호의 4개의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋으며; Z와 B는 각각 단일 결합 또는 -O-를 나타내고; A는 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, 단 a 내지 v와, c1 내지 r1이 복수일 경우, 괄호 안의 기는 동일 또는 상이하여도 좋으며; a 내지 q, s, t, v, g1 내지 i1, k1 내지 m1, o1, q1은 각각 0 또는 1 내지 5의 정수이고; r, u, w, x, y, z, c1 내지 f1, p1, r1은 각각 O 또는 1 내지 4의 정수이며; j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고, 단 a2, c2, d2 중 1개 이상은 1이상의 정수이고, 이들 모든 첨자는 하기 관계를 만족한다:

삭제

(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1) ≥ 2,

(j1+n1) ≤ 3,

(r+u), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1) ≤ 4,

(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1) ≤ 5

여기에서, R¹⁶⁰은 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는

를 나타내고, R¹⁶¹은 수소원자, 1가의 유기기 또는

를 나타내며, 여기에서 R¹⁶² 내지 R¹⁶⁶은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²) (R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)를 나타내며, 단 R¹⁶² 내지 R¹⁶⁶중 2개 이상은 각각 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)이고, 같은 기호의 4개 또는 6개의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋으며; X는 2가의 유기기를 나타내고; e2는 0 또는 1을 나타낸다.

여기에서 R¹⁶⁷ 내지 R¹⁷⁰은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각 수소원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타내고, 단 같은 기호의 4 내지 6개의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋으며; R¹⁷¹ 내지 R¹⁷²는 각각 수소원자, 알킬기 또는

를 나타내고; R¹⁷³의 2개 이상은 각각 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기를 나타내고, 그 나머지는 각각 하이드록시기를 나타내며; f2와 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고; q2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며;

여기에서, R¹⁷⁴ 내지 R¹⁸⁰은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단 같은 기호의 6개의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋고; R¹⁸¹의 2개 이상은 각각 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기를 나타내며, 그 나머지는 각각 하이드록시기를 나타낸다.

바람직한 화합물 골격의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

상기의 화학식 (1) 내지 (44)에서, R은 수소원자,

를 나타내고, 단 그 구조에 따라서 R 중의 2 또는 3개 이상은 수소원자 이외의 기이며, 각종 치환기 R은 동일 또는 상이하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 광산 발생제와 알칼리가용성 수지와 조합하는 경우의 상기 용해억제화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 전체중량(용매는 제외)을 기준으로 하여 3중량% 내지 50중량%이고, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 35중량%이다.

[VI] 물에는 불용이고 알칼리 현상액에는 가용인 수지(e)

본 발명의 조성물은 알칼리 용해도를 조절하기 위해 혼합되는 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용성인 수지(이하, 성분(e)하고 함)를 함유해도 좋다. 이 수지는 실질적으로는 산분해성기가 없다.

성분(e)의 예로는, 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 수소화 폴리하이드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬기-치환 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 또는 m/p-하이드록시스티렌 공중합체, 폴리하이드록시스티렌 중의 하이드록시기의 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라하이드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), 폴리하이드록시스티렌 중의 하이드록시기의 일부 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지, 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

이들 알칼리가용성 수지 중에서 특히 바람직한 것은 노볼락 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 그 공중합체, 알킬치환 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 일부 O-알킬화물, 폴리하이드록시스티렌의 일부 O-아실화물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 노볼락 수지는 산촉매의 존재하에서 주성분으로서 특정 단량체를 알데히드와 부가축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.

노볼락 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000이 바람직하다. 상기 노볼락 수지의 중량평균분자량이 1,000미만일 경우, 비노광부 현상시 감광성 조성물의 두께가 저감된다. 반대로, 노볼락 수지의 중량평균분자량이 300,000을 초과할 경우에는 현상속도가 감소한다. 노볼락 수지의 중량평균분자량의 특히 바람직한 범위는 2,000 내지 20,000이다.

상기 폴리하이드록시스티렌, 또는 그 유도체 또는 그 공중합체의 중량평균분자량은 2,000이상, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 100,000이다. 레지스트층의 내열성 향상의 관점에서 10,000 이상인 것이 바람직하다.

노볼락 수지의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산의 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.

본 발명에서는 알칼리가용성 수지 중 두 개 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 알칼리가용성 수지의 사용량은 감광성 조성물의 전체중량(용매 제외)을 기준으로 하여 40중량% 내지 97중량%이고, 바람직하게는 60중량% 내지 90중량%이다.

[VII] 본 발명에서 사용가능한 다른 성분

본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는 필요에 따라 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 현상에서 용해도를 증가시키는 페놀성 OH기를 두개 이상 함유하는 화합물을 더 함유해도 좋다.

여기에서 사용가능한 페놀성 OH기 중 2개 이상을 함유하는 화합물은 분자량 1,000 미만의 페놀화합물이 바람직하다. 페놀화합물은 그 분자 중에 두 개 이상의 페놀성 하이드록시기를 함유할 필요가 있다. 그러나, 페놀화합물에 함유된 페놀성 하이드록시기의 수가 10을 초과할 경우, 현상래티튜드의 바람직한 효과가 상실된다. 또한, 방향족환에 대한 페놀성 하이드록시기의 비가 0.5이하일 경우, 얻어지는 막두께 의존성이 너무 커져서 현상래티튜드가 좁아지는 경향이 있다. 반대로 이 비가 1.4를 초과할 경우, 얻어지는 감광성 조성물의 안정성이 열화되어, 고해상도 및 양호한 막두께 의존성을 얻기 곤란하게 된다.

페놀성 화합물의 첨가량은, 알칼리가용성 수지의 중량을 기준으로 하여 2중량% 내지 50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%이다. 페놀성 화합물의 첨가량이 50중량%를 초과할 경우, 현상잔사가 증가하고, 현상시 패턴이 변형된다는 새로운 결함이 나타난다.

1,000 미만의 분자량을 보유하는 페놀화합물의 합성은 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,210호, 유럽특허 219,294호에 기재된 방법에 의해서 본 분야의 당업자에 의해 쉽게 달성될 수 있다.

페놀화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

예컨대, 레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코사이드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디하이드록시)벤젠, 2,2'4,4'-테트라하이드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 디페닐술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐 술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폰, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀,α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스-(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(하이드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)]-크실렌 등이 있다.

상기 염료의 바람직한 예로는 오일계 염료와 염기성 염료가 있다. 이들 염료의 구체적인 예로는, 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(오리엔트 케미칼 인더스트리스 리미티드사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 메틸렌 블루 (CI52015) 등이 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 그 자체가 i-선 또는 g-선에 감광성을 갖도록 광산 발생제가 흡수하지 않는 원자외선 범위보다 장파장에 대해 감광성을 갖도록 하기 분광증감제를 더 함유해도 좋다. 바람직한 분광 증감제의 구체적인 예로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 케토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크르아미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 분광 증감제에 한정되지 않는다.

이들 분광 증감제는 광원으로부터의 원자외선 흡광제로서 사용하여도 좋다. 이 경우, 흡광제는 기판에 의한 광반사를 감소시켜, 레지스트층의 다중반사효과를 최소화시켜서, 정재파 제거효과를 나타낸다.

본 발명의 감광성 조성물은 각종 성분을 용해시킬 수 있는 용매의 용액의 형태로 지지체에 도포되어도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 용매의 바람직한 예로는 에틸렌디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.

계면활성제는 상기 용매에 첨가되어도 좋다. 여기서 사용가능한 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭공중합체, 소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제, Eftop EF301, EF303, EF352(토켐프로덕트사 제품), Megafac F171, F173(다이니폰잉크 & 케미칼사 제품), Florad FC430, FC431(스미토모 3M사 제품), Asahi Guard AG710 및 SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스사 제품), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠케미칼사 제품), 및 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체 Polyflow Nos.75 및 95(쿄에이샤케미칼사 제품) 등의 불소계면활성제를 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 혼합량은 본 발명의 감광성 조성물의 고체 함량 100중량부에 대하여 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용되어도 좋다. 또는, 이들 계면활성제의 몇개를 혼합하여 사용하여도 좋다.

이렇게 하여 얻어진 감광성 조성물을 스피너 및 도포기 등의 적당한 도포장치를 사용하여 정밀 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복기판)에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이크한 후, 현상하여 우수한 레지스트 패턴을 얻어도 좋다.

본 발명의 감광성 조성물의 현상제로는 무기알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리성 물질의 수용액을 사용하여도 좋다.

상기 알칼리성 수용액은 알콜 및 계면활성제를 적당량 함유해도 좋다.

(실시예)

본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

(a) 염기성 질소함유 화합물

염기성 질소함유 화합물로서 상기 실시예의 화합물(Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4)(알드리치사 제품)를 사용하였다.

(b) 산발생 화합물의 합성

화합물(Ⅱ-1)의 합성

50g의 디페닐술폭시드를 800㎖의 벤젠에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액에 200g의 염화알루미늄을 첨가하였다. 혼합물을 환류하에서 가열하였다. 반응 용액을 천천히 2ℓ의 얼음에 부었다. 혼합물에 400㎖의 농축 염산을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 10분 동안 가열하였다. 이렇게 하여 얻어진 수용액을 500㎖의 에틸아세테이트로 세정 후, 여과하였다. 여과액에 200g 요오드화암모늄을 함유하는 수용액 400㎖을 첨가하였다. 얻어진 분말을 여과로서 추출하고, 수세, 에틸아세테이트로 세정한 후, 건조시켜서 70g의 요오드화트리페닐술포늄을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 요오드화트리페닐술포늄 50g을 300㎖의 메탄올에 용해하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액에 31g의 산화은을 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 여과하였다. 여과액에 45g의 테트라메틸암모늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트(가열하면서 수산화테트라메틸암모늄, 물 및 메탄올중에서 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드를 반응시킴으로서 얻어짐)를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 농축하여 물로 충분히 세정한 분말을 얻은 후, 에틸아세테이트/아세톤으로부터 재결정화하여 50g의 화합물(Ⅱ-1)을 얻었다.

화합물(Ⅱ-2) 및 (Ⅱ-3)을 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.

화합물(Ⅱ-4)의 합성:

50g의 디페닐술폭시드 및 45g의 디페닐술피드에 메탄술폰산과 디포스포러스펜타옥사이드 10:1 혼합물 100㎖을 첨가하였다. 열발생 종료 후에, 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 용액을 얼음에 부었다. 수용액을 톨루엔으로 세정한 후, 여과하였다. 여과액에 200g 요오드화암모늄을 함유하는 수용액 400㎖ 을 첨가하였다. 얻어진 분말을 여과하여 수집한 후, 수세하여 요오드화 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 요오드화 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄을 화합물(Ⅱ-1)에서와 동일한 방법으로 2-헵틸옥시카르보닐벤젠술폰산(o-술포벤조산무수물 및 n-헵탄올로부터 합성하였음)으로 염교환하여, 화합물(Ⅱ-4)을 얻었다.

상기 대응하는 술폰산을 염교환하는 것과 동일한 방법으로 화합물(Ⅲ-1) 및 (Ⅲ-2)을 제조하였다.

화합물(Ⅳ-1)의 합성:

60g의 t-아밀벤젠, 39.5g의 요오드산칼륨, 81g의 아세트산무수물 및 170㎖의 디클로로메탄을 혼합하였다. 혼합물에 빙냉하에서 농축 황산 66.8g을 천천히 적하하였다. 혼합물을 빙냉하에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 하룻밤 방치하였다. 반응 용액에 빙냉하에 물 50㎖을 적하하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기상을 물, 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정한 후, 농축하여, 디-t-아밀페닐요오드늄술페이트를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 10g의 술페이트를 10g의 테트라메틸암모늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 수용액에 첨가하였다. 얻어진 분말을 여과수집한 후, 수세하여, 조 결정을 얻었다. 조 결정을 2-프로판올로부터 재결정화하여, 5g의 화합물(Ⅳ-1)을 얻었다.

상기와 동일한 방법으로 화합물(Ⅳ-2)를 제조하였다.

(c) 수지의 합성

(수지합성예 1)

PHS/iBES(60/40(몰비) P-하이드록시스티렌/P-(1-이소-부톡시에톡시스티렌) 공중합체)의 합성:

500g의 폴리(p-하이드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다사 제품; 중량평균분자량: 11,000)을 탈수소화 THF 2,000㎖에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액에 176g의 이소-부틸비닐에테르 및 0.15g의 탈수소화 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 16g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 40ℓ의 이온교환수에 부었다. 결과로 얻은 분말을 여과수집하고, 수세한 후, 건조하여 60/40의 P-하이드록시스티렌/P-(1-이소-부톡시에톡시스티렌) 공중합체를 얻었다.

(수지합성예 2)

PHS/iBESB(70:30(몰비) 일부가교 P-하이드록시스티렌/P-(1-이소-부톡시에톡시)스티렌 공중합체)의 합성:

500g의 폴리(p-하이드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다사 제품): 중량평균분자량: 11,000)을 2,000㎖의 탈수소화 THF에 용해하였다. 이렇게 얻어진 용액에 166g의 이소-부틸비닐에테르, 40g의 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 0.15g의 탈수소화 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 16g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 40ℓ의 이온교환수에 부었다. 결과로 얻어진 분말을 여과수집하고, 수세한 후, 건조시켜, 70:30의 일부가교 P-하이드록시스티렌/ P-(1-이소-부톡시에톡시)스티렌 공중합체를 얻었다.

(수지합성예 3)

PHS/THPS(60:40(몰비)의 p-하이드록시스티렌/p-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌 공중합체)의 합성:

2,3-디하이드로-4H-피란을 이소-부틸비닐에테르 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1의 합성방법을 따랐다. 따라서, 60/40의 P-하이드록시스티렌/P-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌 공중합체를 얻었다.

(수지합성예 4)

PHS/tBOCS(60:40의 P-하이드록시스티렌/P-(t-부틸옥시카르보닐)스티렌 공중합체)의 합성:

폴리(p-하이드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다사 제품; 중량평균분자량: 11,000)을 40㎖의 피리딘에 용해하였다. 이렇게 얻어진 용액에 1.28g의 디-t-부틸디카르보네이트를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축염산 20g을 용해시킨 이온교환수 1ℓ에 부었다. 결과로 얻은 분말을 여과수집하고, 수세한 후, 건조하여 60/40의 P-하이드록시스티렌/P-(t-부톡시카르보닐)스티렌 공중합체를 얻었다.

(수지합성예 5)

PHS/EES(55/45(몰비)의 일부가교 p-하이드록시스티렌/ p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체)의 합성:

에틸비닐에테르를 t-부틸비닐에테르 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예2의 방법을 따랐다. 따라서, 55/45의 일부가교 P-하이드록시스티렌/P-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체를 얻었다.

(수지합성예 6)

PHS/iBES/AS(70:20:10(몰비)의 P-하이드록시스티렌/ P-(1-이소부톡시스티렌/ P-아세톡시스티렌 공중합체))의 합성

360g의 폴리-p-하이드록시스티렌(중량평균분자량:11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 1,800m의 탈수소화 THF에 용해하였다. 이렇게 얻어진 용액에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.

반응 용액에 40g의 피리딘을 첨가하였다. 혼합물에 42g의 아세트산무수물을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.

반응 용액을 3ℓ의 물에 부었다. 결과로 얻어진 분말을 여과수집하고, 수세한 후, 건조하여, 70:20:10의 p-하이드록시스티렌/p-(1-부톡시에톡시)스티렌/아세틸옥시스티렌 공중합체(중량평균분자량: 12,000)을 얻었다.

(d) 용해억제 화합물의 합성

용해억제 화합물 합성예 1: 화합물예16의 합성

42.4g(0.10mol)의 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스 (4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠을 300㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용액에 49.5g(0.35mol)의 탄산칼륨 및 84.8g(0.33mol)의 쿠밀에스테르브로모아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2ℓ의 이온교환수에 부었다. 반응 혼합물을 아세트산으로 중화하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 결과로 얻은 추출물을 농축하고, 합성예3과 동일한 방법으로 정제하여, 70g의 화합물예 16(모든 R은 -CH₂COOC(CH₃)₂C₆H₅기를 나타낸다)을 얻었다.

용해억제 화합물 합성예 2: 화합물예 41의 합성

44g의 1,3,3,5-테트라키스-(4-하이드록시페닐)펜탄을 250㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하였다. 이렇게 얻어진 용액에 70.7g의 탄산칼륨및 90.3g의 t-부틸브로모아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2ℓ의 이온교환수에 부었다. 결과로 얻은 점성물질을 수세한 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여, 87g의 화합물예 41(모든 R은 -CH₂COOC₄H₉(t)를 나타낸다)을 얻었다.

용해억제 화합물 합성예 3: 화합물예 43의 합성

20g의 α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠을 400㎖의 디에틸에테르에 용해하였다. 이렇게 얻은 용액에 질소기류 하에서 42.4g의 3,4-디하이드로-2H-피란 및 촉매량의 염산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하에서 가열하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 소량의 수산화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여, 55.3g의 화합물예 43(모든 R은 THP를 나타낸다)을 얻었다.

(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3)

상기 합성예에 의해 얻어진 화합물을 레지스트 제조에 사용하였다. 그 처방을 하기 표1에 나타낸다.

	광산 발생 제	수지(g)	첨가제 (용해억제제, 알칼리 가용성수지)	산분해성기	아민	감도 (mJ/㎠)	해상력 (㎛)	선폭 변동(%)
실시예 1	(Ⅱ-1) 0.1g	PHS/THPS 1.90g			(Ⅰ-1) 0.02g	20	0.24	2.1
실시예 2	(Ⅱ-2) 0.1g	PHS/iBESB 1.90g			(Ⅰ-1) 0.02g	21	0.26	2.1
실시예 3	(Ⅱ-3) 0.1g	PHS/EES 1.90g			(Ⅰ-2) 0.02g	21	0.24	1.5
실시예 4	(Ⅱ-4) 0.1g		용해억제제(43) 0.50g PHS/St1.40g	THP	(Ⅰ-2) 0.02g	22	0.25	2.7
실시예 5	(Ⅲ-1) 0.1g	PHS/iBES/AS 1.90g			(Ⅰ-3) 0.02g	20	0.24	3.0
실시예 6	(Ⅲ-2) 0.1g	PHS/iBES/AS 1.60g	용해억제제(16) 0.30g	CE	(Ⅰ-3) 0.02g	24	0.25	1.8
실시예 7	(Ⅳ-1) 0.1g	PHS/THPS 1.60g	용해억제제(41) 0.30g	TBE	(Ⅰ-4) 0.02g	23	0.26	4.1
실시예 8	(Ⅳ-2) 0.1g	PHS/tBOCS 1.90g			(Ⅰ-4) 0.02g	23	0.25	2.0
비교예 1	(Ⅱ-1) 0.10g	PHS/THPS 1.90g			DMAP 0.02g	32	0.28	5.5
비교예 2	(Ⅱ-1) 0.10g	PHS/THPS 1.90g			DMAP 0.04g	50	0.27	2.4
비교예 3	화합물(A) O.10g	PHS/iBES 1.60g			( I-1) 0.02g	33	0.28	10.5
* DMAP: 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘

표1에 사용된 약어는 다음의 의미를 가진다.

<중합체> 괄호 안의 숫자는 몰비를 나타낸다.

PHS/iBES: p-하이드록시스티렌/p-(1-이소-부톡시에톡시스티렌) 공중합체 (60/40); 중량평균분자량: 12,000

PHS/iBESB: 일부가교 p-하이드록시스티렌/p-(1-이소-부톡시에톡시)스티렌 공중합체 (70/30); 중량평균분자량: 96,000

PHS/EES: p-하이드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체 (55/45): 중량평균분자량: 13,000

PHS/THPS: p-하이드록시스티렌/p-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌 공중합체 (60/40); 중량평균분자량: 12,000

PHS/tBOCS: p-하이드록시스티렌/p-(t-부틸옥시카르보닐옥시)스티렌 공중합체 (60/40); 중량평균분자량: 12,000

PHS/St: p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체 (85/15); 중량평균분자량: 51,000

PHS/iBES/AS: p-하이드록시스티렌/p-(1-이소-부톡시에톡시스티렌)/p-아세톡시스티렌 공중합체 (70/20/10); 중량평균분자량: 12,000

< 용해억제제에서의 산분해성기 >

TBE: -O-CH₂-COO-C₄H₉t

CE: -O-CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅

THP:

[비교예의 화합물(A)]

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트

감광성 조성물의 제조 및 평가

표1의 물질을 각각 9.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 구멍 지름 0.1㎛의 필터를 통해 여과시켜, 레지스트 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 레지스트 용액을 스핀도포기를 사용하여, 실리콘웨이퍼에 도포한 후, 진공흡수형 핫플레이트 상에서 90℃에서 60초 동안 건조시켜서, 0.76㎛ 두게를 가지는 레지스트층을 얻었다.

레지스트층을 248㎚ KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.42)를 사용하여 노광하였다. 노광 직후, 레지스트 층을 110℃ 진공흡수형 핫플레이트 상에서 60초 동안 가열하였다. 레지스트 층을 즉시 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 담그고, 30초 동안 수세한 후, 건조시켰다. 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴의 프로파일, 감도 및 해상력을 평가하였다. 그 측정을 각종 감광성 조성물 사이에서 비교하였다. 결과는 상기 표1에 나타낸다.

(프로파일)

실리콘웨이퍼 상의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 레지스트의 프로파일을 평가하였다.

(감도)

감도는 0.30㎛ 마스크패턴 재현시의 노광량으로 정의한다.

(해상력)

해상력은 0.30㎛마스크패턴 재현시 노광량에서의 한계해상력을 나타낸다.

레지스트층을 상기와 동일한 방법으로 노광하고, 2시간 동안 방치하고, 상기와 동일한 방법으로 가열한 즉시, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 담그고, 30초간 수세한 후, 건조시켰다. 이렇게 얻어진 0.30㎛ 마스크패턴을 선폭에 대해 측정하였다. 노광 직후 측정치로부터의 선폭변동을 계산하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

표1의 결과로부터, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 고감도 및 고해상력을 나타내는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 비교예1 내지 3의 것보다 고감도이고 선폭변화가 적게 나타나는 우수한 감광성 조성물이라는 것을 증명한다.

본 발명의 모든 포지티브 감광성 조성물은 직사각형의 프로파일을 가진다.

본 발명의 화학증폭계 포지티브 감광성 조성물은 우수한 프로파일, 고감도, 고해상력, 노광후 적은 특성변화를 나타내는 포지티브 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명을 상세한 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 그 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

본 발명에 의하면 우수한 프로파일, 고감도, 고해상력, 노광후 적은 특성변화를 나타내는 포지티브 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

(a)하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물, (b)활성광선 조사시 산을 발생하는 하기 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)로 표시되는 하나 이상의 화합물, 및 (c)산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.

(여기에서, Y와 Z는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 헤테로원자를 함유하거나 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다)

(여기에서, R¹ 내지 R³⁷은 각각 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 -S-R³⁸(R³⁸은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고; X^-는 탄소원자수 8개 이상의 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온, 또는 에스테르기, R³⁹-CO-기, R⁴⁰-CONH-기, R⁴¹-NH-기, R⁴²-OCONH-기, R⁴³-NHCOO-기, R⁴⁴-NHCONH-기, R⁴⁵-NHCSN-기, R⁴⁶-SO₂NH-기 및 니트로기(R³⁹ 내지 R⁴⁶은 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
제1항에 있어서, (d)산에 의해 분해가능한 기를 함유하며, 산의 작용시 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 저분자량 용해억제 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(a)화학식(Ⅰ)으로 표시되는 다환식 구조를 갖는 염기성 질소함유 화합물, (b)활성광선 조사시 산을 발생하는 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)으로 표시되는 하나 이상의 화합물, (d)산에 의해 분해가능한 기를 함유하며, 산의 작용시 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 저분자량 용해억제 화합물, (e)물에 불용이고, 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.

(여기에서, Y와 Z는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 헤테로원자를 함유하거나 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다)

(여기에서, R¹ 내지 R³⁷은 각각 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 -S-R³⁸(R³⁸은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고; X^-는 탄소원자수 8개 이상의 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온, 또는 에스테르기, R³⁹-CO-기, R⁴⁰-CONH-기, R⁴¹-NH-기, R⁴²-OCONH-기, R⁴³-NHCOO-기, R⁴⁴-NHCONH-기, R⁴⁵-NHCSN-기, R⁴⁶-SO₂NH-기 및 니트로기(R³⁹ 내지 R⁴⁶은 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
제1항에 있어서, 산에 의한 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(c)는 하기 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표현되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.

(여기에서, L은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고; Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고; Z와 L은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다)
제2항에 있어서, 산에 의한 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(c)는 하기 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표현되는 반복구조단위를 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.

(여기에서, L은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고; Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고; Z와 L은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다)
제1항에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)의 X^-는 탄소원자수 8개 이상의 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기, 또는 에스테르기를 갖는 벤젠술폰산의 음이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제3항에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ) 내지 (Ⅳ)의 X^-는 탄소원자수 8개 이상의 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_4-7의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 C_1-3의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기, 또는 에스테르기를 갖는 벤젠술폰산의 음이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.