KR100559949B1 - 포지티브포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성 수산기 10～80%를 하기 화학식(I)으로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지A 및 (b)페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기의 0～80%를 하기 화학식(II) 또는 (III)으로 나타낸 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지 또는 제3차 알킬에스테르기 및 제3차 알킬카보네이트기에서 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 비중합형 용해억제 화합물의 조합을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
식중, R1, W, n 및 R4는 본 명세서에서 정의한 것과 같은 의미이다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 집적회로소자, 집적회로 제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정패널 등의 제조에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드 화합물로부터 생성되는 레지스트는 원자외선광이나 엑시머레이저광을 사용한 석판인쇄에 의한 패턴형성에 사용하기 부적절한데, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드가 원자외선 영역에서의 흡수가 강하기 때문에 빛이 레지스트 바닥부까지 도달하기 어렵기 때문이다. 그러므로, 레지스트가 저감도를 가져, 테이퍼된 패턴밖에 얻어지지 않는다.
이러한 문제를 해결하는 수단의 하나가 미국특허 제4,491,628호 명세서, 유럽특허 제29,139호 명세서 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 화학증폭형 레지스트 조성물은 원자외선광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성하여, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 활성광선의 조사부와 미조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판 위에 형성시키는 패턴형성 재료이다.
이러한 예로써, 광분해에 의해 산을 생성하는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물과의 조합(일본특허공개 소48-89003호 공보), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(특허공개 소 51-120714호 공보), 주사슬에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체의 조합(특허공개 소 53-133429호 공보), 에놀에테르 화합물의 조합(특허공개 소55-12995호 공보), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합(특허공개 소55-126236호 공보), 주사슬에 오르토에스테르기를 가지는 중합체와의 조합(특허공개 소56-17345호 공보), 제3차 알킬에스테르 화합물과의 조합(특허공개 소60-3625호 공보), 실릴에스테르 화합물과의 조합(특허공개 소60-10247호 공보) 및 실릴에테르 화합물의 조합(특허공개 소60-37549호 공보, 특허공개 소60-121446호 공보) 등을 들 수 있다. 이들 조합은 원리적으로 양자수율이 1을 넘기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
상기 문제를 해결하는 다른 수단은, 실온에서 시간 경과 하에서는 안정하지만, 산존재하 가열에 의해 분해되어, 알칼리 가용화하는 계이다. 예를들면, 특허공개 소59-45439호 공보, 특허공개 소60-3625호 공보, 특허공개 소62-229242호 공보, 특허공개 소63-27829호 공보특허공개 소63-36240호 공보, 특허공개 소63-250642호 공보; Polym.Eng.Sce.,23권, 12쪽(1983); ACS.Sym. 242권, 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년, 11월 공보, 91쪽; Macromolecules, 21권, 1475쪽(1988); SPIE, 920권, 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 생성하는 화합물과, 제3차 또는 제2차 탄소(예를들면 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물과의 조합을 함유하는 계가 있다. 또한, 이들 계도 고감도이고, 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계와 비교해서, Deep-UV영역에서의 흡수가 작기 때문에, 상기의 광원단파장화에 효과적인 계로 된다.
상기 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 방사선 노광에 의해 산을 생성하는 화합물(광산발생제), 및 산분해성기를 가지는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제 화합물로 구성된 3성분계; 산과의 반응에 의해 분해하여 알칼리 가용으로 되는 기를 가지는 수지 및 광산발생제로 구성된 2성분계; 및 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용되는 기를 가지는 수지, 산분해성기를 가지는 저분자 용해억제 화합물 및 광산발생제로 구성된 혼성계로 크게 3부류로 나눌 수 있다.
일본 특허공개 평2-19847호 공보에는 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성수산기를 전부 또는 부분적으로 테트라히드로피라닐기로 보호한 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평4-219757호 공보에는 동일한 형태로 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성수산기의 20～70%가 아세탈기로 치환된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
더욱이, 일본 특허공개 평5-249682호 공보에는 아세탈기로 보호된 동일한 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허공개 평8-123032호 공보에는 아세탈기로 치환된 기를 갖는 삼원공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
더욱이, 일본 특허공개 평8-253534호 공보에는 아세탈기로 치환된 기를 갖는 부분가교 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평8-15864호 공보에는 수지성분으로서 수산기의 10몰% 내지 60몰%가 t-부톡시카르보닐옥시기로 치환된 폴리히드록시스티렌과, 수산기의 10몰%～60몰%가 에톡시에톡시기로 치환된 폴리히드록시스티렌과의 혼합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들의 조성물은 고립패턴의 치수재현성의 문제나 현상 후에 패턴 하부에 스컴(scum)이 발생한다는 등의 문제가 있다. 이들 문제의 해결이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 고립패턴의 치수재현성이 개량된 우수한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현상 후의 스컴의 발생을 방지하는 우수한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 현상에 감안하여 예의 검토한 결과, 서로 다른 특정 구조를 가지는 치환기를 각각 갖는 2개의 알칼리 가용성 수지바인더의 조합, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물(제1의 포토레지스트 조성물)은 상기 고립패턴의 치수재현성에 관한 문제를 해결하는 데에 효과적이며, 또한 특정구조의 치환기로 치환된 알칼리 가용성 수지바인더와 특정 관능기를 가진 비중합성 용해억제 화합물의 조합, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 용제를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물(제2의 포토레지스트 조성물)은 고해상력을 나타내며, 상기 스컴이 발생하는 문제를 효과적으로 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 완성하였다.
(1) (a)페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기 10～80%를 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지A; (b)페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기 10～80%를 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지 B; (c)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및 (d)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1의 포토레지스트 조성물.
(화학식 중, R1은 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기에서 선택된 치환기를 나타내고; W는 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 및 규소원자에서 선택된 1개 이상의 원자를 함유하는 유기기 또는 아미노기, 암모늄기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택된 원자단을 나타내고;.
n은 1부터 4까지의 자연수를 나타내고; 또한
R4는 탄소원자수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다.)
(2) (a)페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기 10～80%를 하기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지 A;
(b)제3급 알킬에스테르기 및 제3급 알킬카보네이트기에서 선택된 2종 이상의 기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 비중합성 용해억제 화합물;
(c)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및
(d)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제2의 포지티브 포토레지스트 조성물.
(화학식 중 R1은 탄소수 1개 내지 4개의 알칼기에서 선택된 치환기를 나타내고; W는 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 및 규소원자를 함유하는 유기기 또는 아미노기, 암모늄기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택된 원자단을 나타내고; n은 1부터 4까지의 자연수를 나타낸다.)
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, (a)성분의 화학식(I)에 있어서의 W는 하기 치환기로 이루어진 군에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
W:
(여기서, R2는 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 아릴기 및 치환 또는 미치환의 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
R3은 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
X는 할로겐원자를 나타내고; m은 1개 내지 4개의 자연수를 나타낸다.)
(4) (1), (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 수지 A 및/또는 수지 B에 있어서의 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 폴리(p-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 페놀성수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지는, 스티렌 유도체로부터 유도된 반복단위를 적어도 30몰%, 바람직하게는 50몰% 이상 함유하는, o-, m- 또는 p-히드록시스티렌(이들을 총칭하여 히드록시스티렌이라 한다), 또는 o-, m- 또는 p-히드록시-α-메틸스티렌(이들을 총칭해서 히드록시-α-메틸스티렌이라 한다)의 공중합체, 이들 스티렌 유도체의 호모폴리머, 또는 상기 공중합체, 호모폴리머의 단위의 벤젠핵을 부분적으로 수소화하여 얻어진 수지인 것이 바람직하다. p-히드록시스티렌의 호모폴리머가 더욱 바람직하다. 상기 공중합체 제조에서 공중합에 사용되는 단량체로는 히드록시스티렌 및 히드록시-α-메틸스티렌 이외에, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 알콕시스티렌류가 바람직하다. 스티렌, 아세톡시스티렌 및 t-부톡시스티렌이 더욱 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량의 범위는 3000～80000가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000～50000이다. 분자량분포(Mw/Mn)의 범위는 통상 1.01～4.0이고, 바람직하게는 1.05～1.20이다. 이러한 분자량분포의 중합체를 얻기 위해서는 음이온 중합 등의 중합방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 수산기의 10～80%를 상기 화학식(Ⅰ)로 나타낸 기로 치환한 수지 A를 사용하는 것이 필수이다.
화학식(I) 중, R1은 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기에서 선택된 치환기를 나타낸다.
W는 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 및 규소원자에서 선택된 1종 이상의 원자를 함유하는 유기기 또는 이미노기, 암모늄기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택된 원자단을 나타낸다.
또한, n은 1～4의 자연수, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다.
더욱 구체적으로, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸이 바람직하다. 메틸이 더욱 바람직하다.
W로 표시되는 유기기는 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 및 규소원자에서 선택된 1개 이상의 원자 및 1개 이상의 탄소원자를 포함한다.
구체적으로 W로는 하기 화학식으로 나타내는 기가 바람직하다.
화학식 중, R2는, 복수개 존재할 때는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2개 내지 6개의 직쇄, 분기 및 고리형의 알케닐기, 탄소원자 6개 내지 12개의 치환 및 미치환의 아릴기, 및 탄소수 7개 내지 13개의 치환 및 미치환의 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
R3는, 복수개 존재할 때는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 및 고리형의 알킬기, 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 및 고리형의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
X는 할로겐원자를 나타내고;
m은 1～4의 자연수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 R2 및 R3로 표시되는, 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실 및 시클로헥실 등이 바람직하다. 메틸, 에틸이 더욱 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 2개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알케닐기로는 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 시클로헥세닐 등이 바람직하다. 비닐, 이소프로페닐이 더욱 바람직하다.
탄소수 6개 내지 12개의 아릴기로서는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐 등이 바람직하고, 페닐이 더욱 바람직하다. 틴소수 7개 내지 13개의 아랄킬기로서는 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질, 벤즈히드릴 등이 바람직하고, 벤질이 더욱 바람직하다.
이들, 아릴 및 아랄킬기는 할로겐원자, 니트로기, 알콕시기, 아세틸기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기 등에서 선택된 치한기를 갖고 있어도 좋다.
R3으로 표시되는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시 등이 바람직하다. 메톡시기 및 에톡시기가 더욱 바람직하다.
할로겐원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 바람직하다. 염소 및 브롬이 더욱 바람직하다.
W는 상기에 나타낸 바와 같이, 시아노기 또는 포르밀기이어도 좋다.
보다 구체적으로 화학식(Ⅰ)의 예를 이하에 나타낸다. 그러나, 화학실(I)이 이들에 한정되는 것은 아니며, 여기서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
상기 치환기를 가지는 수지 A는 그 치환기에 대응하는 비닐에테르를 합성하고, 이 에테르를 테트라히드로푸란 등의 적당한 용매에 용해시킨 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지와 공지의 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 보통 산성의 촉매, 바람직하게는 산성이온 교환수지, 염산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 피리디늄토실레이트과 같은 염의 존재 하에서 실시된다. 대응하는 상기 비닐에테르는 클로로에틸비닐에테르와 같은 활성의 출발물질을 친핵성 치환반응시킴으로써 합성될 수 있다.
더욱 구체적으로 수지 A의 구조를 이하에 예시한다. 그러나, 본 발명에 사용되는 수지 A는 이들에 한정되지 않으며, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, tBu은 t-부틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명에 따른 수지B에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 있어서의 치환기 R4는 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기로, 구체적으로는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로헥실 등이 있다. 이들 중 t-부틸, t-펜틸 등의 3차 알킬기가 바람직하다.
수지B의 구조의 구체예를 이하에 예시한다. 그러나, 본 발명에 사용되는 수지 B는 이들에 한정되지 않으며, Me는 메틸기 Et는 에틸기, Ph는 페닐기, tBu은 t-부틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명에 따른 제1의 조성물에 함유된 수지 A에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 페놀성수산기의 10% 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%는 화학식(Ⅰ)으로 나타내는 치환기로 치환되어 있어야 한다.
상기 페놀성수산기의 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 치환기에 의한 치환정도가 10%미만이면, 충분한 노광부와 미노광부 사이에서의 알칼리 용해속도 변화가 얻어지지 않아, 해상력이 저하하여 버린다. 80%를 초과하면, 특히 내열성이 저하된다. 따라서, 치환정도가 지나치게 높거나 낮은 것은 본 발명에 부적합하다.
수지 A와 같이, 본 발명에 따른 수지B는 알칼리 가용성 수지의 페놀성수산기의 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%가 화학식(II) 또는 (III)으로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이어야 한다.
상기 페놀성수산기의 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 치환기에 의한 치환정도가 10% 미만이면 충분한 노광부와 미노광부 사이의 알칼리 용해속도의 변화가 얻어지지 않아, 해상력이 저하되어버린다. 치환정도가 80%를 초과하면, 특히 내열성이 저하된다. 따라서, 치환정도가 지나치게 높거나 낮은 것은 본 발명에 부적합하다.
본 발명에 있어서의 수지B 중에는 상기 화학식(Ⅱ)으로 나타내는 치환기 및 화학식(Ⅲ)으로 나타내는 치환기 둘 다를 함유하여도 좋고, 그 중 하나를 함유하여도 좋다.
본 발명에 따른 수지A는 알칼리 가용성 수지의 페놀성수산기(알칼리 가용성기)를 화학식(Ⅰ)으로 나타내는 특정의 산분해성 기로 보호함으로써 얻어지고, 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 특정의 산분해기로 보호된 수지 B와 조합하여 사용하는 경우, 현저한 효과를 나타낸다.
상기 수지B는 하기 방법으로 합성될 수 있다. 즉, 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 화학식(Ⅱ)로 나타내는 치환기를 도입하는 경우에는, 상기 알칼리 가용성 수지와 예를들면 브로모초산 t-부틸을 공지의 방법으로 반응시켜서, 페놀성수산기의 부분을 t-부틸에스테르기로 치환시킴으로써, 수지B가 얻어진다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지에 화학식(Ⅲ)으로 나타내는 치환기를 도입하는 경우에는, 상기 알칼리 가용성 수지와 예를들면, 디-t-부틸-디-카보네이트를 공지의 방법으로 반응시켜서, 페놀성수산기의 부분을 t-부톡시카르보닐옥시기로 치환시킴으로써, 수지B를 얻는다.
본 발명에 있어서, 수지A와 수지B 각각의 중량평균분자량으로는 3000～80000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000～50000이다. 그것의 분자량분포(Mw/Mn)의 범위는 일반적으로 1.01～4.0이고, 바람직하게는 1.05～1.20이다.
또한, 본 발명에서와 같이, 상기 수지A와 수지B의 조합은 신규한 것이다. 이들 수지에 함유되는 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타내는 보호기는 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 것으로 기능한다.
본 발명의 조성물 중, 수지A와 B의 혼합중량비(A/B)는 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
이들 특정의 구조를 각각 가지는 2종류의 수지를 특정의 혼합비로 혼합하는 것에 의해 원하는 성능을 가진 포지티브 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
한편, 본 발명에 따른 제2의 조성물에 있어서, 수지A는 화학식(Ⅰ)로 나타내는 치환기에 의해 상기 알칼리 가용성 수지의 페놀성수산기의 10 내지 80%, 바람직하게 10 내지 60%, 더욱 바람직하게 10 내지 40%가 치환되어 있어야 한다.
상기 페놀성수산기의 화학식(Ⅰ)로 나타낸 치환기에 의한 치환정도가 10%미만이면 충분한 노광부와 미노광부와의 알칼리 용해속도의 변화가 얻어지지 않아, 해상력이 저하된다. 그 치환정도가 80%를 초과하면, 특히 내열성이 저하된다. 따라서 치환정도가 너무 높고, 낮아도 본 발명에 부적합하다.
또한, 수지A는 알칼리 가용성 수지의 페놀성수산기(알칼리 가용성기)를 화학식(Ⅰ)으로 나타내는 특정의 산분해성기로 보호하는 것에 의해 얻어지는 것이고, 비중합형 용해억제 화합물과 조합하여 사용하는 경우 현저한 효과를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 제2의 조성물은 제3급 알킬에스테르기 및 제3급 알킬카보네이트기에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖고, 알칼리 수용액 중에서의 수지의 용해도가 산의 작용에 의해 증대되는 비중합체형 용해억제 화합물을 더 함유해야 한다.
여기서, 비중합체형 용해억제 화합물은 3000 이하의 일정의 분자량을 가지고, 단일의 구조를 가지는 화합물에 상기 것들에서 선택된 산분해성기를 1개 이상 도입하여 형성된 구조를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물을 의미한다. 이 비중합형 용해억제 화합물은 1분자 중에 3개 이상의 산에 의해 분해하는 기를 가져, 이들 기의 분해에 의해 알칼리 가용성으로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 및 비중합체형 용해억제 화합물은 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b)성분의 비중합체형 용해억제 화합물은 산분해성기로서 제3차 알킬에스테르기 및 제3차 알킬카보네이트기에서 선택된 1종 이상의 기를 갖고 있고, 이들 2종류의 기를 조합하여 사용해도 좋다. 화합물의 각각의 구조가 2개 이상의 산분해성기를 가지며, 2개의 산분해성기 사이의 거리가 가장 먼 위치에 있어서, 산분해성기를 제외하고, 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 11개, 더욱 바람직하게는 12개를 경유하는 화합물을 사용하거나, 또는 화합물의 각각의 구조가 3개 이상의 산분해성기를 가지며, 2개의 산분해성기 사이의 거리가 가장 먼 위치에 있어서, 산분해성기를 제외하고, 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 적어도, 10개, 더욱 바람직하게는 11개 경유하는 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
비중합형 용해억제 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에서의 용해성을 억제하지만, 노광에 의해 발생되는 산에 의해 산분해성기가 탈보호되기 때문에 알칼리에서의 수지의 분해를 촉진하는 작용을 한다. 일본특허공개 소63-27829호 및 특허공개 평3-198059호에 나프탈렌, 비페닐 및 디페닐시클로알칸의 골격을 갖는 용해억제 화합물이 개시되어 있지만, 이들 화합물은 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제효과가 적고, 프로파일 및 해상력이 불충분하다.
본 발명에 사용되는 비중합형 용해억제 화합물로는 바람직하게는 1분자 중에 알칼리 가용성기를 3개 이상 가지는 분자량 3000 이하의 단일구조 화합물의 그 알칼리 알칼리 가용성기의 1/2 이상을 상기 산분해성기에서 선택된 산분해성기로 보호함으로써 얻어진 화합물을 들 수 있다. 이러한 잔존하는 비보호 알칼리 가용성기를 보유하는 비중합형 용해억제 화합물을 사용하는 것은 용제에서의 용해성이 향상되고, 따라서 본 발명의 효과가 향상된다는 점에서 유리하다.
본 발명에 있어서, 상기 결합원자의 상한은 바람직하게는 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.
본 발명에 사용되는 비중합형 용해억제 화합물은, 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 가지는 경우, 또는 산분해성기를 2개 이상 가지며, 이들 산분해성기가 서로 일정한 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제 효과가 현저히 향상된다.
본 발명에 있어서의 산분해성기 사이의 거리는 그 기에 함유된 원자는 제외한, 기들 사이에 존재하는 결합원자의 수로 나타낸다. 예를들면, 이하의 각각의 화합물(1), (2)에 있어서, 산분해성기 사이의 거리는 결합원자 4개이다. 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.
산분해성기 :-COO-A0, -O-B0
본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제 화합물은 동일한 벤젠고리 상에 2개 이상의 산분해성기를 가져도 좋지만, 각 벤젠고리가 1개보다 많은 산분해성기를 가지 않는 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 500～3,000, 더욱 바람직하게는 1,000～2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 산분해성기는 -COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)로 나타내는 구조, 더욱 바람직하게는 -R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -Ar-O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)로 나타내는 구조의 형태로 화합물에 결합된다.
R01, R02, R03은 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R01～R03 중 2개가 서로 결합되어서 고리를 형성하여도 좋지만, 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다. R0 및 Ar은 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
알킬기로서는 메틸기. 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1개 내지 4개의 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기 등의 탄소수 3개 내지 10개의 것이 바람직하다. 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 또는 부테닐기 등의 탄소수 2개 내지 4개의 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 탄소수 6개 내지 14개의 것이 바람직하다.
치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 예시한 알킬기, 메톡시기·에톡시기·히드록시에톡시기·프로폭시기·히드록시프로폭시기·n-부톡시기·이소부톡시기·sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기·에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기·페네틸기·쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기·아세틸기·부티릴기·벤조일기·시아나밀기·발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 예시한 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기·아릴옥시기·부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 예시한 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
제3차 알킬에스테르기 및 제3차 알킬카보네이트기 중에 함유된 제3차 알킬기로는 t-부틸기, t-펜틸기 및 t-헥실기 등을 들 수 있고, 특히 t-부틸기를 들 수 있다.
성분(b)로서의 비중합형 용해억제 화합물로는 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허공개 평3-33229호, 특허공개 평3-230790호, 특허공개 평3-320438호, 특허공개 평4-25157호, 특허공개 평4-52732호 특허공개 평4-103215호, 특허공개 평4-104542호, 특허공개 평4-107885호, 특허공개 평4-107889호, 동4-152195호 등의 명세서에 기재된, 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 상기 제3차 알킬에스테르기 및 제3차 알킬카보네이트기에 결합시켜 보호함으로써 얻어진 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허공개 평4-25157호, 특허공개 평4-103215호, 특허공개 평4-104542호, 특허공개 평4-107885호, 특허공개 평4-107889호 및 특허공개 평4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물로부터 얻어진 화합물이 바람직하다.
구체적으로, 이러한 폴리히드록시 화합물은 화학식(Ⅰ)～(ⅩⅥ)로 표시된다.
상기 식중,
R101, R102, R108, R130은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 -R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 여기서 R0, R01, R02 및 R03는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, SO3-, 또는
로 표시되는 기를 나타내고,
여기서, G=2～6, 단, G=2일 때는 R150 또는 R151 중 적어도 한쪽이 알킬기이고,
R150 및 R151이 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R152-COOR153 또는 -R154-OH를 나타내고,
R152 및 R154은 알킬렌기를 나타내고, 또한
R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고;
R99, R103～R107, R109, R111～R118, R121～R123, R128～R129, R131～R134, R138～R141 및 R143는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(R155 및 R156은 각각 H, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내고;
R110은 단결합, 알킬기, 또는
로 표시되는 기를 나타내고,
여기서, R157 및 R159은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 또는 카르복실기를 나타내고, 또한
R158은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고, 단, 각각의 수산기가 산분해성기(예를들면, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부틸-1-에틸기)로 치환되어도 좋다.
R119 및 R120은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬 치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, 단 여기서 "저급알킬기" 란 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기를 의미하며;
R124～R127은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
R135～R137은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 아실옥시기를 나타내고;
R142은 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03), -CO-O-C(R01)(R02)(R03) 또는
로 표시되는 기를 나타내고,
R144 및 R145은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 저급알킬기, 저급할로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
R146～R149은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단, 4개의 동일한 기호로 표시되는 기는 동일할 필요는 없고;
Y은 -CO- 또는 -SO2-을 나타내고;
Z 및 B는 각각 단결합 또는 -O-를 나타내고,
A는 메틸렌기, 저급알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고;
E는 단결합 또는 옥시메틸렌기를 나타내고;
a～z 및 a1～y1의 어느 하나가 2이상의 정수일 경우, () 안의 기는 동일 또는 상이하여도 좋고;
a～q, s, t, v, g1～i1, k1～m1, o1, q1, s1 및 u1은 각각 0 또는 1～5의 정수를 나타내고;
r, u, w, x, y, z, a1～f1, p1, r1, t1 및 v1～x1은 각각 0 또는 1～4의 정수를 나타내고;
j1, n1, z1, a2, b2, c2 및 d2는 각각 0 또는 1～3의 정수를 나타내고;
z1, a2, c2 및 d2 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고;
y1은 3～8의 정수이고;
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (gg1+h1+i1+j1), (o1+p1) 및 (s1+t1)는 각각 2이상의 정수이고;
(j1+n1)은 3이하의 정수이고;
(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1) 및 (x1+w1)은 4이하의 정수이고, 단, 화학식(Ⅴ)의 경우는 (w+z) 및 (x+a1)은 각각 5이항의 정수이고;
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1) 및 (s1+u1)은 각각 5이하이다.
화학실(XIII)에 있어서,
R160은 유기기, 단결합, -S-, -SO- 또는
를 나타낸다.
R161은 수소원자, 1가의 유기기 또는
로 표시되는 기를 나타내고,
여기서, R162～R166은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)를 나타내고, 단 R162～R166의 적어도 두개는 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 4개 또는 6개의 동일 기호의 치환기는 동일할 필요는 없다.
X는 2가의 유기기를 나타내고; 또한 e2는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식(XIV)에 있어서,
R167～R170은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타내고, 단, 각 4～6개 동일 기호의 치환기는 동일할 필요는 없다.
R171 및 R172는 각각 수소원자, 알킬기 또는
로 표시되는 기를 나타내고, R173 중 적어도 2개는 각각 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)기를 나타내고, 그 밖에는 수산기를 나타내고;
f2 및 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고; 또한
g2는 0 또는 1～4의 정수를 나타낸다.
화학식(XV)에 있어서,
R174～R180은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기, 단, 6개의 동일 기호의 치환기는 동일할 필요는 없고; 또한
R181중 적어도 2개는 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)기를 나타내고, 그 밖에는 수산기를 나타낸다.
화학식(XVI)에 있어서,
R182은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R182로 표시되는 원자 또는 기는 동일할 필요는 없고;
R183～R186은 각각 수산기, 수소원자, 할로겐원자, 아킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 단, 각 3개 동일기호의 치환기는 동일할 필요는 없고; 또한
R187 중 적어도 2개는 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)기를 나타내고, 그 밖에는 각각 수산기를 나타낸다.
바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 나타낸다.
화합물(1)～(63) 중의 R은 수소원자, -CH2-COO-C(CH3)2C6H5, -CH2-COO-C(CH3)3 또는 -COO-C(CH3)3 를 나타태고, 단, R들 중 적어도 2개, 또는 구조에 따라서 3개는 수소원자 이외의 기이고, 치환기 R은 동일기가 아니어도 좋다.
본 발명에 있어서 비중합체형 용해억제 화합물을 사용하는 경우, 용해억제 화합물의 첨가량은 감광성 화합물의 전체 고형분의 총량을 기준으로 하여 3～50중량%, 바람직하게는 5～35중량%이다. 그 첨가량이 3중량%보다 적으면, 고해상력이 얻어지지 않는다. 또한 50중량%보다 많으면, 보존안정성이 악화되어, 막수축이 일어나고, 레지스트의 내열성이 악화되는 경향이 있다.
제1 및 제2의 조성물은 산분해성기를 함유하고 있지 않은 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 첨가에 의해 감도가 향상된다. 산분해성기를 함유하지 않은 알칼리 가용성 수지(이하, "알칼리 가용성 수지" 라 함)는 알칼리 수용액에 가용인 수지이다. 그 예로는, 폴리히드록시스티렌, 노볼락수지 및 이들의 유도체를 바람직하게 들 수 있다. p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 공중합체도 알칼리 가용성이면 사용할 수 있다. 특히, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p/o-히드록시스티렌)공중합체 및 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌)수지 및 폴리(4-히드록시-3,5-디메틸스티렌)수지와 같은 폴리(알킬 치환 히드록시스티렌)수지, 및 상기 수지의 페놀성 OH기의 일부를 알킬화 또는 아세틸화함으로써 얻어진 수지도 알칼리 가용성이면 바람직하게 사용된다.
상기 수지의 페놀 핵의 일부(전체 페놀 핵의 30mol% 이하)가 수소첨가되어있는 수지는 투명성이 향상되고, 감도, 해상력 및 프로파일의 직사각형 형성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예를들면, 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 폴리히드록시스티렌, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/N-치환말레이미드 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물, 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-아실화물, 스티렌/무수말레인산 공중합체, 카르복실화 메타크릴계 수지 및 그의 유도체, 폴리(스티렌-히드록시스티렌)공중합체, 수소화 폴리히드록시스티렌을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 알칼리 사용성 수지는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락수지, p-히드록시스티렌의 단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지(바람직하게는 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p/o-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌)수지 및 폴리(4-히드록시-3,5-디메틸스티렌)수지와 같은 폴리(알킬치환 히드록시스티렌)수지, 상기 수지의 페놀성 수산기의 일부가 알킬화 또는 아세틸화되어 얻어진 수지, 부분적으로 수소첨가된 폴리히드록시스티렌수지, 폴리히드록시스티렌, 부분적으로 수소첨가된 노볼락수지, 부분적으로 수소첨가된 폴리히드록시스티렌수지이다.
"폴리히드록시스티렌" 이란, p-히드록시스티렌 단량체, m-히드록시스티렌 단량체, o-히드록시스티렌 단량체 및 상기 단량체의 수산기의 오르토위치가 탄소수 1개 내지 4개의 아킬기로 치환된 알칼치환 히드록시스티렌 단량체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체를 나타낸다.
상기 노볼락 수지는 소정의 1개 이상의 단량체를 주성분으로 하여 산촉매의 존재 하, 1개 이상의 알데히드와 부가축합시킴으로서 얻어진다.
소정의 단량체로서는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 디알킬페놀류, 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨 등의 그외의 히드록시화 방향족류를 열거할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 노볼락 수지의 주 단량체는 상기 예에 한정되지 않는다.
알데히드류로서는 예를들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 클로로아세트알데히드 디에틸아세탈 등의 이들로부터 유도된 아세탈 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 알데히드류는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 산성촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 아세트산 및 옥살산 등을 사용할 수 있다.
산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 산분해성기를 함유하지 않은 알칼리 가용성 수지와 산분해성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 합계량에 대해서, 바람직하게는 50중량% 이하 , 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다.
광산발생제(c)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
특정한 광산발생제와 병용가능한 광산발생제로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지의 빛, 예컨대 400～200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔의 작용의해 산을 발생하는 화합물을 열거할 수 있다. 이들 광산발생제는 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로 적합하게 사용할 수 있다.
그 구체예로는, 예를들면, S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호, 동re27,992호, 일본특허공개 평3-140,140호 등에 기재된 암모늄염; D,C.Necker etal, Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Torkyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염; J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem.&Eng. News, Nov.28, p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호, 일본특허공개 평2-150,848호, 특허공개 평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염; J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73(1985), J.V.Crivello etal. J.Org.Chem., 43,3055(1978), W.R.Watt etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello etal, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 동3,902,114호, 동233,567호, 동297,443호, 동297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동161,811호, 동410,201호, 동339,049호, 동4,760,013호, 동4,734,444호, 동2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동3,604,580호, 동3,604,581호 등에 기재된 술포늄염; J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello etal, J.PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염; C.S.Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염이 열거된다. 그 구체예로는 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 특허공개 소48-36281호, 특허공개 소55-32070호, 특허공개 소60-239736호, 특허공개 소61-169835호, 특허공개 소61-169837호, 특허공개 소62-58241호, 특허공개 소62-212401호, 특허공개 소63-70243호, 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물; K.Meier et al, J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill etal, Inorg. Chem., 19,3007(1980), D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12), 377(1896), 일본특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속화합물/유기할로겐화물의 조합; S.Hayase etal, J.Polymer Sci.,25,753(1987), E.Reichmanis etal, J.Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1(1985), Q.Q.Zhu etal, J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973), D.H.R.Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965), P.M.Collins etal, J.Chem.Soc., Perkin I, 1695(1975), M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975), J.W.Walker etal J.Am.Chem. Soc.,110, 7170(1988), S.C.Busman etal, J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21,2001(1988), P.M.Collins etal, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799(1985), E,Reichmanis etal., J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21,2001(1988), 유럽특허 제0290,750호, 동046,083호, 동156,535호, 동271,851호, 동0,388,343호, 미국특허 제3,901,701호, 동4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가지는 광산발생제; M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8), G.Berner etal, J.Rad. Curing,13(4), W.J.Mijs etal, Coating Technol.,55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 동84,515호, 동199,672호, 동044,115호, 동0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 동4,371,605호, 동4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 특허공개 평2-245756호, 특허공개 평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등에 대표되는 광분해되어서 술폰산을 발생하는 화합물; 및 일본특개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물을 들 수 있다.
이러한 빛에 의해 산을 생성하는 기 또는 화합물을 중합체의 주사슬 또는 곁사슬에 도입함으로써 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 예를들면 M.E.Woodhouse etal, J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982), S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5), 218(1986), S.Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commum., 9,625(1988), Y.Yamdaetal, Makromol. Chem., 152,153,163(1972), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
더욱이, V.N.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton etal, J.Chem.Soc.,(C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 생성하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 상기 병용가능한 화합물 중에서 특히 효과적인 화합물을 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 화확식(PAG1)으로 나타내는 옥사졸유도체 또는 트리할로메틸기가 치환된 화학식(PAG2)으로 나타내는 S-트리아진유도체.
화학식 중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 또는 알킬기(바람직하게는, 예를들면, 페닐, 할로겐 치환된 페닐, C1-4알킬-, 알콕시-페닐, 나프틸, 스티릴 등의 탄소수 6개 내지 16개를 가지는 것) 또는 -C(Y)3을 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 화학식(PAG1) 또는 (PAG2)로 표시되는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 화학식(PAG3)으로 나타내는 요오드늄염 및 하기 화학식(PAG4)으로 나타태는 술포늄염.
식중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다(바람직하게 탄소수 6개 내지 18개를 가진다). 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기, 및 트리플루오로메틸기가 열거된다. 미치환 아릴기의 바람직한 예로는 페닐 및 나프틸 등의 탄소수 6개 내지 10개를 가지는 것을 열거할 수 있다.
R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6개 내지 14개의 아릴기, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기 및 그들의 치환유도체를 열거할 수 있다. 아릴기의 바람직한 치환기로는 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자가 열거된다. 알킬기의 바람직한 치환기로는 탄소수 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 쌍음이온, 구체적으로는 CF3SO3 - 등의 과플루오로알칸술포네이트 음이온, 또는 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온을 나타낸다.
R203, R204 및 R205중 2개가 단결함 또는 치환기를 통해서 서로 결합하여도 좋다. Ar1과 Ar2도 마찬가지로 서로 결합하여도 좋다.
노광 후 가열처리까지의 시간경과에서의 성능변화(T-Top형성, 선폭변화 등)가 없는 광산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광산발생제로서는 예를들면, 상기 화학식(PAG3), (PAG4)에 있어서, Ar1, Ar2 및 R203～R205가 치환 또는 미치환의 아릴기이고, Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 레지스트 막 중에서 확산성이 비교적 작은 산을 형성할 수 있는 것이다. 구체적으로는 Z-가 분기형상 또는 고리형상의 탄소수 8개 이상의 알킬기 또는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 가지고 있거나, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄소수 4개 내지 7개의 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 기를 적어도 2개 가지거나, 또는 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 탄소소 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 기를 적어도 3개 가지는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온이다.
구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 화학식(PAG3) 또는 (PAG4)로 표시되는 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)으로 나타내는 상기 오늄염은 공지된 것이다. 이들은 예를들면 J.W.Knapczyk etal, J.Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L.Maycok etal, J. Org. Chem., 35,2532(1970), E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem. Soc., 51,3587(1929), J.V.Crivello etal, J.Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본특허공개 소 제53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기 화학식(PAG5)으로 나타내는 디술폰유도체 또는 하기 화학식(PAG6)으로 나타내는 이미노술포네이트유도체.
화학식 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고; R206은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3 및 Ar4와 같은 치환의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6개 내지 18개를 가진다. 치환기로는 할로겐원자, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기, 및 트리플루오로메틸기가 열거된다. Ar3 및 Ar4와 같은 미치환의 아릴기의 바람직한 예로는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6개 내지 10개를 가지는 것을 열거할 수 있다.
R206과 같은 미치환 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의 탄소수 1개 내지 10개 알킬기가 바람직하다. R206과 같은 미치환의 아릴기는 페닐 및 나프틸 등의 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기가 바람직하다. 치환의 알킬 및 아릴기는 탄소수 6개 내지 14개의 것이 바람직하다. 치환기의 예로는 각각 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 및 트리플루오로메틸기, 및 할로겐원자를 열거할 수 있다.
A와 같은 미치환의 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기로는 탄소수 2개 내지 10개의 것이 바람직하고, A와 같은 치환의 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기로는 탄소수 2개 내지 14개의 것이 바람직하다. 치환기로는 각각 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 및 할로겐원자를 열거할 수 있다.
구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 화학식(PAG5) 또는 (PAG6)로 표시되는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(c)이 오늄염, 디술폰류, 4-위치 DNQ 술폰네이트, 및 트리아진화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
화합물(c)의 첨가량은 포지티브 포토레지스트 조성물의 전체 중량(도포용매를 제외)을 기준으로, 보통 0.001중량%～40중량%의 범위로 사용된다. 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면 감도가 저감되고, 첨가량이 40중량%을 초과하면 레지스트의 빛흡수가 증가하여, 프로파일의 열화나, 프로세스(특히 베이크) 마진이 좁아진다.
본 발명의 조성물은 보존 안정성의 향상 및 PED에 의한 선폭변화를 저감시키는 유기염기성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물, 특히 질소함유 염기성 화합물이다.
바람직한 화학적 환경으로서, 하기 화학식(A)～(E)으로 표시되는 구조를 들수 있다.
식(A)중, R250, R251 및 R252는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1～6개의 알킬기, 탄소수 1～6개의 아미노알킬기, 탄소수 1～6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6개～20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 단 R251과 R252는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
(식(E) 중, R253, R254, R255 및 R256은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 나타낸다.)
바람직한 화합물은 1분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 가지는 질소함유 염기성 화합물이다. 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 고리구조의 양방을 모두 함유하는 화합물 및 알킬아미노기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물의 바람직한 구체예로서는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 퓨린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기. 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다. 특히 바람직한 화합물로서는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 2-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 유기염기성 화합물은 이들 예에 한정되지 않는다.
이들의 질소함유 염기성 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성수지 조성물(용매 제외) 100중량부에 대해서, 보통 0.001～10중량부, 바람직하게는 0.01～5중량부이다. 0.001중량부 미만에서는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도의 저하 및 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라서, 계면활성제, 염료, 안료, 가소제, 광증감제 또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유할 수 있다.
계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄/지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; F-Top EF301, EF303 및 EF352(니이아키다카세이(주)제), Megafac F171 및 F173(다이닛폰잉크(주)제), Fluorad FC430 및 FC431(수미토모쓰리엠(주)제), Asahi Guard AG710 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사이 카라수(주)제) 등의 불소계면활성제; 오르가노실록산 중합체-KP341(신에쯔카세이코오교오(주)제)나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 Polyflow-No.75, No.95(코오에이샤 유우지카세이코오교오(주)제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 첨가되어도 좋고, 또는 2종이상 조합하여 첨가해도 좋다. 이 계면활성제의 바람직한 첨가량은 본 발명의 조성물(용매 제외) 100중량부에 대해서, 0.0005～0.01중량부이다.
본 발명에 사용되는 적합한 염료로서는 유성염료 및 염기성염료가 있다. 구체적으로는 오일옐로우-#101, 오일옐로우-#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루-BOS, 오일블루-#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상 오리엔트카가쿠코오교 가부시키가이샤), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 들 수 있다.
하기에 열거하는 바와 같은 분광증감제가 더 첨가되어, 사용하는 광산발생제가 원자외선보다 장파장영역에서 흡수가 나타나도록 증감되게 함으로써, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트는 i 또는 g선에 대한 감도를 나타낸다. 적합합 분광증감제로서는 구체적으로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라키논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤질아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3 '-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨 등이 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 분광증감제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 가지는 화합물로서는 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 페놀, 레조르신, 플로로글루신, 플로로글루시드, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4 '-테트라히드록시벤조페논, α,α' ,α "-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1 '-비스(4-히드록시페닐)시클로헥센이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용매((d)성분)에 용해시켜 용액의 형태로, 지지체 상에 도포된다. 사용할 수 있는 용매로서는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥세논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에티르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리딘, 테트라히드로퓨란 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 용매는 레지스트 조성물 중의 고형분의 레지스트 조성물에 대해서, 일반적으로 1～40중량%, 바람직하게는 7～25중량%의 양이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 감광성 조성물을 정밀 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적합한 도포수단으로 도포한 후, 원하는 마스크를 통해서 노광하고, 베이크를 행하여 현상하는 함으로서 만족스러운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로서는 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 나트륨메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4암모늄염, 피롤 또는 페페리딘 등의 고리형 아민 등의 알칼리류의 수용액 등이 있다.
이하, 실시예를 참고로하여 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[합성예Ⅰ-1 비닐에틸합성]
클로로에틸비닐에테르 256g(2.4mol)과 초산나트륨 82g(1.0mol) 및 테트라-n-부틸암모늄요오드화물 2g을 혼합하였다. 이 혼합물을 80～90℃에서 8시간 가열환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 생성된 염을 여과로 분리하여, 200㎖의 디에틸에테르로 추출하였다. 이 에테르추출액을 반응 혼합물에 가하고, 에테르 및 미반응의 잔존하는 클로로에틸비닐에테르를 증발기로 제거하였다.
얻어진 오일분을 칼슘수소화물 존재하에서 2회 감압증류하여, 아래 화학식(X-1)으로 나타내는 무색의 2-아세톡시에틸비닐에테르를 얻었다.
[합성예Ⅰ-2, Ⅰ-3 및 Ⅰ-4]
합성예Ⅰ-1과 같은 형태로 N,N-디메틸포름아미드를 용매로 사용하여, 3종의 비닐에테르를 합성하였다. 즉 클로로에틸비닐에테르와 디에틸말론산의 나트륨염으로부터 하기 화학식(X-2)으로 나타내는 에틸(2-(비닐록시)에틸)말로네이트를 얻었다. 클로로에틸비닐에테르와 칼륨프탈이미드로부터 하기 화학식(X-3)으로 나타내는 2-비닐옥시에틸프탈이미드를 얻었다.
또한, 클로로에틸비닐에테르와 안식향산나트륨으로부터 하기 화학식(X-4)으로 나타내는 2-벤조일옥시에틸비닐에테르를 얻었다.
[합성예Ⅱ-1]
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2mol)을 초산부틸 120㎖에 용해시켰다. 질소기류 하, 교변하면서 80℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 5시간 교반을 계속하여, 중합반응을 행하였다. 얻어진 반응혼합물을 핵산 1200㎖에 넣어, 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조시킨 후, 메탄올 150㎖에 용해시켰다. 이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19mol)/물50㎖의 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 3시간 가열환류하는 것에 의해 수지를 가수분해하였다. 그 후, 이 반응혼합물에 물 200㎖로 희석하고, 염산으로 중화시켜 백색의 수지를 석출하였다. 이 수지를 여과분리, 수세·건조시킨 다음, 테르라히드로푸란 200㎖에 용해하여, 5ℓ의 초순수에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전시켰다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌) 알칼리가용성 수지 R-1을 얻었다.
얻어진 수지의 중량평균 분자량은 15000이다.
[합성예Ⅱ-2]
일반적인 방법으로 탈수 및 증류하여 정제한 p-tert-부톡시스티렌 35.25g(0.2mol) 및 스티렌 5.21g(0.05mol)을 테트라히드로푸란 100㎖에 용해시켰다. 질소기류하, 교변하면서 80℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 5시간 교반을 계속하여, 중합반응을 행하였다. 얻어진 반응혼합물을 핵산 1200㎖에 넣어, 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 150㎖에 용해시켰다.
이들에 4N 염산을 첨가하였다. 이 혼합물을 6시간 가열환류하는 것에 의해 수지를 가수분해시켰다. 그 후, 이 반응 혼합물을 5ℓ의 초순수에 부어, 수지를 재침전시켰다. 이 수지를 여과분리 하고, 수세, 건조시킨 다음. 테트라히드로푸란 200㎖에 용해시켜, 5ℓ의 초순수에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전을 행한다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조시켜서, 폴리 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 알칼리 가용성수지 R-2를 얻는다.
얻어진 수지의 중량평균분자량은 12000이었다.
[합성예Ⅱ-3]
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2mol) 및 메타크릴산메틸 7.01g(0.07mol)을 초산부틸 120㎖에 용해시켰다. 질소기류하, 교변하면서 80℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 5시간 교반을 계속하여, 중합반응을 행하였다. 얻어진 반응혼합물을 핵산 1200㎖에 넣어, 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조시킨 후, 메탄올 150㎖에 용해시켰다.
이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19mol)/물50㎖의 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 가열환류하여, 수지를 가수분해하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물200㎖로 희석하고, 염산으로 중화하여, 백색의 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여과분리하고, 수세·건조시킨 다음, 테트라히드로푸란 200㎖에 용해시켜, 용액으로 하여, 5ℓ의 초순수 중에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전시켰다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하여, p-히드록시스티렌/메타크릴산메틸 공중합체 알칼리 가용성 수지 R-3을 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 10,000이었다.
[합성예Ⅱ-4]
니혼소오다쯔(주)제, 폴리(p-히드록시스티렌)(VP8000)을 알칼리 가용성 수지 R-4로 사용하였다. 이 수지의 중량평균분자량은 9,800이다.
이 수지 R-4 50g을 테트라히드로푸란 200㎖에 용해시켰다. 이것에 아세틸클로라이드 3.27g(0.042mol)을 가하였다. 이 혼합물에 교반하 트리에틸아민 4.21g(0.042mol)을 적하하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 5ℓ의 초순수에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전시켰다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하여, p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌 공중합체 알칼리 가용성 수지 R-5를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 10,000이다.
[합성예Ⅲ-1]
하기 성분을 플라스크에 함께 혼합하였다.
합성예Ⅱ-4로 얻어진 알칼리 가용성 수지 R-5 20g
테트라히드로푸란 80㎖
합성예Ⅰ-1에서 얻어진 비닐에테르 X-1 6.50g
이것에,
p-톨루엔술폰산 10㎎
을 첨가하였다.
이 혼합물을 실온하에서 18시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 초순수 5L에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전시켰다.
이렇게 얻어진 수지를 진공건조기에서 70℃, 12시간 건조시키고, 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 A-1을 얻었다.
[합성예 Ⅲ-2～Ⅲ-10]
하기 표1에서 나타낸 알칼리 가용성 수지 및 비닐에테르를 사용하여, 합성예 Ⅲ-1과 동일한 형태로 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 A-2～A-10을 얻었다.
[합성예 Ⅳ-1～Ⅳ-4]
상기 합성예 III-1에서와 동일한 방법으로, 하기 표1에 나타난 알칼리 가용성 수지와, 하기 화학식으로 나타낸 에틸비닐에테르(Y-1), 이소부틸비닐에테르(Y-2) 또는 클로로에틸비닐에테르(Y-3)로부터, 수지C-1～C-4을 얻었다.
[표 1]
[합성예Ⅴ-1]
하기 성분을 함께 플라스크에 혼합하였다.
알칼리 가용성 수지 R-4 20g
N,N-디메틸아세트아미드 80g
디-t-부틸-디-카보네이트(Z-1) 7.25g
트리에틸아민 16.84g
이 혼합물을 실온에서 18시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 초순수 5ℓ에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 초순수로 충분히 수세한 후, 진공건조기 중에서 70℃에서, 12시간 건조하여, 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 B-1을 얻었다.
[합성예Ⅴ-2]
하기 성분을 함께 플라스크에 혼합하였다.
알칼리 가용성 수지 R-4 20g
N,N-디메틸아세트아미드 80g
브로모초산t-부틸(Z-2) 8.12g
탄산칼륨 6.90g
이 혼합물을 120℃에서, 18시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 초순수 5ℓ에 세게 교반하면서 적하하여, 재침시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지를 초순수로 충분히 수세한 후, 진공건조기 중에서 70℃에서 12시간 건조하여, 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 B-2를 얻었다.
[합성예 Ⅴ-3～Ⅴ-5]
합성예V-1 또는 V-2에 따라, 하기 표2에 나타낸 알칼리 가용성 수지와, 디-t-부틸-디-카보네이트 또는 브로모초산t-부틸로부터 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 B-3～B-5를 얻었다.
[표 2]
[실시예1～10, 비교예1～8]
(감광성 조성물의 조제와 평가)
하기 표3에 나타낸 각 병용성분을 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트) 8g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 작성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각각의 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 130℃, 60초간 진공흡착형의 핫플래이트에서 건조시켜, 막두께 0.8㎛의 레지스트막을 얻었다.
[표 3]
또한, 실시예에 사용된 각 광산발생제 및 유기염기화합물을 이하에 나타낸다.
이 레지스트막에 248㎚ KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.45)를 사용하여 노광을 행하였다. 노광 후, 각각의 레지스트막을 100℃ 핫플레이트에서 60초간 가열하고, 가열후 즉시, 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 물에 헹군 다음, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 위의 패턴을 주사형전자현미경으로 관찰하여, 레지스트의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
해상력은 0.40㎛의 라인 앤드 스페이스를 가지는 마스크패턴을 재현하는 데에 필요한 노광량에 의한 한계해상력을 표시한다. 상기 노광량에서의 고립패턴의 재현성을 하기 3단계로 평가하였다.
소망의 선폭(0.30㎛)의 90~100%의 선폭을 갖는 고립패턴의 레지스트 막을 A로 하였고; 소망의 선폭의 50~90%의 선폭을 갖는 고립패턴의 레지스트 막을 B로 하였고, 소망의 선폭의 50% 이하의 선폭을 갖는 고립패턴 또는 고립패턴이 없는 레지스트 막을 C로 하였다.
[표 4]
표4의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따른 각각의 실시예에서 얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물은 만족할 수 있는 결과를 주었지만, 각 비교예에서 얻어진 포토레지스트 조성물은 특히 고립패턴의 치수재현성에서 불만족스러웠다.
[합성예 Ⅲ '-1]
하기 성분을 플라스크에 함께 혼합하였다.
합성예 Ⅱ-4에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 R-5 20g
테트라히드로푸란 80㎖
합성예 Ⅰ-1로 얻어진 비닐에테르 X-1 4.33g
이것에,
p-톨루엔술폰산 10㎎
을 첨가하였다.
이 혼합물을 실온에서 18시간 교반한다.
얻어진 반응 혼합물을 초순수 5ℓ 에 세게 교반하면서 적하하여, 재침전을 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 수지를 진공건조기에서 70℃에서 12시간 건조시켜, 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 A'-1을 얻었다.
[합성예 Ⅲ '-2～Ⅲ' -10]
하기 표5로 나타낸 알칼리 가용성 수지와 비닐에테르를 사용하여, 합성예 Ⅲ '-1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 치환기를 가지는 알칼리 가용성 수지 A'-2～A'-10을 얻었다.
[합성예 Ⅳ '-1～Ⅳ' -4]
하기 표5로 나타낸 알칼리 가용성 수지와, 하기 화학식으로 나타내는 에틸비닐에테르(Y-1), 이소부틸비닐에테르(Y-2) 또는 클로로에틸비닐에테르(Y-3)로부터 합서예 III'-1과 동일한 방법으로 수지 C'-1～C'-4를 얻었다.
[표 5]
[합성예Ⅴ '-1]
α,α ',α "-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 8.48g(0.020mol)의 N,N-디메틸아세트아미드 120㎖ 용액에 탄산칼륨 4.2g(0.03mol) 및 브로모초산t-부틸 12.3g(0.063g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물 1.5ℓ에 투입하고, 초산에틸로 추출하였다. 에틸아세테이트 추출물을 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 농축한 다음, 컬럼크로마토그래피(담체:실리카겔, 현상용매:초산에틸/n-헥산=2/8(체적비))로 정제하여, 목적물 13g을 얻었다. NMR 분광기를 통해, 이 화합물이 실시예 및 비교예에 사용한 비중합형 용해억제 화합물(B'-1)인 것을 확인하였다.
[합성예Ⅴ '-2]
α,α ',α "-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 대신에 1,3,3,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄 6.6g을 사용한 것 이외에는 합성예[Ⅴ' - 1]와 동일하게 하여 비중합형 용해억제 화합물(B'-2)을 합성하였다.
[실시예11～20, 비교예9～14]
(감광성 조성물의 조제와 평가)
하기 표2에 나타낸 각 병용성분을 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트) 8g에 용해하였다. 얻어진 용액을 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 만든다. 이렇게 얻어진 각각의 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 130℃, 60초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조하여 막두께 0.8㎛의 레지스트막을 얻었다.
[표 6]
(D-1)～(D-3), (E-1)～(E-3)은 상기와 동일하다.
이 레지스트막에 248㎚ KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.45)를 사용하여 노광을 행하였다. 노광 후, 110℃ 핫플레이트에서 60초간 가열하고, 가열직후 0.26N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 물로 헹군 다음, 건조시켰다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 위의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 레지스트의 성능을 평가한다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
해상력은 0.40㎛의 라인 앤드 스페이스의 마스크패턴을 재현하는 데에 필요한 노광량에서의 한계해상력으로 표시하였다. 스컴발생의 평가는 상기 노광량에서 얻어진 각각의 0.30㎛의 패턴을 현상잔사의 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 하기 3단계로 평가하였다. 스컴이 전혀 인지되지 않은 것을 A; 패턴하부에서는 인지되지만, 패턴 사이(스페이스부)에는 인지되지 않은 것을 B, 패턴사이(스페이스부)에도 스컴이 인지된 것을 C로 평가하였다.
[표 7]
표7의 결과와 같이 본 발명에 따른 각 실시예에서 얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물은 만족할 수 있는 결과를 주었다. 즉, 이들 조성물은 해상력과 스컴 발생의 억제성 모두 우수하다. 반대로, 비교예에서 얻은 포토레지스트 조성물은 모두 해상력과 스컴발생의 억제성 둘다 만족스럽지 않았으며, 특히 이들 조성물은 스컴발생이 불만족스러웠다.
본 발명에 의하면, 고립패턴의 치수재현성을 개량한(제1의 포토레지스트 조성물), 또는 현상 후의 잔사(scum)의 발생을 방지하고, 고해상력을 보유한(제2의 포토레지스트 조성물) 우수한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기 10～80%를 하기 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지 A;
    (b) 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기 10～80%를 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지 B;
    (c) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및
    (d) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    (화학식 중, R1은 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기에서 선택된 치환기를 나타내고; W는 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 및 규소원자에서 선택된 1개 이상의 원자를 함유하는 유기잔기 또는 아미노기, 암모늄기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택된 원자단을 나타내고;
    n은 1부터 4까지의 자연수를 나타내고;
    R4는 탄소원자수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, (a)성분의 화학식(Ⅰ)의 W는 하기 치환기로 이루어진 군에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    (여기서, R2는 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 아릴기 및 치환 또는 미치환의 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
    R3은 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
    X는 할로겐원자를 나타내고; m은 1개 내지 4개의 자연수를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지A 및/또는 수지B에 사용되는 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 폴리(p-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. (a) 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에 있어서의 각각의 페놀성수산기 10～80%를 하기 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 기로 치환함으로써 얻어지는 수지 A;
    (b) 제3차 알킬에스테르기 및 제3차 알킬카보네이트기에서 선택된 1종 이상의 기를 가지며, 알칼리 수용액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대되는 비중합형 용해억제 화합물;
    (c) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및
    (d) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    (화학식 중, R1은 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기에서 선택된 치환기를 나타내고; W는 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 및 규소원자에서 선택된 1종 이상의 원자를 함유하는 유기기, 또는 아미노기, 암모늄기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택된 원자단을 나타내고; n은 1~4의 자연수를 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서, (a)성분의 화학식(Ⅰ)의 W는 하기의 치환기로 이루어진 군에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    (여기서, R2는 수소원자, 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소원자 2개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 아릴기 및 치환이나 미치환의 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
    R3은 수소원자, 또는 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 1개 내지 6개의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타내고;
    X는 할로겐원자를 나타내고; m은 1～4의 자연수를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지A에 사용되는 페놀성수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 폴리(p-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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