JP3501422B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力、及び高感度が得られ、且つ現像ラチ
チュードの良好な、微細加工用ポジ型フオトレジストに
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。
それらの集積回路はその集積度をますます高めており、
超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍ
あるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされる様になってきている。かかる用途におい
ては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加
工線幅を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフ
オトレジストが要求されている。また、回路の加工欠陥
を防止するために現像後のレジストのパターンに、レジ
スト残渣が発生しないことが求められている。更に、露
光後にベークを行う工程があるので、耐熱性の高いレジ
ストが望まれている。 【０００３】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。 【０００４】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。 【０００５】従って、レジストには上述のような種々の
性能に関して高い性能が要求されている。これまで、解
像力を高めるために種々の特定構造を有するポリヒドロ
キシ化合物を用いることが提案されている。例えば、
１，２−ナフトキノンジアジド化合物が数多く提案され
ている。例えば、特開昭５７−６３５２６、同６０−１
６３０４３、同６２−１０６４５、同６２−１０６４
６、同６２−１５０２４５、同６３−２２０１３９、同
６４−７６０４７、特開平１−１８９６４４、同２−２
８５３５１、同２−２９６２４８、同２−２９６２４
９、同３−４８２４９、同３−４８２５０、同３−１５
８８５６、同３−２２８０５７、特表平４−５０２５１
９、米国特許４９５７８４６、同４９９２３５６、同５
１５１３４０、同５１７８９８６、欧州特許５３０１４
８等に開示されている。ところが、これらの感光物を用
いても、膜厚依存性の低減という観点では不十分であっ
た。 【０００６】しかしながら、上述のような種々の性能に
関して充分なものは得られなかった。特に、感度、解像
力、上記膜厚依存性について、改善の余地があった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、膜厚に依らず高感度、高解像力、かつ現像ラチチュ
ードが広く、更にレジスト性能の膜厚依存性小さいポジ
型フオトレジスト組成物を提供することである。特に、
本発明では、感度、解像力が著しく向上したポジ型フオ
トレジスト組成物を提供することが目的である。なお、
本発明において「膜厚依存性」とは、露光前のレジスト
膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した時に、露光、（必要に
応じてベークし）現像して得られるレジストの解像力の
変動を言う。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の母核構造式を有す
る２つの芳香環を有するポリヒドロキシ化合物のキノン
ジアジド化合物のモノエステル体、並びに特定の母核構
造式を有する３〜５個の芳香環を有するポリヒドロキシ
化合物のキノンジアジド化合物のエステル体の少なくと
も１種を併用して用いることにより、上記問題点を解決
することができることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成させるに到った。 【０００９】即ち、本発明の上記目的は、下記構成によ
り達成することができる。アルカリ可溶性樹脂、並びに
下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕で表されるポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸モノ
エステルの少なくとも１種、及び下記一般式〔Ｖ〕〜
〔ＶＩＩ〕で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの少なくとも
１種を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。 【００１０】 【化２】 【００１１】ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基（但し、どちらか一方は水
素原子である） Ｒ₃ 、Ｒ₄ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₅ ；水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子の場合、Ｒ
₅ は水素原子ではない） Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は環を形成していてもよい） Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂；それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（但し、どちら
か一方は水素原子である） Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄；それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基 Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆；それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀；それぞれ独立に上記Ｒ₉ 、Ｒ
₁₀と同様の内容を表す。 【００１２】 Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈；それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基（但し、同時に水素原子であることはない） Ｒ₃₁〜Ｒ ₄₁ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、もしくはシクロアルキ
ル基を表し、但し、少なくとも１つはシクロアルキル
基、 Ｒ ₄₂ 〜 Ｒ₅₂；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、もしくはシクロアルキ
ル基を表し、但し、少なくとも１つはシクロアルキル
基、 Ｒ₆₁〜Ｒ₇₁；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基
もしくはシクロアルキル基を表し、但し、少なくとも１
つはシクロアルキル基、 Ａ；−ＣＨ（Ｒ₁₂）−（Ｒ₁₂は、水素原子、アルキル基
を表す。）、 ｍ；２又は３ を表す。 【００１３】本発明は、特定構造の２個の芳香環を有す
るポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド化合物のモノ
エステル体と、特定構造の３〜５個の芳香環を有するポ
リヒドロキシ化合物のキノンジアジド化合物のエステル
体を用いることにより、高感度、高解像力、かつ現像ラ
チチュードが広く、更にレジスト性能の膜厚依存性の全
てにおいて良好となる。特に、本発明においては、膜厚
に依らず感度、解像力が著しく優れるようになる。また
本発明は、上記特定のキノンジアジド化合物のエステル
体の併用に加えて更に、特に分別（あるいは単分散）ノ
ボラック樹脂及び１分子中の総炭素数と水酸基の数を規
定されたフェノール性水酸基含有の低分子化合物〔アル
カリ溶解促進剤（ＳＥ剤）〕との組み合わせにより、既
述の本発明の効果がより良好になる。更に、意外なこと
に、特定のノボラック樹脂と、規定された低分子化合物
とを組み合わせると、期待通り低分子化合物の溶解促進
作用によりレジストの感度が著しく向上することに加
え、いずれか単独の使用で得られるよりも著しく広い現
像ラチチュードが得られる。 【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に用いる一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で示されるポリ
ヒドロキシ化合物について詳細に説明する。一般式
〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のＲ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄、Ｒ₂₁〜Ｒ
₂₄において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、沃素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、特に
メチル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、
トルイル基、キシリル基、クメニル基が好ましい。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄において、シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂
としては水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フ
ェニル基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄としては、水素原子、メチル基、エチル基が好まし
い。 【００１５】一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のＲ₅ 〜Ｒ₈ 、Ｒ
₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈において、アキル基としては、炭
素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。アリール基と
してはフェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル
基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ₅ としては水
素原子（ただし、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子のときは
Ｒ₅ は水素原子ではない）、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈としては、水素原子（ただし、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ
₂₇、Ｒ₂₈が同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜４の低級アルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基が好ましく、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₂₇、Ｒ₂₈の一方が水
素原子であるときは、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好まし
い。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₂₇、Ｒ₂₈がともに水素原子ではな
いときは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基が好ましい。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆と
しては水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基が好ましい。 【００１６】一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のＲ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀において、アルキル基としては炭
素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、より好ましく
はメチル基、エチル基であり、最も好ましいのはメチル
基である。本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕〜
〔ＩＶ〕のポリヒドロキシ化合物の具体例を以下に示
す。 【００１７】 【化３】【００１８】 【化４】 【００１９】上記一般式〔Ｖ〕もしくは〔ＶＩ〕のＲ₃₁
〜Ｒ₄₁、Ｒ₄₂〜Ｒ₅₂において、ハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子が好ましく、アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアル
キル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様
な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特に好まし
くはメトキシ基である。シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に好
ましくはシクロヘキシル基である。 【００２０】一般式〔Ｖ〕もしくは〔ＶＩ〕で表される
化合物の具体例としては下記［Ｖ−１］〜［Ｖ−９］及
び［ＶＩ−１］〜［ＶＩ−９］で示される化合物を挙げ
ることができるが、本発明で使用できる化合物はこれら
に限定されるものではない。これらのポリヒドロキシ化
合物は、単独で、もしくは２種以上混合して用いられ
る。 【００２１】 【化５】 【００２２】 【化６】【００２３】これらの中で、既述の本発明の目的に対し
て最も良好な効果を与える化合物は、前記一般式〔Ｖ〕
もしくは〔ＶＩ〕のＲ₃₅〜Ｒ₃₇、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈のうち、そ
れぞれ少なくとも１つがシクロヘキシル基を有する化合
物、即ち、［Ｖ−１］、［Ｖ−２］、［Ｖ−３］、［Ｖ
−７］、［Ｖ−８］、［ＶＩ−１］、［ＶＩ−２］、
［ＶＩ−３］、［ＶＩ−４］及び［ＶＩ−９］が特に好
ましい。 【００２４】上記一般式〔ＶＩＩ〕においてＲ₆₁〜Ｒ₇₂
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基
である。また、Ｒ₆₁〜Ｒ₇₁のハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アリール基
としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシ
チル基、クメニル基が、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシル基としては、ホル
ミル基、アセチル基、ベンゾイル基が好ましい。シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。ま
た、上記一般式〔ＶＩＩ〕においてＲ₆₁〜Ｒ₆₄、Ｒ₆₈〜
Ｒ₇₁としては、具体的にはメチル基、エチル基、塩素原
子、メトキシ基、アセチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ₆₅〜Ｒ₆₇としては、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基、メトキシ基が好ましい。一般式〔Ｖ
ＩＩ〕で表される化合物の具体例としては下記〔ＶＩＩ
−１〕〜〔ＶＩＩ−１２〕で示される化合物を挙げるこ
とができるが、本発明で使用できる化合物はこれらに限
定されるものではない。これらのポリヒドロキシ化合物
は、単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。 【００２５】 【化７】【００２６】 【化８】【００２７】本発明に用いる各々の感光物は、例えば前
記式〔Ｉ〕〜〔ＶＩＩ〕で示されるポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は
−４−）スルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下
で、エステル化反応を行うことにより得られる。即ち、
所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホル
ム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロル
エタン、メチルイソブチルケトン、ジメトキシエタン、
ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、γ−ブチル
ラクトン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、
Ｎ−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。 【００２８】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。本発明に用いる一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕において
は、特定のポリヒドロキシ化合物を用いることにより、
選択的にモノエステル化することができる。ここで、本
発明に用いることのできる感光物中のモノエステル体の
含有量は、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用い
て測定した高速液体クロマトグラフィーの全パターン面
積に対して、５０％以上になるように反応を制御するこ
とによりエステル化に選択性を有することができる。本
発明において、より好ましくはモノエステル体が５５％
以上、更に好ましくはモノエステル体が６０％以上であ
る。エステル化反応の選択性をより高めるには、前記塩
基性触媒のうち、特に４−メチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族環状ア
ミンが好ましい。 【００２９】一般式〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕のポリヒドキシ化
合物を用いると、選択的にジエステル体を得ることが容
易である。しかし、ジエステル体の含有量は高速クロマ
トグラフィーの面積の５０％以上であり、且つ完全置換
体のパターン面積が４０％未満になる様に反応を制御す
ることが好ましい。ジエステル体が５０％未満で、完全
置換体が４０％以上では膜厚依存性が大きく、本発明の
効果を奏しにくい。より好ましくはジエステル体が６０
％以上で、完全置換体が３０％未満である。更に好まし
くはジエステル体が７０％以上で、完全置換体が２０％
未満である。よりエステル化反応の選択性を高めるに
は、特に４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族環状アミンを用い
ることが好ましい。 【００３０】一般式〔ＶＩＩ〕のポリヒドキシ化合物を
用いる場合、エステル化率は、原料である１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（および／または−４−）スル
ホニルクロリドとポリヒドロキシ化合物の混合比により
制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロ
リドは、実質上全てエステル化反応を起こすので、所望
のエステル化率の混合物を得るためには、原料の仕込み
モル比を調整すれば良い。 【００３１】１，２−ナフトキノンジアジド−５−（お
よび／または−４−）スルホニルクロリドと前記ポリヒ
ドロキシ化合物のモル比〔１，２−ナフトキノンジアジ
ド／ポリヒドロキシ化合物〕の好ましい範囲は、前記一
般式（Ｉ）においてｍ＝２の場合、１．２〜３．２であ
り、ｍ＝３の場合は１．２〜３．８である。さらに好ま
しい範囲は、ｍ＝２の場合、１．５〜２．８であり、ｍ
＝３の場合は１．８〜３．５である。この範囲のモル比
ではポリヒドロキシ化合物の一定量が残存し、本発明の
目的に対し良好な効果を示す。この仕込みモル比が、こ
の範囲より低い場合、未露光部の著しい膜べりが観測さ
れ、逆に、大きい場合には、本発明の効果が発現しにく
い。 【００３２】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。 【００３３】本発明において、感光物としての一般式
〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のポリヒドロキシ化合物のエステル体
と一般式〔Ｖ〕〜〔ＶＩＩ〕のポリヒドロキシ化合物の
エステル体の使用比は、重量比で５／９５〜９５／５が
好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であ
る。前記のような方法で合成される本発明の感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、上記各々の感光
物の少なくとも２種もしくは３種以上混合してアルカリ
可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光物５〜１０
０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使
用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また
１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下
する。 【００３４】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明におけ
る感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）
の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が
全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発
揮できない。 【００３５】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、 【００３６】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、 【００３７】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、 【００３８】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、 【００３９】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベン
ゾイル）アリール類、 【００４０】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、 【００４１】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、 【００４２】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシスルフイド類、 【００４３】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、 【００４４】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、 【００４５】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、 【００４６】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、 【００４７】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、 【００４８】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、 【００４９】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、 【００５０】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、 【００５１】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、 【００５２】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメチル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベンジル）−ピロ
ガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。 【００５３】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。 【００５４】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ−４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。 【００５５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。 【００５６】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。 【００５７】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて
定義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得られにくい。分散度が１．５未満の場合、
ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要する
ため、実用上の現実性に欠き不適切である。上記ノボラ
ック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂
の種類によって適宜設定することができる。該アルカリ
可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール又はこれらの２種以上を含有
する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成
されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５
００〜２５０００であることが好ましく、より好ましく
は６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック
樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜
５．０であることが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂
が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノール
を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応によ
り合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場
合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．
０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であ
ることが好ましい。上記のように、用いるノボラック樹
脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に
設定することにより、本発明の効果がより著しくなる。 【００５８】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にはポリヒドロキシ化合物を挙げる
ことができる。好ましいポリヒドロキシ化合物として
は、フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン
−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',
４'−ビフエニルテトロール、４,４'−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニル エーテル、２,２',４,４'−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２',４,
４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α,α',
α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）］−キシレン等を挙げることができる。 【００５９】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基の数と芳香環の数との比が０．
５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜
５０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸
基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低
分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のう
ち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合
物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュ
ードが向上するようになる。 【００６０】また該化合物の炭素数が６０より大きいも
のでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいも
のでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。
本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくと
も２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが
１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノール性水酸基の数と芳香環の数との比
が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチ
チュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越え
る場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良
好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。 【００６１】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜８０重量％であり、更に
好ましくは２〜７０重量％である。８０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２
９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２
１０、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にし
て、当業者に於て容易に合成することが出来る。 【００６２】本発明に用いられる感光物及びアルカリ可
溶性ノボラツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み
合わせで使用される。 【００６３】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。 【００６４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。 【００６５】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。 【００６６】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。 【００６７】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disp
erse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 5
1, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44,57, 72及び73、C.I.Disperse Red 1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88, 11
7, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、
C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening
Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16,
33及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent
Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Gre
en 10、C.I.Pigment Brown2等を好適に用いることがで
きる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。 【００６８】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。 【００６９】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。 【００７０】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。 【００７１】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）を行い、現像、リンス、乾燥することにより
良好なレジストを得ることができる。 【００７２】 【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例（１） 化合物〔II−２〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに常法により合成した２，４−キシレノー
ルのモノメチロール体７６．１ｇとフェノール４７０
ｇ、メタノール２００ｍＬを仕込み、濃硫酸５ｍＬをゆ
っくり滴下した後、還流下６時間加熱攪拌した。反応終
了後の反応液を蒸留水２Ｌにそそぎ込み、得られた褐色
固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製、目的物である白色粉体〔II−２〕７９．９ｇを得
た。 【００７３】合成例（２） 化合物〔III−１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに常法により合成した２，６−キシレノー
ルのモノメチロール体７６．１ｇと２，５−キシレノー
ル６１．１ｇ、メタノール２００ｍＬを仕込み、濃硫酸
５ｍＬをゆっくり滴下した後、還流下６時間加熱攪拌し
た。反応終了後の反応液を蒸留水２Ｌにそそぎ込み、得
られた黄色固体をトルエンで再結晶し、目的物である白
色粉体〔III−１〕９６．１ｇを得た。 【００７４】合成例（３） 化合物〔IV−１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに２，６−キシレノール３６６．５ｇとメ
タノール２００ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを仕込み、５０℃
に保ちながら、ｍ−ヒドロキシアセトフェノンを原料と
し、常法により合成したｍ−イソプロペニルフェノール
６７．１ｇのトルエン（５００ｍＬ）溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、そのまま１時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応液を中和し、メタノール、トルエ
ンを留去、得られた固体をヘキサン、トルエン混合溶媒
で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製、目的物である白色粉体〔IV−１〕６０．６ｇ
を得た。 【００７５】合成例（４） 感光物ａ−１の合成 化合物〔II−２〕２２．８ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、およびア
セトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いでＮ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃
縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５Ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、化合物〔II−２〕の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ−１）４１．
４ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感
光物ａ−１のモノエステル体は全パターン面積の８１％
であった。 【００７６】合成例（５） 感光物ａ−２の合成 化合物〔III−１〕２５．６ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、および
アセトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いでＮ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５
Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）
を行い、化合物〔III−１〕の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ−２）４
４．０ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器
を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて
感光物ａ−２のモノエステル体は全パターン面積の６１
％であった。 【００７７】合成例（６） 感光物ａ−３の合成 化合物〔IV−１〕２４．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、およびア
セトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いでＮ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃
縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５Ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、化合物〔IV−１〕の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ−３）４２．
７ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感
光物ａ−３のモノエステル体は全パターン面積の６３％
であった。 【００７８】合成例（７） 化合物［Ｖ−１］の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフエノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍｌを仕込み、５０℃
で加熱、攪拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物に酢酸７５ｇを滴下し、沈澱し
た白色粉末を濾取、１６０ｇの化合物ａを得た。同様の
反応装置に、上で得られた化合物ａ１１８ｇ、フェノー
ル７０６ｇ、メタノール１ｌを仕込み、化合物ａを溶解
した後、硫酸５ｇを１０分かけて滴下した。この混合液
を加熱還流させ、５時間攪拌した。得られた反応混合液
を蒸留水１０ｌに注ぎ込み、得られた白色固体を濾取し
た。この白色固体にトルエン２ｌを加え、３０分攪拌し
た後、不溶解物を濾過し、目的物である濾物（化合物
［Ｖ−１］）８０ｇを得た。得られた目的物の純度は、
ポリスチレン標準のＧＰＣで分析したところ９９％であ
った。 【００７９】合成例（８） 化合物［Ｖ−２］の合成 上記合成例７のフェノールの代わりにｏ−クレゾール５
４０ｇを用いた以外は合成例（７）と同様にして化合物
［Ｖ−２］を合成した。得られた目的物の純度は９９％
であった。 【００８０】合成例（９） 化合物［ＶＩ−１］の合成 合成例７の４−シクロヘキシルフェノールの代わりに２
−シクロヘキシルフェノールを用いた以外は合成例
（７）と同様にして化合物［ＶＩ−１］を合成した。得
られた目的物の純度は９９％であった。 【００８１】合成例（１０） 感光物ｂ−１の合成 化合物［Ｖ−１］３８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びアセ
トン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｖ−１］の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ｂ−１）７６．８ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を
使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、感光物ｂ−１のジエステル体は全パタ
ーン面積の８２％であり、また、完全エステル（トリエ
ステル）体は全パターン面積の１０％であった。なお、
上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、島津製作所
（株）製のＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、Ｗａ
ｔｅｒｓ社製のＮｏｖａ−ＰａｋＣ18（４μｍ）８ｍｍ
φ×１００ｍｍカラムを使用し、キャリア溶媒として、
水６８．６％、アセトニトリル３０．０％、トリエチル
アミン０．７％、燐酸０．７％の溶液を２．０ｍｌ／分
の流速で、行った。 【００８２】合成例（１１） 感光物ｂ−２の合成 化合物［Ｖ−２］４１．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びアセ
トン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｖ−２］の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ｂ−２）７９．４ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を
使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、感光物ｂ−２のジエステル体は全パタ
ーン面積の７８％であり、また、完全エステル（トリエ
ステル）体は全パターン面積の１２％であった。 【００８３】合成例（１２） 感光物ｂ−３の合成 化合物［ＶＩ−１］３８．９ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びア
セトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［ＶＩ−１］の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物ｂ−３）７６．８ｇを得た。２５４ｎｍの紫外
線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマト
グラフィーにおいて、感光物ｂ−３のジエステル体は全
パターン面積の８７％であり、また、完全エステル体
（トリエステル体）は全パターン面積の６％であった。 【００８４】合成例（１３） 化合物〔ＶＩＩ−５〕の
合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコにビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン２２８．３ｇ、水酸化カリウム１３４．７
ｇ及び蒸留水３リットル、メタノール１リットルを仕込
み、撹拌し、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンを溶解させる。この水溶液に、３７％ホルマ
リン水溶液を１時間かけて滴下し、そのまま４８時間撹
拌した。反応終了後、酢酸で中和、析出した淡黄色固体
（化合物Ｂ）２５６．８ｇを濾集した。 【００８５】 【化９】 【００８６】同様の反応装置に、得られた化合物Ｂ１４
４．２ｇと２−シクロヘキシルフェノール８８０ｇ及び
メタノール１Ｌを仕込み、４０℃で加熱撹拌、化合物Ｂ
と２−シクロヘキシルフェノールを完溶させたところ
で、濃硫酸５ｇを１０分かけて滴下し、そのまま加熱還
流下、８時間撹拌した。反応終了後、混合液を蒸留水１
０Ｌに晶析し、得られた褐色固体をカラムクロマトグラ
フィーで精製、化合物〔ＶＩＩ−５〕１８０．０ｇを得
た。 【００８７】合成例（１４） 化合物〔ＶＩＩ−７〕の
合成 撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍＬを仕込み、５０℃
で加熱、撹拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、撹拌し
た。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈殿した白色
粉体をろ取、１６０ｇの化合物Ｃを得た。 【００８８】 【化１０】 【００８９】同様の反応装置に化合物Ｃ７０．９ｇ、ｏ
−クレゾール３２４．４ｇ、メタノール６００ｍＬを仕
込み、化合物Ｃを溶解した後、濃硫酸３．０ｇを１０分
かけて滴下した。この混合液を加熱還流させ、５時間撹
拌した。得られた反応混合液を蒸留水６Ｌにそそぎこ
み、得られた白色固体をろ取した。カラムクロマトグラ
フィーによりこれを精製し、化合物Ｄ６８．７ｇを得
た。 【００９０】 【化１１】 【００９１】同様の反応装置に上で得られた化合物Ｄ４
１．７ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５
％水溶液１３７．３ｇを仕込み、４０℃で加熱、撹拌
し、化合物Ｄを溶解させた。この混合溶液に対し、３７
％のホルマリン水溶液４８．７ｇを滴下し、そのまま８
時間加熱、撹拌した。得られた、反応混合物に塩酸で中
和し、沈殿した白色粉体をろ取、４２．９ｇの化合物Ｅ
を得た。 【００９２】 【化１２】 【００９３】同様の反応装置に上で得られた化合物Ｅ４
２．９ｇ、フェノール８４．７ｇ、メタノール１５０ｍ
Ｌを仕込み、化合物Ｅを溶解した後、濃硫酸１．０ｇを
１０分かけて滴下した。この混合液を加熱還流させ、５
時間撹拌した。得られた反応混合液を蒸留水１．５Ｌに
そそぎこみ、得られた白色固体をろ取した。カラムクロ
マトグラフィーによりこれを精製し、白色固体である化
合物〔ＶＩＩ−７〕３７．７ｇを得た。 【００９４】合成例（１５） 感光物ｃ−１の合成 化合物〔ＶＩＩ−５〕６０．１ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセ
トン８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、
水洗、乾燥を行い、化合物〔ＶＩＩ−５〕の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
ｃ−１）９７．０ｇを得た。 【００９５】合成例（１６） 感光物ｃ−２の合成 化合物〔ＶＩＩ−７〕６２．９ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセ
トン９００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、
乾燥を行い、化合物〔ＶＩＩ−７〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ−
２）１０８．８ｇを得た。 【００９６】合成例（１７） ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
８１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。 【００９７】合成例（１８） ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。 【００９８】合成例（１９） ノボラツク樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であつた。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度
は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリ
マーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、
分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。 【００９９】合成例（２０） ノボラツク樹脂Ｄの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシユウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いで溶融したノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換
算）であつた。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５
６％除去されていた。 【０１００】ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（４）〜（６）で得られた感光物ａ−１〜ａ
−３、上記合成例（１０）〜（１２）で得られた感光物
ｂ−１〜ｂ−３、上記合成例（１５）〜（１６）で得ら
れた感光物ｃ−１〜ｃ−２、上記合成例（１７）〜（２
０）で得られたノボラック樹脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び必要に
応じてポリヒドロキシ化合物を表１に示す割合で混合
し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製
ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成
物を調整した。このフォトレジスト組成物をスピナーを
用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真
空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、
膜厚がそれぞれ０．９７μｍ及び１．０２μｍのレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。 【０１０１】 【表１】【０１０２】この様にして得られたシリコンウエハーの
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジス
トを評価した。結果を表２に示す。感度は０．６０μｍ
のマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義
し、比較例１のレジスト膜厚１．０２μｍにおける感度
に対する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。レジストの形状は０．６０μｍのレジストパターン
断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面の
なす角（θ）で表した。 【０１０３】 【表２】【０１０４】これからわかるように、本発明の感光物を
用いたレジストでは、解像力、レジスト形状が良好で、
かつレジスト性能の膜厚依存性が小さくなることがわか
った。 【０１０５】 【発明の効果】本発明は、高感度、高解像力、かつレジ
スト性能の膜厚依存性が小さいポジ型フオトレジスト組
成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−86665（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167805（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323597（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、並びに下記一般式
   〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕で表されるポリヒドロキシ化合物の
   １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸モノエステル
   の少なくとも１種、及び下記一般式〔Ｖ〕〜〔ＶＩＩ〕
   で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノ
   ンジアジドスルホン酸エステルの少なくとも１種を含有
   することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基（但し、どちらか一方は水
   素原子である） Ｒ₃ 、Ｒ₄ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₅ ；水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアル
   キル基（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子の場合、Ｒ
   ₅ は水素原子ではない） Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
   （但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は環を形成していてもよい） Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂；それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（但し、どちら
   か一方は水素原子である） Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄；それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基 Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆；それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀；それぞれ独立に上記Ｒ₉ 、Ｒ
   ₁₀と同様の内容を表す。 Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈；それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基（但し、同
   時に水素原子であることはない） Ｒ₃₁〜Ｒ ₄₁ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、もしくはシクロアルキ
   ル基を表し、但し、少なくとも１つはシクロアルキル
   基、 Ｒ ₄₂ 〜 Ｒ₅₂；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、もしくはシクロアルキ
   ル基を表し、但し、少なくとも１つはシクロアルキル
   基、 Ｒ₆₁〜Ｒ₇₁；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基
   もしくはシクロアルキル基を表し、但し、少なくとも１
   つはシクロアルキル基、 Ａ；−ＣＨ（Ｒ₁₂）−（Ｒ₁₂は、水素原子、アルキル基
   を表す。）、 ｍ；２又は３ を表す。