KR100323831B1 - 포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 패턴의 형성방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

감도와 해상도가 향상된 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 패턴의 형성방법이 개시되어 있다. 포토레지스트 조성물은 구조식 (1)로 표시되는 화합물 및 구조식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 화합물과의 혼합물, 포지티브 작용성 수지 및 용매를 포함한다. 감도와 해상도가 우수하기 때문에, 프로파일이 향상된 패턴을 수득할 수 있다.
(상기 구조식에서 R1및 R2와 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n1및 n2는 0, 1, 2, 또는 3이며, n3는 1 또는 2를 나타낸다)

Description

포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 패턴의 형성방법{PHOTORESIST COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD FOR FORMING PATTERN IN SEMICONDUCTOR PROCESSING USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 패턴의 형성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 감도와 해상도를 가짐으로써 이를 사용하여 얻어지는 패턴의 프로파일이 우수한 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 것에 의해 용이하게 패턴을 제조할 수 있는 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
근래에 컴퓨터와 같은 정보매체의 급속한 보급에 따라 반도체 메모리 소자도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 반도체 메모리 소자는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여 소자의 집적도, 신뢰성 및 응답속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되어 왔다. 이러한 소자의 집적도의 향상을 위한 주요한 기술로서 미세 가공 기술의 향상은 중요한 위치를 점유하고 있다.
최근 들어 반도체의 고집적화는 더욱 가속화되고 있다. 반도체 산업에 사용되고 있는 디램(DRAM) 소자를 예로 들면 16 메가비트 디램(16 Mbit DRAM) 및 64 메가비트 디램(64 Mbit DRAM)의 양산이 이루어져 왔고, 최근에는 256 메가 비트 디램의 양산화가 진행되고 있으며, 이에 더하여 기가비트 디램(Giga bit DRAM)으로 고집적화에 대한 양산연구가 진행되고 있다.
이에 따라 소자의 제조에 이용되는 미세 가공 기술에 대한 요구도 점점 엄격해지고 있다. 특히, 레지스트 프로세스 기술은 반도체의 제조를 발전시켰을 뿐 아니라 이는 기반 기술이어서, 이에 사용되는 포토레지스트에 대한 요구 수준도 매년 높아지고 있다. 일반적인 포토레지스트를 사용하는 포토리소그라피(photolithography) 기술에 의한 패턴의 형성방법은 다음과 같다.
먼저, 절연막 또는 전도성막등 패턴을 형성하고자 하는 막이 형성된 기판상에 자외선이나 X선과 같은 광을 조사하면 알칼리성 용액에 대해 용해도 변화가 일어나게 되는 유기층인 포토레지스트막을 형성한다. 이 포토레지스트막의 상부에 소정 부분만을 선택적으로 노광할 수 있도록 패터닝된 마스크 패턴을 개재하여 포토레지스트막에 선택적으로 빛을 조사한 다음, 현상하여 용해도가 큰 부분(포지티브형 포토레지스트의 경우, 노광된 부분)은 제거하고 용해도가 작은 부분은 남겨 레지스트 패턴을 형성한다. 포토레지스트가 제거된 부분의 기판은 에칭에 의해 패턴을 형성하고 이후 남은 레지스트를 제거하여 각종 배선, 전극 등에 필요한 패턴을 형성하도록 한다.
노광용 광 중에서 자외선으로는 종래 사용되어 왔던 G-line 파장(지라인 파장: 436nm)의 광원도 많이 사용되고 있지만, 해상성과 집적심도 면에서 보다 유리한 단파장 쪽의 I-line 파장(아이라인 파장: 365nm)을 이용한 쪽으로 바뀌어 가고 있다. 이 때, 노광되는 광의 종류에 따라 포토레지스트 조성물은 성분을 다르게 제조해야 한다.
상기 포토레지스트 내의 감광성 물질로서 대표적인 것은 폴리하이드록시벤조페논과 나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 이중에서 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 에스테르 화합물이 많이 사용되어 왔다(문헌: Shoji Kawata, Motofumi Kashiwagi etc., Journal of polymer Science and Technology, Vol. 4, No. 1 pp.101-108(1991) 참조). 그러나 이 화합물은 I-line 파장에서 투명도가 나빠 노광후에도 I-line 파장에서 흡수가 크며, 이로 인해 패턴 프로파일이나 해상도에 나쁜 영향을 미친다는 문제점이 있었다.
이외에도 크레졸-포름알데하이드의 노볼락 레진과 나프토퀴논디아지드기가 치환된 감광성 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 미합중국 특허 제3,046,118호, 제3,106,465호, 제3,148,983호, 제4,115,128호, 제4,173,470호, 일본국 특개소62-28457호 등에 기술되어 있으며, 노볼락 레진 및 트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드 설폰산 에스테르를 함유하는 전형적인 레지스트 조성물도 보고되어 있다(문헌: L. F. Thompson, Introduction to Microlithography, ACS Publishing Co. Ltd., No. 219 pp.112-121 참조). 또한, 미합중국 특허 제5,648,194호에는 알칼리 가용성 수지, o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르와 비닐 에테르 화합물을 포함하는 포토 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제5,468,590호에는 퀴논 디아지드 화합물과 다가의 폴리 페놀을 이용하여 제조한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포토 레지스트 가 개시되어 있다. 미합중국 특허 제5,413,895호에는 노볼락 수지, 퀴논디아지드 화합물에 폴리 페놀을 포함시켜 물성을 개선시킨 포토 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이 감광성 물질로는 나프토퀴논디아지드기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들을 특별히 한정할 필요는 없으나 나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르, 나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르 등이 바람직하게 사용되고 있다(문헌: J. Kosar, Lightsensitive Systems, John wiley Sons Inc. pp.343-361 참조). 또한, 미합중국 특허 제5,714,620호에는 다가의 페놀 화합물의 퀴논 디아지드 술포네이트 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트가 개시되어 있다.
고해상력을 얻기 위해 감광성 그룹인 나프토퀴논디아지드기의 함량을 증가시키기 위한 시도로서, 예를 들면 일본국 특개소60-158440호에는 트리에스테르의 함량이 높은 감광성 물질을 사용하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 일본국 특개소61-260239호에는 용해도 매개 변수가 11∼12인 유기 용매를 가하는 방법이 기술되어있다. 그러나, 디메틸설폭사이드와 같은 용매가 사용되므로 레지스트 조성물의 저장 안정성이 불량하고 감도 및 해상력이 시간 경과에 따라 현저하게 변한다.
이러한 이유로 폴리하이드록시벤조페논류의 나프토퀴논-1,2-디아지드 설폰산 에스테르를 대신하여 특정의 트리스(하이드록시페닐)메탄계 화합물을 모체로 한 감광성 그룹을 도입한 포지티브형 레지스트 조성물이 일본국 특개평1-189644호에 기술되었다. 그러나, 이러한 레지스트 조성물도 내열성이 폴리하이드록시벤조페논계에 비해 떨어지고 레지스트로 제조할 경우 감광성 그룹이 쉽게 석출되어 저장 안정성이 불량하다는 문제가 있음이 밝혀졌다.
또한, 감광제로 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 여러 가지 화합물이 제시되어 왔지만 감도, 해상도 내지 내열성 등의 여러 가지 특성을 모두 만족시킬 수는 없다. 그렇지만, 서로 다른 특성의 감광성 화합물을 사용하여 물성을 개선 시키는 노력을 해왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,378,586호에서는 서로 다른 특성을 갖는 디아지드계의 술폰산 에스테르 화합물인 감광성 화합물을 혼합하여 해상도를 향상시키기 위한 포토 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
감도를 향상시키는 수단으로는 포토레지스트의 감광성 성분의 양을 줄이는 방법을 고려할 수 있지만, 감광성 성분을 줄이면 일반적으로는 해상도가 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한 해상도 향상을 위해 노볼락 수지의 소수성을 증가시키면 일반적으로 감도가 저하된다. 이런 서로 상반되는 경향이 있는 감도와 해상도를 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란하다.
그렇지만, 감도와 해상도는 포토레지스트 조성물에 동시에 요구되는 물성이며 이를 동시에 만족시킬 수 있는 포토레지스트 조성물에 대한 요구는 계속되어 왔다. 또한, G-line 파장의 광원 및 I-line 파장의 광원 모두를 노광용 광원으로 사용할 수 있어 범용적인 포토레지스트 조성물도 제조 공정상의 편리성 때문에 많은 요구가 있어 왔다. 특히, 최근의 고집적화에 따라 I-line파장의 광원을 사용하여 우수한 레지스트 프로파일을 갖는 포토 레지스트 조성물이 특히 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 제1의 목적은 해상도, 내열성, 잔막율 및 감도 등의 여러 가지 특성이 우수하며 범용적으로 사용할 수 있는 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 상기한 포지티브 작용성 포토 레지스트 조성물의 제조하는 데 적합한 포토 레지스트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 프로파일이 우수한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 포토 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 나타내는 개략 단면도이다.도 2 내지 도 5는 합성예 3∼6에 따른 감광성 화합물에 대한 IR 스펙트럼이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
10: 웨이퍼 12: 포토 레지스트막
12a: 포토 레지스트 패턴 14: 광선
16: 개구부
상술한 본 발명의 제1의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물 30∼70 중량% 및 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 감광성 화합물 70∼30 중량%를 혼합하여 얻어지는 감광제, 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
(상기 구조식(1)에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니고, 상기 구조식(2a) 및 (2b)에서, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
상술한 본 발명의 제2의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 구조식 (1')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드와 에스테르화 반응시켜 구조식 (1)로 나타내는 제1의 감광성 화합물을 수득하는 단계;
ii) 구조식 (2a') 또는 (2b')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드와 에스테르화 반응시켜 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타내는 제2의 감광성 화합물을 수득하는 단계; 및
iii) 상기 제1의 감광성 화합물 30 내지 70중량% 및 상기 제2의 감광성 화합물 70 내지 30중량%로 구성된 감광제 및 포지티브 레지스트에 적용 가능한 수지를 용매에 용해시킨 후, 여과하는 단계로 구성된 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
(상기 구조식(1) 및 (1')에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니고, 상기 구조식(2a), (2a') 및 (2b) 및 (2b')에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
상기 포지티브 포토 레지스트에 적용 가능한 수지로서는 알칼리 가용성 수지의 대표적인 수지인 노볼락 수지를 들 수 있다. 노볼락 수지는 바람직하게는 m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀로 이루어진 페놀화합물을 포르말린과 축합 반응시켜 제조한다.
상술한 본 발명의 제3의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물 30∼70 중량% 및 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 화합물 70∼30 중량%를 혼합하여 얻어지는 감광제, 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광하는 단계; 및
상기 포토레지스트막의 노광된 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법을 제공한다.
(상기 구조식(1)에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니고, 상기 구조식 (2a) 및 (2b)에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 이의 상부에 소정 부분만을 선택적으로 노광할 수 있도록 패터닝된 마스크패턴을 개재하여 포토레지스트막에 선택적으로 빛을 조사한다. 이 때, 본 발명의 조성물은 G-line 파장의 광원이나 I-line 파장의 광원 모두에 의해 반응하는 특징을 가진다. 그렇지만, 최근의 고집적도의 반도체 장치에서 요구되는 미세한 패턴 형성을 위한 I-line 파장이하의 광원에서 우수한 패턴 프로파일을 얻을 수 있다. 필요에 따라 적절한 광원을 사용하여 노광할 수가 있다. 노광 공정 이후, 현상하여 용해도가 큰 부분인 노광된 부분은 제거하고 용해도가 작은 부분은 남겨 프로 파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성한다. 포토레지스트가 제거된 부분의 기판은 에칭에 의해 패턴을 형성하고 이후 남은 포토레지스트 패턴을 제거하여 각종 배선, 전극의 형성에 필요한 각종 도전성 또는 절연성 패턴을 형성하게 된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 제1의 감광성 화합물은 하기 구조식 (1)을 갖는다.
(상기 구조식(1)에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니다)
특히, 상기 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물의 예로서는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포네이트 등을들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제2의 감광성 화합물은 하기 구조식 (2-a) 또는 (2-b)로 나타낸다.
(상기 구조식(2a) 및 (2b)에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
상기 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 감광성 화합물의 예로서는 모노하이드록시알킬벤젠환 3∼4개로 구성되는 비벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 비벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 비벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광제는 상기 제1의 감광성 화합물과 제2의 감광성 화합물을 혼합하여 수득한다. 본 발명에서 사용되는 제1의 감광성 화합물은 감도 면에서는 우수하지만 해상력이 떨어지며, 제2의 감광성 화합물은 해상도면에서는 우수하나 감도는 너무 높다.
만약 감광제중의 제1의 감광성 화합물의 량이 30 중량% 보다 적으면 감도가 너무 낮고, 70 중량% 보다 많으면 열특성이 좋지 못하다. 이와 반대로, 만약 제2의 감광성 화합물의 양이 70 중량% 보다 많으면 감도가 너무 낮고, 30 중량% 보다 적으면 열특성이 좋지 못하다. 따라서, 제1의 감광성 화합물과 제2의 감광성 화합물의 혼합비는 중량비로 30:70∼70:30인 것이 바람직하다.
상기 제1의 감광성 화합물과 제2의 감광성 화합물로 이루어진 감광제의 사용량은 상기 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지 100 중량부에 대하여 10중량부 미만이면 해상도가 떨어져서 바람직하지 않고, 100중량부를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도(sensitivity)가 떨어져서 바람직하지 한다. 따라서, 감광제의 사용량은 수지 100중량부에 대하여 10∼100 중량부, 바람직하게는 10∼50 중량부이다.
나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제중 제1의 감광성 화합물의 에스테르화 비율이 40% 보다 적거나 제2의 감광성 화합물의 에스테르화 비율이 20% 보다 적으면, 다른 종래의 감광제에 비하여 감광도는 증가하지만 현상후 정상적인 두께가 감소하여 바람직하지 않다. 또한, 제2의 감광제의 에스테르화 비율이 90%를 초과하면 감광도가 너무 높게 되며, 포토레지스트 조성물의 용액 안정성이 나빠진다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 제1의 감광성 화합물의 에스테르화 비율은 40 내지100%, 바람직하게는 60 내지 90%이고, 제2의 감광성 화합물의 에스테르화 비율은 20 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%이다.
상기 포지티브 포토레지스트에 적용가능한 수지의 대표적이 예로서는 노볼락 수지를 들 수 있다. 노볼락 수지는 포지티브 작용성 수지로서 널리 사용되는 알칼리 가용성 수지이다.
노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매하에서 반응시켜 얻어진다. 사용할 수 있는 페놀류로서는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-키시레놀, 2,5-키시레놀, 3,5-키시레놀, 3,4-키시레놀 등의 키시레놀류, 2,3,5-트리메틸 페놀, 2,3,5-트리에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀, o-에틸 페놀, 4-tert-부틸 페놀, 3-tert-부틸 페놀, 2-tert-부틸 페놀, 2-tert-부틸 4-메틸 페놀, 2-tert-부틸 5-메틸 페놀 등의 알킬 페놀류, p-메톡시 페놀, m-메톡시 페놀, p-에톡시 페놀, m-에톡시 페놀 등의 알콕시 페놀류, o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸 4-이소프로페닐페놀, 2-에틸 4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류, 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 사용되는 노볼락 수지는 m-크레졸, p-크레졸, 2,3,5-트리메틸페놀로 구성된 3원 페놀 혼합물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
사용되는 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드등을 들 수 있으며 이들은 단독 혹은 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 특히, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 축합 반응에 사용되는 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산과 초산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산류를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다. 축합 반응은 60∼120℃에서 2∼30시간 동안 수행한다.
여기서, 얻어진 노볼락 수지는 겔 투과 크로마토그라피법(Gel permeation chromatography)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 약 1,000에서 20,000까지의 범위, 바람직하게는 약 2,000에서 10,000, 가장 바람직하게는 5,000에서 7,000 까지의 범위의 노볼락 수지이다.
본 발명에서 특히 바람직한 수지로서는, m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀로 구성된 페놀화합물과 포르말린을 옥살산 존재하에 축합 반응시켜 수득하고, 폴리스티렌으로 계산한 중량평균 분자량이 약 5000 내지 7,000 (특히 약6,000)인 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지의 함량은 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물중의 전 고형분 함량의 약 10∼60 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포지티브 작용성 포토레지스트에 사용되는 용제는 감광제와 노볼락 수지에 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져서 용제가 증발 한 후 균일하고 평활한 도포막을 형성하는 능력을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용제로서는 감광제와 노볼락 수지에 대한 용해력이 우수한 알킬 락테이트 계열과 막 형성능력이 우수한 아세테이트 계열을 사용하며, 이들은 각각 사용할 수 있고, 또는 이들을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트의 혼합 용매를 사용한다. 혼합 용액 중에서의 에틸 락테이트의 비가 80 중량% 보다 많을 경우 용해력은 우수하나 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아 막 형성능력이 떨어져서 바람직하지 않고, 부틸 아세테이트의 혼합량이 중량비로 70 중량% 보다 많을 경우 막 형성능력은 우수하나 감광제와 노볼락 수지에 대한 용해력이 저하되어 감광성 수지 조성물의 용액 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트의 혼합비는 중량비로 80:20∼30:70이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상술한 감광제, 포지티브 작용성 수지 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에서는 조성물 내의 고체 함량이 조성물 총량을 기준으로 하여 20 중량% 보다 적으면 점도가 낮아서 바람직하지 않고, 만약 고체의 함량이 40 중량% 보다 많으면 점도가 너무 높아 패턴을 형성하기 위해 포토레지스트를 적용시 두께의 조절이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 포토레지스트 조성물내에서의 고체 함량은 조성물 총량을 기준으로 20∼40 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 때, 포토레지스트 조성물의 점도는 28 내지 32 cP로 조정한다.
본 발명에 사용되는 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제는 폴리올 화합물과 나프토퀴논디아지드 설포네이트 클로라이드 화합물과의 에스테르 반응에 의해제조한다. 이하 구체적으로 설명한다.
먼저 제1의 감광성 화합물은 하기 구조식 (1')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드와 에스테르화 반응시켜 수득한다.
(상기 구조식 (1')에서, n1및 n2는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니다)
제2의 감광성 화합물은 하기 구조식 (2a') 또는 (2b')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드와 에스테르화 반응시켜 수득한다.
(상기 구조식 (2a') 및 (2b')에서 X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
이들 제1 및 제2의 감광성 화합물을 제조하는 반응은 에스테르 반응으로서 염기의 존재하에서 이루어진다. 여기서 바람직하게 사용할 수 있는 염기로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘과 같은 아민류등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 감도 조절을 위하여 무기염기 등을 사용할 수 있다.
염기의 사용량은 1,2-나프토퀴논디아지드-4, 5 또는 6-설포닐 클로라이드에 대하여 일반적으로 1∼5 mol 비, 바람직하게는 1.1∼1.2 mol비가 되도록 한다.
상기 에스테르화 반응은 일반적으로 에스테르화 용매속에서 이루어지며, 사용되는 에스테르화 용매로서는 1,4-다이옥산과 같은 다이옥산류, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 배합하여 사용하여도 좋다.
각 단계 i) 및 ii)에서, 에스테르화 용매는 식 (1')로 나타내는 폴리하이드록시 화합물, 또는 식 (2a') 또는 (2b')로 나타낸 폴리하이드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4, 5 또는 6-설포닐 클로라이드를 합한 량의 2∼6 중량배의 범위로 사용하며, 바람직하게는 4∼5 중량배의 범위로 사용하도록 한다.
에스테르화 반응 시간은 일반적으로 30∼240분 정도이고, 반응 종료 후에 고형분을 여과한 후 얻어지는 여과액을 1∼2 중량% 정도의 초산 수용액 또는 황산 수용액과 같은 산 수용액에 천천히 떨어뜨리면 침전이 생성되고 이것을 여과, 세정 및 건조하면 상기 식 (1) 또는 (2a) 및 (2b)의 감광제를 얻을 수 있다.
다음에, 전술한 바와 같이, m-크레졸, p-크레졸, 2,3,5-트리메틸 페놀등으로 구성된 페놀화합물을 포름 알데히드 등과 같은 알데히드 화합물을 축합 반응시켜 노볼락 수지를 제조한다.
수득한 상기 제1의 감광성 화합물, 상기 제2의 감광성 화합물, 노볼락 수지를 전술한 비율로 하여 용매에 용해시킨 후, 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 제조한다.
상기식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물은 G-line 파장의 광원에 노광시 사용될 수 있는 물질이고, 상기식 (2a) 또는 (2b) 로 나타나는 제2의 화합물은 I-line 파장의 광원에 노광시 사용될 수 있는 물질이다. 본 발명자등의 반복된 실험 결과, 이들의 혼합물을 포토레지스트 조성물에서 감광제로 사용한 경우에는, G-line 파장의 광원 및 I-line 파장의 광원에 노광시 모두 우수한 감도와 해상력을 제공한다는 사실을 알게 되었다. 특히, 최근에 해상도의 면에서 널리 사용되어 가는 I-line 파장(365nm) 이하의 단파장 광원에서 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명에 의한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 먼저 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물 30∼70 중량% 및 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 감광성 화합물 70∼30 중량%를 혼합하여 얻어지는 감광제, 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조한다. 다음에, 본 발명의 방법에 따라서 얻어지는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성한다. 이때, 상기 조성물의 점도가 28 내지 32cP이고, 상기 도포시의 기판 또는 웨이퍼의 회전속도가 900 내지 4000RPM이다. 실제로 형성된 포토레지스트막의 두께는 필요에 따라서 변화될 수 있지만, 실제로 적용 가능한 두께는 15000 내지 33000Å인 것이 바람직하다.
다음에, 포토레지스트막의 상부에 소정 부분만을 선택적으로 노광할 수 있도록 패터닝된 마스크패턴을 개재하여 포토레지스트막에 선택적으로 빛을 조사한다. 이 때, 본 발명의 조성물은 G-line 파장의 광원이나 I-line 파장이하의 단파장을 갖는 광원 모두에 의해 반응하는 특징을 가지기 때문에 필요에 따라 적절한 광원을 사용하여 노광할 수가 있다. 이후, 현상하여 용해도가 큰 부분인 노광된 부분은 제거하고 용해도가 작은 부분은 남겨 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트가 제거된 부분의 기판은 에칭에 의해 패턴을 형성하고 이후 남은 레지스트를 제거하여 각종 배선, 전극에 필요한 패턴을 형성하게 된다.
이하, 본 발명을 구체적인 하기 실시예로써 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
감광성 화합물의 합성
합성예 1
하기 구조식 (3)으로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 7.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 3.2g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 고형분은 여과하여 버리고 여과액은 1% 황산 수용액에 적하시켜 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 수집한 다음, 메탄올로 세척하고 건조하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 A-1 3g을 수득하였다.
합성예 2
하기 구조식 (3)으로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 7.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 3.2g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 A-2 3.1g를 수득하였다.
합성예 3
하기 구조식 (4)로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 6.8g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 3.0g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 B-1 5g을 수득하였다. 이에 대한 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
합성예 4
하기 구조식 (4)로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 6.8g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 3.0g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 B-2 5.4g를 수득하였다. 이에 대한 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
합성예 5
하기 구조식 (5)로 나타나는 감광 모체 4.2g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 7.4g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 3.4g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 C-1 7.1g을 수득하였다. 이에 대한 IR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
합성예 6
하기 구조식 (5)로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 6.8g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 3.0g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 C-2 6g를 수득하였다. 이에 대한 IR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
합성예 7
하기 구조식 (6)으로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 6.5g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 D-1 6g을 수득하였다.
합성예 8
하기 구조식 (6)으로 나타나는 감광 모체 4.0g, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 6.5g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 나프토퀴논디아지드 설포네이트계 감광제인 제2 감광성 화합물 D-2 6.3g를 수득하였다.
합성예 9
2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 2.5g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 6.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 에스테르화 생성물인 제1의 감광성 화합물 E-1 5.0g을 수득하였다.
합성예 10
2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 2.5g, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 6.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 에스테르화 생성물인 제1의 감광성 화합물인 E-2 5.3g를 수득하였다.
비교 합성예 1
2,3,4-트리하이드록시벤조페논 2.3g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 6.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 에스테르화 생성물인 감광성 화합물 F-1 4.8g을 수득하였다.
비교 합성예 2
2,3,4-트리하이드록시벤조페논 2.3g, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 6.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 에스테르화 생성물인 감광성 화합물 F-2 5.0g를 수득하였다.
비교 합성예 3
2,4,4'-트리하이드록시벤조페논 2.3g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 6.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논의 에스테르화 생성물인 감광성 화합물 G-1 5.98g을 수득하였다.
비교 합성예 4
2,4,4'-트리하이드록시벤조페논 2.3g, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드 6.0g 및 아세톤 300ml를 3구 플라스크 속에 넣고 교반하여 이들 물질을 완전히 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민(triethyl amine) 2.5g을 단계적으로 서서히 적하한 다음, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논의 에스테르화 생성물인 감광성 화합물 G-2 5.0g를 수득하였다.
노볼락 수지의 합성
합성예 11
m-크레졸 50g, p-크레졸 40g 및 2,3,5-트리메틸페놀 12g로 구성되는 페놀 화합물들의 삼원 혼합물을 통상의 방법에 따라 옥살산 촉매 존재하에 포르말린과 축합 반응시켜 알칼리 가용성 노볼락 수지를 수득하였다. 이 때, 생성된 노볼락 수지는 중량 평균 분자량이 6000(폴리스티렌으로서 계산)이다.
포토레지스트 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-1 1.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 2
합성예 3에서 수득된 제2의 감광성 화합물 B-1 1.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 3
합성예 5에서 수득된 제2의 감광성 화합물 C-1 1.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 4
합성예 7에서 수득된 제2의 감광성 화합물 D-1 1.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 5
합성예 2에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-2 1.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 6
합성예 2에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-2 1.2g, 합성예 10에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-2 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 7
합성예 5에서 수득된 제2의 감광성 화합물 C-1 1.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
실시예 8
합성예 5에서 수득된 제2의 감광성 화합물 C-1 1.2g, 합성예 10에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-2 0.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 8:2의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 1
합성예 1에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-1 2.0g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 95:5의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 2
합성예 2에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-2 2.0g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 30:70의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 3
합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 2.0g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 30:70의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 4
합성예 9에서 수득된 제2의 감광성 화합물 E-1 1.2g, 비교 합성예 1에서 수득된 감광제 F-1 0.6g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 30:70의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 5
합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 1.2g, 비교 합성예 3에서 수득된 감광제 G-1 0.6g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 20:80의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 6
합성예 1에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-1 0.2g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 1.8g 및 합성예 11에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 20:80의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
비교예 7
합성예 1에서 수득된 제2의 감광성 화합물 A-1 1.8g, 합성예 9에서 수득된 제1의 감광성 화합물 E-1 0.2g 및 합성예 15에서 수득된 알칼리 가용성 노볼락 수지 8g을, 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 20:80의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매 30g에 용해 시켰다. 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 수득한 포토 레지스트 조성물의 고형분의 함량은 25%이고, 점도는 28-32cP이었다.
포지티브 작용성 포토레지스트 조성물 평가
상기한 실시예 1-8 및 비교예 1-7에서 얻어진 각 포토레지스트 조성물의 평가를 위해 먼저, 각 조성물을 사용하여 다음과 같이 웨이퍼상에 패턴을 형성하였다.
도 1a 내지 도 1c는 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위한 공정을 나타내는 개략 단면도들이다. 도 1a를 참조하면, 상기 실시예 1-8 및 비교예 1-7에서 수득한 포토레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여, RPM속도 900 내지 4000에서, 실리콘 웨이퍼(10)상부에 피복시켜서 포토 레지스트막(12)을 수득하였다. 다음에, 상기 포토레지스트막(12)을 90℃ 온도의 핫 플레이트(hot plate)에서 60초 동안 베이킹하였다. 수득한 포토 레지스트막(12)의 두께는 1.3μm이었다.
도 1b를 참조하면, 상기 포토 레지스트막(12)을 I-선 파장(365nm)용 스텝퍼(stepper)와 포토 마스크(도시 안됨)를 사용하여 I선(14)으로 선택적으로 노광시킨 다음, 110℃ 온도의 핫 플레이트에서 60초 동안 베이킹을 하였다.
도 1c를 참조하면, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 1분 동안 현상하고 물로 30초 동안 세정한 후 건조하여 노광된 부분을 제거하여 도시한 바와 같은 실리콘 웨이퍼(10)의 표면의 일부를 노출시키는 개구부(16)를 갖는 포토 레지스트 패턴(12a)을 수득하였다.
이와 같이 얻어진 웨이퍼 포토 레지스트 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하여 포토레지스트 패턴(12a)을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 번호 사용된 감광성 화합물 상대 감도 잔막율(%) 패턴 프로파일(θ) 내열성(℃) 용액 안정성
실시예 1 (A-1)+(E-1) 1.7 100 89 135 ○
실시예 2 (B-1)+(E-1) 1.6 100 88 135 ○
실시예 3 (C-1)+(E-1) 1.8 100 89 135 ○
실시예 4 (D-1)+(E-1) 1.5 99.5 87 130 ○
실시예 5 (A-2)+(E-1) 1.7 100 89 135 ○
실시예 6 (A-1)+(E-2) 1.7 100 89 135 ○
실시예 7 (C-1)+(E-1) 1.8 100 89 135 ○
실시예 8 (C-1)+(E-2) 1.8 100 89 135 ○
비교예 1 (A-1) 2.4 99 86 115 ×
비교예 2 (A-2) 2.4 98 86 115 ×
비교예 3 (E-1) 1.0 93 82 120 ×
비교예 4 (E-1)+(F-1) 0.8 92 80 125 △
비교예 5 (E-1)+(G-1) 1.4 95 83 125 △
비교예 6 (A-1)+(E-1) 1.2 94 82 125 △
비교예 7 (A-1)+(E-1) 2.2 98 85 115 △
상기 표 1에서 상대 감도는 비교예 3의 문턱 에너지(Eth)를 1.0으로 하였을 때의 상대값으로 나타내었다.
잔막율(%)은 현상하기 전의 광에 노출되지 않은 영역에서의 피막에 대한 현상을 수행한 후, 광에 노출되지 않은 영역에서의 피막의 비율을 퍼센트로 나타낸 것이다.
레지스트막 형태(패턴 프로파일)는 0.6μm 패턴의 단면에서 웨이퍼의 평면에 대하여 레지스트막이 이루는 각도로서 나타내었다.
내열성은 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 100μm 레지스트막 패턴이 핫 플레이트에서 5분간 베이킹한 후에 변형되지 않는 온도로서 나타내었다.
용액 안정성은 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 30℃에서 120일 동안 보관한 후에 조성물의 변성(감도의 변화, 침전) 정도로 나타낸 것이다. 상기 표 1의 용액 안정성 테스트에서, ○는 양호, △는 보통, ×는 불량을 의미한다.
표 1로부터 실시예 1 내지 8에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한패턴은 레지스트막의 형태가 85도 이상으로써 우수한 프로파일을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여, 제1의 감광성 화합물만 사용한 비교예 3 및 제2의 감광성 화합물만 사용한 비교예 1 및 2의 경우에는 레지스트막의 형태, 내열성의 면에서 실시예 1 내지 8에 비하여 떨어졌고, 용액의 안정성이 좋지 않았다.
비교예 4 및 5에서와 같이 제1의 감광성 화합물과 종래의 다른 종류의 감광성 화합물을 혼합한 경우에는 레지스트막의 프로파일이 좋지 않았고, 내열성과 용액 안정성도 충분하지 않았다.
한편, 제1의 감광성 화합물의 비율이 지나치게 높은 비교예 6의 경우에는 상대감도와 잔막율, 패턴 프로파일, 내열성 및 용액 안정성의 면이 좋지 않았고, 제2의 감광성 화합물의 비율이 지나치게 높은 비교예 7의 경우는 상대 감도는 좋으나 내열성이 떨어지고, 용액 안정성은 보통이었다.
따라서, 실시예 1 내지 8에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 패턴은 비교예 1 내지 7에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 패턴보다 더 우수하며, 잔막율, 내열성 및 용액 안정성 면에서도 더 우수함을 할 수 있다.
상기 포토 레지스트막의 두께는 1.3μm로 형성하였지만, 본 발명자들의 실험 결과 실제로 현장에서 적용되는 15000 내지 33000Å의 두께를 갖는 포토 레지스트막을 형성하는 경우에 있어서도 상술한 바와 동일하게 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감도와해상도가 우수하며 내열성과 용액 안정성도 우수하다. 따라서 얻어지는 패턴의 프로파일이 우수하며, 다른 포토레지스트 조성물에 비해서 장기간 동안 안정하게 보관하는 것이 가능하다. 또한 범용성이 있어서, G-line 파장의 광원이나 I-line 파장의 광원 모두를 노광용 광원으로 사용할 수 있으므로 필요에 따라 광원을 선택할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물을 사용하여 패턴을 제조하면 생산 실정에 맞게 선택적으로 노광용 광원을 사용할 수 있으므로, 기존 설비를 교체할 필요가 없으며 양산성이 매우 높다.

Claims (20)

  1. 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물 30∼70 중량% 및 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 감광성 화합물 70∼30 중량%를 혼합하여 얻어지는 감광제, 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    (상기 구조식(1)에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 각각은 0, 1, 2, 또는 3이고 동시에 0은 아니고, 상기 구조식 (2a) 및 (2b)에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물이 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 감광성 화합물이 모노하이드록시알킬벤젠환 3∼4개로 구성되는 비벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 비벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 비벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포지티브 포토레지스트에 적용가능한 수지가 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매하에서 축합반응시켜 수득하고, 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 1,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀로 구성된 페놀화합물과 포름 알데히드를 옥살산 존재하에 축합반응시켜 수득하고, 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 5,000 내지 7,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매가 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 또는 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트를 80:20∼30:70의 중량비로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물내의 고체 함량이 상기 조성물 총량을 기준으로 하여 약 20∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 감광성 화합물의 사용량의 합은 상기 포지티브 포토레지스트에 적용가능한 수지 100 중량부에 대하여 10∼100 중량부가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 구조식 (1)의 제1의 감광성 화합물은 에스테르화 비율이 40∼100%이고, 상기 구조식 (2a) 또는 (2b)의 제2의 감광성 화합물은 에스테르화 비율이 20∼90%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 점도가 28 내지 32cP인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. i) 구조식 (1')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드와 에스테르화 반응시켜 구조식 (1)로 나타내는 제1의 감광성 화합물을 수득하는 단계;
    ii) 구조식 (2a') 또는 (2b')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드와 에스테르화 반응시켜 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타내는 제2의 감광성 화합물을 수득하는 단계; 및
    iii) 상기 제1의 감광성 화합물 30 내지 70중량% 및 상기 제2의 감광성 화합물 70 내지 30중량%로 혼합하여 구성된 감광제 및 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지를 용매에 용해시켜는 단계로 구성된 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
    (상기 구조식(1) 및 (1')에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니고, 상기 구조식(2a), (2a') 및 (2b) 및 (2b')에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 i) 및 ii)의 에스테르화 반응은 디옥산류, 에테르류 및 케톤류로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 2이상의 이들의 혼합물로 이루어진 에스테르화 용매중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에스테르화 용매의 양은 상기 구조식 (1')로 나타내는 폴리올 화합물 또는 구조식 (2a') 또는 (2b')로 나타내는 폴리올 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드의 합한량의 2-6 중량배인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 단계 i) 및 ii)의 에스테르화 반응은 염기로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아민의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계 i) 및 ii)의 에스테르화 반응에서 사용되는 상기 염기의 양은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 클로라이드의 량의 1-5 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지는 m-크레졸, p-크레졸, 2,3,5-트리메틸 페놀로 이루어진 페놀 화합물을 포름알데히드와 축합 반응시켜 제조한 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 구조식 (1)로 나타나는 제1의 감광성 화합물 30∼70 중량% 및 구조식 (2a) 또는 (2b)로 나타나는 제2의 감광성 화합물 70∼30 중량%를 혼합하여 얻어지는 감광제, 포지티브 포토레지스트에 적용 가능한 수지 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 포토 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법.
    (상기 구조식(1)에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, n1및 n2는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 동시에 0은 아니고, 상기 구조식(2a) 및 (2b)에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹을 나타내는데, 동시에 수소 원자일 수는 없고, X1a, X1b, X1c, X1d, X2a, X2b, 및 X2c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n3는 1 또는 2를 나타낸다)
  19. 제18항에 있어서, 상기 광원이 365nm이하의 파장을 갖는 광원인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 조성물의 점도가 28 내지 32cP이고, 상기 기판의 회전속도가 900 내지 4000RPM이고, 형성된 포토레지스트막의 두께가 15000 내지 33000Å인 것을 특징으로 하는 방법.
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