JPH04174438A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーザー等を
含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応
するポジ型レジスト組成物に関するものである。

〈従来の技術及び発明の課題〉 近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成かの形成にはマスク密
着方式が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界
といわれており、これに代わり縮小投影露光方式が注目
されている。

この方法はマスターマスク（レチクル）のパターンをレ
ンズ系により縮小投影して露光する方式であり、解像力
はサブミクロンまで可能である。しかしながら、この縮
小投影露光方式の場合の問題点の１つとしてスルーブツ
トが低いという点がある。即ち、従来のマスク密着方式
のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式では
分割くり返し露光であるため、ウェハー１枚当たりの露
光トータル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては装置の改良もさることなが
ら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高感
度化により露光時間が短縮できればスルーブツトの向上
ひいては歩留まりの向上が達成されうる。一方、ＬＳＩ
の集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、そのた
めエツチングも従来のウェットエツチングに代わり、ド
ライエツチングが主流となってきている。このドライエ
ツチングのため、レジストの耐熱性が従来以上に要求さ
れるようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型レジストを見
ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性の点で満足なもの
とはいえない。一般にポジ型レジストはネガ型レジスト
に比べ感度が低く、改良が望まれている。

例えば高感度化を達成するためには、ポジ型レジストに
用いられているノボラック樹脂の分子五を低くする方法
が最も簡単であ抄、アルカリ現像液に対する溶解速度が
増し、見かけ上レジストの感度は上がる。しかし、この
方法では非露光部の膜べりが大きくなったり（いわゆる
残膜率の低下）、パターン形状が悪化したり、露光部と
非露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなるこ
とからくる、いわゆるγ値の低下（解像力の低下）とい
った問題点の他に、レジストの耐熱性が低下するという
極めて深刻な不都合を生じる。すなわち現状では、感度
、解像力、耐熱性のいずれも兼ね備えたポジ型レジスト
はなく、一方を改良しようとすると他の一方がさらに悪
くなるという極めて不都合な状況にある。

また、従来のレジスト組成物には二酸化シリコン、リン
ケイ酸ガラス、窒化シリコン、アルミニウムなどの集積
回路素子に使用される基板への接着性が低く、このレジ
スト組成物によって形成された薄膜にマスクを通して露
光すると、露光パターンの一部が消失してしまうものが
ある。

本発明の目的は、集積回路作製用として前記従来技術の
問題点を解決し、感度、解像力、耐熱性のバランスが良
く、特にパターンはがれといった現象が起こらないポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、特定の構造を持つノボラック樹脂をレジ
スト組成物に用いることにより、上記課題か解決できる
ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェノールを含有するフェノール成分
とアルデヒド類とを縮合させた樹脂（Ｉ）を、含有する
アルカリ可溶性樹脂、および１．２−キノンジアジド化
合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供するもので
ある。

ここで用いる樹脂（Ｉ）の製造にあたっては、フェノー
ル成分として、０−クレゾールを併用することもできる
。すなわち本発明はまた、ｍ−クレゾール、０−クレゾ
ールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ルを含有するフェノール成分とアルデヒド類とを結合さ
せた樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、および１，２
−キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成
物を提供する。

また、樹脂（Ｉ）の製造にあたっては、フェノール成分
として、ｐ−クレゾールを併用することもできる。すな
わち本発明はさらに、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
および２−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール
を含有するフェノール成分とアルデヒド類とを縮合させ
た樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、および１．２−
キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジスト組成物
を提供する。

樹脂（Ｉ）におけるフェノール成分かｍ−クレゾールお
よび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールから
なる樹脂（■）、フェノール成分かｍ−クレゾール、０
−クレゾールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノールからなる樹脂（Ｖ）、フェノール成分かｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールからなる樹脂（ＶＩ）はそれ
ぞれ、ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チルフェノールを混合し、あるいは任意にさらに０−ク
レゾールまたはｐ−クレゾールを混合し、酸触媒の存在
下、アルデヒド類と縮合することにより合成される。

樹脂（ＩＶ）におけるｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチルフェノールのモル比は、９５：５〜
６０：４（ＩＩＩ）の範囲か好ましく、より好ましくは
９５：５〜７０：３（ＩＩ）である。ｍ−クレゾールと
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールのモル比
が９５：５〜６０：４（ＩＩ）であると、パターニング
およびｌ象をより容易に行うことができる。

また樹脂（Ｖ）におけるｍ−クレゾール、０−クレゾー
ルおよび２−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ルのモル分率は、ｍ−クレゾール４０〜８５モル％、０
−クレゾール５〜５０モル％２−　ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフェノール１０〜５５モル％の範囲が好まし
い。この好ましい範囲は第１図に、三角形ＡＢＣで囲ま
れた面（境界を含む）として示されている。

樹脂（至）におけるｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールお
よび２−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールの
モル分率は、ｍ−クレゾール４０〜８７．５モル％、ｐ
−クレゾール２．５〜５０モル％、２−　ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール１０〜５７．５モル％の範
囲が好ましい。この好談しい範囲は第２図に、三角形Ｄ
ＥＦで囲まれた面（境界を含む）として示されている。

樹脂面、樹脂（Ｖ）または樹脂（ＶＩ）を製造する際の
縮合反応は通常、６０〜１２０　’Ｃ１２〜８０時間で
行われる。

この反応に用いられるアルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、ａ−フェニルプロピルアルデヒド
、β−フェニルプロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、
グリオキサール、０−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化合物の
うち、特にホルムアルデヒドが工業的に入手しやすいと
いう点で好ましい。これらのアルデヒドは単独で、また
は２種以上混合して使用することができる。

触媒としては、有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用
いられる。具体例としては、蓚酸、塩酸、硫−酸、過塩
素酸、Ｉ）−）ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リ
ン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられ
る。また反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いても
よい。

アルカリ可溶性樹脂には、本発明の特質を損なわない限
り他のアルカリ可溶性樹脂を添加することができ、この
場合用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は例えば、ポリ
ビニルフェノールあるいはノボラック等が挙げられる。

ノボラックとは、例えば、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、８，４−キシレノール、
２，３，５−１リメチルフエノール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル
フェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノ
ール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、１゜３
−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフ
タレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のフェノー
ル類を単独または２種以上組合せて、ホルマリンと常法
により縮合させたそのＧＰＣパターン全面積に対するポ
リスチレン換算分子量が６０００以下の範囲の面積比を
６６％以下、９００以下の範囲の面積比を８０％以下に
したものを使用した場合は、式（ＩＩＩ）の化合物また
はポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜２０（
ＩＩＩ）の低分子量ノボラック■をアルカリ可溶な樹脂
として用いたものが好ましい。

Ｒ′ （式中、Ｒ１、Ｒ記、Ｒ８は０１〜Ｃ６のアルキル基ま
たは０１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、１．ｍ。

ｎは０以上８以下の整数であり、Ｒ′は水素原子または
Ｃ１〜Ｃｍのアルキル基を表す。）化合物０または低分
子量ノボラック［相］の含量はアルカリ可溶性樹脂全量
、すなわち樹脂（Ｉ）、化合物但〉または低分子量ノボ
ラック■及び他のアルカリ可溶性樹脂の総量１００重量
部に対して、４〜５０重量部が好ましい。化合物■また
は低分子量ノボラック■の含量が４〜５０重量部である
と、現像及びパターニングをより容易に行うことができ
る。

ポリスチレン換算分子量が６０００以下の範囲の、ＧＦ
’Ｃパターン全面積に対する面積比が６５％以下であり
、９００以下の範囲の、ＧＰＣパターン全面積に対する
面積比が８０％以下である樹脂（Ｉ）は分別等により得
られる。

分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を良溶媒
、例えばアルコール類（メタノール、エタノール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等）、エチレングリコールおよびそのエー
テル類、エーテルエステル類（エチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフラン等に
溶解し、次に水に入れて沈澱させる方法または、ヘプタ
ン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等に入れ分液
する方法がある。この様にして得られた樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量は２００００〜８００（ＩＩＩ
）が好ましい。

式の）で表される化合物としては、次式で示される化合
物が好適に用いられる。

υｎ 一般式（ＩＩＩ）の化合物は、フェノール類化合物を酸
触媒の存在下にカルボニル化合物と縮合することにより
合成される。

ここで用いられるフェノール類化合物としてハ例えハ、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、８，５−キシレノール、２．５−キシレノー
ル、２．８−キシレノール、２．４−キシレノール、２
＃６−キ゛シレノール、８．４−キシレノール、２，８
゜５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、Ｂ−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−メトキシフェノール、８−メトキシフェノー
ル、２−メトキシフェノール、２．８−ジメトキシフェ
ノール、２．５−ジメトキシフェノール、８．５−ジメ
トキシフェノール、８−エチルフェノール、２−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、２，８゜５−トリ
エチルフェノール、８．５−ジエチルフェノール、２．
５−ジエチルフェノール、２゜８−ジエチルフェノール
等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以
上組合わせて用いられる。

又この縮合反応で用いられるカルボニル化合物としては
、例えば、ベンズアルデヒド、　０−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、８−メトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド等のベンゾフェノン類または、〇
−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類が挙げられる。

又、この縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば
、有機酸あるいは無機酸や二価金属塩等が挙げられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩葉酸、１）−
トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、
酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる
。カルボニル化合物の使用量は、フェノール類化合物１
モルに対して０．０２〜８モル、酸触媒の使用量はカル
ボニル化合物１モルに対し０．０１〜０．７モルが好ま
しい。結合反応は通常、８０〜２５０°Ｃ，２〜８０時
間で行われる。また反応はバルクで行っても、適当な溶
媒を用いてもよい。この際用いられる溶媒としては、例
えば、水、アルコール類あるいはエチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。

これらの溶媒量は好ましくはフェノール類化合物とカル
ボニル化合物の総量１００重量部当たり１０〜５００重
量部である。

縮合生成物は脱金属イオンした後、再結晶または再沈澱
により精製できる。

脱金嘱イオンは生成物を水と混合して分液する有機溶媒
に溶解させ、イオン交換水を用いて洗浄することにより
行なえる。本有機溶媒としては、メチルイソブチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等が挙げ
られる。

また脱金属イオンは生成物を水と混合して分液しない有
機溶媒に溶解させイオン交換水にチャージすること（再
沈澱）によっても行なえる。

ここで有機溶媒はメタノール、エタノール、アセトン等
が挙げられる。この方法では脱金属イオンと精製が同時
に行なえ好ましい。

低分子量ノボラック０はフェノール類化合物を酸触媒の
存在下にアルデヒド類と縮合することにより合成される
。

ξこで用いられるフェノール類化合物としては例えハ、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、８．５−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２．８−キシレノール、２．４−キシレノール、２
，６−キシレノール、８．４−キシレノール、２，８゜
５−トリメチルフェノール、レゾルシノール等が挙げら
れる。中でもクレゾールが好ましい。

これらの化合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮しつ
つ、単独でまたは２種以上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは８７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例としては
、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩ｇ酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウム等が挙げられる。縮合反応は通常、８０〜２
５０℃、２〜８０時間で行われる。また反応はバルクで
行っても適当な溶媒を用いてもよい。

低分子量ノボラック−の分子量は、ポリスチレン換算重
量平均分子量で２０００〜２００、より好ましくは１０
００〜２０（ＩＩ）である。ここで分子量が２０００を
超えると、レジスト組成物の感度が低下する。また、分
子量が２００より低くなると、基板に対する密着性、耐
熱性等が悪化し、好ましくない。

低分子量ノボラック［相］の分子量の調節は、フェノー
ル類化合物に対するアルデヒド類のモル比を調節するこ
とにより容易に行なえる。上記ポリスチレン換算重量平
均分子量２０００〜２０（ＩＩＩ）のノボラックを合成
するには、例えば、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムアルデヒド
のモル比を０．６５〜０．０５に設定して縮合反応を行
えば得ることができる。また、縮合反応を行った後、蒸
留等により残存モノマーを除去することはさらに好まし
い。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に感光剤として用い
られる１、２−キノンジアジド化合物は特に限定されな
いが、例えば、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらのエステ
ル類は公知の方法、例えば１．２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン
酸クロリドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカ
リの存在下で縮合することにより得られる。ここでヒド
ロキシル基を有する化合物の例としては、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログルシン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．８．４−）ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２　ｅ　８　＊　４−４’　　７トラヒドロ
キシベンゾフエノン、２．２’、４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（１）−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２゜８．４−トＩＪヒドロキシフェニル）
メタン、２゜２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（２，８，４−）ジヒドロキシ
フェニル）プロパン、オキシフラバン類等が挙げられる
。中でも、１．２−キノンジアジド化合物が２　、８　
、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるい
はオキシフラバン（ただし、式中ｑは０以上４以下の数
を表し、ｒは１以上５以下の数を表し、ｑ十ｒは２以上
である。Ｒ＜、Ｒｓ、Ｒ６は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表す
。）の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルで、平均２個以上の水酸基がエステル化されて
いる化合物が好ましく用いられる。これらの１．２−キ
ノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上混合して用
いられる。ポジ型レジスト組成物の調製は、前記１，２
−キノンジアジド化合物と樹脂σ）及び必要に応じて化
合物０または低分子量ノボラック［相］等を含んだアル
カリ可溶性樹脂とを適当な溶媒に混合、溶解することに
よ外行−う。アルカリ可溶性樹脂と１．２−キノンジア
ジド化合物の割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、通常１．２−キノンジアジド化合物５〜１００
重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この配合
量が５重量部未満の場合アルカリ性水溶液からなる現像
液に溶けやすくなるのでパターニングが困難となり、１
００重量部を超える場合は、短時間の放射線照射では加
えた１、２−キノンジアジド化合物の全てを分解するこ
とができず結果的に、放射線照射量を多くしなければな
らなくなり、感度の低下を招く。

又、用いる溶媒は、適当な乾燥速度で溶媒が蒸発し、均
一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

そのようなものとしては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は単独でまた
は２種以上混合して用いられる。以上の方法で得られた
ポジ型レジスト組成物はさらに必要に応じて付加物とし
て少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は既存のレジスト組成物
に比べ、性能バランスが良好で、特に露光時のパターン
消失といった現象が起こらないものである。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

合成例１ 内容積１０００−の三ツロフラスコに、ｍ−クレゾール
２２９．８　ｆ、　２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール６１．６Ｆ（モル比　８５／１５）、エチル
セロソルブアセテート２５２ｇ、５％シュウ酸８０．４
９を仕込み、１００°Ｃの油浴で加熱撹拌しながら、ホ
ルマリン水溶液（８７，０％’）１８０．２Ｆを４０分
かけて滴下し、その後１４時間さらに加熱撹拌反応させ
た。その後中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は４１０（ＩＩ）であった
。

合成例２ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様な操作を行い、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は２
８５（ＩＩ）であった。

合成例８ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様な操作を行い、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は５
２７（ＩＩ）であった。

合成例４ ｍ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノールのモル比を９０　：　１０にした以外は合成
例１と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチルセロ
ソルブアセテート溶液を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は５９５
（ＩＩ）であり、ポリスチレン換算分子量６０００以下
のＧＰＣパターン全面積に対する面積比（面画値）は６
５．７％、９００以下の面画値は２５．５＋であった。

合成例５ ｍ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノールのモル比を８７．５：１２．５にした以外は
合成例１と同様な操作を行い、ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリス
チレン換算重量平均分子量は８００（ＩＩ）であった。

合成例６ 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．９４％
）１５５．８Ｉ！を１１の底抜きセパラブルフラスコに
仕込み、さらにエチルセロソルブアセテ−）１７０．４
Ｆとノルマルヘプタン１５１．１１を加えて２０℃で８
０分間撹拌後、静電、分液した。分液で得られた下層中
のノルマルヘプタンをエバポレーターにより除去して、
ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は５
８０（ＩＩ）であ秒、ポリスチレン換算分子量６０００
以下の面画値は５９．８％であり、９００以下の面画値
は１９．Ｏｑ６であった。

合成例７〜１０ 合成例２〜５で得られた樹脂を用いた以外は、合成例６
とほぼ同様の操作を行い、表１に示す樹脂を得た。（以
下余白） 表　　１ ＊Ｉ　　ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量 ＊２　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量６０００
以下の範囲の面積比 ＊８　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量９００以
下の範囲の面積比 合成例１１ 撹拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
００−三ツロフラスコに２，５−キシレノール１Ｂ４．
Ｏｆ、サリチルアルデヒド８８．７ｆ、ｐ−）ルエンス
ルホン酸０．８８Ｆ、トルエン２６８ｆを仕込み、油浴
中で加熱撹拌下、１１５°Ｃで縮合水を除去しながら１
６時間反応させた。兵≠壌５０〜６０°Ｃで反応混合物
を濾過することで、下記式（ａ）で示されるトリフェニ
ルメタン胱導体の粗ケーキが得られる。粗ケーキをメタ
ノール５８０ｇに２０〜２５°Ｃで融解させ、イオン交
換樹脂１４５０Ｆにチャージした後、濾過、乾燥させる
ことによって下記式（ａ）の精ケーキ８９．８ｇが得ら
れた。収率９３．。

％（サリチルアルデヒド基準）。

融点　２７４〜２７５°Ｃ 合成例１２ 内容積１０００−の三ツ間フラスコにｍ−り　−レゾー
ル２７Ｏｆ、１９Ｆ５シュウ酸４８．７９を仕込み、１
００°Ｃの油浴で加熱撹拌しながらホルマリン水溶液（
８７，０９ｊ　）　６０．８１を４０分かけて滴下しそ
の後２時間さらに加熱撹拌反応させた。その後中和、水
洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテ
ート溶液を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は８３（
ＩＩ）であった。

合成例１８ 内容積１０００ｍの三ツ間フラスコにｍ−クレゾール１
４９ｆ、Ｉ）−クレゾール１２１ｇ、エチルセロソルブ
アセテート２５２Ｆ、５ｇ６シユウ酸８０．４Ｆを仕込
み、１００℃で加熱撹拌しながらホルマリン水溶液（８
７，０％）１４７．８ｆを４０分かけて滴下しその後７
時間さらに加熱撹拌反応させた。その後中和、水洗、脱
水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は９６０（ＩＩ）であった。

合成例１４ 合成例１８で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１４％）
１２０ｆを８１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、
さらにエチルセロソルブアセテート８６８．８Ｆとノル
マルヘプタン５４４．６　Ｆを加えて２０℃で８０分間
撹拌後、静置、分液した。分液で得られた下層中のノル
マルヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１５５０
（ＩＩ）であった。なお、この分別方法によりポリスチ
レン換算分子量９００以下の範囲の面画値が７ｇ６であ
った。

合成例１５ 内容積１０００−の三ツ間フラスコに、ｍ−クレゾール
２０２．８ｆ、ｏ−クレゾール２７．Ｏｆ、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−ｙｌチル７ｚノール６１．６Ｆ（モル
比７５：１０：１５）、エチルセロソルブアセテート２
５２ｇ、５％シュウ酸８０．４１を仕込み、１００℃の
油浴で加熱撹拌しながら、ホルマリン水溶液（８７，０
％）１７７、Ｏｆを４０分かけて滴下し、その後１０時
間さらに加熱撹拌反応させた。その後中和、水洗、脱水
してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量
は８５０（ＩＩ）であり、ポリスチレン換算分子量６０
００以下の面画値は８２．８％、９００以下の面画値は
８４．２％であった。

合成例１６ 反応時間を変えた以外は合成例１５と同様な操作を行い
、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は
５２０（ＩＩ）であつた。

合成例１７ ｍ−クレゾール、０−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェノールのモル比を７０：１０：２
０にした以外は合成例１５と同様な操作を行い、ノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は５８０（
ＩＩ）であった。

合成例１８ ｍ−クレゾール、０−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェノールのモル比を６０：２０：２
０にした以外は合成例１５と同様な操作を行い、ノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４５６（
ＩＩ）であった。

合成例１９ 合成例１６で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液Ｃノボラック樹脂の含有量８６．５０
％）１５７．８Ｆを１１の底抜きセパラブルフラスコに
仕込み、さらにエチルセロソルブアセテート２２６．２
Ｆとノルマルヘプタン１８９．８Ｆを加えて２０’Ｃで
８％分間撹拌後、静置、分液した。分液で得られた下層
中のノルマルへブタンをエバポレーターにより除去して
、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は
５９０（ＩＩ）であり、ポリスチレン換算分子量６００
０以下の面画値は６８．２ｇ６，９００以下の面画値は
１４．９％であった。

合成例２０〜２２ 合成例１５で得られたノボラック樹脂のがわりに、合成
例１６．１７または１８で得られたノボラック樹脂を用
いた以外は合成例１９とほぼ同様の操作をし、表２に示
す樹脂を得た。

表　　２ ＊Ｉ　　ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量 ＊２　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量６０００
以下の範囲の面積比 ＊Ｂ　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量９００以
下の範囲の面積比 合成例２８ 内容積１０００−の三ツロフラスコに、ｒｎ　−クレゾ
ール２２９゜７ｌ１％ｐ−クレゾール６．９ｆ。

２−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール５１．
８ｇ（モル比８５：１５：１１５）、エチルセロソルブ
アセテート２５２ｆ、５％シュウ酸８ｏ、４ｆを仕込み
、１００”Ｃの油浴で加熱撹拌しながら、ホルマリン水
溶液（８７，０％）１６６、Ｏｆを４０分かけて滴下し
、その後２２時間さらに加熱撹拌反応させた。その後中
和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
重量平均分子量は４００（ＩＩ）であり、ポリスチレン
換算分子量６０００以下の面画値は８０．７％、９００
以下の面画値は８０．０％であった。

合成例２４ 反応時開を変えた以外は合成例２８と同様な操作を行い
、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を
得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は
６８０（ＩＩ）であった。

合成例２５ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェノールのモル比を８０：５：１５
にした以外は合成例２Ｂと同様な操作を行い、ノボラッ
ク樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量は４４０（Ｉ
Ｉ）であった。

合成例２６ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールと２−　ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−メチルフェノールのモル比を６０：２０：２
０にした以外は合成例２８と同様な操作を行い、ノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は８５０（
ＩＩ）であった。

合成例２７ 合成例２８で得られたノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液（ノボラック樹脂（７）含！１４４．
８８％　）　１５５゜Ｏｆを１ｌ（７）底抜きセパラブ
ルフラスコに仕込み、さらにエチルセロソルブアセテー
ト８０８．８Ｆとノルマルヘプタン２２８．６Ｆを加え
て２０℃で８０分間撹拌後、静置、分液した。分液で得
られた下層中のノルマルヘプタンをエバポレーターにヨ
リ除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテ
ート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量は６２０（ＩＩ）であり、ポリスチレン換算分
子ｊ１６０００以下の面画値は５７．７％、９００以下
の面画値は１２．１％であった。

合成例２８〜８０ 合成例２８で得られたノボラック樹脂のかわりに、合成
例２４．２５または２６で得られたノボラック樹脂を用
いた以外は合成例２７とほぼ同様の操作をし、表８に示
す樹脂を得た。

（以下余白） 表　　８ ＊Ｉ　　ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量 ＊２　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量６０００
以下の範囲の面積比 ＊８　　ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量９００以
下の範囲の面積比 実施例１〜１６及び比較例１〜２ 合成例１〜１０及び１８〜８ｏで得られたノボラック樹
脂を各々、感光剤及び場合により合成例１１で得られた
化合物または合成例１２で得られた低分子量ノボラック
を表−４に示す組成でエチルセロソルブアセテートに溶
かしレジスト液を調合した。なお溶媒量は以下に示す塗
布条件で膜厚１．２８μ−ｍになるように調製した。

これら各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで
濾過し、レジスト液を調整した。これを常法によって洗
浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４０００
　ｒ、Ｉ）、ｍで塗布した。ついで、このシリコンウェ
ハーを１００°Ｃの真空吸着型ホットプレートで１分間
ベークした。その後、超高圧水銀灯を光源とする縮小投
影露光装置を用い、シ３．Ｖ　）毎に露光時間を段階的
に変えて露光した。露光後に光学顕微鏡によりパターン
の一部が消失していないかどうか観察した。その後シリ
コンウェハーを１１０°Ｃの真空吸着型ホットプレート
で１分間ベークした。ついで、現像液５ＯＰＤ（住人化
学工業■製商品名）を用い１分間現像した。リンス、乾
燥後釜ショ・シトの膜減り量と露光時間をプロットして
、感度を求めた。また、未露光部の残膜厚から残膜率を
求めた。

ｔた、現を後のレジストパターンのついたシリコンウェ
ハーを種々の温度に設定したクリーンオーブンの中に８
０分間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性
を評価した。

これらの結果をまとめて表−４に示す。表−４から明ら
かな様に、実施例の性能バランスは良好で、特に露光時
のパターン消失（マスクに対するパターンの忠実性の低
下）といった現象は認められなかった。（以下余白） （１）ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（２）−５
−スルホン酸クロリドとオキシフラノくン（平均２．６
個の水酸基がエステル化されて０る）（２）ナフトキノ
ン−（１，２）ジアジド−（２）−一　　５−スルホン
酸クロリドと２　、８　、４　、４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの綜合物（平均２．５個の水酸基がエ
ステル化されている）（！３）しｌシストパターンがだ
れはじめた時のクリーンオーブン内の温度 （４）ラインアンドスペースを解像する最小線巾（６）
露光後、光学顕微鏡によるマスクに対するパターンの忠
実性 Ｏ・・・・・・・・・・・・良 Δ・・・・・−・・・・・可 ×・・・・・・・・・・・・不可

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される樹脂（Ｖ）におけるｍ−ク
レゾール、０−クレゾール、２−　ｔｅｒｔ　−ブチル
−５−メチルフェノールの好ましい混合割合（モル％）
を表す三角図を示す。 第２図は本発明で使用される樹脂（イ）におけるｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２−　ｔｅｒｔ　−ブチル
−５−メチルフェノールの好ましい混合割合（モル％）
を表す三角図を示す。（以ト糸臼）手　続　補　正　書
　（自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の成分すなわち ｉ　ｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
   ルフェノールを含有する フェノール成分とアルデヒド類 とを縮合させた樹脂（ I ）を含有するアルカリ可溶性
   樹脂 ｉｉ　１．２−キノンジアジド化合物 を含有するポジ型レジスト組成物。 （２）フェノール成分がｍ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ
   −ブチル−５−メチルフェノールおよびＯ−クレゾール
   を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 （３）フェノール成分がｍ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ
   −ブチル−５−メチルフェノールおよびｐ−クレゾール
   を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 （４）樹脂（ I ）がｍ−クレゾールと２−ｔｅｒｔ−
   ブチル−５−メチルフェノールからなるフェノール成分
   とアルデヒド類とを縮合させた樹脂（IV）で、該ｍ−ク
   レゾールと２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノー
   ルのモル比が９５：５〜６０：４０の範囲である請求項
   １記載のポジ型レジスト組成物。 （５）樹脂（ I ）がｍ−クレゾール、Ｏ−クレゾール
   および２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールか
   らなるフェノール成分とアルデヒド類とを縮合させた樹
   脂（Ｖ）であり、該ｍ−クレゾール、Ｏ−クレゾールお
   よび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールのモ
   ル分率がｍ−クレゾール４０〜８５モル％、Ｏ−クレゾ
   ール５〜５０モル％、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
   ルフェノール１０〜５５モル％の範囲である請求項２記
   載のポジ型レジスト組成物。 （６）樹脂（ I ）がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
   および２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールか
   らなるフェノール成分とアルデヒド類とを縮合させた樹
   脂（VI）であり、該ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールお
   よび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールのモ
   ル分率がｍ−クレゾール４０〜８７．５モル％、ｐ−ク
   レゾール２．５〜５０モル％、２−ｔｅｒｔ−ブチル−
   ５−メチルフェノール１０〜５７．５モル％の範囲であ
   る請求項３記載のポジ型レジスト組成物。 （７）樹脂（ I ）において、そのＧＰＣ（検出器ＵＶ
   −２５４ｎｍ使用）パターンの全面積に対して、ポリス
   チレン換算分子量で６０００以下の範囲の面積比が６５
   ％以下であり、９００以下の範囲の面積比が３０％以下
   であることを特徴とし、かつアルカリ可溶性樹脂が、該
   樹脂（ I ）と下記一般式で表される化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿５のア
   ルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基を表し、
   ｌ、ｍ、ｎは０以上３以下の数であり、Ｒ′は水素原子
   またはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を表す。） （８）一般式（II）で表される化合物において、Ｒ＿１
   及びＲ＿２がメチル基、ｍ及びｎが２、ｌが０、Ｒ′が
   水素原子であることを特徴とする請求項７記載のポジ型
   レジスト組成物。 （９）一般式（II）で表される化合物の含量がアルカリ
   可溶性樹脂の全量１００重量部に対し、４〜５０重量部
   であることを特徴とする請求項７又は８記載のポジ型レ
   ジスト組成物。 （１０）樹脂（ I ）において、そのＧＰＣ（検出器Ｕ
   Ｖ−２５４ｎｍ使用）パターンの全面積に対して、ポリ
   スチレン換算分子量で６０００以下の範囲の面積比が６
   ５％以下であり、９００以下の範囲の面積比が８０％以
   下であることを特徴とし、かつアルカリ可溶性樹脂が、
   該樹脂（ I ）とＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
   均分子量が２０００〜２００である低分子量ノボラック
   （III）を含有することを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型レジスト組成物。 （１１）低分子量ノボラック（III）の含量がアルカリ
   可溶性樹脂の全量１００重量部に対し、４〜５０重量部
   であることを特徴とする請求項１０記載のポジ型レジス
   ト組成物。（１２）低分子量ノボラック（III）のＧＰ
   Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜
   ２００であることを特徴とする請求項１０又は１１記載
   のポジ型レジスト組成物。 （１３）低分子量ノボラック（III）がクレゾールとホ
   ルマリンの縮合物であることを特徴とする請求項１０、
   １１又は１２記載のポジ型レジスト組成物。