JPH02275955A - ポジ型感放射線性レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーザー等含
む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応す
るポジ型感放射線性レジスト組成物に関するものである
。

〈従来の技術及び発明の課題〉 近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やザブミクロンのパターン形成が要求されるに到り、
解像力の優れたポジ型フォトレジストが要望されている
。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式が用いら
れてきたが、この方式では２μｍが限界といわれている
。これに代わり縮小投影露光方式が注目されている。こ
の方式はマスターマスク　（レチクル）のパターンをレ
ンズ系により縮小投影して露光する方式であり、解像力
はサブミクロンまで可能である。しかしながらこの縮小
投影露光方式の場合の問題点の１つとしてスループット
が低いという点がある。即ち、従来のマスク密着方式の
ような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式では分
割くり返し露光であるため、ウェハー１枚当たりの露光
トータル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスループットの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。一方、ＬＳ
Ｉの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、その
ためエツチングも従来のウェットエツチングに代わりド
ライエツチングが主流となってきている。このドライエ
ツチングのため、レジストの耐熱性が従来以上に要求さ
れるようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性の点で満足
なものとはいえない。一般にポジ型フォトレジストはネ
ガ型フォトレジストに比べ感度が低く、改良が望まれて
いる。

例えば、高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポ
ジ型フォトレジストに用いられているアルカリ可溶性樹
脂の分子量を低くすると、アルカリ現像液に対する溶解
速度が増し、見かけ上、レジストの感度は上がる。しか
しこの方法では、非露光部の膜べりが大きくなったり（
いわゆる残膜率の低下）、パターン形状が悪化したり、
露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さ
くなることからくる、いわゆるＴ値の低下（解像力の低
下）といった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下す
るという極めて深刻な不都合を生じる。すなわち、現状
では感度、解像力、耐熱性のいずれも兼ね備えたポジ型
レジストはなく、一方を改良しようとすると、他の一方
がさらに悪くなるという極めて深刻な不都合を生じる。

本発明の目的は、集積回路作製用として前記従来技術の
問題点を解決し、感度、解像力及び耐熱性に優れた、ポ
ジ型感放射線性レジスト組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者は、特定の構造のポリフェノール化合物をレジ
スト組成物に添加することにより上古己課題を解決でき
ることを見出し本発明を完成した。

本発明は、１，２−キノンジアジド化合物及びアルカリ
可溶性樹脂からなるポジ型感放射線性レジスト組成物に
おいて、該アルカリ可溶性樹脂力く、下記−儀式（Ｉ）
で表されるポリフェノール（Ｉ）を含むことを特徴とす
るポジ型感放射線性レジスト組成物を提供するものであ
る。

Ｘ　　　α　　　　　Ｈ（１） を表す。αは繰り返し単位 基である。ｎは１以上の数である。ａ、ｂ、ｃ。

ｄ、ｅおよびｆは０以上３以下の数を表し、ｄ十ｆは１
以上である。又、Ｒ１，、Ｒ２およびＲ３は同−又は異
なるＣ、−Ｃ，８のアルキル基、０１〜ＣＩＢのアルコ
キシ基、カルボキシル基または２１口ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆの値は上述のとおりであるが、特にｎが５以下の
場合はす、ｄ、ｆがそれぞれ１以上であることが好まし
い。中でも、次式で示されるポリフェノールが好適に用
いられる。

ここでＲ１、Ｒ２Ｒ３としては、特に０１〜Ｃ５のアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基が好
ましい。Ｒ４としては、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキ
ル基、アリール基が好ましい一般式（Ｉ’）のｎの値と
しては、５以下のものが既存のアルカリ可溶性崩脂と組
合せて、感度、解像力、耐熱性が特にずくれたレジスト
組成物を与えることができるので好ましい。

Ｕ■ しい。

又、ポリフェノール（Ｉ）のアルカリ可溶性を損なわな
い限り、αの一部として 、例えばｄ及びｆがともに０である繰り返し単位を含ん
でいてもよい。ポリフェノール（Ｉ）は、フェノール類
化合物（ＩＩ）を酸触媒の存在下にカルボニル化合物と
縮合することにより合成されるここで用いられるフェノ
ール類化合物（ｎ）としては、例えばフェノール、０−
クレゾール、ｍクレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−
キシレノール、２．５−キシレノール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール
、３，４−キシレノーノベ２，３．５−トリメチルフェ
ノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフ
ェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾ
ルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレ
ゾルシノール、４ｎ−へキンルレゾルシノール、４−ド
デシルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４
メトキシフエノール、３−メトキシフェノール、２−メ
トキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メト
キシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２
．３−ジメトキンフェノール、２．５−ジメトキンフェ
ノール、３．５−ジメトキシフェノール、２−クロロ−
５−メチルフェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチ
ル、３−メトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチ
ル、３−メトキン−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−メトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−メトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチ
ル、３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、３，５−ジメトキシ４−ヒドロキシ安息香酸メチル
、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル
、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−
エチルフェノール、２．３□　５−トリエチルフェノー
ル、３５−ジエチルフェノール、２．５−ジエチルフェ
ノール、２，３−ジエチルフェノール、ナフトール等が
挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組
合せて用いられる。

又、この縮合反応で用いられるカルボニル化合物として
は、例えば、ベンズアルデヒド、０−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド２．３−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド、２゜４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、
２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３．　４−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズア
ルデヒド、アセトフェノン、０−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐヒドロキシア
セトフェノン、オクタノフェノン２．４−ジヒドロキシ
アセトフェノン、２″夕′−ジ、、２ｏキツアヤ、７６
７ア、２・、６・ジヒドロキシアセトフェノン、０−メ
トキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２．３−ジメトキ
シベンズアルデヒド、２４−ジメトキシベンズアルデヒ
ド、２５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメ
トキシベンズアルデヒド、２４°−ジメトキシアセトフ
ェノン、２°　　５ジメトキシアセトフエノン、３′、
４°　−ジメトキシアセトフェノン、３°、５°−ジメ
トキシアセトフェノン、２．２″　−ジヒドロキシベン
ゾフェノン等が挙げられる。これらの化合物は単独でま
たは２種以上組合せて用いられる。

又、この縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば
有機酸あるいは無機酸や二価金属塩等が挙げられる。具
体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩ｓｅ、ｐ−）ル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸
亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。選
択性が良く、反応速度を濃度によりコントロールできる
という点では塩酸触媒が好ましい。カルボニル化合物の
使用量は、フェノール類化合物１モルに対して００２〜
３モル、酸触媒の使用量はカルボニル化合物１モルに対
し０．０１〜０．７　モルが好ましい。縮合反応は通常
、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行われる。また反応
はバルクで行っても、適当な溶剤を用いてもよい。この
際用いられる溶剤としては、例エバ、水、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、１−アミルアルコール等のアルコ
ール類あるいはエチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる
。これらの溶剤量は好ましくはフェノール類化合物とカ
ルボニル化合物の総景１００重↑部当たり１０〜１００
０重量部である。

下式（１）で表される化合物は、２，５−キシレノール
ト○−ヒドロキンベンズアルデヒドとの縮合反応により
合成できる。

ｐ−）ルエンスルホン酸触媒存在下、トルエン溶剤の場
合、溶剤量は、２，５−キシレノール１００重量部に対
して５０〜５００重量部であり、２５−キシレノールの
仕込みのモル比は、０−ヒドロキシベンズアルデヒド１
モルに対して２〜５モル、好ましくは３〜４モルである
。ｐ−トルエンスルホン酸触媒存在下、メタノール溶剤
の場合、溶剤量は、２．５−キシレノール１００重量部
に対して５０〜１０００重量部であり、２，５−キシレ
ノールの仕込みのモル比は、０−ヒドロキシベンズアル
デヒド１モルに対して２〜４モルが好ましい。

ｐ−）ルエンスルホン酸の仕込みのモル比は、０−ヒド
ロキシベンズアルデヒド１モルに対して、０．０１〜０
．１モル、好ましくは０．０２〜０．０３モルである。

縮合反応は、５０℃〜還流温度、５〜３０時間で行なわ
れる。縮合生成物は脱金属イオンした後、再結晶または
再沈澱により精製できる脱金属イオンは生成物を水と混
合して分液する有機溶媒に溶解させ、イオン交換水を用
いて洗浄することにより行なえる。本有機溶媒としては
、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブアセテー
ト、酢酸エチル等が挙げられる。

また脱金属イオンは生成物を水と混合して分液しない有
機溶媒に溶解させイオン交換水にチャージすること（再
沈澱）によっても行なえる。ここで有機溶媒はメタノー
ル、エタノール、アセトン等が挙げられる。この方法で
は脱金属イオンと精製が同時に行なえ好ましい。

本発明のポジ型感放射線性レジスト組成物には、ポリフ
ェノール（Ｉ）以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含んで
いてもよい。特に一般式（Ｉ）においてｎの値が５以下
であるポリフェノールを用いる場合は、ポリフェノール
（Ｉ）の含量は、アルカリ可溶性樹脂全量すなわちポリ
フェノール（■）と他のアルカリ可溶性樹脂の総量１０
０重量部に対して、４〜４０重量部が好ましい。

一般式（Ｉ）のポリフェノールが４重量部未満であると
、アルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性が落ち
るので現像が困難となり、４０重量部を超える場合は、
放射線が当っていない部分も現像液に溶けやすくなるの
でパターニングが困難となる。

この場合用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は例えば、
ポリビニルフェノール、あるいはノボラック樹脂等が挙
げられる。ノボラックとは、例えばフェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾールｐ−クレゾール、２，５−キ
シレノール、３゜５−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、２゜３．５−）リメチルフェノール、４−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔブ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２１．７−シ
ヒドロキシナフタリン、１．５−ジヒドロキシナフタリ
ン等のフェノール頚を単独または２種以上組合せて、ホ
ルマリンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

この縮合反応は通常、６０〜１２０℃、２〜３０時間で
行われる。触媒としては、有機酸或いは無機酸や二価金
属塩等が用いられる。具体例としては、蓚酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙
げられる。また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用
いてもよい。

り樹脂に対して３０〜９０重量％に相当する低分子量ノ
ボラックを晶析、分別等により除去することにより得ら
れる、高分子量ノボラックが好ましい。次に本発明のポ
ジ型感放射線性レジスト組成物に用いられる１、２−キ
ノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば、１
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１．２ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、１，２−ナフトキノｌジアジド−５−スルホン酸エス
テル等が挙げられる。これらのエステル類は、公知の方
法例えば１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒド
ロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下で縮合
することにより得られる。ここでヒドロキシル基を有す
る化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２，３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３
，４，４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２
°　４，４°　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−）
ジヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，４ジ
ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（２，３
，４−）ジヒドロキシフェニル）プロパ挙げられる。こ
れらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２
種以上混合して用いられる。ポジ型感放射線性レジスト
組成物の調製は、前記１，２−キノンジアジド化合物と
ポリフェノール（１）を含んだアルカリ可溶性樹脂とを
適当な溶剤に混合、溶解することにより行う。アルカリ
可溶性樹脂と１．２−キノンジアジド化合物の割合は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１．２−
キノンジアジド化合物５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部である。この配合量が５重量部未満の場
合アルカリ性水溶液からなる現像液に溶けやすくなるの
でパクーニングが困難となり、１００重量部を超える場
合は、短時間の放射線照射では加えた１、２−キノンジ
アジド化合物の全てを分解することができず、結果的に
放射線照射量を多くしなければならなくなり、感度の低
下を招く。又、用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が
蒸発し、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのよ
うなものとしては、エチルセロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシ
レン等が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種
以上混合して用いられる。以上の方法で得られたポジ型
感放射線性レジスト組成物はさらに必要に応じて付加物
として少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明の感放射線性レジスト組成物は、既存のレジスト
組成物に比べ感度に優れ、かつ解像力、耐熱性が向上し
たものである。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

合成例１ 撹拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
００ｍ１三ツロフラスコにフェノール１４１ｇ　。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９．２ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸０．７ｇ、シクロヘキサン２８ｇを仕込み
、油浴中で加熱撹拌下、８０℃で縮合水を除去しながら
４時間反応させた。その後中和、水洗した後、フラスコ
内を減圧にして、水、未反応のフェノールを除去した。

次いで得られた化合物をパレット上に回収した。得量は
１４．１　ｇであった。

ＧＰＣによる分析では、ポリスチレン換算で重量平均分
子量５５０であった。

合成例２ 撹拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
００ｍ１三ツロフラスコにフェノール１０６ｇ　。

メタクレゾール４１ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド９ｇ、ｐ−）ルエンスルホンｅＯ，Ｔｇ。

シクロヘキサン２９ｇを仕込み油浴中で加熱撹拌下、８
０℃て縮合水を除去しながら４時間反応させた。その後
中和、水洗した後、フラスコ内を減圧にして、水、未反
応のフェノール、メタクレゾールを除去した。次いで得
られた化合物をパレット上に回収した。得量は１７．０
　ｇであった。

ＧＰＣによる分析ではポリスチレン換算で重量平均分子
量３７０であった。

合成例３ 撹拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
００ｍ１三ツロフラスコにメタクレゾール１６２．２ｇ
５ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９．２ｇ。

ｐ−）ルエンスルホン酸０．７ｇ、シクロヘキサン３４
ｇを仕込み、油浴中で加熱撹拌下、８０℃で縮合水を除
去しながら４時間反応させた。その後中和、水洗した後
、フラスコ内を減圧にして、水、未反応のメタクレゾー
ルを除去した。次いで得られた化合物をパレット上に回
収した。得量は１４．６ｇであった。

ＧＰＣによる分析ではポリスチレン換算で重量平均分子
量３４０であった。

合成例４ 撹拌器、冷却管、水分離器、および温度計を装着した５
００−三ツロフラスコに２，５−キシレトルエンスルホ
ン酸０．８３ｇ、）ルエン２６８ｇを仕込み、油浴中で
加熱撹拌下、１１５℃で縮合水を除去しながら１６時間
反応させた。反応液５０〜６０℃で反応混合物を濾過す
ることで、下記式（Ｉ）で示されるトリフヱニルメタン
誘導体の粗ケーキが得られる。粗ケーキをメタノール５
８０ｇに２０〜２５℃で溶解させ、イオン交換水１４５
０ｇにチャージした後、濾過、乾燥させることによって
下記式（Ｉ）の精製ケーキ８９．３　ｇが得られた。収
率９３，０％（サリチルアルデヒド基準）。

マススペクトル ｍ／ｅ ３４８（Ｍ”） ＮＭＲスペクトル 溶媒−アセトン、ＴＭＳ δ（ｐＩ）ｍ）２．０４　　（ｓ、１２Ｈ５，８５（ｓ
、　　ＬＨ＞　、６．５２　　（ｓ、　　２Ｈ６，６３
（ｓ、２Ｈ）　、６．７４　　（ｍ、２Ｈ，６，８３（
ｄ、ＩＨ）、７．０５　　（ｍ、ＬＨ，７，７８（ｓ、
ＩＨ）　、８．０９　　（ｓ、ＩＨ融点　　２７４〜２
７５℃ 合成例５ 撹拌器、冷却器、水分離器、および温度計を装着した５
β三ツロフラスコに３４−キシレノール１０９４ｇ、サ
リチルアルデヒド４８８ｇ、２０％塩酸１９５５ｇを仕
込み、水浴中で５０〜５５℃で縮合水を除去しながら４
３時間反応させた。

その後、室温まで冷却し酢酸エチル４βで抽出を行った
。塩酸層を分液し、オイル層にイオン交換水４１を加え
て、洗浄分液を４回繰り返した。濃縮後、トルエン５５
００ｇを加え、７０〜７５℃で２時間撹拌した。その後
、室温まで冷却し濾過した。得られたウェットケーキに
トルエン２５０Ｏｇ、酢酸エチル１２５ｇを加えて７０
〜７５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、濾過、乾
燥させることで下記式（２）のケーキ１２１１ｇが得ら
れた。（ＨＰＬＣによる純度９８．２％）。

■ ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ　　２．０５　　（ｓ、　　６Ｈ）　、２．
１２（ｓ、　　６Ｈ、６，３５（ｓ、　　ＬＨ）　、６
．５８（ｓ、　　２Ｈ、６，６２（ｓ、　　２Ｈ）　、
６．７０（ｍ、ＩＨ：６．８０　　（ｍ、２Ｈ）　、７
．００（ｍ、ＩＨ，７，５０（ｓ、２Ｈ）　、７．８２
（ｓ、ＩＨ 融点　　２２０℃ 合成例６ 撹拌器、冷却器、水分離器、および温度計を装着した１
β三ツロフラスコに２．６−キシレノール２４４ｇ、サ
リチルアルデヒド６１．１　ｇ、濃塩酸３００ｇを仕込
み、水浴中で４５〜５０℃て縮合水を除去しながら６時
間反応させた。その後、室温まで冷却しデカンテーショ
ンを行った。酢酸エチル４βで抽出を行い、塩酸層を分
液し、オイル層にイオン交換水１βを加えて、洗浄分液
を４回繰り返した。濃縮後、トルエン５２０ｇを加え、
７０〜７５℃で２時間撹拌した。その後、室温まで冷却
し濾過した。得られたウェットケーキにトルエン４３０
ｇを加えて７０〜７５℃で２時間撹拌し、室温まで冷却
する。その後、濾過して得られたウェットケーキにトル
エン２００ｇを加えて洗浄する。乾燥後、下記式（３〕
のケーキ１２４ｇが得られた。（ＨＰＬＣ純度　９７．
６％）。

■ ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ　（ｐｐｍ）２．１４　　（ｓ、　　１２Ｈ）　　、
５．５６（ｓ、　　ＩＨ）　　、６．６　７　　（ｓ、
　　４Ｈ）　　、６．８　０（ｍ、　　Ｉ　Ｈ）　　、
７．０　３　　（ｓ、　　２Ｈ）　　、８．０　６（ｓ
、　　ＬＨ） 融点　　２０３〜２０４℃ 合成例７ 内容積１０００ｒｄの三ツロフラスコにメタクレゾール
１４９ｇ、パラクレゾール１２１ｇ、エチルセロソルブ
アセテート２５２ｇ、５％シュウ酸３０、４　ｇを仕込
み、９０℃の油浴で加熱撹拌しながらホルマリン水溶液
（３７，０％）１４７．８ｇを４０分かけて滴下しその
後７時間さらに加熱撹拌反応させた。その後中和、水洗
脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート
溶液を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９６０
０であった。

合成例８ 合成例７で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．２％）
１２０ｇを３ｆｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み
、さらにエチルセロソルブアセテート８６８．８　ｇと
ノルマルヘプタン５４４．６　ｇを加えて２０℃で３０
分管撹拌後、静置・分液した。分液で得られた下層中の
ノルマルヘプタンをエバポレータにより除去して、ノボ
ラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１５５
００であった。なお、この分別操作により低分子中ノボ
ラックは７５重量％除去された。

実施例１〜７及び比較例１〜２ 合成例１〜６で得られた縮合物ならびに合成例７．８で
得られたノボラック樹脂を各々、感光剤とともに表−１
に示す組成でエチルセロソルブアセテートに溶かしレジ
スト液を調合した。なお溶剤量は以下に示す塗布条件で
膜厚１．２８μｍになるように調整した。これら各組成
物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、レジ
スト液を調整した。これを常法によって洗浄したシリコ
ンウェハーに回転塗布機を用いて４０００ｒ、９１ｍで
塗布した。ついで、このシリコンウェハーを１００℃の
真空吸着型ホットプレートで１分間ベークした。

その後、３５０Ｗの超高圧水銀灯を光源とする縮小投影
露光装置を用い、ショット毎に露光時間を段階的に変え
て露光した。ついで、現像液５ＯＰＤ（住友化学工業■
製商品名）を用い現像した。

リンス、乾燥後者ショットの膜減り量と露光時間をプロ
ットして、感度を求めた。また、未露光部の残膜厚から
残膜率を求めた。

また、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェ
ハーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に３０
分間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を
評価した。

これらの結果をまとめて表−１に示す。表−１から明ら
かな様に実施例の感度、解像力、耐熱性のバランスは比
較例のそれに比べて、格段に向上していることが言返め
られた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ）で表されるポリフェノール（ I ）
   を含むアルカリ可溶性樹脂および１、２−キノンジアジ
   ド化合物を含有するポジ型感放射線性レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼ を表す。αは繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼をｎ個有する二価 基である。ｎは１以上の数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
   およびｆは０以上３以下の数を表し、ｄ＋ｆは１以上で
   ある。又、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一又は異な
   るＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ８のアルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子
   を表し、Ｒ＿４は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアル
   キル基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール基を表す。 〕（２）Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、αが ▲数式、化学式、表等があります▼をｎ個有する二価 基であることを特徴とする請求項１のポジ型感放射線性
   レジスト組成物。 （３）ｎが１以上５以下の数であることを特徴とする請
   求項１のポジ型感放射線性レジスト組成物。 （４）ポリフェノール（ I ）の含量が、アルカリ可溶
   性樹脂の全量１００部に対し４〜４０重量部であること
   を特徴とする請求項３のポジ型感放射線性レジスト組成
   物。 （５）ポリフェノール（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｇは０、１又は２を表す。〕 であることを特徴とする請求項１のポジ型感放射線性レ
   ジスト組成物。 （６）ポリフェノール（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求項１のポジ型感放射線性レ
   ジスト組成物。 （７）ポリフェノール（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求項１のポジ型感放射線性レ
   ジスト組成物。 （８）ポリフェノール（ I ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求項１のポジ型感放射線性レ
   ジスト組成物。 （９）アルカリ可溶性樹脂がポリフェノール（ I ）と
   ノボラック樹脂を含有する混合物であり、該ノボラック
   樹脂が、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２０００
   以上のノボラック樹脂に対して３０〜９０重量％に相当
   する低分子量ノボラックを除去してなるものである請求
   項１のポジ型感放射線性レジスト組成物。