KR0139050B1

KR0139050B1 - 감방사선성 양성 내식막 조성물

Info

Publication number: KR0139050B1
Application number: KR1019890009717A
Authority: KR
Inventors: 하루요시 오오자끼; 후미오 오오이; 야수노리 우에따니; 마꼬또 하나바따; 다께시 히오끼
Original assignee: 모리 히데오; 스미또모 가가꾸고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1998-04-28
Also published as: CA1337626C; JPH02275955A; DE68928823D1; JPH063544B2; EP0358871B1; KR0139431B1; DE68928823T2; EP0358871A2; KR900002123A; EP0358871A3

Abstract

내용없음.

Description

감방사선성 양성 내식막 조성물

본 발명은 자외선, 원(far) 적외선[엑시머 레이저(ecimer laser 등)], 전자선, 이온비임, 및 x-선과 같은 방사선에 감도높은 감방사선성 양성 내식막 조성물에 관한 것이다.

최근, 특히 집적회로의 제조에 있어서 집적도가 성장함에 따라 소형화가 진행되고, 이것은 초미세도 패턴 및 보다 우수한 해상력을 형성할 것을 요구한다. 종래의 집적회로 제조방법에 의하면, 실리콘 웨이퍼와 같은 기재에 마스크 밀착을 행하여 노광을 수행한다. 이 방법으로는 2㎛보다 얇은 패턴을 형성할 수 없다고 한다. 상기와 같은 종래의 방법 대신에, 축소 투영노광 시스템이 주목되고 있다. 이 신규의 시스템에 의하면, 마스터 마스크[망선(reticle)]의 패턴을 렌즈 시스템에 의하여 기질에 축소투영시켜서 노광을 행한다. 이 시스템은 1㎛의 해상력을 실현한다.

상기 시스템에서 심각한 문제중에 하나는 저처리량이다. 즉, 상기 시스템에서 웨이퍼를 노광시키는 총노광시간은, 종래의 마스크 밀착 인쇄법과 같은 배치 노광 시스템과는 달리 노광을 분할 및 반복시켜야 하므로 매우 오래 소요된다.

이 문제를 해결하기 위하여, 장치를 개량시키는 것뿐만 아니라 사용할 내식막의 감도를 증가시키는 것도 또한 중요하다. 만일 감도를 증가시키므로써 노광 시간을 단축시킬 수 있다면, 처리량 및 수율은 차례로 개량될 수 있다.

한편, 집적도의 향상과 더불어 근접한 두개의 선간의 거리가 단축됨에 따라서, 건식 에칭이 습식 에칭보다 우세하게 사용된다. 그렇다면, 광내식막을 이전보다 양호한 내열성을 지녀야만 한다.

실용중의 양성 광내식막을 이제 상기 관점에서 보면, 이 레지스트의 감도, 해상력 및 내열성은 반드시 만족할만하지는 않다. 일반적으로, 양성 광내식막은 음성 광내식막 보다 감도가 낮도 양성의 것은 감도를 개량하는 것이 요망된다.

감도를 증가시키기 위해서는, 양성 광내식막에 사용할 노볼락 수지의 분자량을 감소시키는 것이 가장 용이하다. 노볼락수지 분자량의 감소는 알칼리성 현상액에 대한 광내식막의 용해를 가속화하고, 따라서 광내식막의 겉보기 감도는 증가한다.

그러나, 상기 방법은 광내식막의 내열성이 저하하는 등의 매우 심각한 단점이 있다. 더욱이, 상기 방법은 비노광부의 필름 두께의 큰손실(즉, 필름두께 잔율의 저하), 패턴 형상의 악화, 노광부와 비노광부간의 현상액에 대한 용해율의 차가 적은 것으로 인한 γ치의 저하와 같은 약간의 문제에 직면한다.

이러한 관점에서, 지금까지는 감도, 해상력 및 내열성을 동시에 만족시키는 양성 내식막이 시판되지 않고 있었다. 상기 3가지 특성중 하나를 개량시키려고 하면, 나머지 특성중 최소한 하나는 손상되기 쉽다.

본 발명의 목적중 하나는 특이 구조를 갖는 폴리페놀 화합물을 사용하므로써, 종래의 양성 내식막 조성물에 나타난 상기 문제를 극복할 수 있는 양성 내식막 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 특이 구조를 갖는 상기 폴리페놀 화합물을 함유함을 특징으로 하는 알칼리-용해성 수지를 제공함에 있다.

따라서, 본 발명은 하기 일반식(x)의 폴리페놀 화합물을 함유하는 알칼리-용해성 수지 및 1, 2-퀴논 디아지드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 양성 내식막 조성물을 제공한다.

x-α-H(I)

[식중, x는 하기 일반식의 기이다 :

또한 α는 하기 일반식(A)의 반복단위를 함유하는 2가의 기이다 :

또는

(식중, n은 1이상의 수이고; a, b, c, d, e 및 f는 같거나 다르고 0 내지 3의 수이며, 이때 d+f는 1이상의 조건으로 하고; R₁, R₂및 R₃는 같거나 다르고 및 C₁~C₁₈알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐원자이고; R₄는 수소원자, C₁~C₁₈알킬기 또는 알릴기이다.)]

화합물(I)에서, 바람직하게는 R₁, R₂및 R₃각각은 C₁~C₅알킬기, 메톡시기, 에톡시기 또는 카르복실기이다. R₄는 바람직하게는 수소원자, C₁~C₅알칼기 또는 아릴기이다.

n은 공지된 알칼리-용해성 수지와 배합되어 제조된 내식막의 보다 양호한 감도, 해상력 및 내열성 때문에 바람직하게는 5이하이다.

n이 5이하인 경우, 바람직하게는 b, d 및 f는 각각 1이상이다.

화합물(I)중에서, 하기 화합물들이 바람직하게 사용된다.

보다 바람직하게는 하기 화합물이 사용된다.

폴리페놀 화합물(I)이 알칼리-용해성을 지닌한, 폴리페놀 화합물(I)의 α, 기는 상기 반복 단위외에 d 및 f 모두가 0인 반복단위(A)와 같은 다른 반복단위를 함유할 수 있다.

폴리페놀 화합물(I)은 산촉매의 존재하에서 페놀 화합물(II)와 카르보닐 화합물의 축합반응에 의하여 수득할 수 있다.

카르보닐 화합물과 축합하는 페놀 화합물(II)의 예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3, 5-크실레놀, 2, 5-크실레놀, 2, 3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2, 6-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸페놀, 3-3차-부틸페놀, 2-메틸레소르시놀, 4-메틸레소르시놀, 5-메틸레소르시놀, 4-n-헥실레소르시놀, 4-도데실레소르시놀, 4-3차-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-메톡시페놀, 2-메톡시피로카테콜, 2-메톡시레소르시놀, 3-메톡시레소르시놀, 2, 3-디메톡시페놀, 2, 5-디메톡시페놀, 3, 5-디메톡시페놀, 2-클로로-5-메틸페놀, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 메틸 3-메톡시-4, 5-디히드록시벤조에이트, 에틸 4-메톡시-3, 5-디하이드록시벤조에이트, 에틸 3, 4-디메톡시-5-히드록시벤조에이트, 메틸 3, 5-디메톡시-4-히드록시벤조에이트, 에틸 3, 5-디메톡시-4-히드록시벤조에이트, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2, 3, 5-트리에틸페놀, 3, 5-디에틸페놀, 2, 5-디에틸페놀, 2, 3-디에틸페놀나프놀 등을 들 수 있다.

이들 페놀 화합물들은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.

카르보닐 화합물의 예로는, 벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 2, 3-디히드록시벤즈알데히드, 2, 4-디히드록시벤즈알데히드, 2, 5-디히드록시벤즈알데히드, 3, 4-디히드록시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 아세토페논, o-히드록시아세토페논, m-히드록시아세토페논, p-히드록시아세토페논, 옥타노페논, 2, 4-디히드록시아세토페논, 2', 5'-디히드록시아세토페놀, 2', 6-디히드록시아세토페논, o-메톡시벤즈알데히드, m-메톡시벤즈알데히드, p-메톡시벤즈알데히드, 2, 3-디메톡시벤즈알데히드, 2, 4-디메톡시벤즈알데히드, 2, 5-디메톡시벤즈알데히드, 3, 4-디메톡시 벤즈알데히드, 2', 4'-디메톡시아세토페논, 2', 5'-디메톡시아세토페논, 3', 4'-디메톡시아세토페논, 3', 5'-디메톡시아세토페논, 2, 2'-디히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

이들 카르보닐 화합물들은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.

상기 축합 반응에서 사용할 산촉매의 예로는 유기 또는 무기산(예, 옥살산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 염산, 황산, 과염소산, 인산 등), 2가 금속염(예, 아연 아세테이트, 마그네슘 아세테이트 등)등을 들 수 있다. 이들 중에서 염산이 바람직한데, 이것은 선택성이 양호하고, 염산의 농도를 변화시킴에 따라 반응 속도를 용이하게 조절할 수 있기 때문이다.

축합 반응에서 사용할 카르보닐 화합물량은 페놀 화합물(II) 1몰당 0.02 내지 3몰이다. 축합 반응에서 사용할 산 촉매량은 카르보닐 화합물 1몰당 0.01 내지 0.7몰이다.

축합 반응은 30℃ 내지 250℃의 온도에서 2 내지 30시간동안 행할 수 있다.

상기 반응은 벌크상태 또는 적합한 용매중에서 행할 수 있다.

적합한 용매로는 물, 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소알밀알콜 등), 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

용매량은 바람직하게는 페놀 화합물 및 카르보닐 화합물 총 100중량부당 10 내지 1,000중량부이다.

2, 5-크실레놀과 o-히드록시벤즈알데히드의 축합반응을 촉매로서 p-톨루엔술폰산이 존재하는 톨루엔 중에서 행하는 경우에, 톨루엔량은 2, 5-크실레놀 100중량부당 50 내지 500중량부이고, 2, 5-크실레놀량은 o-히드록시벤즈알데히드 1몰당 2.0 내지 5.0몰, 바람직하게는 3.0 내지 4.0몰이다. 2.5-크실레놀과 o-히드록시벤즈알데히드의 축합반응을 촉매로서 p-톨루엔술폰산이 존재하는 메탄올중에서 행하는 경우에, 메탄올량은 2, 5-크실레놀 100중량부당 50 내지 1000중량부이고 2, 5-크실레놀량은 바람직하게는 o-히드록시벤조알데히드 1몰당 2.0 내지 4.0몰이다. p-톨루엔 술폰산량은 o-히드록시벤즈알데히드 1몰당 0.01 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.03몰이다. 상기 반응은 50℃ 내지 환류온도에서 5 내지 30시간 동안 행할 수 있다.

금속이온을 제거한 후, 축합 생성물을 재결정 및 재침전과 같은 적합한 방법에 의하여 정제할 수 있다.

금속이온을 제거하는 방법은 하기와 같다 :

생성물을 물과의 혼합물로부터 분리할 수 있는 유기용매에 용해시키고 이온교화수로 세척한다. 이러한 유기 용매의 예로는 메틸이소부틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.

금속이온을 제거하는 또 다른 방법은 하기와 같다 :

생성물을 물과의 혼합물로부터 분리되지 않은 유기 용매에 용해시키고, 이온 교환수지에 충전하여 생성물을 침전시킨다. 이러한 유기용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 아세톤 등을 들 수 있다. 금속이온의 제거 및 축합생성물의 정제를 동시에 행하기 때문에 이 방법이 바람직하다.

하기 일반식(1)의 축합 생성물량은 축합 생성물(I) 및 알칼리-용해성 수지 100중량부당 4 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부이다.

본 발명의 양성 내식막 조성물을 폴리페놀 화합물(I)외에 최소한 하나의 알칼리-용해성 수지를 함유할 수 있다. 특히 일반식(A)의 n이 5이하인 폴리페놀화합물의 경우에, 폴리페놀화합물(I)의 양은 총 알칼리-용해성 수지 즉, 폴리페놀 화합물(I) 및 다른 알칼리-용해성 수지의 100중량부당 4 내지 40중량부이다.

폴리페놀 화합물(I)의 양이 4중량부 미만인 경우에, 주로 알칼리 용액을 이루어진 현상액에 대한 용해도가 감소하므로 광내식막을 현상하기는 어렵다. 폴리페놀 화합물(I)의 양이 40중량부를 초과하는 경우에, 방사선이 닿지 않은 부분도 또한 현상액에 용이하게 용해되므로 패턴을 형성하기가 어렵다.

다른 알칼리-용해성 수지의 바람직한 예로는, 폴리비닐페놀, 노볼락수지 등을 들 수 있다. 노볼락 수지는 페놀 화합물과 포름알데히드의 부가 축합 반응에 의하여 제조한다. 노볼락 수지 합성용 원료중 하나로서 사용하는 페놀 화합물의 상세한 예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2, 5-크실레놀, 3, 5-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸페놀, 3-3차-부틸페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-나프톨, 1, 3-디히드록시 나프탈렌, 1, 7-디히드록시나프탈렌, 1, 5-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.

페놀과 포름알데히드의 부가 축합반응을 통상적인 방법에 의하여 행할 수 있다. 이 반응은 50 내지 120℃의 온도에서 2 내지 30시간 동안 행한다. 유기산, 무기산 또는 2가금속염을 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매의 상세한 예로는, 옥살산, 염산, 황산, 과염소산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 포름산, 아연 아세트테이트, 마그네슘 아세테이트 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 고분자량의 노볼락수지가 사용된다. 이러한 고분자량의 노볼락수지는, 폴리스티렌으로 전환되었을 경우에 중량평균 분자량이 2000이상인 노볼락 수지의 중량에 대하여 30 내지 90중량%인 저분자량 분획을, 결정화, 분별증류 등에 의하여 반응 생성물로부터 제거하므로써 제조될 수 있다.

본 발명의 양성 내식막 조성물에서 증감제로 사용되는 1, 2-퀴논디아지드 화합물은 제한되지 않는다. 1, 2-퀴논디아지드 화합물의 상세한 예로는 1, 2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 에스테르들은 종래의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면 상기 에스테르는 약알칼리의 존재하에서 수산기 함유 화합물과 1, 2-나프토퀴논디아지드 술포닐클로라이드 또는 벤조퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드를 축합 반응시키므로써 제조할 수 있다.

수산기 함유 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 레소르시놀, 폴로로글루신, 2, 4-디히드록시벤조페놀, 2, 3, 4-트리히드록시벤조페논, 2, 3, 4, 4'-테트라히드록시벤조페논, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(2, 4-디히드록시페놀)메틸, 비스(2, 3, 4-트리히드록시페놀)메탄, 2, 2-비스(2, 4-디히드록시페놀) 프로판, 2, 2-비스(2, 3, 4-트리히드록시페놀) 프로판, 하기 일반식의 히드록시플라반 화합물 등을 들 수 있다 :

본 발명의 양성 내식막 조성물은 둘 또는 그 이상의 1, 2-퀴논디아지드 화합물을 배합하여 함유할 수 있다.

양성 내식막 조성물은 폴리페놀(I)을 함유하는 알칼리-용해성 수지 및 1, 2-퀴논디아지드 화합물을 혼합하고 용매중에 용해시키므로써 제조된다.

1, 2-퀴논디아지드 화합물의 양은 알칼리-용해성 수지 100중량부당 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다.

1, 2-퀴논디아지드 화합물의 양이 5중량부 미만인 경우에, 조성물이 현상액에 용이하게 용해되기 때문에 패턴을 형성하기 어렵다. 1, 2-퀴논디아지드 화합물의 양이 100중량부를 초과하는 경우에, 단시간의 조사는 첨가된 모든 1, 2-퀴논디아지드 화합물을 분해시킬 수 없기 때문에 조사선량을 증가시켜야 한다. 조사선량이 많으면 감도를 저하시킬 것이다.

바람직하게는, 사용된 용매는 적합한 건조속도로 증발하여 균일하고 부드러운 코우팅필름을 형성한다. 이러한 용매로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸캐노, 크실렌 등을 들 수 있다.

상기 방법에 의하여 수득한 양성 광내식막 조성물에, 바람직하게는 소량의 소지, 염료 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 종래의 것에 비하여 보다 양호한 감도 및 또한 개량된 해상력 및 내열성을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하겠지만, 이것이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예중, 부는 다른 지시가 없는 한 중량에 의한다.

[합성예 1]

교반기, 응축기, 물 분리기 및 온도가 장치된 500㎖의 3경 플라스크에 페놀(141g), p-히드록시벤즈알데히드(9,2g), p-톨루엔술폰산(0.7g) 및 시클로헥산(28g)을 충전하고, 융축된 물을 제거하면서 80℃의 오일욕에서 4시간동안 교반한다. 중학 및 물로 세척한 후에 물 및 잔류페놀을 감압하에서 제거하여 팔레트(palette) 상에 노볼락수지(14.1g)를 수득한다.

GPC에 의하여 측정된 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 전환되었을 때 550이다.

[합성예 2]

합성예 1에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 페놀(106g), m-크레졸(41g), p-히드록시벤즈알데히드(9g), p-톨루엔술폰산(0.7g) 및 시클로헥산(29g)을 충전하고, 응축된 물을 제거하면서 80℃의 오일욕에서 4시간 동안 교반한다. 중화 및 물로 세척한 후에, 잔류 페놀 및 잔류 m-크레졸을 감압하에서 제거하여 팔레트상에 노볼락 수지(17.0g)를 수득한다.

GPC에 의하여 측정된 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 플라스티렌으로 전환되었을 때 370이다.

[합성예 3]

합성예 1에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 m-크레졸(162.2g), p-히드록시벤즈알데히드(9.2g), p-톨루엔 술폰산(0.7g) 및 시클로헥산(34g)을 충전하고, 응축된 물을 제거하면서 80℃의 오일욕에서 4시간 동안 교반한다. 중화 및 물로 세척한 후에 물 및 잔류 m-크레졸을 감압하에서 제거하여 팔레트상에 노볼락수지(14.6g)를 수득한다.

GPC에 의하여 측정된 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 전환되었을 때 340이다.

[합성예 4]

합성예 1에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 2, 5-크실레놀(134.0g), 살리실알데히드(33.7g), p-톨루엔술폰산(0.83g) 및 톨루엔(268g)을 충전하고, 응축된 물을 제거하면서 115℃의 오일욕에서 16시간동안 교반한다. 생성혼합물을 50 내지 60℃의 온도에서 여과하여 조(crude) 케이크를 수득한다.

조 케이크를 20 내지 25℃의 온도에서 메탄올(580g)에 용해시키고 이것을 이온 교환수(1450g)에 붓는다. 그리고 나서, 생성 용액을 여과하고 건조시켜서 하기 일반식(I)의 화합물을 수득한다(89.3g). 수율, 98.0%(살리실알데히드 기준).

MS : m/e=348(M⁺)

아세톤-d₆에서의 NMR(기준 : TMS) : δ(ppm)=2.04(s, 12H), 5.85(s, 1H), 6.52(s, 2H), 6.63(s, 2H), 6.74(m, 2H), 6.83(d, 1H), 7.05(m, 1H), 7.73(s, 1H), 8.09(s, 1H).

융점 : 274~275℃

[합성예 5]

교반기, 응축기, 물 분리기 및 온도계가 장치된 5ℓ의 3경 플라스크에 3, 4-크실레놀(1094g), 살리실알데히드(483g) 및 20% 염산(1955g)을 충전하고, 응축된 물을 제거하면서 50 내지 55℃의 온도에서 수욕에서 43시간동안 교반한다. 생성 혼합물을 실온 아래로 냉각시키고 에틸 아세테이트(4ℓ)로 추출한다. 염산층을 분리하고 유기층을 이온 교환수(4ℓ)로 4회 세척한다. 농축시킨 후에 톨루엔(5500g)을 상기 용액에 가하고 70 내지 75℃의 온도에서 2시간 동안 교반한다. 그 후, 생성용액을 실온아래로 냉각시키고 여과시켜서 습윤케이크를 수득한다. 이 습윤 케이크를 톨루엔(2500g) 및 에틸 아세테이트(125g)와 혼합하고 70 내지 75℃의 온도에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온 아래로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고 건조시켜서 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 케이크를 수득한다(1211g). HPLC에 의한 순도는 98.2%이다.

아세톤 -d₆에서의 NMR(기준 : TMS) : δ(ppm)=2.05(s, 6H), 2.12(s, 6H), 6.35(s, 2H), 6.58(s, 2H), 6.62(s, 2H), 6.70(m, 1H), 6.80(m, 2H), 7.00(m, 1H), 7.50(s, 2H), 7.82(s, 1H).

융점 : 220℃

[합성예 6]

교반기, 응축기, 물 분리기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 플라스크에 2, 6-크실레놀(244G), 살리실알데히드(61.6g) 및 농염산(300g)을 충전하고, 응축된 물을 제거하면서 45 내지 50℃의 온도의 수욕에서 6시간 동안 교반한다. 생성 혼합물을 실온 아래로 냉각시키고 경사분리한다. 생성을 에틸아세테이트(4ℓ)로 추출한다. 염산층을 분리하고 유기층을 이온 교환수(1ℓ)로 4회 세척한다. 농축시킨 후에 톨루엔(520g)을 상기 용액에 가하고 70 내지 75℃의 온도에서 2시간 동안 교반한다. 그 후, 생성 용액을 실온 아래로 냉각시키고 여과시켜서 습윤 케이크를 수득한다. 이 습윤 케이크를 톨루엔(430g)과 혼합하고 70 내지 75℃의 온도에서 2시간 동안 교반한다. 그리고나서 혼합물을 실온 아내로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고 건조시켜서 습윤 케이크를 수득한다. 습윤 케이크를 톨루엔(200g)으로 세척하고 건조시켜서 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 케이크를 수득한다(124g). HPLC에 의한 순도는 97.6%이다.

아세톤-d₆에서의 NMR(기준 : TMS) : δ(ppm)=2.14(s, 12H), 5.56(s, 1H), 6.67(s, 4H), 6.80(m, 1H), 7.03(s, 2H), 8.06(s, 1H).

융점 : 203~204℃

[합성예 7]

1000㎖의 3경 플라스크에 m-크레졸(149g), p-크레졸(121g), 에틸셀로솔브 아세테이트(252g) 및 5% 수성옥살산 용액(30.4g)을 가한다. 그 후, 이 혼합물에, 90℃로 유지되는 오일욕에서 가열 및 교반하면서 포르말린(37.0%) 수용액(147.8g)을 40분 소요하여 적가한다. 그리고나서, 반응 혼합물을 시 7시간 동안 교반하면서 가열한다. 중화 물세척 및 물제거후에 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해된 노볼락수지 용액을 수득한다.

GPC에 의하여 측정된 노볼락 수지용액의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 전환되었을 때 9600이다.

[합성예 8]

합성예 7에서 수득한 노볼락 수지-에틸 셀로솔브 아세테이트용액(노볼락 수지 함량 : 41.2%, 120g)을 3ℓ의 분리형 플라스크에 가한 후, 에틸셀로솔브 아세테이트(868.8g) 및 n-헵탄(44.6g)을 가한다. 20℃에서 3분 동안 교반한 후에 생성 혼합물을 방지하고 분리한다. 회수된 저층증의 n-헵탄을 증발기에 의하여 제거하므로써 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해된 노볼락 수지를 수득한다.

GPC에 의하여 측정된 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 전환되었을 때 15500이다. 분리 조작에 의하여 75%의 저분자량 분획을 제거한다.

[실시예 1 내지 및 비교예 1 내지 2]

합성예 1 내지 6에서 수득한 각각의 화합물 및 합성예 7 내지 8에서 수득한 노볼락 수지를 증감제와 함께 표 1에 나타낸 양으로 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시켜서 내식막 용액을 제조한다. 용매량은, 하기 코우팅 조건에서 내식막 용액을 도포하는 경우에 1.28㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하도록 조절한다.

동공 크기가 0.2㎛인 테플론(Teflon, 상품명) 필터를 통하여 각 조성물을 여과하여 내식막 용액을 제조한다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼상에 코우팅시키는데, 이 실리콘 웨이퍼는 4000ppm의 스피너(spinner)에 의하여 통상적인 방법으로 세척되어 있다. 코우팅된 실리콘 웨이터를 100℃의 진공 흡착형 열판(hot plate)에서 1분간 소성시키고, 광원으로서 350W 초고압수은 매프를 구비한 축소투영 노광장치에 의하여 각 회마다 단계적으로 노광시간을 변경하면서 노광시킨다. 그리고 나서, 실리콘 웨이퍼를 현상액(SOPD, Sumitomo Chemical 사제)에 현상하여 양성패턴을 형성한다. 세척 및 건조 후, 각 회 동안 필름 두께 손실량을 노광시간에 대하여 플롯팅하므로써 감도를 계산한다. 필름 두께 잔율은 비노광부에 남아있는 필름 두께로부터 계산한다. 또한, 내식막 패턴의 실리콘 웨이퍼를 공기중에서 클린오븐세트(clean oven set)에 각종 온도로 30분동안 방치하고, 주사 현미경에 의하여 내식막 패턴을 관찰하므로써 내식성을 평가한다.

이들 결과를 수집하여 하기 표에 나타낸다.

표의 결과로부터, 실시예에서의 감도와 내열성간의 균형이 비교예에 비하여 두드러지게 개량되었음을 알 수 있다.

[표]

주 *) (1) 나프토퀴논-(1, 2)-디아지드-(2)-5-술포닐클로라이드와 2, 3, 4-트리히드록시벤조페논의 축합 생성물

(2) 나프토퀴논-(1, 2)-디아지드-(2)-5-술포닐클로라이드와 2, 3, 4, 4'-테트라히드로시벤조페논의 축합 생성물

* 2) 내식막 패턴이 연화되고 유동하기 시작하는 클린오븐에서의 온도

* 3) 선 및 스페이스가 해상되는 최소선폭

Claims

하기식으로 표현되는 하나 이상의 화합물인 폴리페놀 화합물을 함유는 알칼리-용해성 수지 및 1, 2-퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 특징으로 하는 양성 내식막 조성물.

(식중, g는 0.1 또는 2이다)./
제 1항에 있어서, 폴리페놀 화합물이 하기 일반식(1)의 화합물인 양성 내식막 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리페놀 화합물이 하기 일반식(2)의 화합물인 양성 내식막 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리페놀 화합물이 하기 일반식(3)의 화합물인 양성 내식막 조성물.