DE68928823T2

DE68928823T2 - Strahlungsempfindliche, positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE68928823T2
Application number: DE68928823T
Authority: DE
Inventors: Makoto Kawabe-Gun Hyogo-Ken Hanabata; Takeshi Tondabayashi-Shi Osaka-Fu Hioki; Fumio Ashiya-Shi Hyogo-Ken Oi; Haruyoshi Toyonaka-Shi Osaka-Fu Ozaki; Yasunori Minoo-Shi Osaka-Fu Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2009-07-07
Also published as: CA1337626C; JPH02275955A; DE68928823D1; JPH063544B2; EP0358871B1; KR0139431B1; KR0139050B1; EP0358871A2; KR900002123A; EP0358871A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche positiv arbeitende Resistzusammensetzung, die empfindlich gegenüber Ultraviolettstrahlen, Fernultraviolettstrahlen (Exzimer-Laser), Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen und radioaktiven Strahlen, wie Röntgenstrahlen, ist.
Neuerdings ging insbesondere bei der Herstellung von integrierten Schaltungen eine Miniaturisierung vonstatten, da der Integrierungsgrad stieg, woraus sich der Bedarf an der Erzeugung von Mustern im Submikronbereich und ausgezeichneterer Auflösungskraft ergibt. Gemäß den üblichen Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltungen wird die Belichtung durch Auflegen einer Maske mit engem Kontakt auf ein Substrat, wie einem Siliciumwafer, erreicht. Es heißt, daß das Verfahren die Muster nicht dünner als 2 um machen kann. Statt solch herkömmlicher Verfahren zog das Verkleinerungs-Projektions-Belichtungssystem Aufmerksamkeit auf sich. Gemäß dieses neuen Systems wird ein Muster einer Mastermaske (Retikel) auf dem Substrat unter Verkleinerung mit einem Linsensystem projiziert, wobei eine Belichtung erreicht wird. Das System realisiert eine Auflösungskraft von 1 um.
Ein ernstes Problem bei diesem System ist der geringe Durchsatz. Genauer ist bei diesem System die gesamte Belichtungszeit zur Belichtung eines Wafers wegen der aufgeteilten und wiederholten Belichtung, verschieden zu einem Chargenbelichtungssystem, wie dem üblichen Maskenkontaktdruckverfahren, sehr lang.
Zum Lösen dieses Problems sind nicht nur die Verbesserung der Apparatur sondern auch eine Zunahme der Empfindlichkeit des zu verwendenden Resists wichtig. Wenn die Belichtungszeit durch Erhöhung der Empfindlichkeit verkürzt werden kann, können der Durchsatz und wiederum die Ausbeute verbessert werden.
Andererseits wird, wenn der Abstand zwischen zwei benachbarten Linien mit Zunahme des Integrationsgrad vermindert wird, ein Trockenätzen vorherrschend gegenüber einem Naßätzen verwendet. Dann sollte der Photoresist bessere Hitzebeständigkeit als jemals zuvor aufweisen.
Wenn der gegenwärtig in praktischer Verwendung befindliche positiv arbeitende Photoresist von diesem Standpunkt untersucht wird, sind seine Empfindlichkeit, Auflösungskraft und Hitzebeständigkeit nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Im allgemeinen weist der positiv arbeitende Photoresist geringere Empfindlichkeit als der negativ ar beitende Photoresist auf und eine Verbesserung der Empfindlichkeit des ersteren ist erwünscht.
Zum Erhöhen der Empfindlichkeit ist es am einfachsten, das Molekulargewicht des im positiv arbeitenden Photoresist verwendeten Novolakharzes zu vermindern. Die Verminderung des Molekulargewichts des Novolakharzes beschleunigt die Auflösung des Photoresists in alkalischer Entwicklungslösung, sodaß die scheinbare Empfindlichkeit des Photoresists erhöht wird.
Bei diesem Verfahren besteht jedoch ein sehr ernster Nachteil, wie die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit des Photoresists. Außerdem treten einige Probleme auf, wie großer Filmdickenverlust im unbelichteten Bereich (Verringerung der sogenannten Beibehaltung der Filmdicke), schlechte Form des Musters, Verschlechterung des γ-Werts wegen des kleinen Unterschieds zwischen den Auflösungsgeschwindigkeiten bei der Entwicklungslösung zwischen der belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche.
Angesichts dessen waren positiv arbeitende Photolacke, die Empfindlichkeit, Auflösungskraft und Hitzebeständigkeit gleichzeitig erfüllen, bis jetzt nicht auf dem Markt. Beim Versuch, eine dieser drei Eigenschaften zu verbessern, neigt mindestens eine der restlichen Eigenschaften dazu, beeinträchtigt zu sein.
EP-A-0 211 667 betrifft eine strahlungsempfindliche Harzmasse, die eine Lösung eines alkalilöslichen Harzes und einer strahlungsempfindlichen Verbindung in einem Lösungsmittel umfaßt, das einen Monooxymonocarbonsäureester umfaßt. Diese Zusammensetzung weist hohe Lagerstabilität auf (d. h. eine sehr kleine Menge feiner Teilchen werden während der Lagerung gebildet) und ist zur Verwendung als Resist zur Herstellung integrierter Schaltungen geeignet.
JP-A-60-150047 betrifft eine Verbindung der Formel
(R&sub1; und R&sub2; sind H und ein C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; sind H, eine Hydroxylgruppe, ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest, ein Halogenatom, ein C&sub1;-C&sub3;-Alkoxylrest und Nitrogruppen), die zusätzlich in eine positiv arbeitende photoempfinliche Masse eingemischt ist, die eine o-Chinondiazidverbindung, wie einen Ester von Benzochinon(1,2)-diazidsulfonsäurechlorid, und ein Pyrogallol-Acetonharz umfaßt.
EP-A-0 239 423 beschreibt eine strahlungsempfindliche Harzmasse des Positivtyps, die ein alkalilösliches Novolakharz und eine 1,2-Chinondiazidverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Novolakharz ein Harz ist, das durch Kondensieren einer Carbonylverbindung und eines Phenolgemisches, umfassend 6 bis 94 mol- % m-Cresol und 94 bis 6 mol-% mindestens einer anderen Verbindung der Formel (I) als m-Cresol, hergestellt wird:
in der X -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C(CH&sub3;)&sub3;, -CO&sub2;CH&sub3; oder -CO&sub2;C&sub2;H&sub5; ist; n eine ganze Zahl ist, die 3 ≥ n ≥ 1 erfüllt; und m eine ganze Zahl ist, die 3 ≥ n ≥ 1 erfüllt, wobei im Harz, wenn das auf Polystyrol reduzierte Molekulargewicht, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von monodispersem Polystyrol als Standard, die Maximalwerte a, b und c in den Molekulargewichtsbereichen von 6300 bis 25000, 2500 bis 6000 bzw. 150 bis 900 in der erhaltenen Molekulargewichtsverteilungskurve folgende Beziehungen erfüllen: a/b = 0-1.5 und c/b = 1.4-2.
US-A-4 390 664 betrifft eine härtbare Epoxyharzmasse, die im wesentlichen in der Härtungsdauer und den Hochtemperatureigenschaften verbessert ist, die ein Polyepoxid der Formel:
in der R H oder ein Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, X H oder ein Halogenatom ist, Y ein Alkylrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe ist, Z' H oder CH&sub3; ist, m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, n eine ganze Zahl von bis zu 2 ist, und etwa 25 bis etwa 120 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polyepoxids, eines Epoxyharzhärters umfaßt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein alkalilösliches Harz und eine positive Resistzusammensetzung bereitzustellen, die ein solches Harz enthält, das die vorstehenden Probleme, die mit den herkömmlichen positiv arbeitenden Resistzusammensetzungen verbunden sind, überwinden kann und bessere Empfindlichkeit, verbesserte Auflösungskraft und Hitzebeständigkeit aufweist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine positive Resistzusammensetzung bereit, die eine 1,2-Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Novolakharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, von nicht weniger als 2000, umgerechnet auf Polystyrol, das ein Kondensationsprodukt einer Phenolverbindung und von Formaldehyd ist, und eine Polyphenolverbindung (I) der allgemeinen Formel:
X-α-H (I)
umfaßt, in der X ein Rest der Formel:
und α ein zweiwertiger Rest ist, der eine sich wiederholende Einheit der Formel:
oder
umfaßt, in der n eine Zahl von nicht weniger als 1 ist; a, b, c, d, e und f gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 0-3 sind, mit der Maßgabe, daß d + f nicht weniger als 1 ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkoxyrest, ein Carboxylrest oder ein Halogenatom sind; R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest oder ein Arylrest ist, wobei der Gehalt der Polyphenolverbindung (I) 4 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des alkalilöslichen Novolakharzes und der Polyphenolverbindung (I) beträgt.
In der Verbindung (I) ist vorzugsweise jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein C&sub1;-C&sub5;- Alkylrest, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder ein Carboxylrest. R&sub4; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest oder ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylrest.
n ist wegen der besseren Empfindlichkeit, besseren Auflösungskraft und besseren Hitzebeständigkeit des hergestellten Photolacks in Kombination mit einem bekannten alkalilöslichen Harz vorzugsweise nicht mehr als 5.
Wenn n nicht mehr als 5 ist, sind vorzugsweise b, d und f jeweils nicht geringer als 1.
Unter den Verbindungen (I) werden folgende Verbindungen vorzugsweise verwendet:
und
Stärker bevorzugt wird
verwendet.
Sofern die Polyphenolverbindung (I) ihre Alkalilöslichkeit behält, kann der Rest α der Polyphenolverbindung (I) andere sich wiederholende Einheiten, wie die sich wiederholenden Einheiten (A), in der beide Indices d und f 0 sind, zusätzlich zu der (den) vorstehenden sich wiederholenden Einheit(en) umfassen.
Die Polyphenolverbindung (I) ist durch eine Kondensationsreaktion einer Phenolverbindung (II) mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators erhältlich.
Beispiele der Phenolverbindung (II), die mit der Carbonylverbindung kondensiert wird, schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 4-n-Hexylresorcin, 4-Dodecylresorcin, 4-tert-Butylcatechin, 4-Methoxyphenol, 3- Methoxyphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Methoxypyrocatechin, 2-Methoxyresorcin, 3-Methoxyresorcin, 2,3-Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2- Chlor-5-methylphenol, Gallussäuremethylester, Gallussäureethylester, 3-Methoxy-4,5-dihydroxybenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-3,5-dihydroxybenzoesä ureethylester, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäureethylester, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4- Ethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol und 2,3-Diethylphenolnaphthol ein.
Die Phenolverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele der Carbonylverbindung schließen Benzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 4-Carboxybenzaldehyd, Acetophenon, o-Hydroxyacetophenon, m-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxyacetophenon, Octanophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2',5'-Dihydroxyacetophenon, 2',6'-Dihydroxyacetophenon, o-Methoxybenzaldehyd, m-Methoxybenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2',4'-Dimethoxyacetophenon, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenon, 3',5'-Dimethoxyacetophenon und 2,2'-Dihydroxybenzaldehyd ein.
Diese Carbonylverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele des bei dieser Kondensationsreaktion zu verwendenden sauren Katalysators schließen organische oder anorganische Säuren (z. B. Oxalsäure, Ameisensäure, p- Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure) und Salze zweiwertiger Metalle (z. B. Zinkacetat und Magnesiumacetat) ein.
Unter ihnen ist Salzsäure bevorzugt, da die Selektivität gut ist und die Reaktionsgeschwindigkeit leicht durch Ändern der Konzentration von Salzsäure eingestellt werden kann.
Die Menge der bei der Kondensationsreaktion zu verwendenden Carbonylverbindung beträgt 0.02 bis 3 mol pro mol der Phenolverbindung (II). Die Menge des bei der Kondensationsreaktion zu verwendenden sauren Katalysators beträgt 0.01 bis 0.7 mol pro mol der Carbonylverbindung.
Die Kondensationsreaktion kann bei einer Temperatur von 30ºC bis 250ºC für 2 bis 30 Stunden durchgeführt werden.
Die Reaktion kann in Masse oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das geeignete Lösungsmittel schließt Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Isoamylalkohol), Ethylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol ein.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Lösungsmittels 10 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Phenolverbindung und der Carbonylverbindung insgesamt.
Wenn die Kondensationsreaktion von 2,5-Xylenol mit o-Hydroxybenzaldehyd in Toluol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird, beträgt die Menge an Toluol 50 bis 500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile 2,5-Xylenol, und die Menge an 2,5-Xylenol 2.0 bis 5.0 mol, vorzugsweise 3.0 bis 4.0 mol, pro mol o-Hydroxybenzaldehyd. Wenn die Kondensationsreaktion von 2,5-Xylenol mit o-Hydroxybenzaldehyd in Methanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird, beträgt die Menge an Methanol 50 bis 1000 Gew.-Teile 2,5-Xylenol und die Menge an 2,5-Xylenol vorzugsweise 2.0 bis 4.0 mol, pro mol o-Hydroxybenzaldehyd. Die Menge an p-Toluolsulfonsäure beträgt 0.01 bis 0.1 mol, vorzugsweise 0.02 bis 0.03 mol, pro mol o- Hydroxybenzaldehyd. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur von 50ºC bis Rückflußtemperatur für 5 bis 30 Stunden durchgeführt werden.
Nach Entfernen von Metallionen kann das Kondensationsprodukt mit einem geeigneten Verfahren, wie Umkristallisation und Wiederausfällen, gereinigt werden.
Als Verfahren zur Entfernung von Metallionen kann folgendes aufgeführt werden:
Das Produkt wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das von einem Gemisch mit Wasser abgetrennt werden kann, und wird mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Beispiele eines solchen organischen Lösungsmittels schließen Methylisobutylketon, Ethylcellosolveacetat und Essigsäureethylester ein.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung der Metallionen ist folgendes:
Das Produkt wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das nicht von einem Gemisch mit Wasser abgetrennt wird, und in ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, um das Produkt auszufällen. Beispiele eines solchen organischen Lösungsmittels schließen Methanol, Ethanol und Aceton ein. Das Verfahren ist bevorzugt, da die Entfernung von Metallionen und Reinigung des Kondensationsprodukts gleichzeitig vorgenommen werden.
Die Menge des Kondensationsprodukts der Formel:
beträgt 4 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Kondensationsprodukts (I) und des alkalilöslichen Harzes.
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende Resistzusammensetzung enthält mindestens ein alkalilösliches Harz wie vorstehend definiert, das von der Polyphenolverbindung (I) verschieden ist. Insbesondere bei der Polyphenolverbindung, in der n nicht mehr als 5 in der allgemeinen Formel (A) ist, beträgt die Menge der Polyphenolverbindung (I) 4 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des alkalilöslichen Harzes, genauer der Polyphenolverbindung (I) und des anderen alkalilöslichen Harzes.
Wenn die Menge der Polyphenolverbindung (I) geringer als 4 Gew.-Teile ist, ist es schwierig, den Photoresist zu entwickeln, da die Löslichkeit in der Entwicklungslösung abnimmt, die hauptsächlich aus einer alkalischen Lösung besteht. Wenn die Menge der Polyphenolverbindung (I) 40 Gew.-Teile übersteigt, ist die Herstellung eines Musters schwierig, da nicht bestrahlte Teile auch leicht in der Entwicklungslösung gelöst werden.
Das Novolakharz, wie in Anspruch 1 verwendet, wird durch eine Additionskondensationsreaktion einer Phenolverbindung mit Formaldehyd hergestellt. Bestimmte Beispiele der als eine der Ausgangssubstanzen für die Synthese des Novolakharzes verwendeten Phenolverbindung schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5- Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3- tert-Butylphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Naphthol, 1,3- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und 1,5-Dihydroxynaphthalin ein. Diese Phenole können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Additionskondensation des Phenols mit Formaldehyd kann mit dem üblichen Verfahren durchgeführt werden. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC für 2 bis 30 Stunden durchgeführt. Organische Säuren, anorganische Säuren oder zweiwertige Metallsalze können als Katalysatoren verwendet werden. Bestimmte Beispiele der Katalysatoren sind Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Zinkacetat und Magnesiumacetat.
Ein Novolakharz mit einem hohen Molekulargewicht wird verwendet. Ein solches Novolakharz mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 2000, umgerechnet auf Polystyrol, kann durch Abtrennen von 30 bis 90 Gew.-% der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht vom Reaktionsprodukt durch Kristallisation oder Fraktionierung, basierend auf dem Gewicht des gesamten Novolakharzes, hergestellt werden.
Die als Sensibilisator in der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Resistzusammensetzung zu verwendende 1,2-Chinondiazidverbindung ist nicht beschränkt. Bestimmte Beispiele der 1,2-Chinondiazidverbindung sind 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester.
Die vorstehenden Ester können mit an sich üblichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird der Ester durch eine Kondensationsreaktion einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe mit 1,2-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid oder Benzochinondiazidsulfonylchlorid in Gegenwart einer schwachen Base hergestellt.
Beispiele der Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,3,4- trihydroxyphenyl)propan und Hydroxyflavanverbindungen der Formel:
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende Resistzusammensetzung kann zwei oder mehrere 1,2-Chinondiazidverbindungen in Kombination enthalten.
Die positiv arbeitende Resistzusammensetzung wird durch Mischen und Lösen der 1,2-Chinondiazidverbindung und des alkalilöslichen Harzes, einschließlich des Polyphenols (I) in einem Lösungsmittel hergestellt.
Die Menge der 1,2-Chinondiazidverbindung beträgt 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des alkalilöslichen Harzes.
Wenn die Menge der 1,2-Chinondiazidverbindung geringer als 5 Gew.-Teile ist, ist die Herstellung des Musters wegen der leichten Auflösung der Zusammensetzung in der Entwicklungslösung schwierig. Wenn die Menge der 1,2-Chinondiazidverbindung 100 Gew.-Teile übersteigt, muß die Bestrahlungsdosis erhöht werden, da eine kurzzeitige Be strahlung nicht die gesamte zugegebene 1,2-Chinondiazidverbindung zersetzen kann. Eine hohe Bestrahlungsdosis verschlechtert die Empfindlichkeit.
Vorzugsweise verdampft das verwendete Lösungsmittel mit geeigneter Trocknungsgeschwindigkeit, wobei ein gleichmäßiger und glatter Beschichtungsfilm gebildet wird. Ein solches Lösungsmittel schließt Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Essigsäurebutylester, Methylisobutylketon und Xylol ein.
Zur mit vorstehendem Verfahren erhaltenen positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzung können, falls gewünscht, kleine Mengen Zusätze, wie Harze und Farbstoffe, gegeben werden.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung weist bessere Empfindlichkeit und auch verbesserte Auflösungskraft und Hitzebeständigkeit im Vergleich mit herkömmlichen auf.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, "Teile" auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1

In einen mit einem Rührer, Kühler, Wasserabscheider und Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden Phenol (141 g), p-Hydroxybenzaldehyd (9.2 g), p- Toluolsulfonsäure (0.7 g) und Cyclohexan (28 g) eingebracht und 4 Stunden in einem Ölbad bei 80ºC unter Entfernen des kondensierten Wassers gerührt. Nach Neutralisation und Waschen mit Wasser wurden das Wasser und restliche Phenol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Novolakharz (14.1 g) auf einer Palette erhalten wurde.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Novolakharzes, gemessen mit GPC, betrug 550, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 2

In den gleichen Kolben, wie in Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden Phenol (106 g), m-Cresol (41 g), p-Hydroxybenzaldehyd (9 g), p-Toluolsulfonsäure (0.7 g) und Cyclohexan (29 g) eingebracht und 4 Stunden auf einem Ölbad bei 80ºC unter Entfernen des kondensierten Wassers gerührt. Nach Neutralisation und Waschen mit Wasser wurden das Wasser, restliche Phenol und restliche m-Cresol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Novolakharz (17.0 g) auf einer Palette erhalten wurde.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Novolakharzes, gemessen mit GPC, betrug 370, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 3

In den gleichen Kolben, wie in Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden m-Cresol (162.2 g), p-Hydroxybenzaldehyd (9.2 g), p-Toluolsulfonsäure (0.7 g) und Cyclohexan (34 g) eingebracht und 4 Stunden auf einem Ölbad bei 80ºC unter Entfernen des kondensierten Wassers gerührt. Nach Neutralisation und Waschen mit Wasser wurden das Wasser und restliche m-Cresol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Novolakharz (14.6 g) auf einer Palette erhalten wurde.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, betrug 340, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 4

In den gleichen Kolben, wie in Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden 2,5-Xylenol (134.0 g), Salicylaldehyd (33.7 g), p-Toluolsulfonsäure (0.83 g) und Toluol (268 g) eingebracht und 16 Stunden auf einem Ölbad bei 115ºC unter Entfernen des kondensierten Wassers gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC filtriert, wobei ein roher Filterrückstand erhalten wurde.
Der rohe Filterrückstand wurde in Methanol (580 g) bei einer Temperatur von 20 bis 250C gelöst und in ionenausgetauschtes Wasser (1450 g) gegossen. Danach wurde die erhaltene Lösung filtriert und getrocknet, wobei die Verbindung der Formel (I) (89.3 g) erhalten wurde. Ausbeute: 98.0% (basierend auf Salicylaldehyd).
MS: m/e = 348 (M&spplus;)
NMR in Aceton-d&sub6; (Standard: TMS): δ (ppm) = 2,04 (s, 12H), 5,85 (s, 1H), 6,52 (s, 2H), 6,63 (s, 2H), 6,74 (m, 2H), 6,83 (d, 1H), 7,05 (m, 1H), 7,73 (s, 1H), 8,09 (s, 1H)
Schmelzpunkt: 274-275ºC

Synthesebeispiel 5

In einen mit einem Rührer, Kühler, Wasserabscheider und Thermometer ausgestatteten 5 l-Dreihalskolben wurden 3,4-Xylenol (1094 g), Salicylaldehyd (488 g) und 20 %ige Salzsäure (1955 g) eingebracht und auf einem Wasserbad für 43 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC unter Entfernen des kondensierten Wassers gerührt. Das er haltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Essigsäureethylester (4 l) extrahiert. Die Salzsäureschicht wurde abgetrennt und die organische Schicht viermal mit ionenausgetauschtem Wasser (4 l) gewaschen. Nach Konzentrieren wurde Toluol (5500 g) zur Lösung gegeben und bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC 2 Stunden gerührt. Darm wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, wobei ein nasser Filterrückstand erhalten wurde. Der nasse Filterrückstand wurde mit Toluol (2500 g) und Essigsäureethylester (125 g) gemischt und bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC für 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und getrocknet, wobei ein Filterrückstand einer Verbindung der folgenden Formel (2) (1211 g) erhalten wurde. Die Reinheit mit HPLC betrug 98.2%.
NMR in Aceton-d&sub6; (Standard: TMS): δ (ppm) = 2,05 (s, 6H), 2,12 (s, 6H), 6,35 (s, 2H), 6,58 (s, 2H), 6,62 (s, 2H), 6,70 (m, 1H), 6,80 (m, 2H) 7,00 (m, 1H), 7,50 (s, 2H), 7,82 (s, 1H)
Schmelzpunkt: 220ºC

Synthesebeispiel 6

In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Wasserabscheider und einem Thermometer ausgestatteten Einliterkolben wurden 2,6-Xylenol (244 g), Salicylaldehyd (61.1 g) und konz. Salzsäure (300 g) eingebracht und 6 Stunden auf einem Wasserbad bei einer Temperatur von 45 bis 50ºC unter Entfernen des kondensierten Wassers gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert. Die Lösung wurde mit Essigsäureethylester (4 l) extrahiert. Die Salzsäureschicht wurde abgetrennt und die organische Schicht viermal mit ionenausgetauschtem Wasser (1 l) gewaschen. Nach Konzentrieren wurde Toluol (520 g) zur Lösung gegeben und 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC gerührt. Dann wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, wobei ein nasser Filterrückstand erhalten wurde. Der nasse Filterrückstand wurde mit Toluol (430 g) gemischt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC gerührt. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und getrocknet, wobei ein nasser Filterrückstand erhalten wurde. Der nasse Filterrückstand wurde mit Toluol (200 g) gewaschen und getrocknet, wobei ein Filterrückstand einer Verbindung der Formel (3) (124 g) erhalten wurde. Die Reinheit mit HPLC betrug 97.6%.
NMR in Aceton-d&sub6; (Standard: TMS): δ (ppm) = 2,14 (s, 12H), 5,56 (s, 1H), 6,67 (s, 4H), 6,80 (m, 1H), 7,03 (s, 2H), 8,06 (s, 1H)
Schmelzpunkt: 203-204ºC

Synthesebeispiel 7

In einen 1000 ml-Dreihalskolben wurden m-Cresol (149 g), p-Cresol (121 g), Ethylcellosolveacetat (252 g) und 5%ige wäßrige Oxalsäurelösung (30.4 g) gegeben. Dann wurde zum Gemisch eine wäßrige Lösung von Formalin (37.0%) (147.8 g) innerhalb 40 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Ölbad mit 90ºC getropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch weitere 7 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach Neutralisation, Waschen mit Wasser und Entfernen des Wassers wurde eine Lösung von Novolakharz in Ethylcellosolveacetat erhalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, betrug 9600, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 8

Die in Synthesebeispiel 7 erhaltene Ethylcellosolveacetatlösung von Novolakharz (Gehalt des Novolakharzes 41.2%) (120 g) wurde in einen abnehmbaren 3 l-Kolben gegeben und dann Ethylcellosolveacetat (868.8 g) und n-Heptan (544.6 g) zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 20ºC wurde das erhaltene Gemisch stehengelassen und abgetrennt. n- Heptan in der abgetrennten unteren Schicht wurde mit einem Verdampfer entfernt, wobei ein Novolakharz in Ethylcellosolveacetat erhalten wurde.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, betrug 1500, umgerechnet auf Polystyrol. Durch das Trennverfahren wurden 75% der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht abgetrennt.

Beispiel 1-7 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Jede der in den Synthesebeispielen 1-6 erhaltenen Verbindungen und der in den Synthesebeispielen 7-8 erhaltenen Novolakharze wurden zusammen mit einem Sensibilisator in Ethylcellosolveacetat in den Mengen in Tabelle 1 gelöst, um eine Resistlösung herzustellen. Die Menge des Lösungsmittels wurde eingestellt, um, einen Film mit einer Dicke von 1.28 um zu bilden, wenn die Resistlösung unter den nachstehenden Beschichtungsbedingungen aufgetragen wurde.
Jede Zusammensetzung wurde durch ein Teflon (Warenzeichen)-Filter mit 0.2 um Porengröße filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Die Lösung wurde dann auf einen Siliciumwafer, der auf übliche Weise gespült worden war, mit einem Spinnbeschichter mit 4000 Upm aufgetragen. Der beschichtete Siliciumwafer wurde eine Minute auf einer heißen Platte des Vakuumabsorptionstyps mit 100ºC gehärtet und unter stufenweisem Variieren der Belichtungszeit bei jedem Schuß mit einer Verkleinerungs-Projektions-Belichtungsapparatur mit einer 350 W Extrahochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle belichtet. Danach wurde der Siliciumwafer in einer Entwicklungslösung (SOPD, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt, wobei ein positives Muster erhalten wurde. Nach Spülen und Trocknen wurde die Menge des Filmdickenverlusts für jeden Schuß gegen die Belichtungsdauer aufgetragen, um die Empfindlichkeit zu berechnen. Die Beibehaltung der Filmdicke wurde aus der verbliebenen Filmdicke in der unbelichteten Fläche berechnet. Der Siliconwafer mit einem Resistmuster wurde auch 30 Minuten in einen reinen Ofen mit verschiedenen eingestellten Temperaturen in der Luft gegeben und die Hitzebeständigkeit durch Untersuchen des Resistmusters mit einem Rastermikroskop bestimmt.
Diese Ergebnisse sind zusammenfassend in der Tabelle aufgeführt.
Aus den Ergebnissen in der Tabelle ist zu sehen, daß die Ausgewogenheit zwischen der Empfindlichkeit und der Hitzebeständigkeit in den Beispielen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen deutlich verbessert ist. Tabelle
Anmerkung:
*1) (1) Ein Kondensationsprodukt von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon.
(2) Ein Kondensationsprodukt von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon.
*2) Temperatur im Reinofen, bei der das Resistmuster weichzuwerden und fließen beginnt.
*3) Minimale Linienbreite, bei der die Linien und Abstände aufgelöst sind.

Claims

1. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend eine 1,2-Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Novolakharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, von nicht weniger als 2000, umgerechnet auf Polystyrol, das ein Kondensationsprodukt einer Phenolverbindung und von Formaldehyd ist, und eine Polyphenolverbindung (I) der allgemeinen Formel:

X-α-H (I)

in der X ein Rest der Formel:

oder

und α ein zweiwertiger Rest ist, der eine sich wiederholende Einheit der Formel:

oder

umfaßt, in der n eine Zahl von nicht weniger als 1 ist; a, b, c, d, e und f gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 0-3 sind, mit der Maßgabe, daß d + f nicht weniger als 1 ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und ein C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylrest, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxyrest, ein Carboxylrest oder ein Halogenatom sind; R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest oder ein Arylrest ist, wobei der Gehalt der Polyphenolverbindung (I) 4 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Gesamtgewichts des alkalilöslichen Novolakharzes und der Polyphenolverbindung (I) beträgt.

2. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der X ein Rest der Formel:

ist, in der R&sub1;, a und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und α ein zweiwertiger Rest ist, der eine sich wiederholende Einheit der Formel:

umfaßt, in der R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, d, e, f und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

3. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der n in der Formel (A) nicht kleiner als 1 und nicht größer als 5 ist.

4. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Polyphenolverbindung (I) mindestens eine Verbindung der Formel:

ist, in der g 0, 1 oder 2 ist.

5. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Polyphenolverbindung (I) die Verbindung der Formel ist:

6. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Polyphenolverbindung (I) die Verbindung der Formel ist:

7. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Polyphenolverbindung (I) die Verbindung der Formel ist:

8. Positiv arbeitende Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Novolakharz, das ein Novolakharz mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit GPC, von nicht weniger als 2000, umgerechnet auf Polystyrol, ist, durch Abtrennen von 30 bis 90 Gew.-% der Gewichtsfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, basierend auf dem Gewicht des gesamten Novolakharzes, vom gesamten Harz hergestellt wird.