DE4231875A1

DE4231875A1 - Lichtempfindliche harzmasse und verfahren zur erzeugung eines musters unter verwendung der masse

Info

Publication number: DE4231875A1
Application number: DE4231875A
Authority: DE
Inventors: Mineo Nishi; Koji Nakano; Yoshihiro Takada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-23
Publication date: 1993-03-25
Also published as: KR930006500A; US5372909A; KR100214234B1; US5447825A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfind liche Harzmasse, die auf Strahlung wie ultraviolette Strahlen, Strahlen fernen ultravioletten Lichts, Elektronen strahlen oder Röntgenstrahlen empfindlich ist und als Hauptbestandteile ein alkalilösliches Harz, eine licht empfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp und ein Lösungs mittel umfaßt. Im weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Musters unter Verwendung einer derartigen lichtempfindlichen Harzmasse.

Bislang ist Fotolack bekannt, der ein alkalilösliches Novolakharz und eine lichtempfindliche Verbindung vom Chinon diazidtyp umfaßt, die als Inhibierungsmittel für die alkalische Auflösung wirkt. Bei einem solchen Fotolack zersetzt sich die lichtempfindliche Verbindung vom Chinon diazidtyp (weiterhin einfach als lichtempfindliches Material bezeichnet), an den belichteten Stellen zu Carben und dann zu Keten, das sich innerhalb und außerhalb des Systems mit Feuchtigkeit unter Bildung von Indencarbonsäure umsetzt, die in wässeriger alkalischer Lösung leicht löslich ist. An den unbelichteten Stellen verhindert das lichtempfindliche Material andererseits die Auflösung des alkalilöslichen Novolakharzes in dem alkalischen Entwickler (im weiteren wird eine solche Behinderungswirkung als Maskierungseffekt bezeichnet), wodurch der unbelichtete Teil in einem alkalischen Entwickler schwer löslich wird, im wesentlichen keiner Quellung unterliegt und einen hohen Anteil zurück bleibenden Films erhält. Im Ergebnis kann ein Lackmuster mit hoher Auflösung erhalten werden.

In den letzten Jahren schritt die hohe Verdichtung integrierter Halbleiterschaltkreise fort und die Erforder nisse für das Herstellungsverfahren erschwerten sich. Um den strengen Erfordernissen zu genügen, wurden verschiedene Versuche zur Verbesserung des Fotolackmaterials unternommen und verschiedene Untersuchungen wurden bei einer großen Anzahl von Materialien, einschließlich Harzen, lichtempfind lichen Materialien, Entwicklern und Additiven durchgeführt. Folglich sind daher auch die Anforderungen an einen Fotolack gestiegen. Insbesondere werden eine hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung, hohe Rechtwinkligkeit der Musterprofile, eine hohe Widerstandsfähigkeit beim Trockenätzen, eine hohe Wärmebeständigkeit und ein großer Belichtungsspielraum gefordert.

Um die Empfindlichkeit eines Fotolacks zu beschrei ben, werden die nachstehend definierten zwei Ausdrücke Eth und E₀ verwendet.

Eth: Die minimal erforderliche Belichtungszeit, um den belichteten Teil einer größeren Fläche (z. B. mindestens 2×2 mm) eines auf einem Substrat aufgetragenen Fotolackfilms vollständig vom Substrat abzulösen.

E₀: Die Belichtungszeit, wodurch nach Belichtung und Entwicklung durch einen alkalischen Entwickler ein Linien muster mit einer vorbestimmten Breite (z. B. 0,6 µm) von einer Strichplatte mit der gewünschten Größe (z. B. 0,6 µm) auf einen Wafer übertragen werden kann.

Eth ist die minimale Belichtungszeit, wonach der belichtete Teil des Fotolacks vom Substrat durch die Entwicklung abgelöst wird. Um mit dem Fotolack ein Bild zu erzeugen, ist daher eine Belichtungszeit von mindestens Eth erforderlich. Des weiteren wird beim derzeitigen Verfahren zur Herstellung von Halbleitern eine Belichtungszeit (E₀) verwendet, die natürlich höher ist als Eth, um die gewünschte Linienbreite entsprechend der Maskengröße zu erreichen. Selbstverständlich kann der Belichtungsspielraum durch Erhöhung des Verhältnisses dieser zwei Belichtungszeitarten, d. h. das Verhältnis von E₀/Eth größer werden. Wenn die Belichtungszeit den Wert E₀ überschreitet, wird das Linienmuster kleiner als die gewünschte Größe und wenn die Belichtungszeit kleiner ist als E₀, wird die Breite des Linienmusters größer sein als die gewünschte Größe. Des weiteren wird es unmöglich, den belichteten Teil vom Substrat bei der Entwicklung abzulösen, wenn man die Belichtung allmählich vermindert, so daß die Belichtungszeit geringer als Eth wird. Somit ist das Erzeugen einer Abbildung unmöglich. Wenn das Verhältnis E₀/Eth klein ist, z. B. bei einer Größe von 1 liegt und wenn die tatsächlich verwendete Belichtungszeit nur wenig kleiner als E₀ ist, so wird die Belichtungszeit kleiner als Eth ausfallen, wodurch es nicht möglich ist, eine Abbildung zu erzeugen und folglich schwierig wird, damit Halbleiter herzustellen. Wenn umgekehrt das E₀/Eth-Verhältnis groß ist, so verbreitert sich der Bereich der Belichtungszeit für die Erzeugung einer Abbildung. Es wird somit möglich, den Belichtungsspielraum zu verbreitern.

Andererseits wurde bei den in den letzten Jahren entwickelten hochauflösenden Fotolacken, zur Verbesserung von Auflösung und Belichtungsspielraum über eine Erhöhung des Maskierungseffekts, die Menge an lichtempfindlichem Material in den Fotolacken vergrößert (z. B. Japanische nichtgeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1 36 637/1987, Japanese Journal of Applied Physics Bd. 128, Nr. 10, Oktober, 1989, S. 2110-2113). Wird jedoch die Menge an lichtempfindlichem Material erhöht, so ist eine Empfindlichkeitseinbuße unvermeidlich. Besonders innerhalb der i-Linien-(Wellenlänge: 365 nm)- Region, die in den letzten Jahren üblicherweise in der Halbleiterlithografie verwendet wird, ist die Absorption durch das lichtempfindliche Material hoch. Folglich wird sich die Energie des durchfallenden Lichts im wesentlichen zwischen den oberen und unteren Anteilen des auf einem Wafer aufgetragenen Fotolackfilms verbrauchen, wodurch das Profilmuster trapezoid zu werden neigt und kaum ideal rechtwinklig sein kann. Die Auflösung ist somit wenig befriedigend. Wird für die Überwindung der vorstehend genannten Probleme die Menge an lichtempfindlichem Material vermindert, so wird kein hinreichender Maskierungseffekt erreicht und das Profilmuster, die Auflösung und der Belichtungsspielraum verschlechtern sich merklich, obwohl die Empfindlichkeit deutlich verbessert sein kann. Es ist somit schwierig, einen Hochleistungsfotolack mit üblichen Verfahren zu entwickeln und ein neues Konzept ist daher wünschenswert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche Harzmasse bereitzustellen, mit der ausge zeichnete Profilmuster und Entwicklungseigenschaften im Vergleich mit üblichen Produkten erhalten werden und die eine hohe Auflösung und einen breiten Belichtungsspielraum aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Musters unter Verwendung einer solchen lichtempfindlichen Harzmasse.

Es wurde gefunden, daß eine lichtempfindliche Harzmasse, bei der als alkalilösliches Harz ein bestimmtes spezielles Novolakharz verwendet wird, d. h. ein Polykonden sationsprodukt von mindestens einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd und einem speziellen Keton oder Aldehyd, verglichen mit einer üblichen lichtempfindlichen Harzmasse, bei der ein Polykondensationsprodukt aus einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd als alkalilösliches Harz verwendet wird, eine hohe Auflösung und einen breiten Belichtungs spielraum aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde daher gelöst durch Bereitstellen einer lichtempfindlichen Harz masse, umfassend ein alkalilösliches Harz, eine lichtempfind liche Verbindung vom Chinondiazidtyp und ein Lösungsmittel als Hauptbestandteile, wobei das alkalilösliche Harz ein Polykondensationsprodukt von (1) mindestens einer phenoli schen Verbindung der nachstehenden Formel (A) und (2) (a) Formaldehyd und (b) mindestens einem Keton oder Aldehyd der nachstehenden Formel (B) ist und das Mischungsverhältnis von Formaldehyd (a) zu dem Keton oder Aldehyd (b) im Bereich von 1/99 bis 99/1 in Bezug auf das Molverhältnis von (a)/(b) liegt:

worin R¹ eine Gruppe der Formel R², OR³, COOR⁴ oder CH₂COOR⁵ bedeutet, wobei R² eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt und jeder Rest R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn n 2 oder 3 ist, mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und jeder der Reste R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-₄-Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁷ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem Substrat für einen Halbleiter bereit, umfassend das Auftragen einer derartigen lichtempfindlichen Harzmasse auf das Substrat, deren Belichtung, um ein Muster aufzukopieren und anschlie ßendes Entwickeln unter Erzeugen des Musters.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse ist gekennzeichnet durch Verwendung eines speziellen Novolak harzes als alkalilösliches Harz. Die für solch ein Novolak harz verwendete phenolische Verbindung wird durch die vorstehende Formel (A) wiedergegeben. In der Formel (A) bedeutet R¹ eine Gruppe, die durch R², OR³, COOR⁴ oder CH₂COOR⁵ wiedergegeben wird, worin R² eine C₁-₄-Alkylgruppe bedeutet und jeder der Reste R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt. Die C₁-₄-Alkylgruppe für die Reste R²,R³, R⁴ und R⁵ kann zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe oder eine n- Butylgruppe sein. In der Formel (A) bedeutet n eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit der Maßgabe, daß wenn n 2 oder 3 ist, mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können.

Eine Verbindung der vorstehenden Formel (A) ist zum Beispiel Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Isopropylphenol, 3-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 2-Propylphenol, 3-Propylphenol, 4-Propylphenol, 2-t-Butylphenol, 3-t-Butylphenol, 4-t-Butylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,3-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol, 3,4-Diethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2-t-Butyl-5-methylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, Catechin, 4-t-Butylcatechin, Pyrogallol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Methoxyresorcin, 2,3-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-5-methylphenol, Gallussäure, Methylgallat, Ethylgallat, Methyl-3-methoxy-4,5-dihydroxybenzoat, Ethyl-3-methoxy-4,5-dihydroxybenzoat, 4-Methoxy-3,5-dihydroxybenzoat, Ethyl-4-methoxy-3,5-dihydroxybenzoat, 3,4-Dimethoxy- 5-hydroxybenzoesäure, Methyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoat und 4-Hydroxyphenylessigsäure.

In vorstehender Formel (A) ist es bevorzugt, daß der Rest R¹ den Rest R², OR³ oder CH₂COOR⁵ bedeutet, wobei jeder der Reste R³ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt. Besonders bevorzugt sind o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, Resorcin, 2-Methylresorcin, Pyrogallol und 4-Hydroxyphenylessigsäure.

Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (A), worin R¹ den Rest R² oder OR³ bedeutet, wobei R² eine C_1-2-Alkylgruppe darstellt und R³ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome von R² drei oder mehr beträgt, tritt eine Verschlechterung in der Wärmebestän digkeit oder der Empfindlichkeit auf. Wenn R³ kein Wasser stoffatom darstellt, verschlechtert sich die Empfindlichkeit merklich.

Unter den Verbindungen der Formel (A) sind m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Dimethylphenol, 2-Methylresorcin und Resorcin besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind (1) ein Gemisch, umfassend m-Cresol, p-Cresol, Resorcin und 2- Methylresorcin in einem Molverhältnis von 1-7/1-7/0-2/0-2 und (2) ein Gemisch, umfassend m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, Resorcin und 2-Methylresorcin in einem Molverhältnis von 1- 7/1-7/0, 1-7/0-2/0-2. Unter den lichtempfindlichen Harzmassen, bei denen durch Polykondensation solcher Phenolverbindungen mit dem vorstehend genannten Formaldehyd und dem Keton oder Aldehyd der Formel (B) erhältliche alkalilösliche Novolak harze verwendet werden, ist bei Verwendung des Gemisches (1) besonders eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit zu bemerken, und eine Verbesserung der Auflösung besonders dann auffällig, wenn ein Gemisch (2) verwendet wird.

Das (er) als weiterer Bestandteil des Novolakharzes verwendete Keton oder Aldehyd wird durch die vorstehende Formel (B) wiedergegeben. In der Formel (B) ist jeder der Reste R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, mit der Maßgabe, daß R⁶und R⁷nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind. Die C_1-4-Niederalkyl gruppe für R⁶ und R⁷ kann zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe; die Arylgruppe kann zum Beispiel eine Phenylgruppe; und die Aralkylgruppe kann zum Beispiel eine Benzylgruppe sein. Unter den Verbindungen der vorstehenden Formel (B) kann der Aldehyd zum Beispiel ein Alkylaldehyd wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butylaldehyd, Benzylaldehyd und Phenylacetaldehyd sein. Das Keton kann zum Beispiel Aceton, Ethylmethylketon, Acetophenon oder Benzophenon sein. Unter diesen Verbindungen sind ein Alkylaldehyd mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 4, Benzaldehyd und Aceton bevorzugt. Mit einem Alkylaldehyd mit einer Gesamt anzahl an Kohlenstoffatomen von 5 oder mehr verschlechtert sich die Empfindlichkeit merklich und es ist daher schwierig, ein befriedigendes alkalilösliches Harz zu erhalten. Solche durch die Formel (B) wiedergegebenen Ketone oder Aldehyde (b) können einzeln oder als Gemisch in gewählten Verhältnissen verwendet werden. Unter den Verbindungen der Formel (B) sind Acetaldehyd und Propionaldehyd besonders bevorzugt. Acetal dehyd ist ganz besonders bevorzugt, da es eine praktisch hohe Empfindlichkeit aufweist und es dadurch möglich ist, einen breiten Belichtungsspielraum zu erlangen.

In der vorliegenden Erfindung wird Formaldehyd (a) weiterhin als ein Bestandteil des Novolakharzes verwendet. Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses von Formaldehyd (a) zu dem Keton oder Aldehyd (b) der Formel (B) ist ein Molverhältnis von (a)/(b), das im Bereich von 1/99 bis 99/1 liegt, erforderlich. Wenn das Keton oder der Aldehyd (b) der Formel (B) unterhalb dieses Bereiches liegt, so wird keine wesentliche Verbesserung der Auflösung und des Belichtungs spielraums erhalten. Wenn andererseits das Keton oder der Aldehyd (b) der Formel (B) den vorstehend genannten Bereich überschreiten, so verschlechtert sich die Empfindlichkeit merklich und es wird schwierig, ein befriedigendes alkali lösliches Harz zu erhalten. Das Molverhältnis von (a) zu (b) beträgt vorzugsweise 50/50 bis 95/5, bevorzugter 70/30 bis 90/10, am meisten bevorzugt 75/25 bis 85/15. In dem vorstehend definierten Mischungsverhältnis ist das Verhältnis des Bestandteils (b) das Gesamtverhältnis der Ketone oder Aldehyde (b) der Formel (B). Als Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Novolakharzes kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem die phenolische Verbindung der vorstehenden Formel (A), das Keton oder der Aldehyd der vorstehenden Formel (B) und der Formaldehyd in geeigneten vom Molekulargewicht des gewünschten Novolakharzes abhängigen Mengen verwendet, gemischt, erwärmt und, zum Beispiel nach einem üblichen Verfahren in Gegenwart eines Säurekata lysators, polykondensiert werden. Der Säurekatalysator kann zum Beispiel eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure sein oder eine organische Säure, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Essigsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Bei der Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel für die Reaktion nicht unbedingt erforderlich, jedoch kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Als ein solches Lösungsmittel können zum Beispiel ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol oder ein Ether, wie Ethylenglycoldimethylether oder Diethylenglycoldimethyl ether als Beispiel genannt werden. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit der phenolischen Verbindung der Formel (A) liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 10 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C. Nach Ablauf der Reaktion ist es üblich, die Innentemperatur auf ein Niveau von 150 bis 250°C zu erhöhen und nicht umgesetzte Materialien, den Säurekatalysator und Wasser unter vermin dertem Druck abzudestillieren, wonach geschmolzenes Novolak harz entnommen wird, unter Erhalt des gewünschten Novolak harzes. Wenn ein Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet wird, so wird nach Ablauf der Reaktion das Reaktionsgemisch zu einem Lösungsmittel wie Wasser gegeben, um das Novolakharz auszufällen und der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und getrocknet unter Erhalt des gewünschten Novolakharzes. In der vorliegenden Erfindung können solche Novolakharze einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren, als alkalilösliches Harz verwendet werden. Das gewichts mittlere Molekulargewicht, berechnet über Polystyrol (weiter hin einfach MW bezeichnet) des erfindungsgemäßen alkalilös lichen Harzes beträgt gewöhnlich 2500 bis 30 000. Wenn MW weniger als 2500 beträgt, so ist die Wärmebeständigkeit der lichtempfindlichen Harzmasse schlecht. Wenn es andererseits 30 000 übersteigt, so wird die Empfindlichkeit merklich schlechter. Besonders bevorzugt ist ein MW im Bereich von 3000 bis 20 000.

Als lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Vereste rungsprodukt von Chinondiazidsulfonsäure, wie 1,2-Benzo chinondiazid-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfon säure oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure, insbesonde re eine veresterte Verbindung von 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäure oder eine veresterte Verbindung von 1,2-Naph thochinondiazid-5-sulfonsäure bevorzugt. Ein Vereste rungsprodukt der vorstehend genannten 4-Sulfonsäureverbin dungen ist im Falle der Belichtung im Wellenlängenbereich von 330 bis 420 nm bevorzugt. Andererseits ist ein Ver esterungsprodukt der vorstehend genannten 5-Sulfonsäure verbindungen im Fall der Belichtung im Wellenlängenbereich von 330 bis 450 nm bevorzugt. Insbesondere werden ein 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinon diazid-4-sulfonsäureester oder ein 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonsäureester der Verbindung oder des Harzes, nachstehend (1) bis (3) bezeichnet, vorzugsweise verwendet.

(1) Eine polyhydroxyaliphatische Verbindung wie Glycerin oder Pentaerythrit.

(2) Eine polyhydroxyaromatische Verbindung wie Bisphenol A, Gallussäureester, Quercetin, Morin, Polyhydroxy benzophenon oder ein Trisphenol der nachstehenden Formel (C):

bedeutet und jeder der Reste R⁸ und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, und jede der Gruppen -X- und -Y- eine C_1-4-Alkylengruppe darstellt.

(3) Ein Phenolharz, das durch Dehydratations kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd und/oder Keton erhältlich ist (weiterhin als Ballastharz bezeichnet).

Der Veresterungsgrad von Chinondiazidsulfonsäure, der Hydroxylgruppen in der Verbindung oder dem Harz der vorstehenden Verbindungen (1) bis (3) in dem veresterten Produkt einer solchen Chinondiazidsulfonsäure beträgt gewöhnlich 30 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 100%.

Unter den vorstehend genannten lichtempfindlichen Verbindungen ist ein Chinondiazidsulfonsäureester einer polyhydroxyaromatischen Verbindung oder ein Ballastharz bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Chinondiazidsulfon säureester von Polyhydroxybenzophenon, ein Trisphenol der vorstehenden Formel (C) oder ein Ballastharz.

Polyhydroxybenzophenon kann um Beispiel 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′,3,4,4′-Pentahydroxybenzophenon oder 2,3,3′,4,4′,5′-Hexahydroxybenzophenon sein.

Das Ballastharz kann zum Beispiel ein Harz sein, das erhältlich ist durch Polykondensation einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen, ausgewählt aus Alkylphenolen wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3-Ethylphenol, p-t-Butylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol, Arylphenolen wie o-Hydroxydiphenyl und p-Hydroxydiphenyl, Resorcinen wie Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Ethylresorcin und 2,5-Dimethylresorcin, Catechinen wie Catechin, 3-Methyl catechin, 4-Methylcatechin und 3,5-Dimethylcatechin, und Pyrogallolen wie Pyrogallol und 5-Methylpyrogallol, mit einem oder mehreren Ketonen oder Aldehyden, ausgewählt aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd und Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetylbenzol und Benzophenon. Das gewichts mittlere Molekulargewicht des Harzes, das als Ballastharz verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 2200. Wenn das Molekulargewicht dieses Ballastharzes gering ist, so wird kein hinreichender Maskierungseffekt erhalten, wodurch es schwierig wird, ein befriedigendes Profilmuster zu erreichen. Ist andererseits das Molekulargewicht zu hoch, so wird die Empfindlichkeit schlechter. Das Molekulargewicht des Ballastharzes liegt besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 1800. Wenn das Ballastharz ein Polykondensationsprodukt aus m-Cresol mit Formaldehyd und/oder Acetaldehyd ist, wird insbesondere hinsichtlich der Auflösung und des Profilmusters eine ausgezeichnete Wirkung erzielt.

Als Verfahren zur Herstellung eines solchen Ballast harzes kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die phenolische Verbindung und das Keton oder der Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 100°C nach einem üblichen Verfahren erhitzt und polykondensiert werden.

In der vorstehenden Erfindung können die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Verbindungen einzeln oder als Gemisch zwei oder mehrerer von ihnen verwendet werden.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, solange es in der Lage ist, die vorstehend genannte lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp und das alkalilösliche Harz aufzulösen. Aus praktischer Sicht ist gewöhnlich eines mit einem Siedepunkt von 100 bis 180°C bevorzugt. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel ein Etherester wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat oder Propylenglycolmonomethyletheracetat, ein Etheralkohol wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve oder Propylenglycolmono methylether, ein Carbonsäureester wie Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester, ein Lacton wie ein y-Butyrolacton, ein cyclisches Keton wie Cyclohexanon, ein Carbonsäureester einer zweibasigen Säure wie Diethyloxalsäureester oder Diethylmalonsäureester, ein Dicarbonsäureester wie Ethylen glycoldiacetat oder Propylenglycoldiacetat, oder ein Oxycar bonsäureester wie 2-Oxypropionsäureethylester, 3-Oxypropion säureethylester, 3-Methoxypropionsäuremethylester oder 3-Methoxypropionsäureethylester. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Die Konzentration des alkalilöslichen Harzes in der lichtempfindlichen Harzmasse der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration der lichtempfindlichen Verbindung vom Chinondiazidtyp beträgt gewöhnlich 0,1 bis 15 Gew.-%. Das Verhältnis der lichtempfindlichen Verbindung vom Chinondiazidtyp, bezogen auf das alkalilösliche Harz, beträgt gewöhnlich das 0,1- bis 0,5fache des Gewichts.

Des weiteren kann zu der lichtempfindlichen Harzmasse der vorliegenden Erfindung ein Tensid wie ein Polyoxyethylenether oder fluorierter Alkylester gegeben werden, um Beschichtungsmängel, wie Riefenbildung erforder lichenfalls zu verhindern. Die Menge eines solchen Tensids beträgt gewöhnlich nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%. Des weiteren können ein Farbstoff oder dergleichen zugegeben werden, um den Einfluß ungleichmäßig reflektierten Lichts vom Substrat zur Zeit des Kopierens einer Abbildung zu vermindern und ein Sensibili sierungsmittel kann zur Verbesserung der Empfindlichkeit zugegeben werden.

Die lichtempfindliche Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird nach einem üblichen Verfahren über solche Schritte wie Beschichten auf einem Substrat, Belichten, um ein Muster zu kopieren, und Entwickeln verwendet. Das Substrat, auf dem die Fotolackmasse aufgetragen wird, ist ein Halbleitersubstrat wie ein Siliciumwafer. Die Beschichtung eines solchen Substrats mit der lichtempfindlichen Harzmasse wird gewöhnlich mit Hilfe eines Spincoaters durchgeführt und die Filmdicke der lichtempfindlichen Harzmasse beträgt gewöhnlich 0,3 bis 5 µm. Gewöhnlich wird nach Auftragen der lichtempfindlichen Harzmasse das Substrat zum Beispiel auf einer Heizplatte erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann die Belichtung durch eine Maske zur Erzeugung des gewünschten Musters auf dem Substrat durchgeführt. Zur Belichtung wird ein Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 450 nm wie g-Linien-(436 nm) oder i-Linien-(365 nm)-Licht vorzugsweise verwendet. Nach der Belichtung wird das Substrat, falls erforderlich, auf eine Temperatur von 90 bis 120°C für 60 bis 120 Sekunden erwärmt und dann mit einer wässerigen alkalischen Lösung entwickelt. Als wässerige alkalische Lösung kann vorzugsweise eine wässerige Lösung zum Beispiel eines anorganischen alkalischen Stoffes wie Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natrium methasilicat oder wässeriger Ammoniak, ein primäres Amin, wie Ethylenamin oder n-Propylamin, ein sekundäres Amin, wie Diethylamin oder Di-n-propylamin, oder ein tertiäres Amin, wie Triethylamin oder Trimethylamin, oder ein quarternäres Ammoniumsalz, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Trimethyl hydroxyethylammoniumhydroxid verwendet werden. Des weiteren kann, falls erforderlich, ein Alkohol, ein Tensid oder dergleichen dem Entwickler zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse weist einen hohen Auflösungsgrad und einen großen Belich tungsspielraum aufgrund des speziell verwendeten Novolak harzes als alkalilösliches Harz auf und ist daher besonders als Fotolack verwendbar.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen in Bezug auf Beispiele beschrieben. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung durch derartige spezielle Beispiele nicht beschränkt. In den nachstehenden Beispielen wird das Molekulargewicht als gewichtsmittleres Molekulargewicht, berechnet nach Polystyrol aus den Ergebnissen der gelpermeationschromatografischen Analyse ausgewiesen und der Veresterungsgrad ist ein Veresterungsverhältnis, das durch das Molverhältnis der eingegebenen Ausgangsmaterialien erhalten wird.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1

In eine 2-l-Trennapparatur werden 237,91 g m-Cresol, 190,33 g p-Cresol, 53,75 g 2,5-Xylenol, 15 g Oxalsäure dihydrat und 1 ml 35%ige Salzsäure gegeben und 31,8 g 90%iger Acetaldehyd wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wurde das Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgesetzt. Die Innentempe ratur wurde dann auf 95°C erhöht und 211,4 g einer wässerigen 37%igen Formalinlösung tropfenweise dazugegeben. Das Gemisch wurde für 5 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur umgesetzt. Dann wurde die Innentemperatur auf 180°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden erhöht, um die Reaktion aus zuführen, während Wasser abdestillierte. Nachdem das Wasser übergegangen war, wurde die Innentemperatur weiterhin auf 195°C erhöht und nicht umgesetzte Monomere wurden unter einem vermindertem Druck von 20 Torr abdestilliert unter Erhalt eines Novolakharzes (a). Das Molekulargewicht des Novolak harzes (a) betrug 8000. Das Verhältnis von Formaldehyd/ Acetaldehyd (zugegebenes Molverhältnis) betrug 8/2.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 2

Ein Novolakharz (b) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Acetaldehyd und Formalin auf 15,6 g 90% igen Acetaldehyd bzw. 223,0 g 37%iger wässeriger Formalinlösung abgeändert wurden. Das Molekulargewicht des Novolakharzes (b) betrug 5000. Das Verhältnis von Formal dehyd/Acetaldehyd (zugegebenes Molverhältnis) betrug 9/1.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 3

Ein Novolakharz (c) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle von Acetaldehyd 38, 3 g Propionaldehyd verwendet wurden und 214,3 g einer wässerigen 37%igen Formalinlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des Novolakharzes (c) betrug 5000. Das Verhältnis von Formaldehyd/Propionaldehyd (zugegebenes Molverhältnis) betrug 8/2.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 4

In eine 2-l-Trennapparatur, wurden 237,91 g m-Cresol, 190,33 g p-Cresol, 53,75 g 2,5-Xylenol und 15 g Oxalsäure dihydrat gegeben und die Innentemperatur unter Rühren auf 95°C erhöht. Dann wurde tropfenweise eine wässerige 37%ige Formalinlösung (249,3 g) zugegeben und das Gemisch für 5 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur umgesetzt. Die Innentemperatur wurde dann auf 180°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden erhöht, um die Reaktion fortzusetzen, während Wasser abdestillierte. Nachdem das Wasser abdestilliert war, wurde die Innentemperatur weiterhin auf 195°C erhöht und nicht umgesetztes Monomer wurde unter vermindertem Druck von 20 Torr unter Erhalt eines Novolakharzes (d) abdestilliert. Das Molekulargewicht des Novolakharzes (d) betrug 5000.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 5

Ein Novolakharz (e) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Acetaldehyd und Formalin geändert wurden zu 46,8 g 90%igen Acetaldehyd und 181,2 g einer wässerigen 37%igen Formalinlösung. Das Molekulargewicht des Novolakharzes (e) betrug 4000. Das Verhältnis von Formaldehyd/Acetaldehyd (zugegebenes Molverhältnis) betrug 7/3.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 6

Ein Novolakharz (f) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Acetaldehyd und Formalin geändert wurden zu 85,1 g 90%igen Acetaldehyd und 141,1 g einer wässerigen 37%igen Formalinlösung. Das Molekulargewicht des Novolakharzes (f) betrug 3500. Das Verhältnis von Formaldehyd/Acetaldehyd (zugegebenes Molverhältnis) betrug 5/5.

Novolakharz-Herstellungsbeispiel 7

Ein Novolakharz (g) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Acetaldehyd und Formalin geändert wurden zu 7,69 g 90%igen Acetaldehyd und 242,2 g einer wässerigen 37%igen Formalinlösung. Das Molekulargewicht des Novolakharzes (g) betrug 5500. Das Verhältnis von Formaldehyd/Acetaldehyd (zugegebenes Molverhältnis) betrug 95/5.

Ballastharz-Herstellungsbeispiel 1

Das Ballastharz (a) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 475,2 g m-Cresol, 15 g Oxalsäuredihydrat, 1 ml 35%ige Salzsäure, 26,2 g 90%iger Acetaldehyd und 174,3 g wässerige 37%ige Formalinlösung verwendet wurden. Das Molekular gewicht des Ballastharzes (a) betrug 800.

Ballastharz-Herstellungsbeispiel 2

Das Ballastharz (b) wurde in gleicher Weise wie in Novolakharz-Herstellungsbeispiel 4 hergestellt, ausgenommen, daß 475,2 g m-Cresol, 15 g Oxalsäuredihydrat und 196,4 g wässerige 37%ige Formalinlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des Ballastharzes (b) betrug 986.

Ballastharz-Herstellungsbeispiel 3

In einen 1-l-Birnenkolben wurden 324 g m-Cresol, 30 g Oxalsäuredihydrat, 3 ml 35%ige Salzsäure und 300 ml Ethanol gegeben und 117,5 g 90%iger Acetaldehyd wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter Rückfluß für 5 Stunden erhitzt, wobei die Ölbadtemperatur auf 100°C gehalten wurde. Nach Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit 300 ml Ethanol verdünnt und dann tropfenweise zu 3 l Wasser gegeben, um Kristalle auszufällen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, dreimal mit 3 l Wasser gewaschen und dann unter Erhalt des Ballastharzes (c) getrocknet. Das Molekulargewicht des Ballastharzes (c) betrug 1058.

Lichtempfindliches Material Herstellungsbeispiel 1

39,4 g Ballastharz (b) und 58,0 g 1,2-Naphthochinon diazid-5-sulfonylchlorid wurden in einem Lösungsmittel gemisch, umfassend 240 ml Aceton und 65 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und 22,1 g Triethylamin wurden tropfenweise hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für zwei Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann filtriert, um Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde zu 1 l Wasser gegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines lichtempfindlichen Materials (P-1) getrocknet. Der Veresterungsgrad des lichtempfindlichen Materials (P-1) betrug 65%.

Lichtempfindliches Material Herstellungsbeispiel 2

Ein lichtempfindliches Material (P-2) wurde in gleicher Weise wie in lichtempfindliches Material Herstel lungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 32,3 g des Ballastharzes (a) und 35,0 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfo nylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 180 ml Aceton und 50 ml N-Methylpyrrolidon, gelöst wurden und 13,4 g Triethylamin tropfenweise hinzugegeben wurden. Der Ver esterungsgrad des lichtempfindlichen Materials (P-2) betrug 50%.

Lichtempfindliches Material Herstellungsbeispiel 3

Ein lichtempfindliches Material (P-3) wurde in gleicher Weise wie in lichtempfindliches Material Herstel lungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 31,7 des Ballastharzes (c) und 29,0 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sul fonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 160 ml Aceton und 44 ml N-Methylpyrrolidon, gelöst wurden und 11,7 g Triethylamin tropfenweise hinzugegeben wurden. Der Veresterungsgrad des lichtempfindlichen Materials (P-3) betrug 45%.

Lichtempfindliches Material Herstellungsbeispiel 4

Ein lichtempfindliches Material (P-4) wurde in gleicher Weise wie in lichtempfindliches Material Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 12,3 g 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 53,7 g 1,2-Naph thochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelge misch, umfassend 200 ml 1,4-Dioxan und 50 ml N-Methyl pyrrolidon, gelöst wurden und 20,2 g Triethylamin tropfenweise hinzugegeben wurden. Der Veresterungsgrad des lichtempfindlichen Materials (P-4) betrug 100%.

Lichtempfindliches Material Herstellungsbeispiel 5

Ein lichtempfindliches Material (P-5) wurde in glei cher Weise wie in lichtempfindliches Material Herstellungs beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 12,1 g 2,2′,3,4,4′ Pentahydroxybenzophenon und 56,4 g 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittel gemisch, umfassend 200 ml 1,4-Dioxan und 50 ml N-Methyl pyrrolidon, gelöst wurden und 23,2 g Triethylamin tropfenweise hinzugegeben wurden. Der Veresterungsgrad des lichtempfindlichen Materials (P-5) betrug 84%.

Lichtempfindliche Harzmasse Herstellungsbeispiel 1

9,708 g des Novolakharzes (a) als alkalilösliches Harz und 2,542 g des lichtempfindlichen Materials (P-1) wurden in 37,25 g Methyl-3-methoxypropionat gelöst und die Lösung durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert unter Erhalt der lichtempfindlichen Harzmasse (PR-1).

Lichtempfindliche Harzmassen Herstellungsbeispiele 2 bis 11

Lichtempfindliche Harzmassen (PR-2) bis (PR-14) wurden in gleicher Weise wie in lichtempfindliche Harzmasse Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die in Tabelle I angeführten Novolakharze und lichtempfindlichen Mittel in den dort angegebenen Verhältnissen vereinigt wurden.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Lichtempfindliche Harzmassen (PR-1) bis (PR-14) wurden gemäß nachstehend beschriebenen Bemusterungsverfahren bemustert und die Empfindlichkeit, die Auflösung und der Belichtungsspielraum bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die nachstehenden Symbole und Begriffe, die in Tabelle II verwendet wurden, besitzen die nachstehenden betreffenden Bedeutungen.

Eth: Die minimale Belichtungszeit, die erforderlich ist, einen belichteten Bereich von 2×2 mm durch einen Alkalientwickler vollständig vom Substrat aufzulösen, wiedergegeben durch die Belichtungszeit.

E₀: Belichtungszeit, wonach sich bei Belichtung mit Mustern aus Linien und Abständen von 0,6 µm 1 : 1 mit einer Maske, nach Belichtung und Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler die Linienbreite des belichteten Teils und des unbelichteten Teils mit einer Größe von 0,6 µm 1 : 1 ergibt, angegeben durch die Belichtungszeit.
Auflösung: Minimales Muster aus Linien und Abständen, das mit einer Belichtung von E₀ aufgelöst werden kann.
Belichtungsspielraum: Der Wert von E₀/Eth.

Bemusterungsverfahren

Eine lichtempfindliche Harzmasse wurde auf einen Siliciumwafer mit einem Spincoater aufgetragen und auf einer Heizplatte bei 80°C für 90 Sekunden erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und um einen Fotolacküberzugsfilm mit einer Stärke von 1,22 µm zu erzeugen. Der beschichtete Wafer wurde mit einer i-Linien-Kopier- und Repitier einrichtung (stepper) NA=0,5 (hergestellt von Nikon) belichtet und auf einer Heizplatte für 90 Sekunden auf 110°C erhitzt. Dann wurde sie durch Eintauchen in eine wässerige 2,38%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 23°C für 60 Sekunden entwickelt.

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Lichtempfindliche Harzmasse, umfassend ein alkalilösliches Harz, eine lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp und ein Lösungsmittel als Hauptbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz ein Polykondensationsprodukt von (1) mindestens einer phenolischen Verbindung der nachstehenden Formel (A) und (2) (a) Formaldehyd und (b) mindestens einem Keton oder Aldehyd der nachstehenden Formel (B) ist und das Mischungsverhältnis von Formaldehyd (a) zu dem Keton oder Aldehyd (b) im Bereich von 1/99 bis 99/1, in Bezug auf das Molverhältnis von (a)/(b) liegt: worin R¹ eine Gruppe der Formel R², OR³, COOR⁴ oder CH₂COOR⁵ bedeutet, wobei R² eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt und jeder Rest R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn n 2 oder 3 ist, mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und jeder der Reste R⁶ und R⁷, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-₄-Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁷ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

2. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Formaldehyd (a) zum Keton oder Aldehyd (b) im Bereich von 50/50 bis 95/5, bezogen auf das Molverhältnis von (a)/(b) liegt.

3. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Formaldehyd (a) zum Keton oder Aldehyd (b) im Bereich von 70/30 bis 90/10, bezogen auf das Molverhältnis von (a)/(b)< liegt.

4. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Formaldehyd (a) zum Keton oder Aldehyd (b) im Bereich von 75/25 bis 85/15, bezogen auf das Molverhältnis von (a)/(b) liegt.

5. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei in der Formel (A), R¹ eine Gruppe mit der Formel R², OR³ oder CH₂COOR⁵ bedeutet.

6. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei in der Formel (A), R¹ einen Rest R² oder eine Gruppe OR³ bedeutet, wobei R² eine C_1-2-Alkylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom bedeutet.

7. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Keton oder der Aldehyd der Formel (B) Acetaldehyd oder Propionaldehyd ist.

8. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Keton oder der Aldehyd der Formel (B) Acetaldehyd ist.

9. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die phenolische Verbindung der Formel (A) ein Gemisch aus m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, Resorcin und 2-Methylresor cin ist und deren Mischungsverhältnis 1-7/1-7/0,1-7/0-2/0-2 als Molverhältnis beträgt.

10. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die phenolische Verbindung der Formel (A) ein Gemisch aus m-Cresol, p-Cresol, Resorcin und 2-Methylresorcin ist und deren Mischungsverhältnis 1-7/1-7/0-2/0-2 als Molverhältnis beträgt.

11. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des alkali löslichen Harzes, berechnet nach Polystyrol, 2500 bis 30 000 beträgt.

12. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch l, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des alkali löslichen Harzes, berechnet nach Polystyrol, 3000 bis 20 000 beträgt.

13. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein Ester mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinondiazid- 4-sulfonsäure und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure ist.

14. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein Ester von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure ist.

15. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein Ester von 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure ist.

16. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein Chinondiazidsulfonat mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einer Polyhydroxyalkylverbindung, einer polyhydroxyaromatischen Verbindung und eines Phenolharzes ist.

17. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein Chinondiazidsulfonat einer polyhydroxyaromatischen Ver bindung und/oder eines Phenolharzes ist.

18. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein Chinondiazidsulfonat mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Polyhydroxybenzophenon, einem Trisphenol der nachstehenden Formel (C) und einem Phenolharz ist: bedeutet und jeder der Reste R⁸ und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt, und jede der Gruppen -X- und -Y- eine C₁-₄-Alkylengruppe darstellt.

19. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat von Polyhydroxy benzophenon ist.

20. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonat von Polyhydroxy benzophenon ist.

21. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat eines Phenolharzes ist.

22. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp ein 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonat eines Phenolharzes ist.

23. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 21, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Phenolharzes, berechnet nach Polystyrol, 400 bis 2200 beträgt.

24. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 22, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Phenolharzes, berechnet nach Polystyrol, 400 bis 2200 beträgt.

25. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 21, wobei das Phenolharz ein Kondensationsprodukt aus m-Cresol mit Formaldehyd und/oder Acetaldehyd ist.

26. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 22, wobei das Phenolharz ein Kondensationsprodukt aus m-Cresol mit Formaldehyd und/oder Acetaldehyd ist.

27. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 9, wobei der Veresterungsgrad des Chinondiazidsulfonats 30 bis 100% beträgt.

28. Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem Substrat für Halbleiter, umfassend das Beschichten des Substrats mit einer lichtempfindlichen Harzmasse, umfassend ein alkalilösliches Harz, eine lichtempfindliche Verbindung vom Chinondiazidtyp und ein Lösungsmittel als Hauptbestand teile, wobei das alkalilösliche Harz ein Polykonden sationsprodukt von (1) mindestens einer phenolischen Verbindung der nachstehenden Formel (A) und (2) (a) Formaldehyd und (b) mindestens einem Keton oder Aldehyd der nachstehenden Formel (B) ist und das Mischungsverhältnis von Formaldehyd (a) zu dem Keton oder Aldehyd (b) im Bereich von 1/99 bis 99/1 in bezug auf das Molverhältnis von (a)/(b) liegt: worin R¹ eine Gruppe der Formel R², OR³, COOR⁴ oder CH₂COOR⁵ bedeutet, wobei R² eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt und jeder Rest R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-₄-Alkylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn n 2 oder 3 ist, mehrere Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und jeder der Reste R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-₄-Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁷ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, Belichten mit einer Mustervorlage und Entwickeln unter Erzeugung des Musters.

29. Verfahren zur Herstellung eines Musters nach Anspruch 28, wobei die Belichtung mit einem Licht einer Wellenlänge von 330 bis 450 nm durchgeführt wird.