CN101107283B - 酮改性的间苯二酚-甲醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，所述树脂制成水溶液时具有适宜的流动性，并且间苯二酚单体的含量和包含五个或五个以上间苯二酚核的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂与包含五个或五个以上间苯二酚核的间苯二酚-甲醛树脂的含量均得到降低。所述酮改性的间苯二酚-甲醛树脂可通过两阶段反应制造，并且相对于通过间苯二酚-甲醛树脂的凝胶渗透色谱分析而测定的总峰面积，间苯二酚单体所对应的峰面积为3％～9％，间苯二酚五核或五核以上的多核体所对应的峰面积为30％～55％。

Description

酮改性的间苯二酚-甲醛树脂
技术领域
本发明涉及酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，由于控制间苯二酚-甲醛树脂的分子量和利用酮对所述树脂进行改性，因此所述树脂同时降低了间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量，减少了用作粘合剂时由未反应的间苯二酚的升华导致的作业环境的恶化，并具有优异的粘合力。
背景技术
一直以来，间苯二酚-甲醛树脂由于固化速度快，因而被用于粘合剂、层板、胶合板、表面涂布剂等，特别是由于它们对橡胶和纤维具有优异的粘合力而被用作轮胎用粘合剂和橡皮管用粘合剂(例如参见专利文献1、2、3和4)。
在间苯二酚-甲醛树脂被用作粘合剂的情况中，间苯二酚-甲醛树脂需要具有足够的流动性，并且当有溶剂共存时，所述树脂需要均匀地溶解在溶剂中。当着眼于流动性时，根据经验已知，通过降低缩聚物构成成分中的间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率，可以获得足够的流动性。据认为，间苯二酚五核或五核以上的多核体中包含的三维结构的比例急剧升高，因此流动性丧失。此外，也可以用有机溶剂稀释所述树脂以赋予流动性，但是使用有机溶剂可能导致作业环境的恶化和粘合力的降低，因此使用有机溶剂是不理想的。还有一种方法是，不使用有机溶剂，而利用阴离子表面活性剂的作用，将所述树脂分散在水中以形成粘合剂(例如参见专利文献5)，但是对于该方法，依然存在对所得水分散体系的长期稳定性的顾虑。
为了减少树脂中未反应的甲醛的含量，已经提出了利用两步反应制造树脂的报告(例如，参照专利文献6)。该报告是关于用作诸如纸板等防水纸制品用粘合剂的聚醛树脂的制造方法的专利申请。在该专利申请的实施例中，第一步反应在甲醛与甲基乙基酮之间进行，然后在所得产物与间苯二酚间进行第二步反应，从而使产物的甲醛含量降至0.1％。然而，所述醛类树脂不是间苯二酚-甲醛树脂的应用。
专利文献1：JP-B-48-12185
专利文献2：JP-A-4-148920
专利文献3：JP-A-6-100850
专利文献4：JP-A-2000-178849
专利文献5：JP-A-57-167342
专利文献6：EP0498301A2
如上所述，已知在溶剂是水的情况中，通过降低缩聚物构成成分中的间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率可获得足够的流动性。然而，当将反应条件设为温和，以便降低间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率时，只会导致产物的分子量分布向低分子量侧移动，并且通常会引起未反应的间苯二酚浓度的上升。当间苯二酚浓度上升时，在用作粘合剂时，间苯二酚升华而使作业环境恶化，并且还有可能降低粘合力，因此这种情况是不优选的。当0.6mol的甲醛与1mol的间苯二酚进行反应时，反应结束后，会含有约33重量％未反应的间苯二酚，当用0.8mol的甲醛进行反应时，会含有约20重量％未反应的间苯二酚。因此，为了将未反应的间苯二酚的量降低到15重量％，据报道在0.05mmHg的减压下于130℃通过升华可除去间苯二酚，从而降低未反应的间苯二酚的含量(例如参见专利文献7)。此外，据报道，通过使用甲基异丁基酮作为溶剂且使用水作为萃取剂，采用连续萃取器，可将未反应的间苯二酚的含量降低到5.5％(例如参见专利文献8)。然而，由于在反应结束后需要真空蒸馏或使用连续萃取器时需要长时间的操作，因此这些方法在工业上是不利的。
与此相反，当为了降低未反应的间苯二酚的浓度而采用较激烈的反应条件时，会形成大量的五核或五核以上的多核体的间苯二酚多核体，因此这种情况是不优选的。由于反应是在水性体系中进行的，因此可以使用以下方法，即在反应结束后添加高浓度的盐，以降低高分子量成分的溶解度并在其析出后除去它们。然而，由于该方法需要进一步引入盐析步骤，因此是不利的。另外，还担心由于间苯二酚-甲醛树脂中无机盐的残留而使粘合力降低或无机盐导致要粘合的基体腐蚀，因此，该方法未被实施。已公开了即使在单阶段反应中也能实现使七核或七核以上的多核体的组成比率不上升，而无需引入盐析步骤的方法(例如参见专利文献9)。该方法在反应体系中共存有大量的盐，以降低间苯二酚多核体的溶解度。在这一方法中，由于从水相中析出的间苯二酚多核体形成胶状物质，因此间苯二酚也被包含进该胶状物质中，结果引起反应速度的下降，由此导致反应时间的延长。在工业生产中，长时间反应中胶状物质的形成会引起搅拌的停止、液体输送系统的堵塞等，因此难以采用所述方法。
专利文献7：JP-B-54-932
专利文献8：JP-B-49-14550
专利文献9：JP-A-2003-277308
发明内容
本发明的目的是提供酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，所述树脂通过其所有步骤均在同一反应器中进行的制造方法制造，当所述树脂制成水溶液时具有适宜的流动性，并且可以同时降低间苯二酚单体的含量以及间苯二酚五核或五核以上的多核体的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量。
本发明涉及酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，所述树脂是通过下列步骤获得的树脂(G)：向水溶剂中添加并溶解间苯二酚(A)并添加作为催化剂的有机酸或无机酸(B1)，相对于100重量份的水，所述间苯二酚的添加量为100重量份～200重量份，相对于100重量份的水，所述催化剂的添加量为0.2重量份～0.6重量份，在使反应体系保持在0℃～150℃的同时，在搅拌的条件下，相对于间苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，用1分钟～300分钟的时间滴加1％～40％的甲醛水溶液(C)，滴加结束后再搅拌所述混合物20分钟～90分钟以使反应进行，冷却后添加1％～30％的氨水(D1)以中和所述混合物，所添加的氨水的量相对于所述有机酸或无机酸(B1)为1.0～2.0倍摩尔的量，向所述反应液中添加萃取溶剂(E)以进行萃取，所添加的萃取溶剂的量相对于间苯二酚(A)为1～5倍量，重复所述萃取步骤N次，对残余的水层进行共沸蒸馏以除去残留的所述萃取溶剂(E)，将残留物冷却以获得间苯二酚-甲醛缩合液(F)，向所述缩合液(F)中添加以通式[1]表示的液体酮(H)和作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)，相对于100重量份的所述缩合液(F)，所述液体酮(H)的添加量为10重量份～80重量份，所述催化剂的添加量为0.1重量份～1.5重量份，将温度升至50℃～100℃，并在维持所述温度的同时使反应继续进行5小时～24小时，反应结束后向100重量份所述反应液中添加10重量份～50重量份的水，通过所述共沸蒸馏除去所述液体酮(H)和能够通过该共沸蒸馏除去的量的水，将残留的水层部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)进行中和，从而得到树脂(G)，其中，相对于通过所述树脂(G)的凝胶渗透色谱分析而获得的总峰面积，间苯二酚单体所对应的峰面积为3％～9％，间苯二酚五核和五核以上的多核体所对应的峰面积为30％～55％；以及本发明涉及包括上述步骤的制造酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的方法，且N为2～5的整数：
[化学式1]
其中，R1和R2彼此相同或不同，并各自表示甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在本发明中，还可以在搅拌下，相对于间苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，用20分钟～300分钟的时间间歇地滴加所述1％～40％的甲醛水溶液(C)。
本发明的优选实施方式是所述酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，所述树脂是通过下列步骤获得的树脂(G)：向100重量份所述间苯二酚-甲醛缩合液(F)中添加20重量份～80重量份以通式[1]表示的所述液体酮(H)和0.1重量份～1.5重量份作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)，在不高于水与所述液体酮(H)的共沸温度的温度下进行反应5小时～24小时，所述反应结束后向100重量份所述反应液中添加10重量份～50重量份水，通过所述共沸蒸馏除去所述液体酮(H)和能够通过该共沸蒸馏除去的量的水，将残留的水层部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)进行中和，从而得到树脂(G)，而且所述树脂最终具有的反应产物浓度为30重量％～80重量％，并具有适宜的流动性，本发明的优选实施方式也是具有上述特征的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法。
所述液体酮(H)是每100g液体酮(H)中溶解1g以上的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的有机溶剂。此外，所述溶剂可用作选自这些液体酮类(H)的一种或两种以上的混合物。
以通式[1]表示的所述液体酮(H)的具体例包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。其中，优选甲基乙基酮，其中，R1为甲基，R2为乙基。在本发明中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)有助于间苯二酚-甲醛树脂的改性。据认为，本发明的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂由于酮的改性而具有改善的粘合性能。
本发明的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的特征在于所述树脂通过两步反应制造：间苯二酚与甲醛之间的缩合反应；和用酮改性间苯二酚-甲醛树脂。在间苯二酚与甲醛进行缩合反应时，产物的分子量通常以122的增量增加。另一方面，在用酮进行改性时，例如在甲基乙基酮的情况下，分子量的增量为甲基乙基酮的分子量72，或者在伴有脱水反应时，分子量的增量为54。因此，所述反应的有利之处在于，利用酮改性可更容易地实现将产物的分子量控制在适宜范围内的反应设计。
在第一步反应和第二步反应中，由于各反应经控制以使五核或五核以上的多核体成分不会增加，因此最终得到的反应产物尽管是与水的混合物，但仍具有适宜的流动性。另外，所述反应的另一个有利之处在于，所述制造方法是获得最终产物前的所有步骤均在同一反应器中进行的方法。
在酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法中，作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)可以举出盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。优选盐酸。
本发明的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂可通过其所有步骤均在同一反应器中进行的方法制造，并且所述树脂同时具有降低的间苯二酚单体的含量以及降低的间苯二酚五核或五核以上的多核体的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量，并具有适宜范围的分子量，因此所述树脂制成水溶液时具有适宜的流动性，减少了用作粘合剂时由未反应的间苯二酚的升华导致的作业环境的恶化，而且作为酮改性的结果，所述树脂具有优异的粘合力。
附图说明
图1是在实施例1中获得的树脂的凝胶渗透色谱。
图2是在实施例1中获得的酮改性前的树脂的液相色谱。
图3是在实施例1中获得的经酮改性的树脂的液相色谱。
图4是在实施例2中获得的树脂的凝胶渗透色谱。
图5是在实施例3中获得的树脂的凝胶渗透色谱。
图6是在比较例1中获得的树脂的凝胶渗透色谱。
具体实施方式
作为生产时使用的反应器，由于进行的是酸催化反应，因此可以使用常用装置，只要其耐酸即可。共沸蒸馏前反应液的pH优选为4～7，共沸蒸馏后反应液的pH优选为7～10。
本发明的生产中使用的有机溶剂可通过蒸馏收集并再次使用。可用的有机溶剂的实例包括诸如甲苯和二甲苯等芳香族烃类；诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类；以及诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类。
本发明中使用的甲醛水溶液(C)中甲醛的浓度为1％～40％，优选为30％～40％。此外，甲醛水溶液的用量是这样的量：甲醛水溶液中甲醛的摩尔数相对于间苯二酚(A)的摩尔数(即甲醛/间苯二酚的摩尔比)为0.3～0.8，优选0.5～0.8。
在搅拌下甲醛水溶液(C)的滴加时间为1分钟～300分钟，优选20分钟～120分钟，更优选60分钟～120分钟。
下面将参考实施例对本发明进行具体描述。
实施例
实施例1
在将280g水和523.6g间苯二酚加到2L玻璃制烧瓶中并在50℃完全溶解后，向所述反应器中加入1.2g对甲苯磺酸。使反应体系保持在120℃～125℃的同时，在300分钟内，滴加224.0g的37％甲醛水溶液(甲醛/间苯二酚的摩尔比为0.58)，滴加结束后，对该混合物再搅拌60分钟以使反应进行。在反应体系的温度冷却至室温后，将792ml甲苯加入到已用0.7g的25％氨水中和的中和液中，随后进行萃取。所述萃取步骤重复4次，然后加入524g水。共沸蒸馏后，将残留物冷却以获得793g的间苯二酚-甲醛缩合液(间苯二酚的含量为约8％，固体含量为444g)(酮改性前的树脂)。在将311g甲基乙基酮(相对于间苯二酚-甲醛缩合液为39.2％)加入间苯二酚-甲醛缩合液中并在搅拌下完全混合后，向其中加入7.7g的35％盐酸(催化剂)，随后在70℃进行反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，并用25％氨水中和至pH为5。再将250g水加入其中并通过共沸蒸馏除去甲基乙基酮，之后，将残留物再次冷却至室温，并加入25％氨水直至pH达到8～9。然后，加入水以将固体含量调节至50重量％，由此获得932g酮改性的间苯二酚-甲醛树脂(间苯二酚的含量为8.6％，固体含量为466g)，所述树脂中的间苯二酚的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量均得到降低。
将得到的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图1中。关于所得到的色谱图的峰面积比如下所示。
间苯二酚                          8.6％
间苯二酚二核体                    14.2％
间苯二酚三核体                    13.3％
间苯二酚四核体                    11.5％
间苯二酚五核和五核以上的多核体    52.4％
以下给出所采用的凝胶渗透色谱分析的条件。
测定机型：Tosoh Corporation制造的HLC-8020
柱：Tosoh Corporation制造的(G-2500)+(G-2500)+(G-4000)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：1ml/min(毫升/分钟)
对得到的酮改性前的间苯二酚-甲醛树脂和酮改性的间苯二酚-甲醛树脂进行液相色谱分析。所得结果显示在图2和图3中。结果表明，在酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的情况中，由于进行了酮改性，因此在15分钟前后出现了新峰。这些成分有可能增强了粘合性能等。
以下给出所采用的液相色谱分析的条件。
测定机型：Shimadzu Corporation制造的HPLC SPC-6AV
柱：DEVELOSIL ODS-UG-5
柱温：40℃
检测器：UV(254nm)
溶剂：甲醇/水
流速：0.8ml/min
实施例2
在将280g水和523.6g间苯二酚加到2L玻璃制烧瓶中并在50℃完全溶解后，向所述反应器中加入1.2g对甲苯磺酸。使反应体系保持在120℃～125℃的同时，在300分钟内，滴加204.6g的37％甲醛水溶液(甲醛/间苯二酚的摩尔比为0.53)，滴加结束后，对该混合物再搅拌60分钟以使反应进行。在反应体系的温度冷却至室温后，将916ml甲苯加入到已用0.7g的25％氨水中和的中和液中，随后进行萃取。所述萃取步骤重复4次，然后加入524g水。共沸蒸馏后，将残留物冷却以获得742g的间苯二酚-甲醛缩合液(间苯二酚的含量为约8％，固体含量为415g)(酮改性前的树脂)。在将260g甲基乙基酮(相对于间苯二酚-甲醛缩合液为35.0％)加入到间苯二酚-甲醛缩合液中并在搅拌下完全混合后，向其中加入7.7g的35％盐酸(催化剂)，随后在70℃进行反应20小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，并用25％氨水中和至pH为5。再将250g水加入其中并通过共沸蒸馏除去甲基乙基酮，之后，将残留物再次冷却至室温，并加入25％氨水直至pH达到8～9。然后，加入水以将固体含量调节至50重量％，由此获得872g酮改性的间苯二酚-甲醛树脂(间苯二酚的含量为8.7％，固体含量为436g)，所述树脂中的间苯二酚的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量均得到降低。
将得到的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图4中。关于所得到的色谱图的峰面积比如下所示。
间苯二酚                        8.7％
间苯二酚二核体                  15.3％
间苯二酚三核体                  14.5％
间苯二酚四核体                  12.3％
间苯二酚五核和五核以上的多核体   49.3％
实施例3
在将280g水和523.6g间苯二酚加到2L玻璃制烧瓶中并在50℃完全溶解后，向所述反应器中加入1.2g对甲苯磺酸。使反应体系保持在120℃～125℃的同时，在300分钟内，滴加250.9g的37％甲醛水溶液(甲醛/间苯二酚的摩尔比为0.65)，滴加结束后，对该混合物再搅拌60分钟以使反应进行。在反应体系的温度冷却至室温后，将720ml甲苯加入到已用0.7g的25％氨水中和的中和液中，随后进行萃取。所述萃取步骤重复4次，然后加入524g水。共沸蒸馏后，将残留物冷却以获得851g的间苯二酚-甲醛缩合液(间苯二酚的含量为约8％，固体含量为477g)(酮改性前的树脂)。在将260g甲基乙基酮(相对于间苯二酚-甲醛缩合液为30.6％)加入到间苯二酚-甲醛缩合液中并在搅拌下完全混合后，向其中加入7.7g的35％盐酸(催化剂)，随后在70℃进行反应20小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，并用25％氨水中和pH为5。再将250g水加入其中并通过共沸蒸馏除去甲基乙基酮，之后，将残留物再次冷却至室温，并加入25％氨水直至pH达到8～9。然后，加入水以将固体含量调节至50重量％，由此获得1001g酮改性的间苯二酚-甲醛树脂(间苯二酚的含量为8.3％，固体含量为500g)，所述树脂中的间苯二酚的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量均得到降低。
将得到的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图5中。关于所得到的色谱图的峰面积比如下所示。
间苯二酚                           8.3％
间苯二酚二核体                     14.2％
间苯二酚三核体                     13.2％
间苯二酚四核体                     11.4％
间苯二酚五核和五核以上的多核体     52.8％
比较例1
在将280g水和523.6g间苯二酚加到2L玻璃制烧瓶中并在50℃完全溶解后，向所述反应器中加入1.2g对甲苯磺酸。使反应体系保持在120℃～125℃的同时，在300分钟内，滴加224g的37％甲醛水溶液，滴加结束后，对该混合物再搅拌60分钟以使反应进行。在反应体系的温度冷却至室温后，将792ml甲苯加入到已用0.7g的25％氨水中和的中和液中，随后进行萃取。所述萃取步骤重复2次，然后加入524g水。共沸蒸馏后，将残留物冷却以获得893g的间苯二酚-甲醛树脂(间苯二酚的含量为约14％，固体含量为500g)。
将得到的间苯二酚-甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。分析条件与实施例1中相同。所得的色谱图显示在图6中。关于所得到的色谱图的峰面积比如下所示。
间苯二酚                       14.3％
间苯二酚二核体                 23.8％
间苯二酚三核体                 19.9％
间苯二酚四核体                 14.9％
间苯二酚五核和五核以上的多核体  27.1％
尽管已参照本发明的具体实施例对本发明进行了详细说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围内可以进行各种更改和修改。
本发明基于2005年1月25日提交的日本专利申请No.2005-016604，在此以引用的方式引入其内容。
工业实用性
本发明的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂制成水溶液时具有适宜的流动性，并且可以同时降低间苯二酚单体的含量以及间苯二酚五核或五核以上的多核体的酮该性的间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚-甲醛树脂的含量。因此，所述树脂减少了用作粘合剂时由未反应的间苯二酚的升华导致的作业环境的恶化，并具有优异的粘合力，从而所述树脂从成本的角度考虑是有利的，并且可用作轮胎用粘合剂和橡胶管用粘合剂。

Claims (20)

1.一种酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，所述树脂是通过下列步骤获得的树脂(G)：
向水溶剂中添加并溶解间苯二酚(A)并添加作为催化剂的有机酸或无机酸(B1)，相对于100重量份的水，所述间苯二酚的添加量为100重量份～200重量份，相对于100重量份的水，所述催化剂的添加量为0.2重量份～0.6重量份，
在使反应体系保持在0℃～150℃的同时，在搅拌的条件下，相对于间苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，用1分钟～300分钟的时间滴加1％～40％的甲醛水溶液(C)，
滴加结束后再搅拌所述混合物20分钟～90分钟以使反应进行，
冷却后添加1％～30％的氨水(D1)以中和所述混合物，所添加的氨水的量相对于所述有机酸或无机酸(B1)为1.0～2.0倍摩尔的量，
向所述反应液中添加萃取溶剂(E)以进行萃取，所添加的萃取溶剂的量相对于间苯二酚(A)为1～5倍量，
重复所述萃取步骤N次，
对残余的水层进行共沸蒸馏以除去残留的萃取溶剂(E)，
将残留物冷却以获得间苯二酚-甲醛缩合液(F)，
向所述缩合液(F)中添加以通式[1]表示的液体酮(H)和作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)，相对于100重量份的所述缩合液(F)，所述液体酮(H)的添加量为10重量份～80重量份，所述催化剂的添加量为0.1重量份～1.5重量份，
将温度升至50℃～100℃，并在维持所述温度的同时使反应继续进行5小时～24小时，
反应结束后向100重量份所述反应液中添加10重量份～50重量份的水，通过共沸蒸馏除去所述液体酮(H)和能够通过该共沸蒸馏除去的量的水，
将残留的水层部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)进行中和从而得到树脂(G)，
其中，相对于通过所述树脂(G)的凝胶渗透色谱分析而获得的总峰面积，间苯二酚单体所对应的峰面积为3％～9％，间苯二酚五核和五核以上的多核体所对应的峰面积为30％～55％，且N为2～5的整数，
[化学式1]
其中，R1和R2彼此相同或不同，并各自表示甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
2.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，在搅拌下，相对于间苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，用20分钟～300分钟的时间间歇性地滴加所述1％～40％的甲醛水溶液(C)。
3.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，所述树脂是通过下列步骤获得的树脂(G)：
向100重量份所述间苯二酚-甲醛缩合液(F)中添加20重量份～80重量份以通式[1]表示的所述液体酮(H)和0.1重量份～1.5重量份作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)，
在不高于水与所述液体酮(H)的共沸温度的温度下进行反应5小时～24小时，
所述反应结束后向100重量份所述反应液中添加10重量份～50重量份水，通过共沸蒸馏除去所述液体酮(H)和能够通过该共沸蒸馏除去的量的水，
将残留的水层部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)进行中和，从而得到树脂(G)，而且
所述树脂最终具有的反应产物浓度为30重量％～80重量％并具有适宜的流动性。
4.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)的通式[1]中的基团R1和R2分别为甲基和乙基。
5.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)具有在100g所述酮(H)中溶解1g以上的间苯二酚-甲醛树脂的能力。
6.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)作为两种或两种以上以通式[1]表示的所述酮类的混合物使用。
7.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，所述无机酸(B2)是盐酸。
8.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，所述甲醛水溶液(C)中的甲醛的摩尔数相对于间苯二酚(A)的摩尔数，即甲醛/间苯二酚的摩尔比，为0.5～0.8。
9.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，所述甲醛水溶液(C)的滴加时间为20分钟～120分钟。
10.如权利要求1所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂，其中，在所述液体酮(H)反应后，在通过共沸蒸馏除去所述液体酮(H)之前使用1％～30％的氨水(D2)将所述反应液的pH调节至4～7，然后在所述共沸蒸馏后，利用1％～30％的氨水(D2)进行中和以将反应液的pH调节至7～10。
11.一种酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，所述树脂是通过下列步骤获得的树脂(G)：
向水溶剂中添加并溶解间苯二酚(A)并添加作为催化剂的有机酸或无机酸(B1)，相对于100重量份的水，所述间苯二酚的添加量为100重量份～200重量份，相对于100重量份的水，所述催化剂的添加量为0.2重量份～0.6重量份，
在使反应体系保持在0℃～150℃的同时，在搅拌的条件下，相对于间苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，用1分钟～300分钟的时间滴加1％～40％的甲醛水溶液(C)，
滴加结束后再搅拌所述混合物20分钟～90分钟以使反应进行，
冷却后添加1％～30％的氨水(D1)以中和所述混合物，所添加的氨水的量相对于所述有机酸或无机酸(B1)为1.0～2.0倍摩尔的量，
向所述反应液中添加萃取溶剂(E)以进行萃取，所添加的萃取溶剂的量相对于间苯二酚(A)为1～5倍量，
重复所述萃取步骤N次，
对残余的水层进行共沸蒸馏以除去残留的所述萃取溶剂(E)，
将残留物冷却以获得间苯二酚-甲醛缩合液(F)，
向所述缩合液(F)中添加以通式[1]表示的液体酮(H)和作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)，相对于100重量份的所述缩合液(F)，所述液体酮(H)的添加量为10重量份～80重量份，所述催化剂的添加量为0.1重量份～1.5重量份，
将温度升至50℃～100℃，并在维持所述温度的同时使反应继续进行5小时～24小时，
反应结束后向100重量份所述反应液中添加10重量份～50重量份的水，通过共沸蒸馏除去所述液体酮(H)和能够通过该共沸蒸馏除去的量的水，
将残留的水层部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)进行中和，从而得到树脂(G)，
其中，相对于通过所述树脂(G)的凝胶渗透色谱分析而获得的总峰面积，间苯二酚单体所对应的峰面积为3％～9％，间苯二酚五核和五核以上的多核体所对应的峰面积为30％～55％，且N为2～5的整数：
[化学式2]
Figure FSB00000018998400041
其中，R1和R2彼此相同或不同，并各自表示甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
12.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，在搅拌下，相对于间苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，用20分钟～300分钟的时间间歇性地滴加所述1％～40％的甲醛水溶液(C)。
13.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，所述树脂是通过下列步骤获得的树脂(G)：
向100重量份所述间苯二酚-甲醛缩合液(F)中添加20重量份～80重量份以通式[1]表示的所述液体酮(H)和0.1重量份～1.5重量份作为催化剂的有机酸或无机酸(B2)，
在不高于水与所述液体酮(H)的共沸温度的温度下进行反应5小时～24小时，
所述反应结束后向100重量份所述反应液中添加10重量份～50重量份水，通过共沸蒸馏除去所述液体酮(H)和能够通过该共沸蒸馏除去的量的水，
将残留的水层部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)进行中和，从而得到树脂(G)，而且
所述树脂最终具有的反应产物浓度为30重量％～80重量％，并具有适宜的流动性。
14.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)的通式[1]中的基团R1和R2分别为甲基和乙基。
15.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)具有在100g所述酮(H)中溶解1g以上的间苯二酚-甲醛树脂的能力。
16.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，以通式[1]表示的所述液体酮(H)作为两种或两种以上以通式[1]表示的所述液体酮类的混合物使用。
17.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，所述无机酸(B2)是盐酸。
18.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，所述甲醛水溶液中的甲醛的摩尔数相对于间苯二酚(A)的摩尔数，即甲醛/间苯二酚的摩尔比，为0.5～0.8。
19.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，所述甲醛水溶液(C)的滴加时间为20分钟～120分钟。
20.如权利要求11所述的酮改性的间苯二酚-甲醛树脂的制造方法，其中，在所述液体酮(H)反应后，在通过共沸蒸馏除去所述液体酮(H)之前使用1％～30％的氨水(D2)将所述反应液的pH调节至4～7，然后在所述共沸蒸馏后，利用1％～30％的氨水(D2)进行中和以将反应液的pH调节至7～10。
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