DE3888585T2

DE3888585T2 - Klebstoffzusammensetzung für Fasermaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3888585T2
Application number: DE3888585T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kinoshita; Koichi Morita; Toshihiro Yotsumoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2008-07-06
Also published as: US5075415A; EP0298704A3; EP0298704A2; DE3888585D1; ES2053739T3; EP0298704B1; BR8803365A

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung für Fasermaterialien und insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die Polyesterfasern und Kautschuke oder Gummis selbst bei hohen Temperaturen unter verminderter Klebstoffzersetzung fest miteinander verkleben kann.
Polyestermaterialien, d. h. lineare Makromoleküle mit für Polyethylenterephthalat typischen Esterbindungen in den Hauptketten, sind in Form von Elementarfäden, Garnen, Cordfäden, Seilen, Cordgewebe und Segeltuchgewebe sehr brauchbar als Verstärkungsmaterialien für Gummiartikel, wie z. B. Reifen, Gurte, Luftfedern und Gummischläuche, weil sie stabilere dynamische Eigenschaften, eine geringere Spannungsrelaxation, eine geringere Kriechdehnung und eine bessere Erholung nach dem Strecken aufweisen als andere Materialien, wie z. B. Nylons.
Bei der Verwendung von Polyesterfasern als Verstärkungsmaterialien dieser Gummiartikel erzielt man eine Bindung zwischen Gummi und Verstärkung jedoch schwerlich mit RFL-Klebstoffen, die aus einem Resorcinol/Formaldehyd-Anfangskondensat und Kautschuklatex bestehen und Nylons oder Kunstseiden gut mit Kautschuken verkleben können, weil die Polyesterfasern dicht mit mehrdimensionalen Strukturen durchsetzt sind und wenige funktionelle Gruppen aufweisen, und daher sind die Polyesterfasern als Verstärkungsmaterialien für Gummiartikel ungeeignet. Es wurden deshalb eine Anzahl von Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren vorgeschlagen, zum Beispiel ein Verfahren mit Behandlung einer Polyester-Oberfläche mit einem Alkali oder einem Amin, um die Zahl der aktiven funktionellen Gruppen an der Oberfläche zu erhöhen, wie z. B. von -OH, -COOH und NR&sub2;, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, oder ein Verfahren, wonach unter Verwendung von Isocyanatverbindungen oder Epoxyverbindungen eine Verbindung, deren Gruppen Wasserstoff binden oder Hauptvalenzbindungen eingehen können, auf eine Polyester-Oberfläche aufgebracht und dann mit RFL-Klebstoffen behandelt wurde.
Die Behandlung mit einem Alkali oder einem Amin hat jedoch den Nachteil, daß sie die Zugfestigkeit von Polyesterfasern beeinträchtigt, und die Isocyanatverbindungen oder Epoxyverbindungen sind äußerst reaktionsfreudig und reagieren daher mit Wasser als Lösungsmittel in RFL und RF in den RFL-Verbindungen, was die Herstellung einer einkomponentigen flüssigen Klebstoffzusammensetzung erschwert und eine Verschlechterung der Klebefähigkeit bewirkt. In diesem Falle muß daher der Behandlungsprozeß von Polyesterfasern mit den Klebstoffen separat in zwei Stufen ausgeführt werden, wodurch zusätzliche Anlagen, Schritte und zusätzliche Wärme in solchem Umfang benötigt werden, daß dies vom Standpunkt der Rohstoff- und Energieeinsparung nicht wünschenswert ist. Außerdem sind die Isocyanatverbindungen oder Epoxyverbindungen angesichts ihrer schlechten Auswirkungen auf den menschlichen Körper wegen der toxischen Dünste oder Dämpfe, die bei der Behandlung in Luft oder bei einer Wärmebehandlung auftreten, und im Hinblick auf die dadurch verursachte Umweltverschmutzung nicht wünschenswert.
In der Praxis neigen Polyesterfasern bzw. deren Oberflächen zum Aushärten, wodurch ihre Handhabung erschwert wird, und der bedenklichste Nachteil von Polyesterfasern ist, daß bei der Verwendung von Polyesterfasern, die unter hoher Beanspruchung oder bei hoher Temperatur der oben beschriebenen Klebstoffbehandlung unterworfen werden, eine schnelle Verschlechterung der Haftung und der Zugfestigkeit der fasern eintritt und die Lebensdauer der Gummiartikel deutlich verkürzt wird. Der Grund dafür ist, daß eine Isocyanatverbindung oder Epoxyverbindung mit einer Polyesterfaser an deren Oberfläche eine Hauptvalenzbindung eingeht, um eine Art von Propfpolymer (Kernmantelstruktur) zu bilden, und daher die Polyester-Molekülkette durch Hydrolyse des Polyesters bei hoher Temperatur oder durch Aminolyse, die auf die Restamine eines Vulkanisationsbeschleunigers in einem compoundierten Gummi zurückzuführen ist, zersetzt wird, wodurch an diesem Teil die Bindung leicht aufgespalten wird und die unter hoher Beanspruchung stehende Polyesterfaser wegen des Steifigkeitsunterschieds zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Polyesterfaser mechanisch spröde wird.
In letzter Zeit sind energiesparende Leichtbaureifen entwickelt worden, und es erhob sich immer stärker die Forderung, die Beständigkeit eines Reifens gegen thermische oder mechanische Einwirkungen zu verbessern und seine Grenznutzungsdauer zu verlängern. Folglich muß die Bindekraft zwischen Polyesterfasern und Gummis hinreichend stabil und stärker sein, als für die Lebensdauer eines Produkts erforderlich ist.
Als Klebstoffe für Polyesterfasern sind in Form einer flüssigen Zusammensetzung eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen vorgeschlagen worden, wie z. B. Reaktionsprodukte von Resorcinol, p-Chlorphenol und Formaldehyd (US-A-3 660 202 und JP-A-11 251/1971) und Reaktionsprodukte von Resorcinol und Triallylcyanurat. Diese Klebstoffe sind jedoch nicht zufriedenstellend, da die Bindekraft ungenügend ist und bei einem Dauereinsatz unter hoher Temperatur und hoher Beanspruchung eine Verschlechterung der Bindung und der Faserfestigkeit eintritt.
Wie oben beschrieben, möchte man einen idealen Klebstoff für Polyesterfasern entwickeln, der in Form einer flüssigen Zusammensetzung verwendet werden und bei einstufiger Verarbeitung selbst unter hoher Temperatur eine starke Bindung zu dem Polyester herstellen kann, und bei dem die Herabsetzung der Festigkeit der Polyesterfasern während der Verarbeitung sowie eine Umweltverschmutzung infolge des Auftretens giftiger Dünste und Dämpfe und die Verschlechterung der Bindung bei ständigem Einsatz unter hoher Temperatur und hoher Beanspruchung vermieden werden können.
Es wird außerdem auf die Offenbarungen in der GB-A-2 101 618 und der US-A-4 257 926 hingewiesen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Klebstoffzusammensetzung für Fasermaterialien und insbesondere für Polyesterfasern zu schaffen, durch welche die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Zusammensetzungen überwunden werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Klebstoffzusammensetzung für Polyesterfasern, die Polyesterfasern mit Gummis verkleben kann und dabei die Bindung auch bei hoher Temperatur nicht beeinträchtigt.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Klebstoffzusammensetzung für ein Fasermaterial und insbesondere für Polyesterfasern, welche aufweist:
(A) einen Kautschuklatex oder RFL; und
(B) ein Mischkondensationsharz, das durch Mischkondensation
(i) von m-Cresol,
(ii) mindestens einer Komponente, die unter Verbindungen ausgewählt wird, welche durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:
wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich 0 bis 4 ist, und (iii) eines Aldehyds gewonnen wird, wobei das Mischkondensationsharz ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 1000 besitzt, wobei das Mischkondensations-Molverhältnis des m-Cresols zu den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen gleich 1 : 0,5 bis 1 : 2 ist, und wobei das Mischkondensationsharz höchstens 15% m-Cresol und durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindungen sowie 35 bis 65% Kondensationsprodukte mit 5 oder mehr Struktureinheiten enthält.
Nachstehend werden Prinzip und Vorzüge der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1 ein Gelpermeationschromatogramm oder GPC-Diagramm eines erfindungsgemäßen Mischkondensationsprodukts.
Die Erfinder haben verschiedene Bemühungen unternommen, eine Klebstoffzusammensetzung zu entwickeln, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt, und haben in der folge festgestellt, daß durch Kondensation von m-Cresol und Aminophenolen mit Aldehyden gewonnene Mischkondensationsprodukte als Komponente für eine solche Klebstoffzusammensetzung in hohem Maße wirksam sind. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung sind die Verbindungen (11) eine oder mehrere der Verbindungen m-Aminophenol, N- methyl-m-aminophenol, N,N-Dimethyl-m-aminophenol, N-Ethylaminophenol, 3- Amino-5-methylphenol und 3-N-Methylamino-5-methylphenol. Vorzugsweise werden als Verbindung (II) vor allem m-Aminophenol und als Aldehyd vor allem Formaldehyd verwendet.
Das heißt, das Kondensationsharz oder erfindungsgemäße Produkt wird durch Mischkondensation von m-Cresol (im folgenden manchmal als "substituiertes Phenol" bezeichnet) und einem durch die vorstehende allgemeine Formel (II) dargestellten Aminophenol (im folgenden als "Aminophenol" bezeichnet) mit einem Aldehyd gewonnen. Zum Beispiel wird das substituierte Phenol in einem Kolben in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert, und dann wird in Gegenwart einer geringen Menge Alkali tropfenweise Formalin zugesetzt, und die entstehende Mischung läßt man mehrere Stunden lang reagieren, mischt sie dann mit dem Aminophenol und läßt sie weiter mehrere Stunden lang reagieren, wodurch man ein Mischkondensationsharz erhält. Beim Zusetzen des Aminophenols kann ein saurer Katalysator zugesetzt werden, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, mit anschließender mehrstündiger Reaktion.
Das so entstehende Mischkondensationsprodukt ist ein in Aceton, Alkohol und wäßrigen alkalischen Lösungen lösbares thermoplastisches Harz mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 150ºC. Die Messung dieses Erweichungspunkts erfolgt im allgemeinen unter Verwendung eines Schmelzpunktmeßgeräts mit einem Messingheizblock (Maquenne-Block) durch Aufbringen einer Mikroprobe auf den Heizblock, Erhitzen des Blocks unter Beobachtung der Probe von oben durch ein Mikroskop und Bestimmung der Temperatur, bei der die Probe nicht mehr kantig ist und flüssig wird. Das Erhitzen sollte so erfolgen, daß die Temperatur schnell bis auf einen Wert erhöht werden kann, der um 20ºC unter dem Erweichungspunkt liegt, danach aber mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min. erhöht wird.
Die Katalysatorarten, Reaktionsbedingungen und Nachbehandlungen können in geeigneter Weise so gewählt werden, daß man eine gewünschte Zusammensetzung des Mischkondensats erhält.
In der vorliegenden Erfindung haben die mit Formaldehyd verbundenen Kondensationsprodukte des substituierten Phenols und des Aminophenols ein Mischkondensations-Molverhältnis des substituierten Phenols zum Aminophenol von 1 : 0,5 bis 1 2 und ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 1000.
Das erfindungsgemäße Mischkondensationsprodukt ist jedoch ein Reaktionsprodukt von drei Komponenten, so daß das Gewichtsmittel seines Molekulargewichts schwer korrekt zu bestimmen ist und durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt wird. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mischkondensats, dargestellt durch die Zahl der über Methylenketten verknüpften Benzolringe des Aminophenols und des substituierten Phenols, enthält im optimalen Bereich höchstens 15% der einfach substituierten Phenolstrukturkomponente, d. h. des Monomers, und 35 bis 65% 5- oder mehrfach substituierte Phenolstrukturkomponenten (5- oder mehrkernige Verbindungen), und enthält vorzugsweise keine niedermolekularen Komponenten mit 2 oder weniger Ringen und höchstens 65% der 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten.
Das Mischkondensat, dessen Mischkondensations-Molverhältnis von substituiertem Phenol zu Aminophenol außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist nicht wünschenswert, da nicht nur die Bindekraft, insbesondere seine Diffusionsfähigkeit in Polyesterfasern vermindert ist, sondern auch die Verstärkungseigenschaft für Kautschuklatex, d. h. seine Reaktionsfähigkeit mit einem methylengruppen- oder methylenspenderhaltigen, durch RF-Harz repräsentierten Harz als Verstärkungsmittel für Kautschuklatex, herabgesetzt ist.
Das Mischkondensationsverhältnis des substituierten Phenols zum Aminophenol läßt sich nach den folgenden Methoden bestimmen:

Methode (I) (Bestimmung durch Massenbilanz bei der Synthese)

Das Gewicht der ursprünglichen Einsatzmenge abzüglich der fraktionsmengen in den Syntheseschritten, zum Beispiel der nicht an der Harzbildungsreaktion beteiligten Komponenten in einem Schritt mit Gewichtsreduktion, etwa einem Destillationsschritt, wird mittels GPC- Messung bestimmt, wodurch man das Mischkondensationsverhältnis des substituierten Phenols zum Aminophenol im schließlich entstandenen Harz erhält.

Methode (II) (Bestimmung aus dem synthetisierten Harz)

Das Mischkondensationsverhältnis des substituierten Phenols zum Aminophenol wird unter Anwendung von H-NMR (kernmagnetische Resonanz von Wasserstoff) aus dem Intensitätsverhältnis der Phenyl- oder CH&sub3;-Protonen im substituierten Phenol zu den NH&sub2;-Protonen im Aminophenol berechnet.
Außerdem kann man das oben beschriebene Verhältnis auch durch quantitative Bestimmung von N und O mittels Elementaranalyse des synthetisierten Harzes erhalten.
Die quantitative Bestimmung der erfindungsgemäß spezifizierten Kernkomponenten erfolgt nach der folgenden Methode unter Anwendung eines Gelchromatographen (GPC) (HLC 802 - Handelsname - Hersteller Toso Co.):
10 mg einer Probe werden in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst und, unter Verwendung von THF als mobiler Phase, bei einer Umgebungstemperatur von 40ºC und mit einem Durchsatz von 1 ml/min, im Falle von m-Cresol-Mischkondensaten durch hintereinandergeschaltete 1000 HX- und 2000 HX-Trennsäulen (Handelsnamen) bzw. im falle anderer Mischkondensate durch hintereinandergeschaltete G 1000 HXL- und G 2000 HXL-Trennsäulen (Handelsnamen) geleitet, und am Eluat wird dann die Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe eines RI-Detektors gemessen. Der Polymergehalt wird mit Hilfe des so entstehenden, in Fig. 1 als Beispiel abgebildeten Gelchromatogramms wie folgt bestimmt:
(a) Die verschiedenen Peaks der GPC-Kurve werden, ausgehend von der niedermolekularen Seite, als Monomere M, Dimere D der substituierten Phenolstrukturkomponente, Trimere T der substituierten Phenolstrukturkomponente, Tetramere Q der substituierten Phenolstrukturkomponente, Pentamere P der substituierten Phenolstrukturkomponente und Hexamere R der substituierten Phenolstrukturkomponente interpretiert.
(b) Die Basis des Peaks auf der niedermolekularen Seite und die des Peaks auf der hochmolekularen Seite werden miteinander verbunden, um eine Grundlinie A zu erhalten.
(c) Von einem Tal (Minimum) zwischen zwei Peaks der Kurve wird eine senkrechte Linie B zur Grundlinie gezogen, um eine Grenze zwischen zwei benachbarten Kernkomponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht zu bilden.
(d) Die jeder substituierten Phenolstrukturkomponente zugeordnete Fläche unter der Kurve wird in Prozent der Gesamtfläche (Gesamtfläche der GPC-Kurve oberhalb der Grundlinie) dargestellt und ergibt den Anteil jeder Kernkomponente (in Gew.-%).
Brauchbare Beispiele für die Aminophenole sind m-Aminophenol, N- Methyl-m-Aminophenol, N,N-Dimethyl-m-aminophenol, N-Ethyl-m-aminophenol, N,N-Diethyl-m-aminophenol, 3-Amino-5-methylphenol, 3-Amino-5-ethylphenol, 3-N-Methylamino-5-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-amino-5-methylphenol und N- Methyl-3-amino-5-propylphenol. Bevorzugt verwendet werden vor allem m- Aminophenol, N-Methyl-m-Aminophenol, N,N-Dimethyl-m-aminophenol, N-Ethyl-maminophenol, 3-Amino-5-methylphenol und N-Methyl-3-amino-5-propylphenol.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Kombination des substituierten Phenols und des Aminophenols ist m-Cresol mit m-Aminophenol.
Erfindungsgemäß wird ein Mischkondensationsprodukt im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren synthetisiert:
In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 1 Mol substituiertes Phenol, etwa 100 g Wasser und ein alkalischer Katalysator in einem Anteil von 0,5 Gew.-% des substituierten Phenols eingefüllt und auf 20 bis 100ºC erhitzt, dann wird 0 bis 1 Stunde lang eine 37%ige wäßrige Formalinlösung im Verhältnis von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 Mol zu 1 Mol substituiertem Phenol zugesetzt. Die Mischung wird dann bei der oben angegebenen Temperatur 0,5 bis 8 Stunden lang einer ersten Reaktionsstufe zur Bildung von Resol unterworfen.
Dieser Reaktionsmischung der ersten Stufe wird Aminophenol im Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol zu 1 Mol substituiertem Phenol zugesetzt und 10 Minuten bis 4 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 70 bis 130ºC erhitzt. Ferner wird die Mischung 30 Minuten bis 4 Stunden lang bei einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) oder weniger auf 130 bis 220ºC erhitzt und auf diese Weise Wasser abdestilliert, um eine zweite Reaktionsstufe zu vollenden und auf diese Weise ein gewünschtes Mischkondensationsprodukt zu erhalten.
Da die nicht umgesetzten Monomere das Haftvermögen des Produkts ungünstig beeinflussen, sollte eine Nachbehandlung durchgeführt werden, wenn ihr Anteil im Mischkondensationsprodukt 15% übersteigt. Für diese Nachbehandlung kann irgendein Verfahren angewendet werden, bei dem die Reaktionsmischung 20 Minuten bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 180 bis 220ºC unter einem vermindertem Druck von 666 Pa (5 Torr) oder weniger destilliert wird und die Monomere mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. aliphatischen Ketonen, Ethern oder Toluol, extrahiert werden.

Notwendigkeit einer zweistufigen Reaktion

Der Grund dafür ist, daß, wenn Formal in einer Mischung aus dem substituierten Phenol und Aminophenol zugesetzt und zur Reaktion gebracht wird, aus dem Aminophenol ein Gel entsteht und das gewünschte Mischkondensationsprodukt nicht gewonnen werden kann.

Reaktionslösungsmittel

Es können organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ether und THF, sowie Wasser verwendet werden. Vorzugsweise wird vor allem Wasser verwendet. Diese Lösungsmittel werden im allgemeinen mit dem 0- bis 4- fachen Gewichtsanteil des substituierten Phenols eingesetzt; zu große Mengen der Lösungsmittel sind jedoch wegen ihrer schwierigen Entfernung zu vermeiden.

Erste Reaktionsstufe

Als Reaktionskatalysator können alkalische Stoffe verwendet werden, zum Beispiel Metallhydroxide wie NaOH und organische Amine. Vorzugsweise wird Ca(OH)&sub2; eingesetzt. Diese alkalischen Stoffe werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% des substituierten Phenols eingesetzt, da bei einem kleineren Anteil als 0,01 Gew.-% die Reaktion zu langsam abläuft, während sie bei mehr als 3 Gew.-% zu schnell abläuft oder das restliche Alkali das Haftvermögen beeinträchtigt.
Die zuzusetzende Formalinmenge beträgt im allgemeinen die doppelte Menge in Mol, vorzugsweise die 1,2- bis 1,5-fache Menge in Mol des substituierten Phenols, denn wenn der Anteil unter dem unteren Grenzwert liegt, bleiben substituierte Phenolmonomere übrig und mindern die Ausbeute, während bei einem Anteil über dem oberen Grenzwert das substituierte Phenol weitgehend hochmolekular ist und manchmal geliert, was vermieden werden sollte.
Die erste Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt, da bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur als 20ºC keine Resolbildung erfolgt, während bei einer höheren Temperatur als 100ºC das substituierte Phenol lediglich in ein Material mit höherem Molekulargewicht übergeht. Ferner wird die erste Reaktionsstufe im allgemeinen 0,5 bis 8 Stunden lang ausgeführt, da bei weniger als 0,5 Stunden keine Resolbildung erfolgt, während bei mehr als 8 Stunden das substituierte Phenol in ein Material mit höherem Molekulargewicht übergeht.
Offenbar können die Reaktionstemperaturen, die Reaktionsdauern und andere Reaktionsbedingungen der oben beschriebenen ersten Reaktionsstufe und der nachstehend geschilderten zweiten Reaktionsstufe in Abhängigkeit von der Art der Kombination des substituierten Phenols mit dem Aminophenol passender ausgewählt werden.

Zweite Reaktionsstufe

Das Aminophenol kann in Pulverform, wenn es pulverisiert vorliegt, oder nach Auflösen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen oder Ethern zugesetzt werden. Diese Reaktion kann in Gegenwart von organischen Säuren wie Oxalsäure und p-Toluolsulfonsäure oder von anorganischen Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure ausgeführt werden.
Das Verhältnis des Aminophenols zum substituierten Phenol beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3,0 Mol zu 1 Mol substituierten Phenols, da bei einem kleineren Anteil als 0,5 Mol das Mischkondensationsprodukt ein hohes Molekulargewicht aufweist, während es bei mehr als 3 Mol ein niedriges Molekulargewicht hat, d. h. einen großen Anteil Monomere enthält, was ungünstig ist.
Die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe beträgt vorzugsweise 70 bis 130ºC, wobei ihr oberer Grenzwert durch den Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels festgelegt wird. Die Reaktionsdauer der zweiten Stufe beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden, da man einer längeren Dauer als 4 Stunden ein hochmolekulares Mischkondensat erhält, was ungünstig ist.
Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 220ºC, während das Vakuum allmählich erhöht (der Druck vermindert) wird, so daß das Mischkondensationsprodukt nicht erstarrt. Eine höhere Temperatur als 220ºC ist nicht wünschenswert, da bei dieser Temperatur wahrscheinlich eine thermische Zersetzung oder Oxidations-Zersetzung des Mischkondensationsprodukts auftritt.
Im ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Mischkondensationsprodukt wie folgt synthetisiert werden:
In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 1 Mol m-Cresol, etwa 100g Wasser und ein alkalischer Katalysator in einem Anteil von 0,5 Gew.-% des Cresols eingefüllt und auf 50 bis 90ºC, vorzugsweise auf 60ºC erhitzt; dann wird 0 bis 1 Stunde lang eine 37%ige wäßrige Formalinlösung in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 Mol je Mol Cresol zugesetzt. Die Mischung wird dann 1 bis 8 Stunden lang bei der oben angegebenen Temperatur einer ersten Reaktionsstufe zur Bildung von Resol unterworfen.
Dieser Reaktionsmischung der ersten Stufe wird m-Aminophenol in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Mol zu 1 Mol m-Cresol zugesetzt und unter Rühren 30 Minuten bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 70 bis 130ºC erhitzt. Ferner wird die Mischung 30 Minuten bis 4 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) oder weniger auf 130 bis 220ºC erhitzt und damit Wasser abdestilliert, um eine zweite Reaktionsstufe zu vollenden, wodurch man ein gewünschtes Mischkondensationsprodukt erhält.
Da die nicht umgesetzten Monomere das Haftvermögen des Produkts ungünstig beeinflussen, ist eine Nachbehandlung durchzuführen, wenn ihr Anteil im Mischkondensationsprodukt 15% übersteigt. Für diese Nachbehandlung kann irgendein Verfahren angewendet werden, bei dem die Reaktionsmischung 20 Minuten bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 180 bis 220ºC unter einem vermindertem Druck von 666 Pa (5 Torr) oder weniger destilliert wird und die Monomere mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. aliphatischen Ketonen, Ethern oder Toluol, extrahiert werden.
Die erste Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 90ºC, vorzugsweise von 50 bis 70º ausgeführt, da bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur als 50ºC keine Resolbildung erfolgt, während bei einer höheren Temperatur als 90ºC das m- Cresol lediglich in ein hochmolekulares Material übergeht, was ungünstig ist.
Die Dauer der ersten Reaktionsstufe beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, da bei weniger als 1 Stunde keine Resolbildung erfolgt, während bei mehr als 8 Stunden das m-Cresol in ein hochmolekulares Material übergeht.
Die zweite Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 130ºC ausgeführt, deren oberer Grenzwert durch den Siedepunkt eines Reaktionslösungsmittels gegeben ist. Ferner beträgt die Dauer der zweiten Reaktionsstufe vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden, da bei einer längeren Dauer als 4 Stunden ein hochmolekulares Mischkondensat erhält, was ungünstig ist.
Im zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Mischkondensationsprodukt wie folgt synthetisiert werden:
In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 1 Mol m-Cresol, etwa 100g Wasser und ein alkalischer Katalysator in einem Anteil von 0,5 Gew.-% des m-Cresols eingefüllt und auf 50 bis 90ºC, vorzugsweise auf 60ºC erhitzt; dann wird 0 bis 20 Minuten lang eine 37%ige wäßrige Formalinlösung in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 Mol je Mol m- Cresol zugesetzt. Dann wird die Mischung 1 bis 6 Stunden lang bei der oben angegebenen Temperatur einer ersten Reaktionsstufe zur Bildung von Resol unterworfen.
Dieser Reaktionsmischung der ersten Stufe wird das substituierte m- Aminophenol in einem Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol je 1 Mol m-Cresol zugesetzt und unter Rühren 1 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 70 bis 130ºC erhitzt. Ferner wird die Mischung unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) oder weniger 30 Minuten bis 1 Stunde lang auf 130 bis 220ºC erhitzt und damit Wasser abdestilliert, um die zweite Reaktionsstufe zu vollenden, wodurch man ein gewünschtes Mischkondensationsprodukt erhält.
Da die nicht umgesetzten Monomere das Haftvermögen des Produkts ungünstig beeinflussen, ist eine Nachbehandlung durchzuführen, wenn ihr Anteil im Mischkondensationsprodukt 15% übersteigt. Für diese Nachbehandlung kann irgendein Verfahren angewendet werden, bei dem die Reaktionsmischung 20 Minuten bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 180 bis 220ºC unter einem vermindertem Druck von 666 Pa (5 Torr) oder weniger destilliert wird und die Monomere mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. aliphatischen Ketonen, Ethern oder Toluol, extrahiert werden.
Die erste Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 90ºC, vorzugsweise von 50 bis 70ºC ausgeführt, da bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur als 50ºC keine Resolbildung erfolgt, während bei einer höheren Temperatur als 90ºC das m- Cresol lediglich in ein hochmolekulares Material übergeht, was ungünstig ist.
Die Dauer der ersten Reaktionsstufe beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Stunden, da bei weniger als 1 Stunde keine Resolbildung erfolgt, während bei mehr als 6 Stunden das m-Cresol in ein hochmolekulares Material übergeht.
Die zweite Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 130ºC ausgeführt, deren oberer Grenzwert durch den Siedepunkt eines Reaktionslösungsmittels gegeben ist. Ferner beträgt die Dauer der zweiten Reaktionsstufe vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, da man bei einer längeren Dauer als 4 Stunden ein hochmolekulares Mischkondensat erhält, was ungünstig ist.
Im dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Mischkondensationsprodukt wie folgt synthetisiert werden:
In einen mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 1 Mol substituiertes Phenol, etwa 100 g Wasser und ein alkalischer Katalysator in einem Anteil von 0,5 Gew.-% des substituierten Phenols eingefüllt und auf 20 bis 80ºC erhitzt; dann wird 0 bis 20 Minuten lang eine 37%ige wäßrige Formalinlösung in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 Mol je Mol substituierten Phenols zugesetzt. Dann wird die Mischung 0,5 bis 6 Stunden lang bei der oben angegebenen Temperatur einer ersten Reaktionsstufe zur Bildung von Resol unterworfen.
Dieser Reaktionsmischung der ersten Stufe wird das Aminophenol in einem Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol je 1 Mol des substituierten Phenols zugesetzt und unter Rühren 1 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 70 bis 130ºC erhitzt. Ferner wird die Mischung unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) oder weniger 30 Minuten bis 1 Stunde lang auf 130 bis 220ºC erhitzt und damit Wasser abdestilliert, um die zweite Reaktionsstufe zu vollenden, wodurch man ein gewünschtes Mischkondensationsprodukt erhält.
Da die nicht umgesetzten Monomere das Haftvermögen des Produkts ungünstig beeinflussen, ist eine Nachbehandlung durchzuführen, wenn ihr Anteil im Mischkondensationsprodukt 15% übersteigt. Für diese Nachbehandlung kann irgendein Verfahren angewendet werden, bei dem die Reaktionsmischung 20 Minuten bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 180 bis 220ºC unter einem vermindertem Druck von 666 Pa (5 Torr) oder weniger destilliert wird und die Monomere mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. aliphatischen Ketonen, Ethern oder Toluol, extrahiert werden.
Die erste Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80ºC, vorzugsweise von 40 bis 70ºC ausgeführt, da bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur als 20ºC keine Resolbildung erfolgt, während bei einer höheren Temperatur als 80ºC das substituierte Phenol lediglich in ein hochmolekulares Material übergeht, was ungünstig ist.
Die Dauer der ersten Reaktionsstufe beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6 Stunden, da bei weniger als 0,5 Stunde keine Resolbildung erfolgt, während bei mehr als 6 Stunden das substituierte Phenol in ein hochmolekulares Material übergeht.
Die zweite Reaktionsstufe wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 130ºC ausgeführt, deren oberer Grenzwert durch den Siedepunkt eines Reaktionslösungsmittels gegeben ist. Ferner beträgt die Dauer der zweiten Reaktionsstufe vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, da man bei einer längeren Dauer als 4 Stunden ein hochmolekulares Mischkondensat erhält, was ungünstig ist.
Das erfindungsgemäße Mischkondensationsprodukt kann zusammen mit Kautschuklatices verwendet werden, die Methylenspender oder methylenspenderhaltige Harze enthalten, zum Beispiel Resorcinol- Formaldehyd-(RF-)Harze vom Resoltyp. Als Methylenspender können vorzugsweise Formal in, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin usw. eingesetzt werden.
Im Falle einer Mischung mit Kautschuklatices wird das Mischkondensationsprodukt vorzugsweise mit einem Lösungsmittel wie etwa wäßrigen alkalischen Lösungen verdünnt und manchmal in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol und Aceton aufgelöst. Beispiele für die wäßrige alkalische Lösung sind Lösungen von Natriumhydoxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid und organische Amine wie z. B. Monoethylamin. Je nach den Umständen kann das Produkt in Lösungsmitteln mit geeigneten anionischen oberflächenaktiven Substanzen unter Verwendung von Dispersionseinrichtungen wie z. B. Kugelmühlen und Sandmühlen dispergiert werden. In diesem Falle sollte die Menge der oberflächenaktiven Substanz so klein wie möglich sein, um die Dispergierbarkeit nicht zu beeinträchtigen, damit das Haftvermögen effektiv realisiert werden kann.
Das oben beschriebene Mischkondensationsprodukt in Form einer wäßrigen oder organischen Lösung oder Dispersion wird zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung mit einem Kautschuklatex oder RFL gemischt. Das Mischungsverhältnis des Mischkondensationsprodukts zu einem Kautschuklatex oder RFL beträgt vorzugsweise 10 : 100 bis 125 : 100 auf Feststoffbasis, da bei einem kleineren Verhältnis als 10 : 100 das Haftvermögen der Klebstoffzusammensetzung an Polyesterfasern erheblich vermindert ist, während sich bei einem größeren Verhältnis als 125 : 100 das Haftvermögen an Gummimischungen stark verschlechtert.
Das Mischungsverhältnis eines Methylenspenders oder methylenspenderhaltigen Harzes wie z. B. RF-Harz zum Mischkondensationsprodukt beträgt vorzugsweise 0,04 : 1 bis 2,5 : 1, da bei einem kleineren Verhältnis als 0,04 : 1 das Mischkondensationsprodukt eine geringere Vernetzungsfähigkeit aufweist und die Klebstoffzusammensetzung zu weich ist, während bei einem größeren Verhältnis als 2,5 : 1 die Verharzung des Mischkondensationsprodukts so schnell abläuft, daß die Klebstoffzusammensetzung zu spröde wird.
Als RF-Harz, d. h. als eines der methylenspenderhaltigen Harze, wird vorzugsweise ein Harz verwendet, das durch Reaktion von Resorcinol und Formaldehyd in einem Resorcinol-Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 2 auf Feststoffbasis in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie z. B. Natriumhydoxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, organischen Aminen und Harnstoff, hergestellt wird. Anstelle des Resorcinols können Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Phenol usw. verwendet werden.
Beispiele für den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuklatex sind Naturkautschuklatex, VP-Latex, SBR-Latex, Butyllatex, NBR-Latex, CR-Latex und in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergierte Mischkautschuke. Diese Kautschuklatices werden je nach Anwendung der Klebstoffzusammensetzung passend ausgewählt und können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden.
Die so erhaltene flüssige Klebstoffzusammensetzung (im folgenden als "Klebeflüssigkeit" bezeichnet) wird haftend auf Faserstoffe aufgebracht, zum Beispiel auf Polyesterfasern, und einer Wärmebehandlung unterworfen, um klebstoffbehandelte Polyesterfasern herzustellen, die in einen nichtvulkanisierten Mischkautschuk eingebettet, vulkanisiert und auf diese Weise fest an diesen gebunden werden können.
Das Aufbringen der Klebeflüssigkeit auf Faserstoffe kann nach irgendeinem Verfahren erfolgen, bei dem je nach der Situation die Faserstoffe in die Klebeflüssigkeit eingetaucht werden, die Klebeflüssigkeit mit einem Pinsel aufgetragen oder auf die Faserstoffe aufgesprüht wird. Die Wärmebehandlung erfolgt im allgemeinen mindestens bei einer Temperatur Tg des Faserstoffpolymers, die vorzugsweise höher ist als die Schmelztemperatur -70ºC, aber niedriger als die Schmelztemperatur - 20ºC, da bei einer niedrigeren Temperatur als Tg die Molekülbeweglichkeit des Faserstoffpolymers niedrig ist und folglich die Diffusionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mischkondensationsprodukts in das Faserstoffpolymer beschränkt wird, wodurch das Mischkondensat kaum haftfähig wird, während bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur -20ºC die Polyesterfasern sich zersetzen, wodurch ihre Festigkeit abnimmt. Wenn andererseits das fasermaterial eine höhere Schmelztemperatur als 270ºC oder auch keinen Schmelzpunkt aufweist, ist die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als 250ºC auszuführen, da bei einer höheren Temperatur als 250ºC eine teilweise Zersetzung des Mischkondensats auftritt.
Vor dieser Wärmebehandlung kann wie gewöhnlich eine Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC zum Verdampfen des Lösungsmittels ausgeführt werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterfaser ist ein lineares, hochmolekulares Material mit Esterbindungen, genauer gesagt, mit einem Anteil von mindestens 25% Esterbindungen in der Hauptkette, das aus Glycolen und Dicarbonsäuren hergestellt werden kann.
Zu den Glycolen gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Methoxypolyethylenglycol, Pentaerythritol usw. Andererseits gehören zu den Dicarbonsäuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Derivate dieser Säuren, die man durch Kondensation über eine Veresterung oder Esteraustauschreaktion erhält, wie z. B. Dimethylester usw. Besonders typische Fasern sind Polyethylenterephthalat-Fasern.
Diese Polyesterfasern können in irgendeiner Form als Cordfäden, Seile, Fäden, Fadenschnitzel, Cordgewebe und Segeltuchgewebe verwendet und nötigenfalls vorbehandelt werden, beispielsweise mit Elektronenstrahlen, Mikrowellen, Koronaentladungen und Plasma. Die vorliegende Erfindung kann vorteilhaft auf beliebige Polyesterfasern angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung läßt sich, außer bei den oben beschriebenen Polyesterfasern, bei allen zur Verstärkung von Gummiartikeln geeigneten Faserstoffen anwenden, zum Beispiel bei aliphatischen Polyamidfasern, für die Kunstseiden, Vinylon, 6-Nylon, 66- Nylon und 46-Nylon typisch sind, bei aromatischen Polyamidfasern mit p- Phenylenterephthalamid als typischem Vertreter, und bei anorganischen Fasern mit Kohlefasern und Glasfasern als typischen Beispielen. Außerdem kann die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung bei der Verarbeitung von fasern wie z. B. Polyesterfasern, aromatischen Polyamidfasern und Kohlefasern angewendet werden, die in jedem Schritt bei der Polymerisation, beim Spinnen und bei der Nachbehandlung mit Epoxyverbindungen oder Isocyanatverbindungen behandelt werden, oder von Fasern, die bereits Vorbehandlungen erfahren haben, wie z. B. durch Elektronenstrahlen, Mikrowellen und Plasma. Diese Faserstoffe können in beliebiger form als Cordfäden, Seile, Fäden, Fadenschnitzel, Cordgewebe und Segeltuchgewebe vorliegen.
Die Verarbeitung mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung läßt sich vorteilhaft bei allen Gummiartikeln anwenden, wie z. B. bei Reifen, Gurten, Förderbändern, Schläuchen, Luftfedern und dergleichen. Das Aufbringen oder die Beschichtung mit der Klebstoffzusammensetzung kann nach einem beliebigen Verfahren ausgeführt werden, zum Beispiel durch Eintauchen der fasern in die Klebeflüssigkeit, durch Auftragen mit einem Streichmesser oder einem Pinsel, durch Aufsprühen auf die Fasern, und indem die Klebstoffzusammensetzung in Pulverform auf die Fasern geblasen wird.
Wenn Fasern nicht direkt mit dem erfindungsgemäßen Mischkondensationsprodukt behandelt werden können, kann es den durch die Fasern zu verstärkenden Materialien zugesetzt werden, zum Beispiel einem nichtvulkanisierten Mischkautschuk.
Die Kondensationsprodukte von substituiertem Phenol, Aminophenol und Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, weisen erfindungsgemäß ein höheres Haftvermögen an Faserstoffen, besonders Polyesterfasern, und an Kautschuken auf, da die Mischkondensationsprodukte eine derart hohe Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit in Polyesterfasern haben, daß sie in großen Mengen in die Polyester-Oberflächen eindiffundieren und an diese gebunden werden, und da alle Monomere, aus denen sich das Mischkondensationsprodukt zusammensetzt, bezüglich der Methylolbildungsreaktion und der Methylenbrückenbildung trifunktionell und folglich gegenüber RF-Harzen und Methylenspendern äußerst reaktionsfreudig sind, was zu einer wirksamen Verharzung führt. Dementsprechend hat die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung selbst bei hoher Temperatur eine stärkere Bindekraft und ist frei von der Minderung des Haftvermögens bei Dauereinsatz unter hoher Temperatur und starker Beanspruchung sowie von der Minderung der Zugfestigkeit der Faserstoffe, und verursacht wegen der viel geringeren Toxizität keine Umweltverschmutzung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Anschauungsbeispiele näher erläutert. Alle hier verwendeten Verhältnis-, Teil- und Prozentangaben sind als gewichts- oder massebezogen aufzufassen, falls nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiel 1

94 Teile (1 Mol) Phenol, 100 Teile Wasser und 0,47 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%ige wäßrige Formalinlösung tropfenweise unter Rühren bei 70ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt.
Der Mischung wurden 218 Teile (2 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus Phenol·m- Aminophenol·Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 9,0% Monomeren und 48,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der Phenol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1,4 und einem Erweichungspunkt von 112ºC.
20 Teile des oben beschriebenen Mischkondensationsprodukts wurden in fester Form entnommen und in einer wäßrigen alkalischen Lösung von 1,2 Teilen Natriumhydoxid in 78,8 Teilen Wasser aufgelöst. 23,1 Teilen dieser Lösung wurden 76,9 Teile RFL mit der in der untenstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt, die Komponenten wurden gemischt und zur Alterung 4 Stunden lang bei 25ºC stehengelassen:

TABELLE 1

Teile
Wasser 520.6
Resorcinol 14.5
Formalin (37%) 18.5
Natriumhydoxid (10%) 10.5
Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer-Latex 324.9
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex 111.0
Ein Polyethylenterephthalat-Reifencordfaden mit einer Drehungszahl von 1500 d/2, einer zweiten Zwirnung von 40 Drehungen/10 cm und einer ersten Zwirnung von 40 Drehungen/10 cm wurde in die oben beschriebene Klebeflüssigkeit eingetaucht, 1,5 Minuten lang bei 150ºC getrocknet und dann 2 Minuten lang in einer auf 240ºC gehaltenen Atmosphäre wärmebehandelt.
An dem so behandelten Reifencordfaden wurden dann unter Verwendung einer in Tabelle 2 angegebenen Mischkautschuk-Zusammensetzung die Anfangsbindekraft und die hitzebeständige Bindekraft abgeschätzt:

TABELLE 2

Teile
Naturkautschuk 80
Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk 20
Ruß 40
Stearinsäure 2
petroleumartiger Weichmacher 10
Kiefernteer 4
Zinkweiß 5
N-Phenyl-B-naphthylamin 1.5
2-Benzothiazyldisulfid 0.75
Diphenylguanidin 0.75
Schwefel 2.5

Anfangsbindekraft

Der mit Klebstoff behandelte Cordfaden wurde in die in Tabelle 2 dargestellte nichtvulkanisierte Mischkautschuk-Zusammensetzung eingebettet und 30 Minuten lang bei 145ºC und 2 MPa (20 kp/cm²) vulkanisiert. Der Cordfaden wurde aus dem entstandenen vulkanisierten Gummi ausgegraben und von dem Gummi mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min abgezogen, wobei der Widerstandswert gemessen wurde, um die Anfangsbindekraft zu erhalten, die 32,37 N/Cord (3,30 kp/Cord) betrug.

Hitzebeständige Bindekraft

Ein vulkanisierter Gummi wurde auf ähnliche Weise wie bei der Messung der Anfangsbindekraft hergestellt, in eine mit Stickstoff gespülte Glasröhre eingeschlossen, 5 Tage lang in einem heißen Ofen bei 125ºC stehengelassen, und dann wurde daran auf ähnliche Weise wie bei der Anfangsbindekraft der Abziehwiderstandswert gemessen, um die hitzebeständige Bindekraft zu erhalten, die 27,76 N/Cord (2,82 kp/Cord) betrug.

Bezugsbeispiel 2

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wurde unter Verwendung eines Kautschuklatex mit der folgenden Zusammensetzung wiederholt:

Kautschuklatex:

Teile
Wasser 506.4
Formalin (37%) 4.1
Natriumhydoxid (10%ige wäßrige Lösung) 3.1
Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer- Kautschuklatex (41%) 362.5
Styrol-Butadien-Copolymer- Kautschuklatex (40%) 123.9

Beispiel 1

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 175 Teile (1,6 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 9,0% Monomeren und 53,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1,3 und einem Erweichungspunkt von 116ºC.
20 Teile des oben beschriebenen Mischkondensationsprodukts wurden in fester Form entnommen und in einer wäßrigen alkalischen Lösung von 1,2 Teilen Natriumhydoxid in 78,8 Teilen Wasser aufgelöst. 28,6 Teilen dieser Lösung wurden 71,4 Teile RFL mit der in Tabelle 1 von Bezugsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt.
Das anschließende Verfahren wurde analog zum Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch Ergebnisse gewonnen wurden, wie sie in Tabelle 3 dargestellt sind.

Beispiel 2

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 162 Teile (2 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 273 Teile (2,5 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 10,0% Monomeren und 44,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von ½ und einem Erweichungspunkt von 146ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 3

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 89 Teile (1,1 Mol) 37%iges Formalin tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 153 Teile (1,4 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·m-Aminophenol·Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 8,0% Monomeren und 38,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1/1 und einem Erweichungspunkt von 118ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 4

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 1 Stunde lang 80 Teile (1 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 7 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 98 Teile (0,9 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 130ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 11,0% Monomeren und 45,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1/0,5 und einem Erweichungspunkt von 108ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 5

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 1 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 175 Teile (1,6 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 13,0% Monomeren und 58,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol /m-Aminophenol-Mischkondensation von 1/1,3 und einem Erweichungspunkt von 126ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 6

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Natriumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 164 Teile (1,5 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 5,0% Monomeren und 58,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1/1,3 und einem Erweichungspunkt von 136ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 7

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 1 Stunde lang 80 Teile (1 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 7 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 65 Teile (0,6 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 130ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 11,5% Monomeren und 43% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1/0,35 und einem Erweichungspunkt von 103ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 8

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,54 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 162 Teile (2 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 327 Teile (3 Mol) m-Aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·m-Aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 10,0% Monomeren und 46,5% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/m-Aminophenol-Mischkondensation von 1/2,6 und einem Erweichungspunkt von 154ºC.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiele 9 bis 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei lediglich das Mischungsverhältnis der wäßrigen alkalischen Lösung des Mischkondensationsprodukts und von RFL verändert wurde, wodurch man die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse erhielt.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei lediglich der Kautschuklatex von Bezugsbeispiel 2 anstelle des RFL von Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, um die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse zu erzielen.

Vergleichsbeispiel

109 Teile (1 Mol) m-Aminophenol, 110 Teile Methanol und 0,6 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 105 Teile (1,3 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise bei einer Temperatur von 120ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt.
Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Aminophenol·Formaldehyd erhielt.
Das so entstandene Harz setzte sich aus 8,0% Monomeren und 37,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Beisp. Vergl.-Beisp. Mischkondensat Mischkondensatverhältnis Molekulargew. Monomere Gehalt an 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten Mischkondensat/RFL Mischkondensat/Latex Anfangsbindekraft Hitzebeständige Bindekraft Anmerkung: * Mischkondensatverhältnis (Molverhältnis) = m-Cresol/m-Aminophenol TABELLE 3 (Fortsetzung) Beisp. Mischkondensat Mischkondensatverhältnis Molekulargew. Monomere Gehalt an 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten Mischkondensat/RFL Mischkondensat/Latex Anfangsbindekraft Hitzebeständige Bindekraft

Beispiel 14

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, um ein resolartiges Anfangskondensat von m- Cresol zu erhalten. Der Mischung wurden dann 197 Teile (1,6 Mol) N-Methyl-maminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·N-Methyl-m-aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 8,5% Monomeren und 54,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 15

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 162 Teile (2 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 343 Teile (2,5 Mol) N,N-Dimethyl-m-aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·N,N-Dimethyl-m-aminophenol·Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 11,0% Monomeren und 47,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 14 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 16

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 89 Teile (1,1 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 192 Teile (1,4 Mol) N-Ethyl-m-aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol N-Ethyl-m-aminophenol Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 10,0% Monomeren und 42,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 14 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 17

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 264 Teile (1,6 Mol) N,N-Diethyl-m-aminophenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·N,N-Diethyl-m-aminophenol·Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 7,0% Monomeren und 56,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 14 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiele 18 bis 20

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei lediglich das Mischungsverhältnis der wäßrigen alkalischen Lösung des Mischkondensationsprodukts und von RFL verändert wurde, wodurch man die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhielt.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei lediglich der Kautschuklatex von Bezugsbeispiel 2 anstelle des RFL von Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, um die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zu erzielen.

Beispiel 22

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 0,5 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 172 Teile (1,4 Mol) 3-Amino-5-methylphenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·3-Amino-5-methylphenol·Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 10,5% Monomeren und 48,5% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnis der m-Cresol/3-Amino-5-methylphenol-Mischkondensation von 1/1,15.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 14 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 23

108 Teile (1 Mol) m-Cresol, 100 Teile Wasser und 0,5 Teil Calciumhydroxid wurden in einen mit Thermometer, Rührwerk Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben eingefüllt, dann wurden 1 Stunde lang 114 Teile (1,4 Mol) 37%iges Formal in tropfenweise unter Rühren bei 60ºC zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Mischung wurden dann 192 Teile (1,4 Mol) 3-N-Methylamino-5-methylphenol zugesetzt, die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 120ºC gerührt, dann 1 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 5332 Pa (40 Torr) auf 150ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und weiter zur Verminderung der nicht umgesetzten Monomere 0,5 Stunde lang unter einem verminderten Druck von 666 Pa (5 Torr) auf 200ºC erhitzt, wodurch man ein Mischkondensationsharz aus m-Cresol·3-N-Methylamino-5- methylphenol·Formaldehyd erhielt.
Das entstandene Harz setzte sich aus 8,5% Monomeren und 41,0% 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten zusammen, mit einem Molverhältnisderm-Cresol/3-N-Methylamino-5-methylphenol-Mischkondens-ation von 1/1,1.
Die Einschätzung des Harzes wurde analog zum Beispiel 14 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4 Beisp. Mischkondensat Zusammensetzung Molekulargew. Monomer Monomergehalt Gehalt an 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten m-Cresol N-Methyl-m-aminophenol N,N-Dimethyl-m-aminophenol N-Ethyl-m-aminophenol N,N-Diethyl-m-aminophenol N-Methyl-m-amonophenol Mischungsverhältnis Mischkondensat/RFL Mischkondensat/Latex Anfangsbindekraft Hitzebeständige Bindekraft Molverhältnis der m-Cresol/Aminophenol-Mischkondensation TABELLE 4 (Fortsetzung) Beisp. Mischkondensat Zusammensetzung Molekulargew. Monomer Monomergehalt Gehalt an 5- oder mehrfach substituierten Phenolstrukturkomponenten m-Cresol N-Methyl-m-aminophenol 3-Amino-5-methylphenol 3-N-Methylamino-5-methylphenol Mischungsverhältnis Mischkondensat/RFL Mischkondensat/Latex Anfangsbindekraft Hitzebeständige Bindekraft Molverhältnis der m-Cresol/Aminophenol-Mischkondensation

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung für ein Fasermaterial, mit:

(A) einem Kautschuklatex oder RFL; und

(B) einem Mischkondensationsharz, das durch Mischkondensation der folgenden Komponenten entsteht:

(i) m-Kresol,

(ii) mindestens einer Komponente, die unter Verbindungen ausgewählt wird, welche durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich 0 bis 4 ist, und (iii) einem Aldehyd,

wobei das Mischkondensationsharz ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 1000 besitzt, wobei das Mischkondensations-Molverhältnis von m-Kresol zu den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen gleich 1 : 0,5 bis 1 : 2 ist, und wobei das Mischkondensationsharz höchstens 15% an m-Kresol und den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen und 35 bis 65% Kondensationsprodukte mit 5 oder mehr Struktureinheiten enthält.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen(II)m-Aminophenol, N-Methyl-m-aminophenol, N,N-Dimethyl-maminophenol, N-Ethyl-m-aminophenol, 3-Amino-5-methylphenol und 3-N- Methylamino-5-methylphenol sind.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (II) m-Aminophenol ist und das Aldehyd Formaldehyd ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkondensation in einem ersten Reaktionsschritt, in dem das m-Kresol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit dem Aldehyd zur Reaktion gebracht wird, und einem zweiten Reaktionsschritt ausgeführt wird, in dem die Reaktionsmischung des ersten Reaktionsschritts mit der (den) Verbindung(en) (II) zur Reaktion gebracht wird.

5. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuklatex einen Methylendonator oder ein methylendonatorhaltiges Harz enthält.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylendonator unter Formalin, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin ausgewählt ist.

7. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuklatex unter Naturkautschuklatex, VP-Latex, SBR-Latex, Butyllatex, NBR-Latex, CR-Latex und Mischkautschuken ausgewählt ist, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergiert sind.

8. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkondensation in einem ersten Reaktionsschritt, in dem das m-Kresol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit dem Aldehyd zur Reaktion gebracht wird, und einem zweiten Reaktionsschritt ausgeführt wird, in dem die Reaktionsmischung des ersten Reaktionsschritts mit der (den) Verbindung(en) (II) zur Reaktion gebracht wird.