DE3213064C2

DE3213064C2 -

Info

Publication number: DE3213064C2
Application number: DE3213064A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Higashimurayama Tokio/Tokyo Jp Yotsumoto; Kazuo Sayama Jp Koyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS6022026B2; JPS57167365A; DE3213064A1; US4378453A

Description

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel, das im Stande ist, Polyester-Fasermaterial fest mit Kautschuk zu verbinden und das eine hohe Beständigkeit gegenüber Abbau bzw. Zerstörung während der Anwendung bei hoher Temperatur besitzt.

Polyester-Materialien wie Polyethylenterephthalat und ähnliche, die lineare Polymere mit Esterbindungen in der Hauptkette sind, sind Nylon-Materialien und ähnlichem überlegen in bezug auf den Erhalt stabiler, dynamischer Eigenschaften, z. B. eine geringe Spannungsrelaxation, geringe Kriechneigung und gute Erholung nach dem Dehnen. Daher werden Polyester-Materialien sehr vorteilhaft angewandt als Verstärkungsmaterialien für Kautschukgegenstände wie Reifen, Bänder bzw. Riemen, Luftkissen, Gummischläuche und ähnliches in Form von Fäden, Garnen, Schnüren, Bändern, Kabeln, Corden, Leinwand und ähnlichem.

Polyester besitzt jedoch eine dichte Hyperstruktur und eine geringe Anzahl funktioneller Gruppen, und daher kann Polyester-Material, wenn es als Verstärkungsmaterial für diese Kautschukgegenstände verwendet werden soll, nicht zufriedenstellend an den Kautschuk gebunden werden, auch nicht mit Hilfe von RFL-Flüssigkeit, enthaltend Re sorcin/Formaldehyd-Vorkondensat und Kautschuklatex, die ein Klebemittel ist, das im Stande ist, Nylon, Rayon und ähnliche Materialien fest an Kautschuk zu binden.

Um diesen Nachteil zu überwinden, ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Polyesteroberfläche mit Alkali oder Amin behandelt wird, um die Anzahl aktiver Gruppen wie -OH, -COOH, NR₂-Gruppen, bei denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, auf der Oberfläche zu erhöhen, und der Polyester wird dann mit RFL behandelt. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem funktionelle Gruppen, die eine Bindungsfähigkeit mit Wasserstoff besitzen oder im Stande sind, trimere Bindungen zu erzeugen, in die Oberfläche des Polyesters eingeführt werden mit Hilfe einer Isocyanat- oder einer Epoxy-Verbindung, und der Polyester wird anschließend mit RFL behandelt. Ferner sind verschiedene Klebemittel bekannt, die bei diesen Verfahren angewandt werden.

Isocyanat- und Epoxy-Verbindungen besitzen jedoch eine hohe Reaktionsfähigkeit und reagieren mit RF und Wasser, das als Lösungsmittel für RFL angewandt wird. Es ist daher schwierig, Isocyanat- oder Epoxy-Verbindungen in einem einheitlichen flüssigen Klebemittelsystem zu verwenden. Um diesen Nachteil zu beheben, muß die Behandlung des Polyesters mit dem Klebemittel in zwei Stufen durchgeführt werden. Bei dieser zweistufigen Behandlung sind jedoch kompliziertere Anlagen und eine größere Wärmemenge erforderlich, und eine derartige zweistufige Behandlung ist ungünstig im Hinblick auf den Verbrauch von Rohmaterialien und Energie. Darüber hinaus führen Epoxy- und Isocyanat-Verbindungen bei der Wärmebehandlung zu einer starken Rauchentwicklung und sind daher im Hinblick auf die Umweltverschmutzung und Beeinträchtigung der Bevölkerung ungünstig. Ferner werden die Polyester-Fasern durch eine Vorbehandlung mit einer Epoxy- oder Isocyanatverbindung gehärtet, und es ist schwierig, die Polyester-Fasern zu behandeln. Aufgrund dieser Tatsachen besitzen Kautschukgegenstände, die mit Polyestern verstärkt sind, die ihrerseits mit einem Klebemittel, enthaltend eine Epoxy- oder Isocyanat-Verbindung, behandelt worden sind, eine kurze Lebensdauer, und wenn die Kautschukgegenstände unter starker Dehnung bzw. Verformung oder bei hoher Temperatur angewandt werden, wird die Klebemittelschicht schnell zerstört.

Es ist ferner ein Klebemittel für faserige Polyester-Materialien bekannt, mit dem diese in einer Stufe in einem Bad behandelt werden können, bei dem ein tricyclisches Cokondensat verwendet wird, das erhalten worden ist aus einem Resorcin-Derivat und einem Phenol-Derivat in Kombination mit RFL (JP-AS 11 251/71) sowie ein Klebemittel, bei dem ein methyloliertes Reaktionsprodukt aus einem eine aktive Methylengruppe enthaltenden p-substituierten Phenol (Oligomer) mit Resorcin in Kombination mit RFL angewandt wird (JP-AS 39 567/72). Diese Klebemittel besitzen jedoch noch keine ausreichende Bindungsfestigkeit wie sie in der Kautschukindustrie erforderlich ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Klebemittel zu entwickeln, das durch eine einstufige Behandlung eine hohe Klebefestigkeit ergibt, die auch während der Anwendung bei hohen Temperaturen kaum zerstört wird, und mit dessen Hilfe ein Polyester-Cord erhalten werden kann, der eine gute Flexibilität besitzt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im Hauptanspruch gekennzeichnete Cokondensat.

Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R₁ und R₂ in den Alkoxyphenol-Derivaten der allgemeinen Formel I über 3 bzw. 4 hinaus geht, besitzt das erhaltene Cokondensat eine geringe Reaktionsfähigkeit mit RF, oder die Affinität zu Polyester ist gering und führt nicht zu einer ausreichend hohen Klebefestigkeit. Als Verbindung der Formel I kommen z. B. in Frage m-Methoxyphenol, m-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol, 3-Methoxy-5-methylphenol, 3-Methoxy-5-ethylphenol, 3-Methoxy-5-propylphenol u. ä.

Der obere Grenzwert für die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R in dem Resorcin-Derivat der allgemeinen Formel II von 3 ist erforderlich, damit das erhaltene Klebemittel eine ausgezeichnete Klebefestigkeit ergibt, ähnlich wie im Falle des Alkoxyphenol-Derivats der allgemeinen Formel I. Als Verbindung der Formel II kommen u. a. in Frage Resorcin, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 5-Propylresorcin u. ä.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cokondensate kann irgendeines der im Anspruch angegebenen Verfahren angewandt werden, d. h. a) ein Verfahren, bei dem Wasser und ein saurer Katalysator wie Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder ähnliches zu einem Gemisch des m-Alkoxyphenol-Derivats und Resorcin-Derivats zugegeben werden und anschließend eine 37%ige Formaldehyd-Lösung zu dem Reaktionssystem zugetropft wird, um das Cokondensat in einer einstufigen Reaktion zu erhalten; b) ein Verfahren, bei dem Formaldehyd vorher zu dem m-Alkoxyphenol-Derivat in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie NaOH, KOH oder ähnlichem zugegeben wird und anschließend das Additionsprodukt mit einem Resorcin-Derivat in einem sauren Medium umgesetzt wird und c) ein Verfahren, bei dem das m-Alkoxyphenol-Derivat und das Resorcin-Derivat in umgekehrter Reihenfolge bei dem oben beschriebenen Verfahren angewandt werden.

Entsprechend der Analyse der Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe eines Instruments, wie GPC oder ähnlichem, besitzt das erfindungsgemäße m-Alkoxyphenol- Derivat/Resorcin-Derivat/Formaledehyd-Cokondensat eine Molekulargewichtsverteilung über einen bestimmten Bereich, ähnlich einem Kondensat des anderen Hydroxybenzols mit Formaldehyd. Erfindungsgemäß wird ein Cokondensat mit einem Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 300 bis 600 verwendet. Wenn das Molekulargewicht weniger als 300 oder mehr als 600 beträgt, dringt das entstehende Klebemittel schlecht in den Polyester ein und ergibt keine gute Festigkeit der Verklebung (Haftfestigkeit). Das Molverhältnis vom m-Alkoxyphenol-Derivat zu Resorcin-Derivat liegt vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/3.

Das erfindungsgemäße Cokondensat wird mit dem Polyester-Fasermaterial auf die folgende Weise verbunden beim Verkleben des Fasermaterials mit Kautschuk. Das erfindungsgemäße Cokondensat wird zusammen mit RFL angewandt, das ein allgemein bekanntes vulkanisierbares Klebemittel-Hilfsmittel ist. Das Cokondensat kann an das Polyester-Fasermaterial sowohl ein- als auch zweistufig aufgebracht werden, und es ist bevorzugt, das Klebemittel vor der Behandlung des Fasermaterials mit Wasser zu verdünnen.

Von den erfindungsgemäßen Cokondensaten lösen sich Cokondensate von m-Alkoxyphenol mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 2 in den Substituenten, d. h. m-Methoxyphenol, m-Ethoxyphenol oder 3-Methoxy-5-methylphenol mit Resorcin und Formaldehyd in alkalischem Wasser. Cokondensate der anderen m-Alkoxyphenole mit Resorcin und Formaldehyd oder Cokondensate von m-Alkoxyphenol mit Alkylresorcin und Formaldehyd, d. h. solche Cokondensate, die eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Substituenten des Benzolrings aufweisen, zeigen dagegen eine schlechtere Löslichkeit in alkalischem Wasser.

Von den erfindungsgemäßen Cokondensaten wird ein solches, das in alkalischem Wasser löslich ist, unter Verwendung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Hydroxiden von Erdalkalimetallen, Ammoniumhydroxid und/oder einem organischen Amin wie Monomethylamin oder ähnlichem in Wasser gelöst und dann mit Wasser verdünnt. Die am meisten bevorzugte alkalische Substanz ist Ammoniumhydroxid.

Cokondensate mit einer geringen Löslichkeit in Wasser können unter Verwendung eines gegebenenfalls anionischen oberflächlichenaktiven Mittels mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder ähnlichem, dispergiert werden. In diesem Falle ist es notwendig, daß das oberflächenaktive Mittel in einer so geringen Menge wie möglich angewandt wird, um eine gute Klebefestigkeit des Cokondensats zu erreichen, soweit die Dispersion nicht zerstört wird.

Bei der einstufigen Behandlung wird eine wäßrige Dispersion des oben beschriebenen Cokondensats mit RFL unter Bildung eines flüssigen erfindungsgemäßen Klebemittels vermischt. Das Mischverhältnis des Cokondensats zu RFL liegt im Bereich von 25/100 bis 125/100 (bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe). Wenn das Mischverhältnis niedriger ist als die angegebene untere Grenze oder höher als die obere Grenze, besitzt das erhaltene flüssige Klebemittel nur eine geringe Klebekraft.

Das wie oben erhaltene flüssige Klebemittel-Gemisch (im folgenden als Klebeflüssigkeit bezeichnet) wird mit dem Polyester-Fasermaterial verbunden.

Das so behandelte Fasermaterial wird mit vulkanisierbarem, nicht-vulkanisiertem Kautschuk zusammengebracht und die erhaltene Masse vulkanisiert, wodurch der Kautschuk fest mit dem Polyester-Fasermaterial verbunden wird. Als Methode, um die Klebeflüssigkeit mit dem Polyester-Fasermaterial zu verbinden, kann eine Methode angewandt werden, bei der das Fasermaterial in die Klebeflüssigkeit eingetaucht wird; eine Methode, bei der die Klebeflüssigkeit aufgesprüht oder auf andere Weise auf das Fasermaterial aufgebracht wird oder eine ähnliche Methode. Diese Methoden können je nach dem Anwendungszweck gewählt werden.

Nachdem die Klebeflüssigkeit mit dem Fasermaterial verbunden worden ist, wird dieses wärmebehandelt, um ein mit Klebemittel behandeltes Polyester-Fasermaterial zu erhalten. Diese Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur nicht unter 200°C, vorzugsweise bei 220 bis 250°C, durchgeführt. Der Grund dafür ist der folgende: das erfindungsgemäße Klebemittel zeigt seine Haftfestigkeit, nachdem es in die Polyester-Faser eindiffundiert ist. Je höher die Behandlungstemperatur ist, um so bessere Ergebnisse können erzielt werden. Wenn die Temperatur niedriger als 200°C ist, diffundiert das Klebemittel nur wenig in die Fasern ein. Wenn die Temperatur dagegen höher als 250°C liegt, wird die Polyester-Faser beschädigt bzw. zerstört, und die Festigkeit wird verringert, und es kann kein zufriedenstellendes Ergebnis erreicht werden. Bei der Behandlung mit einem üblichen Klebemittel wird eine Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C durchgeführt, um das Lösungsmittel vor der Wärmebehandlung zu entfernen. Erfindungsgemäß kann diese Trocknungsbehandlung auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß angewandte RFL wird auf die folgende Weise hergestellt. Ein Gemisch aus Resorcin und Formaldehyd in einem Mischungsverhältnis im Bereich von 1,0/0,8 bis 1/7 (Molverhältnis) wird einige Stunden in Gegenwart eines Alkalikatalysators (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Thioharnstoff und ähnlichem) gereift. Dieses Gemisch wird mit Kautschuk-Latex in einem Mischverhältnis im Bereich von 1/100 bis 35/100 (Gewichtsverhältnis) vermischt und das erhaltene Gemisch einige Stunden gereift. Wahlweise werden Resorcin, Formaldehyd und Kautschuk-Latex in dem oben angegebenen Mischverhältnis zusammengemischt und gereift. Die Menge an Alkalikatalysator wird so eingestellt, daß man ein RFL mit einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 12,0 erhält. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Ammoniumhydroxid. In diesem Falle ist es bevorzugt, zunächst ein Gemisch aus Resorcin, Formaldehyd und Kautschuk-Latex herzustellen und das Gemisch dann zu reifen. Als Kautschuk-Latex, der in dem RFL angewandt wird, wird mindestens ein Latex ausgewählt aus natürlichem Kautschuk-Latex und synthetischen Kautschuk-Latices wie Styrol/Butadien/ Copolymer-Kautschuk-Latex, Styrol/Vinylpyridin/Butadien/ Copolymer-Kautschuk-Latex und ähnlichem angewandt. Die Art des Kautschuk-Latex wird im allgemeinen bestimmt in Abhängigkeit von der Art des zu bindenden Kautschuks.

Wenn das erfindungsgemäße Cokondensat in zwei Stufen mit dem Polyester-Fasermaterial verbunden wird, wird das Polyester-Fasermaterial in eine wäßrige Alkalilösung oder wäßrige Dispersion des Cokondensats getaucht oder in eine wäßrige Lösung enthaltend das Cokondensat und ein organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol oder ähnliches (das organische Lösungsmittel wird anstelle des oberflächenaktiven Mittels bei der einstufigen Behandlung angewandt); das Fasermaterial wird auf eine Temperatur von 220 bis 250°C erwärmt und dann in die RFL-Flüssigkeit getaucht, um das RFL mit dem Fasermaterial zu verbinden, und das wie oben behandelte Fasermaterial wird erneut auf eine Temperatur von 200 bis 250°C erhitzt. Bei der zweistufigen Behandlung kann eine ausreichend hohe Klebekraft des Cokondensats erreicht werden, wenn bei der zweiten Wärmebehandlung auf eine Temperatur von 200 bis 250°C erhitzt wird, da das Cokondensat während der ersten Wärmebehandlung vollständig in das Polyester-Fasermaterial eindiffundiert ist.

Das aus dem erfindungsgemäßen Cokondensat oder aus einem Gemisch des Cokondensats mit RFL gebildete Harz ist sehr flexibel und führt daher nicht zu einer Härtung des Cords. Da das Cokondensat eine hohe Affinität zu Polyester-Fasermaterial besitzt und sehr leicht darin eindringt, liegt eine große Menge Cokondensat auf der Oberfläche des Polyester-Fasermaterials fein verteilt vor. Da das Cokondensat viele funktionelle Gruppen und eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzt, reagiert es ferner mit dem RF in dem RFL unter Bildung eines Polymers mit vernetzter Struktur, wodurch das Cokondensat sehr fest an das Polyester-Fasermaterial gebunden wird. Daher zeigt das Cokondensat eine hohe Klebekraft, verglichen mit üblichen Klebemitteln.

Um die Klebekraft bzw. Haftfestigkeit des erfindungsgemäßen Cokondensats zu erhöhen, kann dieses zusammen mit Trägern angewandt werden, die angewandt werden bei der Färbung von Polyester und die die Bindungskraft zwischen den Molekülketten des Polyesters schwächen und ein Eindringen von fremden Substanzen wie dem Cokondensat und ähnlichem zwischen die Molekülketten des Polyesters erleichtern oder zusammen mit Quellmitteln, die leicht in den Polyester eindringen und den Abstand zwischen den Molekülketten des Polyesters erweitern. Als solche Träger können angewandt werden: Benzoesäure, Methylbenzoat, Propylbenzoat, Salicylsäure, Methylsalicylat, Acetophenon, Propiophenon, Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Dibrombenzol u. ä. Als Quellmittel können angewandt werden 3,5- Xylol/Formaldehyd-Kondensat, t-Butylphenol/Kresol/Formaldehyd-Kondensat, m-Methoxybenzoesäure/Formaldehyd-Kondensat, t-Butylphenol/Formaldehyd-Kondensat, 1,1′-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-disulfid u. ä. Das Verhältnis des Cokondensats zu Träger oder Quellmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 100/15 bis 100/20 (Gewichtsverhältnis). Wenn der Träger oder das Quellmittel wasserlöslich ist, werden sie direkt in Wasser gelöst und angewandt. Wenn sie jedoch nicht wasserlöslich sind, werden sie in Wasser in Gegenwart eines geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert und angewandt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind die Angaben "Teile" und "%" jeweils auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, wurden 124 Teile (1 Mol) m-Methoxyphenol, 0,62 Teile Oxalsäure und 248 Teile Aceton gegeben und 24,3 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 60°C zu dem Gemisch zugetropft. Unmittelbar nach vollständiger Zugabe wurden 62 Teile (0,5 Mol) Resorcin und 0,31 Teile Oxalsäure zu dem Gemisch gegeben und anschließend 39,2 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung innerhalb von zwei Stunden erneut unter Rühren des Gemisches bei 60°C zugegeben und weitere drei Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurden Aceton und Wasser von der Reaktionslösung entfernt und der Rückstand in eine Destillationsvorrichtung gegeben und nicht umgesetztes m-Methoxyphenol und Resorcin unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein m-Methoxyphenol/ Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat erhielt.

Dieses wurde in Proben von 15 Teilen Feststoff aufgeteilt, und 10,5 Teile 28%ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung wurden jeweils zu dem Cokondensat zugegeben, und weiter wurde Wasser zu dem Gemisch zugegeben, um eine Gesamtmenge Gemisch von 100 Teilen zu erhalten. Man erhielt eine wäßrige Ammoniak-Lösung des m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats. 75 Teile dieser wäßrig ammoniakalischen Lösung des Cokondensats wurden mit 100 Teilen RFL mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung vermischt, um eine Klebeflüssigkeit zu erhalten. Dieses RFL war vorher durch 48 Stunden langes Altern eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt worden. Teile Wasser518,8 Resorcin 11,0 Formaldehyd (37%) 16,2 Ammoniumhydroxid (28%) 10,0 Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymer-latex (41%)244,0

Als Polyester-Fasermaterial wurde ein Polyethylenterephthalat-Reifencord folgender Struktur angewandt: 1500 d/2, 40 Drehungen/10 cm, 40 Seil-Drehungen/10 cm. Der Reifencord wurde in die oben angegebene Klebeflüssigkeit getaucht, 1,5 Minuten bie 150°C getrocknet und dann 2 Minuten an der Luft auf 240°C erhitzt. Die Klebekraft des Klebemittels wurde bewertet mit Hilfe einer Kautschukmasse der in Tabelle 2 angegebenen Rezeptur. Teile Naturkautschuk80 Styrol/Butadien-Copolymer20 Ruß40 Stearinsäure 2 Erdöl-Weichmacher10 Fichtenholzteer 4 Zinkoxid 5 N-Phenyl-β-naphthylamin 1,5 2-Benzothiazyl-disulfid0,75 Diphenylguanidin 0,75 Schwefel 2,5

Die Klebekraft wurde folgendermaßen bestimmt. Der mit der oben beschriebenen Klebeflüssigkeit behandelte Cord wurde in die nicht vulkanisierte Kautschukmasse mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung eingebettet, und die Masse wurde 30 Minuten bei 145°C unter einem Druck von 19,6 daN/cm² vulkanisiert. Dann wurde der Cord aus dem Vulkanisat freigelegt und mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min von dem Vulkanisat abgezogen, um die Schälfestigkeit zu messen, die der Haftfestigkeit (kg/Cord) des Klebemittels entspricht. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

Beispiele 2-8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die gleichen Klebeflüssigkeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Alkoxyphenolkomponente des Alkoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats (Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1) und die Resorcinkomponente (Beispiel 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2) verändert wurden und die Haftfestigkeit des Klebemittels auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. In dieser Tabelle ist die Menge (Gew.-Teile) der Alkoxyphenol- bzw. Resorcinkomponente in Klammern unter der jeweiligen Komponente angegeben.

Die in den Beispielen 3, 4, 7 und 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Cokondensate waren in alkalsichem Wasser unlöslich, und daher wurden 15 Teile des Cokondensats mit 1,5 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Demol EP der Kao Atlas Co.) und 83,5 Teile Wasser vermischt und das entstandene Gemisch in eine Laborsandmühle gegeben und mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit Glasperlen bewegt, um eine wäßrige Dispersion enthaltend 15% des festen Cokondensats zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Klebeflüssigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hergestellt unter Verwendung eines Resorcin/Formaldehyd-Kondensats, das erhalten worden war durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, anstelle des in Beispiel 1 angewandten m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats und die Klebefestigkeit des Mittels wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise bestimmt. Man erhielt die in Tabelle 3 angebenenen Ergebnisse.

Beispiel 9

Ein Polyester-Reifencord mit der gleichen Drehstruktur wie in Beispiel Polyester beschrieben, wurde mit dem gleichen m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat und RFL wie in Beispiel 1 beschrieben, in zwei Stufen auf die folgende Weise behandelt. Der Polyester-Reifencord wurde in die gleiche wäßrige ammoniakalische Lösung von m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingetaucht, 1,5 Minuten bei 150°C getrocknet und dann 2 Stunden an der Luft bei 240°C gehalten. Der so behandelte Polyestercord wurde in das gleiche RFL, wie in Beispiel 1 beschrieben, getaucht, eine Minute bei 150°C getrocknet und dann eine Minute an der Luft bei 240°C gehalten. Die Klebefestigkeit des Mittels, in dem mit Klebemitteln behandelten Cord wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das gleiche m-Methoxyphenol/5- Methylresorcin/Formaldehyd-Cokondensat wie in Beispiel 6 anstelle des m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats verwendet wurde. Die Klebefestigkeit des Klebemittels in dem erhaltenen mit Klebemittel behandelten Cord wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche RFL wie in Beispiel 1 als Klebeflüssigkeit angewandt, und die Klebefestigkeit des RFL wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiel 5

Eine Klebeflüssigkeit bestehend aus einem Gemisch der gleichen wäßrig ammoniakalischen Lösung von m-Methoxy phenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat und RFL wie in Beispiel 1 in einem unterschiedlichen Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) bezogen auf die Feststoffe wurde als Klebemittel angewandt und die Klebefestigkeit des Klebemittels auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Der Einfluß des Mischverhältnisses von Cokondensat zu RFL auf die Klebefestigkeit des erhaltenen Klebemittels in den oben beschriebenen Beispielen 11 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Als Klebemittel zum Verkleben von Polyester-Fasermaterial mit Kautschuk geeignetes m-Alkoxyphenol(derivat)/ Resorcin(derivat)/Formaldehyd-Cokondensat mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 300 bis 600 erhalten durch Kondensieren eines Alkoxyphenol(derivats) der Formel I in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Resorcin(derivat) der Formel II in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von I zu II, das im Bereich von 2/1 bis 1/4 liegt, nach

a) einem einstufigen Verfahren, bei dem Wasser und ein saurer Katalysator zu einem Gemisch des m-Alkoxyphenol(derivat)s und Resorcin(derivat)s zugegeben werden und anschließend eine 37%ige Formaldehyd-Lösung zu dem Reaktionssystem zugetropft wird,
b) einem Verfahren, bei dem Formaldehyd zu dem m-Alkoxyphenol(derivat) (I) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zugegeben und anschließend das Additionsprodukt mit dem Resorcin(derivat) (II) in einem sauren Medium umgesetzt wird, oder
c) einem Verfahren, bei dem Formaldehyd zu dem Resorcin(derivat) (II) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zugegeben und anschließend das Additionsprodukt mit dem m-Alkoxyphenol(derivat) (I) in einem sauren Medium umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines haftfähigen Polyester-Fasermaterials durch

A) einstufige Behandlung des Polyester-Fasermaterials mit einem Gemisch aus
- A.1.) einer wäßrigen Alkalilösung oder wäßrigen Dispersion eines aus einem Phenol(derivat), Resorcin(derivat) und Formaldehyd hergestellten Cokondensats (A), und
- A.2.) einem Resorcin/Formaldehyd-Latex (B), der
- A.2.1.) durch Reifen eines Gemisches aus Resorcin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1/0,8 bis 1/7 während einiger Stunden in Gegenwart eines Alkalikatalysators, Vermischen dieses Gemischs mit Kautschuklatex in einem Gewichtsverhältnis von 1/100 bis 35/100 und Reifen des erhaltenen Gemischs während einiger Stunden oder
- A.2.2.) durch Reifen einer Mischung aus Resorcin, Formaldehyd und Kautschuklatex in dem oben angegebenen Mischungsverhältnissen erhalten worden war,
- A.3.) in dem das Mischverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 25/100 bis 125/100 (bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe) liegt, und Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200°C bis 250°C, oder
B) zweistufige Behandlung durch Tauchen des Polyester-Fasermaterials in eine wäßrige Alkalilösung oder eine wäßrige Dispersion eines aus einem Phenol(derivat) Resorcin(derivat) und Formaldehyd hergestellten Cokondensats (A) und Erwärmen auf eine Temperatur von 220 bis 250°C und dann Eintauchen des Fasermaterials in den Resorcin/Formaldehyd-Latex (B) und erneutes Erhitzen des behandelten Fasermaterials auf eine Temperatur von 200 bis 250°C,

dadurch gekennzeichnet, daß als Cokondensat (A) ein Alkoxyphenol(derivat)/Resorcin(deri vat)/Formaldehyd-Cokondensat nach Anspruch 1 verwendet wird.