DE2524617C2

DE2524617C2 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2524617C2
Application number: DE19752524617
Authority: DE
Inventors: Leo Hockessin Del. Ojakaar
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1986-01-09
Also published as: JPS5845478B2; DE2524617A1; JPS516233A; FR2275521B1; CA1047188A; FR2275521A1; GB1516392A; IT1038654B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von geformten Gebilden und insbesondere ein Verfahren zum Behandeln von geformten Gebilden, wie Folien und Textilfasermaterialien, zur Verbesserung Ihrer Haftung an Kautschuk. Durch die vorliegende Erflndning wird ein Überzugsmittel bereitgestellt. Überzüge der hier beschriebenen Art können unter Verwendung eines phenolblockierten Isocyanate und eines Polyepoxlds hergestellt werden. Derartige Überzüge sind in der US-PS 33 07 966 beschrieben. Amlnblockierte Isocyanate sind beispielsweise aus der US-PS' 36 92 719 bekannt.

Erfindungsgemäß wird eine neuartige Stoffzusammensetzung bereitgestellt, die als Vorüberzug zum Verbessern der Haftung zwischen Kautschukarten und Substraten aus organischen Polymeren nützlich 1st, bestehend aus einem flüssigen Träger, 0,05 Gew.-96 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, eines Polyepoxide (A) mit durchschnittlich mindestens zwei Eposygruppen In jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unterhalb !50° C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 3000 und einem Epoxidäquivalent unterhalb 2500, (B) einem mit einem sekundären Amin blockierten Dlphenylmethan-4,4'-dilsocyanat sowie ggfs. (C) üblichen Zusätzen, wobei das Gewlchtsverhältnts von (A)/(B) Im Bereich von 0,01 bis 5,0 liegt und der genannte flüssige Träger gegenüber jedem der Bestandteile (A) und (B) chemisch Inert ist. Der flüssige Träger kann ein Lösungs-

4n mittel für einen oder beide Bestandteile (A) und (B) sein, oder einer der oder beide Bestandteile (A) und (B) können In dem Träger als dlspergierte oder emulglerte Phase suspendiert sein. Dieses Mittel ergibt, wenn es, wie unten beschrieben, aufgetragen und verarbeitet wird, schließlich ein geformtes Gebilde, das einen Überzug aus dem Reaktionsprodukt von (A) mit (B) trägt, der etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-96 des überzogenen Gebildes ausmacht. Das erfindungsgemäße Mittel wird nach Irgendeiner herkömmlichen Methode, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen, Klotzen oder dgl., auf das polymere Substrat aufgetragen, wobei das Gebilde entspannt ist oder unter Spannung steht. Das benetzte geformte Gebilde wird 0,5 bis etwa 15 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 15O⁰C bis etwa 235° C erhitzt, um den flüssigen Träger zu entfernen und den Überzug zu härten. Insbesondere dort, wo das geformte Gebilde von Natur aus faserartig Ist, wire* das Gebilde vorzugsweise einer Spannung ausgesetzt, die mindestens ausreichend 1st, um ein Schrumpfen während des

«ο Benetzungs- und nachfolgenden Härtungsvorgangs zu verhindern. Andererseits können die Reaktanten (A) und

(B) auch getrennt In jeder Reihenfolge aus demselben oder unterschiedlichen flüssigen Trägern auf das geformte

Gebi'de aufgebracht werden, anstatt daß man sie gleichzeitig aus demselben Träger, wie oben beschrieben,

aufbringt.

Nach der Bildung des Polyepoxld-Polylsocyanat-Reaktlonsproduktes auf dem geformten Gebilde können dann

5- nach herkömmlichen Methoden Kautschuküberzüge aufgebracht werden, wobei vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, zunächst mit einem Phenol-Formaldehyd-Kautschuklatex, vorzugsweise einer wäßrigen Resorcln-Formaldehyd-Lösung und Butadlen-Vlnyl-Pyrldln-Latex gemäß der Lehre der US-PS 29 90 313 (nachfolgend als RFL-Überzug bezeichnet) beschichtet wird. Danach wird der Kautschuk aufgebracht. Fakultativ versieht man das organische, polymere Gebilde nach zumindest teilweisem Härten des Polyepoxlds und des

<·■> amlnblocklerten Dlphenylmethan-4,4'-d!lsocyanats und vor dem Aufbringen des Kautschuks mit einem zweiten Überzug aus einem Phenol-Aldehyd-Kautschuk-Latex. Das Produkt Ist ein verstärktes geformtes Kautschukgeblldc

In den Beispielen, welche die Art und Welse, wie die Erfindung durchgeführt werden kann, und die damit erhaltenen Vorteile veranschaulichen, werden zwei Methoden zur Bestimmung der Festigkeit der Klebebindung

iö angewandt:

(1) Die »H-Zug«-Prüfung;

(2) die Zwellagen-Strelfen-Haftprüfung.

Die »H-Zug«-PrOfung ist die bekannte Prüfung, die beispielsweise in India Rubber World, 114 (Mai 1946), Seilen 213 bis 219 unter dem Titel »Study of the »Η« Test for Evaluating the Adhesive Properties of Tire Cord in Natural and GR-S Rubber« beschrieben wird. Kurz gesagt, wird eine eingetauchte Schnur quer über die Mitte von zwei kleinen Kautschukrechtecken gehärtet, wobei ein kurzes Stück der Schnur zwischen den Kautschukstücken frei liegt und den QueVbalken des H bildet. Die Kautschukstücke werden in eine Instron-Zugfestlgkeits- > prüfapparatur eingespannt und derart unter Spannung gesetzt, daß die Schnur aus einem der Kautschukstücke herausgezogen wird. Die benötigte Belastung wird als Maß für die Haftung angesehen. In den Ausführungsbelspielen der vorliegenden Beschreibung wird die Breite der Kautschukstücke auf 6,35 mm herabgesetzt, d? Proben größerer Breite zu Brüchen der Schnur statt zu einem Versagen des Klebstoffs infolge des hohen Haftungsgrades, der mit diesem neuen Klebstoffsystem erhalten wird, führten. m

Die Zwei-Lagenstreifen-Haftungsprüfung wird an einem Schichtgebilde durchgeführt, das zwei Lagen von parallelen, eingetauchten Reifencords (29 Enden je 2,54 cm), die durch eine dünne Kautschukschicht getrennt sind, enthält. Das Schichtgebilde ist in aufeinanderfolgenden Schichten aufgebaut, die aus einer verstärkenden Baumwollgewebeunterlage, einer 0,635 mm (25 mll)-Folie aus i-icht-vulkanislertem Kautschuk, einer Schicht aus parallelen Cords, zwei Schichten aus 0,635 mm-Kautschuk, einer anderen Schicht aus parallelen Cords, einer 0,635 mm-Kautschukschicht und einer letzten Baumwollgewebeunterlage bestehen. Ein schmaler Streifen aus Holland-Tuch oder einem anderen geeigneten Material wird zwischen der Mitte von zwei Kautschukschichten an dem einen Ende des Gebildes eingelegt, um ein Binden zu verhüten und einen Teil von jeder Lage für das Einspannen während der Prüfung freizulassen. Der Schichtstoff wird dann formgepreßt, unter Druck vulkanisiert und in 2,54s«i breite Streifen zerschnitten. Die Kraft, die benötigt wird, um die beiden Gewebelagen aus -" einem 2,54 cm breiten Streifen auseliianderzurelßen, wird als Maß für die Haftung genommen. Wenn gewünscht, kann anstelle der parallelen Cords, wenn die Haftung eines Gewebes an Kautschuk geprüft wird, ein Gewebe, wie es für Förderbandverstärkung benutzt wird, verwendet werden.

Das Kautschukmaterial A, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird, 1st ein abgemischtes Reifensklmmaterlal aus natürlichem Kautschuk und Styrol-Butadlen-Kautschuk mit einer Gewichtszusammensetzung von *3 etwa 50/50.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen, sind alle Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 600 g DiFhenylrr.r,than-4,4'-dllsocyanat In 1000 ml trockenem Trichloräthylen wird langsam zu einer Lösung von 698 g trockenem Dlbutylamln in 500 ml trockenem Trichloräthylen gegeben. Die Reaktion Ist exotherm; sie wird durch Kühluc- von außen bei 70° C gehalten. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde lang auf 80 bis 90° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefällte dlbutyl- a aminbiockierte Diphenyirnethyi-4,4'-diisöcyanat abfiitfiert, bei SO' C getrocknet und feinst zermahien.

Polyepoxid A wird aus Glycerin und Epichlorhydrin gemäß der Beschreibung in der US-PS 29 02 398 (Spalte 4, Zellen 1 bis 24: »Polyether A«) hergestellt. Dieses Material 1st eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidäqulvalent von etwa 170, einem korrigierten Hydroxyläqulvalent von etwa 300 und einer Viskosität von etwa 1,2 bis 2,0 Poise bei 25° C.

Eine homogene Lösung aus 7,26 kg Wasser und 0,109 kg Natriumdioctylsulfosucclnat wird durch Rühren angesetzt. Zusätzliches Wasser (2,84 kg) von 32,2 bis 37,a°C und 3,40 kg dlbutylaminblocklertes Diphenylmethan-4,4'-dllsocyanat werden zugegeben, und das Gemisch wird heftig gerührt, bis das blockierte Isocyanat dlsperglert Ist. Die Dispersion wird in der Kugelmühle 72 Stunden lang zerkleinert; es ergibt sich eine weiße Suspension, die 25 Gew.-% an blockiertem Isocyanat enthält.

Ein Überzugsmittel (nachfolgend als primäres Überzugsmittel bezeichnet; 4,6% Feststoffe) wird hergestellt, Indem 0,585 kg der oben genannten Aufschlämmung zu 3,80 kg Wasser, die 0,0908 kg 2&lger, wäßriger Gummltragacanth-Lösung enthalten, gegeben werden. Dann werden 0,0635 kg Polyipoxld A zugefügt, und das MIttel Ist gebrauchsfertig.

Eine Harzgrundmischung wird hergestellt, Indem 1,017 kg einer l,7%lgen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung >o zu 12,6 kg Wasser bei 23,9 bis 25,6° C gegeben werden. Indem 1 Minute lang gerührt, 0,625 kg Resorcinflocken langsam zu der erhaltenen Lösung gegeben werden, 5 Minuten lang gerührt, 0,915 kg von 37%lgem, wäßrigem Formaldehyd zugegeben werden, 2 Minuten lang gerührt wird, mit dem Mischen aufgehört wird und die Grundmischung bei 23,9 bis 25,6° C 6 Stunden lang reifengelassen wird. Der pH-Wert beträgt 7,0 bis 7,5.

Eine Latexmasse wird hergestellt. Indem 3,465 kg Wasser bei 23,9 bis 25,6° C zu 13,84 kg eines 41 gew.-%lgen l,3-Butadlen/Styrol/2-Vlnylpyrldln-Latex gegeben werden, die Temperatur auf 7,22 bis 10,0°C eingestellt wird, 0,644 kg von 28%lgem, wäßrigem Ammoniumhydroxid zugegeben werden und langsam 5 Minuten lang gerührt wird.

DiR Harzgrundmischung (15,18 kg) wird unter langsamem Mischen der Latexmasse zugesetzt, und nach der Zugabe wird das Mischen noch 3 Minuten lang fortgesetzt. Dieses Gemisch läßt man 12 Stunden lang bei 7,22 «) bis 10,0° C reifen. Sein pH-Wert beträgt dann 10,0 bis 10,4. Man hält die Masse bei 7,22 bis 10,0° C. Sie läßt sich 5 Tage lang verwenden. Diese Masse wird nachfolgend als das RFL-Überzugsmlttel bezeichnet.

Ein Im Handel erhältlicher Polyäthylenterephthalat-Relfencord mit dem Aufbau 1000 (denler)/2 (Lagenverdrehung)/2 (Lagenverdrehung) wird In das primäre Überzugsmittel eingetaucht und dann Im Ofen 1 Minute lang auf 232° C bei einer angewandten Verstreckung von 8% erhitzt. Die prozentuale Aufnahme (trockene Feststoffe) <>5 beträgt etwa 0,5.

Der überzogene Cord wird dann In RFL-Überzugsmittel eingetaucht und 1 Minute lang In einem Ofen bei einer Entspannung von 4% auf 218° C erhitzt. Die prozentuale Aufnahme an diesem RFL-Überzug beträgt

etwa 3,6.

Die Kautschukmischung wird auf einer Kautschuk walzenmühle gemäß der folgenden Mlschungsvorschrifi hergestellt:

Bestandteil Gew.-Teile

Natürlicher Kautschuk (geräuchertes Blatt Nr. 1) 50

SBR-1500') 50

■o HAF-Ruß") 35

Stearinsäure 1

Zinkoxid 3

Erdöl^c) 9₅37

Antioxidans·¹) 1

2,2'-Dithiobisbenzothiazol 1

Schwefel') 3j3

„ *> Nicht-pigmentiertes, mit Schwefel härtbares Elastomeres, hergestellt durch Mischpolymerisierv von

S!!!»dien-{!,3> und Styrol bsi 6° C kontinuierlich in einer zusammenhängender. Wasserphass ur.ts! Verwendung von Emulgiermitteln, VK-.ositätsreglern und eines Redox-Katalysatorsystems. Es enthält etwa 23,5 Gew.-% an Styrol und weist eine Mooney-Viscosität (Ml-I + 4/100° C) von 52 auf.

^b) ASTM-Bezeichnung N-330.

^c) Naphthenisches Erdöl (ASTM D-2226, Typ 103), das Saybol: Universal Viscosity-Werte von 2525 und 87,2 bei 37,8 bzw. 98,9° C, ein Molekulargewicht von 395 und eine Viscositäts-Schwerkraft-Konstante von 0,889

aufweist.

^d) Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinoIin, (Fp 74° C). ') Amorpher, unlöslicher Schwefel mit 20% Öl.

Ein 0,381mm χ 22,9 cm χ 45,7 cm-Kautschukmaterialblatt wird mit der Rückseite nach oben auf eine

M) Aufbautrommel gelegt, die Rückseite wird entfernt, Reifencord wird auf die Trommel über die volle Breite unter Ausnützung der größten verfügbaren Endenzahl, ohne daß es zu einer Überlappung des Cords kommt, aufgewickelt, die freigelegte Seite eines anderen 0,381 mm χ 22,9 cm χ 45,7 cm großen Kautschukmaterialblatts gegen die Cords auf der Trommel gelegt, und das ganze wird zusammengeheftet und von der Trommel abgenommen. Zwei Ketten werden geschnitten, von denen jede 22,54 cm lang und 25,08 cm breit ist.

Sechs 22,54 cm χ 25,08 cm große Stücke eines 3,175 mm-Kautschukmaterials und zwei Stücke Polyestergewebe werden zugeschnitten. Es werden noch zwei weitere Stücke von 5,08 cm χ 25,4 cm-Polyestergewebe zugeschnitten.

Ein Schichtgebilde wird in aufeinanderfolgenden Schichten aufgebaut. Zunächst werden zwei der 3,175 mm-Kautschu^ blätter vereinigt (die längeren Enden parallel). Dann werden nacheinander Polyestergewebe und ein

4« weiteres 3,175 mm-Kautschukblatt aufgelegt. Eine 22,54 cn: χ 25,08 cm-Kette wird parallel zu der 22,8 cm-Dlmenslon gelegt; diejenige Seite, die ursprünglich der Aufbautrommel am nächsten war, liegt nach unten. Zwei 5,08 cm χ 25,4 cm-Gewebestrelfen werden an beide Enden der Form senkrecht m d^r Cordrichtung gebracht. Die andere 22,54 cm χ 25,08 cm-Kette wird obenauf und In Reihe mit dem ersten Satz gelegt (diejenige Seite, die ursprünglich der Aufbautrommel am nächsten war, liegt oben). Die übrigen Schichten werdtn so

aufgelegt daß sie die erste Lage kopieren, wobei zwei 3,175 mm-BIätter als letzte aufgebracht werden Die 5,08 cm χ 25,4 cm-Gewebestrelfen in der Mitte des Packens sind so angeordnet, daß ein Teil von jeder Lage frei für das Einspannen bei der Prüfung bleiben kann.

Der Schichtstoff wird dann gepreßt, unter Druck gehärtet und in 2,54 cm breite Streifen zerschnitten. Diejenige Kraft, die benötigt wird, um die beiden Gewebelagen eines 2,54 cm breiten Streifens voneinander zu tren-

5« nen, wird der Zwellagenstrelfen-Haftungswert genannt.

Im allgemeinen wird der Packen unter einem Gesamtdruck von 5,443 Tonnen während 60 Minuten bei 150° C gehärtet.

Es werden Packen für die Zweilagenstrelfen-Haftungsprufung aus dem beschichteten Polyester-Reifencord

und dem schwarzen, gefüllten natürlichen Kautschuk/SBR-1500-Materlal, dip oben beschrieben wurden herge-

stellt. Einige Packen werden sofort bei 6O⁰C geprüft, andere läßt man bei 162,8° C 8 Stunden lang reiten Der

nicht-gerelfte Packen ergab einen Haftwert von 24,5 kg/2,54 cm und der gerelfte Packen einen Haftungswert

von 6,35 kg/2,54 cm.

Prüfkörper für die »H-Zug«-Prüfung werden aus dem beschichteten Polyes^r-Relfencord und dem schwarzen gefüllten natürlichen Kautschuk/SBR-1500-Materlal, die oben beschrieben wurden, hergestellt. Ein nicht-gerelf- <■'> ter Prüfkörper ergab einen Wert von 15,9 kg.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß diesmal 471 g Morpholln anstelle des i^butylamlns verwendet wurden. Prüfproben, die unter Verwendung dieses amlnblockicrten Isocyanate gefertigt worden waren, ergaben einen Zwellagen-Haftungswcr· (nicht gereift) von 23,2 kg/2,54 cm und einen Zwellagen-Haftungswert (gereift) von 8,16 kg/2,54 cm.

Der hler verwendete Ausdruck »Polyepoxld« beschreibt nichtgehärtete chemische Verbindungen mit durch-

schnittlich mindestens zwei Epoxygruppen, d. h. mindestens zwei Gruppen der Formel:
O

/ — C

C —

In jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unterhalb 150° C, einem mittleren Molekulargewicht unterhalb 3000 und einem Epoxldäqulvalent unterhalb 2500. Die bevorzugten Epoxyverblndungen sind diejenigen, deren Schmelzpunkt unterhalb 100°C, deren mittleres Molekulargewicht unterhalb ISOO und deren Epoxldäquivalent unterhalb 850 liegen. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substltuenten für Wasserstoff, wie Alkyl, Halogen, Hydroxyl und Alkoxy, enthalten. Solche Verbindungen werden gewöhnlich durch Umsetzen von Halogenhydrinen mit mehrwertigen Alkoholen oder mit mehrwertigen Phenolen hergestellt. Als Beispiel sei die Reaktion von Epichlorhydrin mit Glycerin oder mit Bisphenol genannt. Solche Verbindungen werden In »Epoxy Resins« von Lee and Neville (McGraw-Hill Book Company Inc., New York, 1957, Selten 1 bis 21) beschrieben. Der Ausdruck »Epoxldäqulvalent« bezeichnet dasjenige Harzgewicht in Gramm, das 1 chemisches Gramm-Äquivalent Epoxygruppen enthält. Der Wert wlid durch die von Lee and Neville auf Seite 21 beschriebene Methode bestimmt. Viele geeignete spezielle Polyepoxide, die sämtlich bei der vorliegenden Erflndunj» geeignet sind, sind In der US-PS 29 02 398 zusammengestellt.

Der zweite wesentliche Bestandteil des Vorbeschlchtungsmlttels-des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems ist ein sekundäres Amlnaddukt von Dlphenylmethan^^'-dlisocyanat. Verbindungen dieses Typs sind verhältnismäßig Inert; so sind sie In Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur stabil. Wenn sie jedoch auf Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C erhitzt werden, dissoziieren diese Verbindungen und liefern freie Isocyanatverblndungen, die in der Lage sind, sämtliche für Polylsocyanatverbindungen charakteristischen Reaktionen einzugehen.

Zu geeigneten sekundären Aminen für das Blockleren des Dlphenylmethan-4,4'-dllsocyanats gehören diejenigen der Formel HNR,R₂, in der R, und R₂, die dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten un<i fakultativ auch Atome, wie O, N und S. In funktioneilen Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten nicht reagieren, oder Ri und R₂ können auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei dieselben oben angegebenen Begrenzungen gelten. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind die folgenden:

Morpholin

2,6-Dimethylmorpholin, die Dibutylamine, die Dipropylamine, die Dipentylamine, die Dihexylamine, die Diheptylamine, Diäthylamin, Diphenylamin, N-Äthylanilin, 3-Anilinopropionitril C₆H₅NH(CH₂)JC= N, Anilinoacetonitril C₆H-NHCH₂C= N, 4-Anilino-2-butanon C₆H₅NH(CH₂)₂COCH₃, N-set-Octylanilin, N-Bute.nylaniiin, N-Cyclohexylanilin, N-Phe:nylbenzylamin, Ν,Ν'-Diphenylformamidin C₆H₅NHC = NC₆H₅,

Tetrahydrocarbazol Anilinoacetat

2-Phenylindol

Benzpyrrol (Indol)
Skatol

C₆H₅

CH₃

Die Polyepoxid-Polyisocyanat-Reaktanten werden in einem flüssigen Träger auf das geformte Gebilde aufgebracht. Die Natur des Trägers ist nicht kritisch. Wasser 1st Im allgemeinen der zweckmäßigste Träger. Da der Träger nur als Vehikel für die Reaktanten dient, brauchen die Reaktanten In dem Träger nicht In Lösung vorzuliegen, sondern können in Ihm disperglert oder emulglert sein. Die Konzentration der Reaktanten in dem Träger kann stark variieren; im allgemeinen Ist jedoch die Verwendung von Mitteln, die etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% an Reaktanten enthalten, wobei das Verhältnis von Polyepoxid zu aminblocklertem Polyisocyanat von etwa 0,01 bis etwa 5,0 reicht, zufriedenstellend. Vorzugsweise beträgt das Reaktantenverhältnls etwa 0,05 bis etwa 2,3.

Außer dem Polyepoxid und dem aminblockierten Polylsocyanat-Addukt kann das bevorzugte, wäßrige Vorüberzugsmitte! auch noch, wenn gewünscht, fakultative Stoffe enthalten, wie Netzmittel, Dispergierungsmit-

tel, viskosltätsaufbauende Mittel und Epoxldhärtungsmiuel und Promotoren, wie tertiäres AmIn. So kann >.

beispielsweise ein Dlsperglerungsmlttel, wie ein Alkylarylpolyätheralkohol oder Natrlumdloctylsulfosucclnat, _c|

zum Dispergieren eines feln-zertellten, festen Isocyanat-Adduktes In Wasser zum Zwecke der Herstellung des i_lt;

Vorüberzugsmittels verwendet werden. Die Viskosität des Überzugsmittels kann durch Zugabe bekannter jfc^!

Verdickungsmittel, wie Gummltragacanth, oder einer Verbindung, wie des Acetatsalzes des Polydläthylamlno- |'j

äthylmethacrylats, das sowohl als die Viskosität aufbauendes MIttel als auch als Amlnkatalysator dient, der bei $!

Raumtemperatur mit Epoxlden nicht reaktionsfähig Ist, aber bei erhöhten Temperaturen reaktionsfähig Ist, ;^

eingestellt werden. ||

Wie welter oben angegeben. Ist es nach dem Aufbringen des flüssigen Trägers, der die Polyepoxld-Polylsocya- |J

in nat-Reaktanten enthält, auf das geformte Gebilde notwendig, daß man eine Reaktion zwischen den Reaktanten -',

eintreten läßt. Eine Temperatur von mindestens etwa 135° C und vorzugsweise mindestens etwa 150° C Ist erfor- .;<

derllch, um die Reaktion zu fördern. Höhere Temperaturen können zwar zur Beschleunigung der Umsetzung *j

angewandt werden; Üblicherwelse wird aber eine Temperatur In dem Bereich von etwa 15O⁰C bis etwa 235° C |i

bei der Behandlung von faserartigen Gebilden bevorzugt. Die für diesen Vorgang notwendige Zeltspanne variiert ä;,j

η stark In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Natur des Trägers und der angewandten Temperatur. Die |;i

kürzeren Zeitspannen werden durch höhere Temperaturen und flüchtigere Lösungsmittel begünstigt. Bei der ;.,

Behandlung von faserartigen Gebilden Ist es Im allgemeinen vorzuziehen, diesen »Härtung«-Vorgang mit dem j j

Gebilde unter einer Spannung, die mindesten« ausreichend 1st, um ein Schrumpfen zu verhindern, auszuführen. π

Biswellen Ist es vorteilhaft, genügend viel Spannung anzulegen, um dts Gebilde während dieses Vorgangs zu '■'

recken. Wenn das Mittel, wie hler gelehrt, aufgebracht wird, nimmt das geformte Gebilde einen Überzug von : Reaktanten auf, der etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-*, bezogen auf das überzogene Gebilde, ausmacht. Im allgemeinen 1st es vorzuziehen, Konzentrationen und Auftragsbedingungen derart einzustellen, daß für ein überzogenes ; Gebilde gesorgt wird, das Reaktanten enthält, welche etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das überzogene ; Gebilde, ausmachen.

:5 Die polymeren Gebilde, welche den gehärteten Polyepoxid-Polylsocyanat-Überzug tragen, können In üblicher
Weise durch Hitze- und Druckanwendung an Kautschuk gebunden und dabei verstärkte Gegenstände hergestellt werden. In denen sowohl die Trocken- als auch die Naßhaftung des synthetischen Polymeren an
Kautschuk hervorragend sind und sowohl die Kalt- als auch die Heißhaftung den bislang bekannten Werten
überlegen Ist. Die von dem erfindungsgemäßen Mittel erzielte Haftung Ist auf Polyestergebilden über einen brel-

.»') t-ren Anwendungsbereich und Bereich von Prüfbedingungen und in einer größeren Vielzahl von Kautschukma-

terlallen als bei anderen bekannten Klebstoffsystemen etwa gleichwertig. Obwohl das MIttel besonders wertvoll ·,

für Polyestergebilde ist, versteht es sich, daß es für andere polymere Gebilde, wie Polyamidfasern oder -fäden :

(»fibers«), wie auch Cellulosegebllde und die natürlichen Fasern geeignet Ist. ■■'.■ Die Kombination aus Polyepoxld und amlnblocklertem Dlphenylmethan-4,4'-dilsocyanat ist gegenüber der

herkömmlichen Kombination eines Polyepoxide mit einem Phenol- oder einem /i-Naphthol-blocklerten Isocya- '.-i

nats insofern vorzuziehen, als während des Härtungszyklus das AmIn In geringerem Ausmaße verdampft als das J

Phenol und das ^-Naphthol. Außerdem sind die Amine von sich aus wenig giftig und führen zu geringeren :'

Verschmutzungen als diese anderen Verbindungen. ' I

Vor dem Aufbringen des Kautschuküberzugs überzieht man vorzugsweise (dies 1st jedoch nicht wesentlich) \

den gehärteten Polyepoxid-Polylsocyanat-Überzug mit mindestens etwa 0,5 Gew.-& (und vorzugsweise etwa 2 ^:

bis etwa 25 Gew.-%) an einem Klebstoffüberzug aus einem Phenol-Aldehyd-Kondensat (beispielsweise dem in :

der US-PS 23 30 217 beschriebenen) und einem Butadlen-Vinylpyrldln-Latex. Solche Massen und Verfahren zu J

ihrer Anwendung sind In der Literatur bekannt und Im einzelnen in der US-PS 29 90 313 beschrieben. ;

Die Natur des »Kautschuks« in dem schließlich erhaltenen geformten Gebilde ist nicht kritisch; es kann

natürlicher oder synthetischer Kautschuk verwendet werden. Außerdem wird das Aufbringen des Kautschuks '<

auf das erfindungsgemäß hergestellte verstärkende Gebilde (beispielsweise Folie, Faser od. dgl.) nach herkömm- ■;

liehen und bekannten Methoden bewerkstelligt. Es Ist dem Fachmann geläufig, daß das aufgebrachte Kau- l\

tschukmaterial Zusatzstoffe, wie Vulkanisiermittel, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien u.dgl., enthalten kann. ^

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel können für sehr mannigfache, wichtige industrielle Anwendungszwecke %\

:'> benützt werden. Beispielsweise können sie bei der Herstellung von Luftreifen für Kraftfahrzeuge, Omnibusse, ■:}

Zugmaschinen und Flugzeuge, in Transmissionsriemen, Förderriemen, Fußbodenplatten, Schläuchen, Regen- l\

mänteln, Gepäck u. dgl. verwendet werden. U

Besonders wertvolle Ergebnisse erzielt man, wenn man das erfindungsgemäße Überzugsmittel auf Polyesterfa- |j

sern und -fäden und andere geformte Gebilde, wie solche, die aus PolyäthylenterephthaJat hergestellt werden, |j

5^ aufbringt. Repräsentativ für die Polyester, die bei der Herstellung von geformten Gebilden nützlich sind, die is

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an Kautschuk gebunden werden können, sind in den US-PS 24 65 319, p§

29 65 613 und 29 01 466 beschrieben. S

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zum Behandeln eines organischen, polymeren Substrats zum Zwecke der Verbesserung der" Klebebindung zwischen dem Substrat und Kautschuk, bestehend aus einem flüssigen Träger, 0,05 Gew.-% bis 10,0 Gew.-«, bezogen auf Feststoffe, eines Polyepoxide (A) mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen in jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unterhalb 150° C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 3000 und einem Epoxidäquivalent unterhalb 2500, (B) einem blockierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie ggf. (C) üblichen Zusätzen, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) im Bereich von 0,01 bis 5,0 liegt und der flüssige Träger gegenüber jedem der Bestandteile (A) und (B) chemisch inert lsi,

ίο dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein mit einem sek. AmIn blockiertes Dlphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist. - - -

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin die Formel HNRiR₂ aufweist, in der R, und R₂, die dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und auch Heteroatome in funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten nicht reagieren, enthalten können oder R, und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) morpholinblocklertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) dlbutylaminblockiertes Diphenyl- *' methan-4,4'-dlisocyanat 1st.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger Wasser Ist.