DE2056707A1

DE2056707A1 - Haftverbesserung von Polyestern an Kautschuk

Info

Publication number: DE2056707A1
Application number: DE19702056707
Authority: DE
Inventors: Robert James Charlotte NC Arrowsmith (VStA)
Original assignee: Fiber Industries Ine , Charlotte, NC (VStA)
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE759198A; GB1348413A; GB1324804A; FR2085870B1; FR2085870A1; FR2079084A5; CA964019A; NL7016945A

Description

Haftungsverbesserung von Polyestern an Kautschuk Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von verstärkenden Polyestern an Kautschukmischungen.
speziell zur Verbesserung der Haftung von Polyesterkord und -schnüren an Kautschukmischungen bei der Herstellung von verstärkten Gummiwaren und die hierbei hergestellten polyesterverstärkten Formteile.
Der überwiegende Teil von Gummiwaren, die hohe Zugfestigkeit haben müssen, wird mit Textilmaterialien verstärkt.
Für Gummiwaren wie Luftreifen, endlose Gurte und Bänder, technischen Bremsscheiben, Brückenbelänge u.dergl. werden in erster Linie verstärkende Textilelemente aus Reyon, Nylon und Polyestern gewählt. Schwierigkeiten der Haftung zwischen Gummi und Reyon sowie Gummi und Nylon sind weitsgehend behoben, jedoch haften Textilelemente aus Polyestern im allgemeinen schlecht an Kautschuk. Angesichts der außergewöhnlichen Festigkeit von Polyesterfasern haben Polyester dennoch weitgehend Eingang als Verstärkungselemente in Gummiwaren gefunden.
Eine Methode zur Verbesserung der Haftung von verstärkenden Polyesterelementen an Kautschuk besteht in der Behandlung der Oberfläche der Polyesterverstärkung mit einem Polycpoxyd. Die mit dem Epoxyd überzogenen Verstärkungsmateralien aus Polyestern werden dann mit einer wässrigen Dispersion behandelt, die eine Kombination aus einem Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Vinylpyridinlatex enthalt. Das Hauptproblem bei diesem bekannten Verfahren liegt in den Verarbeitungsschwierigkeiten, die bei der urspninglichcn Beschichtung mit dem Polyepoxyd auftreten, sowie in der Produkthaftung, die gewöhnlich nicht so gut ist wie die Haftung, die mit Verstärkungsteilen aus Reyon oder Nylon erzielbar ist. Bei den bekannten Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Verstärkungsteilen aus Polyestern mit einem Polyepoxyd wird entweder ein Epoxyharz, das ein Hertemittel enthält, aufgetragen, oder das Epoxyharz wird in einem ersten Bad aufgetragen, worauf ein zweites Bad folgt, das ein Härtemittel für das Epoxyharz enthält. In neuerer Zeit wird ein Epoxyharz in Abwesenheit eines Härtemittels auf vollständig verstreckte Garne aufgebracht. Jedes dieser bekannten Verfahren weist gewisse Mängel auf. Wenn beispielsweise ein Wärtemittel für epoxyharze unmittelbar in einem Beschichtungsbad verwendet wird, das ein Epoxyharz enthält, reagieren das Epoxyharz und das Hartemittel im Bad unter Bildung eines festen Polymeren, das sich abscheidet und schließlich die Leitungen und Ventile des Zuführungssystems des Bades verstopft. Dies ist besonders schwerwiegend bei einem Spinnverfahren, bei Qem die Ausrüstung wähnend einer erheblichen Zeit ernöhten Temperaturen (60°C) ausgesetzt werden kann, bevor sie auf das Garn aufgebracht wird. Das zweite Problem bei diesen katalysierten Klebstoffzwischenschichten bei Verwendung in Verbindung mit einem Spinnverfahren besteht darin, daß ein Tvil des gehärteten (oder teilweise gehärteten) Epoxyharzes vom Gnrn auf die heißen Galetten oder die heiße Platte der Verstreckungsapparatur übertragen wird, wo es einen Welse bildet. Diese de Schichten müssen häufig entfernt werden, da sie. sonst immer dicker werden und den Wirkungsgrad der Umwandlung des Polymeren in ein Garn verschlechtern. Zwei weitere Probleme treten auf, wenn als Härtemittel ein Amin verwendet wird. Amine bauen Polyester ab, und ihre Verwendung in Klebstoffzwischenschichten könnte eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des Garns zur Folge haben. Ferner sind Amine äußerst giftig und erfordern äußerste Vorsicht in der Handhabung.
Wenn mehrere Bäder verwendet werden, d.h. ein Epoxyharz allein im ersten Beschichtungsbad und ein Härtemittel für das Epoxyharz in einem zweiten Beschichtungsbad verwendet wird, steigen die Verarbeitungskosten starkan. Ferner hat die Verunreinigung des zweiten Bades durch das Epoxyharz aus dem ersten Bad schließlich ein Verfahren zur Folge, das mit den gleichen Schwierigkeiten behaftet ist wie das Verfahren, bei dem ein einziges Bad verwendet wird, das sowohl das Epoxyharz als auch das Härtemittel enthält. Es liegt zwar nahe, daß Epoxyharze auch in Abwesenheit von Ilärtemitteln aushärten, jedoch werden bei bekannten Verfahren, z B. bei dem Verfahren des USA-Patents 3 247 043, bei denen vollverstrecktes Garn mit Epoxyharzen in Abwesenheit von Härtemitteln überzogen wird, keine Produkte erhalten, die den Grad der haftfestigkeit an Kautschuk aufeisen, wie er bereits bei Verstürlrusmaterialien aus Reyon und Nylon erzielt wird.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren handelt es sich um Überzüge, die gewöhnlich mit dem Polyestersubstrat chemisch reagiercn, d.h. die Überzüge können nicht mit Lösungsmitteln entfernt werden. Beispiele solcher chemisch umgesetzter Beschichtungssysteme werden in den USA-Patentschriften 3 383 242 und 3 297 468 beschrieben. Ein solcher Überzug verändert zwar chemisch die Oberfläche des Polyest@ substrats, führt jedoch nicht zu wesentlichen physikalischen Unterschieden in der Natur der Oberfläche des Feders.
Diese chemischen Veränderungen verbessern natürlich die Haftung der Polyesterverstärkung an Kautschuk, jedoch führen sie nicht zun Produkten, die den Grad von Haftfestigkeit an Kautschuk aufweisen, der bereits bei Reyon und Nylon erreicht worden ist. Abgesehen von der ungenüngenden Haftfestigkeit haben die chemischen Veränderungen einen erniedrigten Schmelzpunkt an der Oberfläche des Substrats und damit die erhöhte Wahrscheinlichkeit einer Schädigung und des Versagens des Verstärkungsmaterials bei Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, zur Folge.
Ferner führt die chemische Veränderung der Oberfläche des Substrats zu einer Versteifung des Substrats und zu eI0i£1' Verschlechterung der Ermüdungsfestigkeit des Produkts.
Versuche wurden durchgeführt, ein Substrat mit einem Material zu überziehen, das verbesserte Haftfestigkeit an Kautschuk aufweist, ohne den Überzug zu "härten" oder chemisch umzusetzen. Bei diesen Methoden wird jedoch der Uberzug als abschließender Arbeitsgang bei der Verarbeitung des Fadens aufgebracht, d.h. der tAberzug wird auf ein vollständig verstrecktes Garn aufgetragen, so daß ein geschlos sener Überzug auf dem Faden gebildet wird. Verfahren dieser Art, wie sie in der USA-Patentschrift 3 297 468 beschrieben werden, führen weder zu einer chemischen noch physikalischen Veränderung der Oberfläche des Fadens, d.h. nach der Entfernung des Überzuges ist kein Unterschied am Faden festzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem Extrudate aus Polyäthylenterephthalat einer Vorbehandlung unterworfen werden, durch die das Extrudat mit Kautschuk verklebbar gemacht wird. Die Jrfindung umfaßt ferner die hieibei hergestellten Produkte.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterialien oder textilartigen Materialien gerichtet, die modifizierte physikalische Oberflächeneigenschaften und unveränderte chemische Eigenschaften aufweisen und mit einem Überzug versehen sind, der sich mit Lösungsmitteln entfernen läßt. Die Erfindung umfaßt ferner verstirlcte Gummi waren, die mit Textilmaterialien oder te@ tilartigen Materialien aus Polyestern mit modifizierten Oberflächeneigenschaften verstärkt sind.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß verbesserte klebstoffgrundierte Verstärkungsmterialien aus Polyestern hergenstellt werden können, wenn ein Kristallisationsmittel ohne Härtemittel auf unverstrecktes Garn aufgebracht wird und auf das Überziehen die normalen Heiz-, Verstreckungs-und Entspannungsstufen folgen, die normalerweise angewandt werden, um die gewünschten Eigenschaften im Extrudat zu erzielen. Die Wärmebehandlung und die Verstreckung in Kombination stellen clie einzigen Verarbeitungsstufen dr die erforderlich sind, bevor der klebstoffgrandierte Polyester gegebenenfalls in ein Resorcin-Formaldehydlatexbad getaucht wird. Das Kristallisationsmittel wird vorzugsweise so gepuffert, daß sein pH-Wert im alkalischen Bereich liegt, wodurch die Haftung weniger empfindlich gegenüber der Wärmealterung gemacht wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck "unverstrecktes Garn" umfaßt alle Garne, die nicht vollständig verstreckt sind, d.h.
unvollständig verstreckte Garne fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Alle fiir die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyestergarne müssen jedoch nach der Aufbringung des Kristallisationsmittels wenigstens 1,2-fach, vorzugweise wenigstens 2-fach verstreckt werden können, um die ursprüngliche Oberfläche teilweise bloßzulegen. Besonders bevorzugt für die Beschichtung mit einem Kristallisationsmittel werden frisch gesponnene Polyestergarne im unverstreckten Zustand, wodurch größere Teile der ursprünglichen Oberfläche bloßgelegt werden.
Die Verstärkungsmaterialien aus Polyestern zeichnen sich aus durch eine hohe Oberflächenenergie, speziell eine Oberflächenenergie von mehr als 45 dyn/cm, eine chemisch im wesentlichen unveränderte Oberfläche und einen darauf aufgebrachten unterbrochenen Überzug. Die Polyesterformteile gemäß der Erfindung können beschichtete oder unbeschientete Formteile sein. Besonders bevorzugt werden Fernteile mit einer Oberflächenenergie von mehr als 52 dyn/cm und einem unterbrochenen und nicht umgesetzten Epoxyharzüberzug. Der hier gebrauchte Ausdruck "unterbrochener Überzug" umfaßt jeden ungleichmäßigen Überzug, bei dem "Inseln" der aufgebrachten Materialien auf dem Substrat gebildet werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Oberflächenenergie" oder "kritische Oberflächenspannung" kann definiert werden als die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit, die die niedrigste Oberflächenspannung, die eine Flüssigkeit haben kann, und dennoch einen Kontaktwinkel von mehr als 0° auf dem Feststoff hat. Der Wert der Oberflachen@@ergie wird bestimmt durch Beobachtung des Ausbreitungsverhaltens und des Kontaktwinkels 0 einer Reihe von Flüssigkeiten mit abnehmender Oberflächenspannung γ@. Es besteht eine geradlinige Beziehung zwischen cos# und γ@. Der @@@nittpunkt dieser Linie mit der Linie cos # = 1 (d.h. #=#) ergib@@@nen Wert der Oberflächenenergie, der unabhängig von der Art der Testflüssigkeiten und ein Parameter ist, der nur für die feste Oberfläche charackteristisch ist.
Es ist zu bemerken, daß Messungen der Oberflächenenergie auf dem Polyestersubstrat vorgenommen werden, das vollig frei von Überzugsmaterialien ist. Wie bereits erwähnt, fallen beschichtete Polyestersubstrate in den Rahmen der Erfindung. Die Überzugsmaterialien dürfen jedoch keine chemische Reaktion mit dem Polyestersubstrat eingehen und müssen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernbar sein, um die hier beschriebene Messung der Oberflächenenergie am Polyestersubstrat vornehmen zu können.
Die Polyestersubstrat mit hoher Oberflächenenergie werden hergestellt, indem ein flüssiges Kristallisationsmittel auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und das Substrat dann unter solchen Bedingungen verstreckt wird, daß eine chemische Reaktion zwischen dem Substrat und dem kristallisationsmittel verhindert wird.
Als Kristallisationsmittel eignen sich für die t'7wecke der Erfindung alle Substanzen, die, wenn sie als Flüssigkeit, Lösung, Emulsion oder Dispersion in einem geeigneten Träger auf ein amorpher Polymeres aufgetragen werden, das Polymere wenigstens teilweise kristallisieren. Bevorzugt als Kristallisationsmittel werden Materialien, die bei erhöhten Temperaturen niedrige Dampfdrücke haben und während der Verarbeitung nicht von der Oberflächen des Garns verdang@@@ Da es sich normalerweise um hochmolekulare Materialien handelt, die nicht leicht in das Polymere eindringen, können sie nur eine dühne Oberflächenschicht kristallisieren. Dies genügt jedoch, um ein Garn mit hoher Oberflächenenergie zu bilden.
Das Kristallisationsvermögen eines Materials kann oft aus seiner Bindungsenergiedichte oder seinem Löslichkeitsparameter vorausgesagt werden (W.R. Moore und R.P. Sheldon, Polymer, 2, 315 (1961)). Materialien mit Bindungsenergiedichten, die dicht bei derjenigen des Polymeren bei der Prüftemperatur liegen, wirken als Kristalliesationsmittel.
Die Kristallisationswirkung wird auch durch die Polarität, Wasserstoffbindung und Struktur beeinflußt. Die Kristallisationsmittel wirken gewöhnlich als Quellmittel und Farbstoffträger.
Die einfachste Methode, um festzustellen, ob eine Substanz ein Kristallisationsmittel ist, besteht darin, daß man eine Folie aus einem amorphen Polymeren bei der Prüftemperatur in die Substanz (wenn diese flüssig ist) oder in eine Lösung, Emulsion oder Dispersion der Substanz taucht, a Folie nach einer geeigneten Zeit lierausmimmt und das Kri-5 t;alliationsmittel mit einer flüchtigen Flüssi gke:i t, eie kein Kristallisationsmittel ist (z.B. kaltes Äthanol) entfernt, worauf man diese Flüssigkeit verdunsten läßt. Die Kristallinität der Folie wird dann durch Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (Attenuated Total Reflectance Infra Red Specktrosckopy) (E.L. Lawton und D.N. Cotes Journal of Applied Polymer Science, 13, 899 (1969) gemessen.
Mit anderen Methoden zur IAessung der Kristallinität (ztB.
Dichte, Röntgenstrahlenbeugung) können

ke en,

porösen kristallinen Schichten an der Oberfläche der Folie festgestellt werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyester" umfaßt alle hochpolymeren linearen Ester, die hergestellt werden, indem ein oder mehrere Glykole der Reihe HO (CH2)n OH, worin n größer als 1, aber nicht größer als 10 ist, mit einer Dicarbonsäure, vorzugsweise Terephthalsäure, oder deren esterbildenden Derivaten umgesetzt werden. Der Ausdruck "hochpolymere lineare Ester" kann definiert werden als Polyester, deren Moleküle durch Recken oder Walzen orientiert werden können, wobei die Orientierung durch charakteristische Röntgenbeugungsbilder nachweisbar ist. Beispiele von esterbildenden Derivaten von Terephthalsäure sind ihre aliphati schen (und cycloaliphatischen) Ester und Arylester und Halbester, ihre Säurehalogenide und ihre Ammonium und Arninsalze. Geeignete Glykole sind beispielsweise Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Decamethy lenglykol. Bevorzugt als Polyester für die Zwecke der Erfindung wird Polyäthylenterephthalat. Die verbesserte llaftung, die gemaß der Erfindung erzielbar ist, kann bei allen Äthylenterephtalatpolymeren ohne Rücksicht auf ihren Gehalt an endständigen Carboxylgrruppen oder ihren Diäthylenglykolgehalt erreicht werden. Das Überziehen eines unvollständig verstreckten Substrats hat die Folge, daß die ursprüngliche Oberfläche des Substrats während der Verstreckung in Gegenwart des berzuges vergrößert wird. Das Substrat ist vorzugsweise ein Endlosfaden. Wie bereits erwähnt, können jedoch alle Textilmaterialien oder textilartigen Materialien der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden Besonders bevorzugt von den Endlosfäden werden Verstärkungsmaterialien wie Reifenkord.
Wie bereits erwähnt, kann das Kristallisationsmittel vorn Substrat entfernt werden, jedoch wird es vorzugsweise als Überzug auf dem Substrat belassen. Kristallisationsmittel, die als bleibende ueberzüge auf dem Polyestersubstrat bevorzugt werden, sind die Epoxyharze mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül. Als besonders geeignet erwiesen sich drei Klassen von Epoxyharzen, nämlich die aliphatischen Glycidyläther, die aromatischen Glycidylester und aromatischen Glycidyläther. Eine besonders bevorzugte Klasse bilden Epoxyharze mit einem Gewicht pro Epoxyd von 200 oder weniger und einem Molekulargewicht von weniger als 500.
DiesenBereichen liegen die Erfordernisse des Verfahrens und nicht die erzielbare Haftung zugrunde. Hochmolekulare Ilarze sind in Wasser unlöslich und schwierig zu emulgieren.
Bei hohen Gewichten pro Epoxyd würden hohe Harzkonzentrationen auf dem Garn erforderlich sein, um genügend Epoxqydgruppen für die Haftung auf dem Garn abzuscheiden. Diese hohen Konzentrationen auf dem Garn würden schwierig erzielbar sein und die Ablagerung von Harz und Ausrüstung auf den heißen Galetten oder Platten der Verstreckungsapparatur zur Folge haben.
Die Klebstoffgrundierung wurde vorstehend als Kristallisationsmittel beschrieben, das die einzige Komponente ist, die für die verbesserte Haftung und Verklebung erforderlich ist. In der Praxis ist es jedoch gewöhnlich notwendig, ein Gleitmittel oder Schmälzmittel (Spinnausrüstung) vor der Verstreckung auf das gesponnene Garn aufzubringen, Es ist am einfachsten, diese Gleitmittel und das Kristallisationsmittel: gleichzeitig aufzutragen, Dies kann erreicht werden, indem das Kristallisationsmittel und das Gleitmittel als wässrige Lösung oder , wenn eine der Komponenten nicht Löslich ist, als Emulsion in Wasser beispielsweise mit Hilfe einer Auftragswalze für die Aufbringung der Ausrüstung aufgetragen wird. Falls gewünscht, können das Kristallisationsmittel und das Gleitmittel getrennt auf das gesponnene Garen aufgebracht werden. Beliebige Garnschmälzmittel, die sich für das Streckspinnen oder Streckzwirnen von gesponneneii Garn eignen, d.h. hitæebeslicindige Schmälzmittel, die eine geringe Reibung von Faser auf Metall ergeben, können verwendet werden. Zur Bildung der Emulsion kann der Zusatz eines Emulgators erforderlich sein. Antischaummittel und bakteriostatische Mittel und Antistatikmittel können dr Spinnausrüstung ebenfalls zugesetzt werden.
Die Klebstoffgrundierungen gemäß der Erfindung enthalten kein Härtemittel, so daB die Probleme in Verbindung mit den aus epoxyharz und Härtemittel bestehenden Grundierungen (Polymerisation von Grundiermittel und Spinnausrüstung, Schichtbildung auf den Galetten und Rollen) bei diesen Behandlungsmitteln nicht auftreten.
Wie bereits erwähnt, gehören zu den für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Polyäther- und Polyesterpolyepoxyden Verbindungen, die mehrere 1,2-Epoxygruppen enthalten. Diese Polyäther- oder Polyesterpoly- epoxyde, die ausführlicher in der USA-Patentschrift 2 829 071 beschrieben sind, können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls verschiedene Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ätherreste u. dergl. enthalten. Sie können ferner monomer oder polymer sein.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise die folgenden Polyätherpolyepoxydo: 1 ,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol, 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol), 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyläther, 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)octan, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)cyclohexan, 4,4'-Bis(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)diphenyldimethylmethan, 1,3-Bis(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, 1,4-Bis(3,4-epoxybutoxy)2-chlorcyclohexan, Äthylenglykoldiclycidyläther, Resorcindiclydyläther und 1,2,3,4-Tetra(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)butan.
Geeignet sind ferner die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem im Überschuß von beispielsweise 4 bis 8 Mol verwendeten Chlorhydrin wie Epichlorhydrin und Dichlorhydrin hergestellt worden sind Weitere mehrwertige Phenole, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Resorcin Catechin, Hydrochinon, Methylresorcin, mehrkernige Phenole wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)ähtan und 1,5-Dihydronaphthalin.
Eine weitere Gruppe geeigneter Polyätherpolyepoxyde bilden die Polyepoxypolyäther, die durch Umsetzung eines der verstehend genannten halogenhaltigen Epoxyde mit einem mehlwertigen Alkohol vorzugsweise in Gegenwart einer sauer wirkenden Verbindung wie Fluorwasserstoffsäure und anschließende Behandlung des erhaltenen Prodirts mit einer alkalischen Komponente hergestellt werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" umfaßt Verbindungen, die wenigstens zwei freie alkoholische OH-Gruppen enthalten.
Hierzu gehören die mehrwertigen Alkohole und ihre Äther und Ester, Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone, halogenierte mehrwertige Alkohole u.dergl. Für die Zwecke der Erfindung geeignete mehrwertige Alkohol sind beispielsweise Glycerin, Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Hexantriol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol Inosit, Trimethylolpropan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, 4,4-Dimethyloldiphenyl und Dimethyloltoluole. Zu den geeigneten mehrwertigen Ätheralkoholen gehören beispielsweise Diglycerin, Triglycerin, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Dimethylolanisole, ß-Hydroxyäthyläther von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Bis(ß-hydroxyäthyläther) von Hydrochinon, Bis(ß-hydroxyäthyläther) von Bisphenol, ß-Hydroxyäthyläther von Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Kondensate von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Fropylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Glycidol, Epichlorhydrin und Glycidyläthern mit mehrwertigen Alkoholen, z.B.
den oben genannten, und mit mehrwertigen Thioäthern wie 2,2'-Dihydroxydiäthylsulfid und 2,2'-3,3'-Tetrahydroxydipropylsulfid. Beispiele geeigneter Hydroxyaldehyde und Ketone sind Dextrose, Fructose, IAaltose und Glycerinaldehyd.
Als Beispiele von Mercaptoalkoholen (Thiolalkohole) seien α-Monothioglycerin und α,α'-Dithioglycerin genannt. Als Ester von mehrwertigen Alkoholen eignen sich beispielsweise Monoglyceride wie Monostearin, Monoester von Pentaerythrat und Essigsäure, Buttersäure, Pentansäure und dergl. Geeignete halogenierte mehrwertige Alkohole sind beispielsweise die Monochloride von Pentaerythrit, Sorbits Mannit und Glycerin.
Weitere geeignete Polyätherpolyepoxyde sind beispielsweise die Polyepoxypolyhydroxypolyäther, die hergestellt werden.
indem ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiges Phenol vorzugsweise in einem alkalischen Medium mit einem Polyepoxyd umgesetzt wird, z.B. das Reaktionsprodukt eines Glycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit dem gleichen oder einem anderen mehrwertigen Phenol, das Reaktionsprodukt von Glycerin und Bis(2,3-epoxypropyl)äther, das Reaktionsprodukt von Sorbit und Bis(2,3-epoxy-2-methylpropyl) äther, das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und 1,2-Epoxy-4,5-epoxypentan und das Reaktionsprodukt von Bisphenol und Bis(2,3-epoxy-2-methylpropyl)äther, das Reak tionsprodukt von Resorcin und Bis(2,3-epoxypropyl)äther und das Produkt der Reaktion von Catechin und Bis(2,3-epoxypropyl)äther.
Eine Gruppe von geeigneten polymeren Polyätherpolyepoxyden bilden die mit Hydroxylgruppen substituierten Polyepoxydpolyäther, die hergestellt werden, indem ein im leichten Überschuß von beispielsweise 0,5 bis 3 Mol verwendetes halogenhaltiges Epoxyd wie Epichlorhydrin vorzugsweise in einem alkalischen Medium mit einem der oben genannten mehrwertigen Phenole wie Resorcin, Catechin, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan und Bis[4-(2'-hydroxynaphth-1-yl)-2,2-hydroxynaphth-1-yl]methan umgesetzt wird.
Geeignet als polymere Polyätherpolyepoxyde sind ferner die Polymeren und Copolymeren des Allyläthers von Epoxygruppen enthaltenden Alkoholen. Wenn Monomere dieses Typs in hbwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren beispielsweise in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff, Peroxyverbindungen und aktinischem Licht polymerisiert werden, erfahren sie eine zusätzliche Polymerisation an der Mehr.-fachbindung, während die Epoxygruppe unbeeinflußt bleibt.
Diese Allyläther können mit sich selbst oder mit deren äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril Vinylchlorids Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Vinylallylphthalat, Divinyladipat, 2-Chlorallylacetat und Vinylmethallylpimelat polymerisiert werden.
Beispiele solcher Polymerer sind Poly(allyl-2,3-epoxypropyläther), das Copolymere von Allyl-2s3--epoxypropylather und: Styrol, das Copolymere von Methallyl-3,4-epoxybutyläther und Allylbenzoat, Poly(vinyl-2,3-epoxypropyl)äther und das Copolymere von Allylglycidyläther und Vinylacetat, Als Polyesterepoxyde eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Polyglycidylester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Diglycidyl o--phthalat Diglycidylisophthalat, Diglycidyladipat, Di-, glycidylazelat und der Diglycidylester von llexahydrophthalsäure.
Außer Epoxyden eignen sich als Kristallisationsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Copolymere von Polyäthylenglykol und Polyäthylenterephthalat.
Es wird angenommen, daß das Epoxyharz oder sonstige Kristallisationsmittel, das auf das amorphe Substrat aufgebracht wird, die Oberfläche des Garns kristallisiert und hierbei eine poröse Schicht auf der Oberfläche bildet.
Es wird: ferner angenommen, daß die Stoßstellen der Poren mit der Oberfläche eine rauhe Oberfläche, mit einem Anstieg der Oherfläehenenergie bilden. Die kristallisierende Wirkung kann auf dem teilweise verstreckten, teilweise kristallisierten Substrat fortdauern, während es den Prozeß durchläuft. Es wird ferner angenommen, daß die fortbestehende Anwesenheit des Epoxyharzes oder sonstigen Eristallisationsmittels notwendig ist, um das Zusammenfallen der Poren während der letzten Stufen des Yertahrens zu verhindern.
Als Puffermittel für die Einstellung eines pH-Werts im alkalischen Bereich in der Uberzugsmasse auf Basis des Epoxyharzes eignen sich Verbindungen, die im wesentlichen keine katalytischen Wirkungen auf das Epoxyharz haben.
ls besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich Puffermittel aus der Gruppe Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumvarbonat und Ammoniumhydroxyd.
Die Erfindung wird weiter in Verbindung mit den Abbildungen erläutert0 Fig. 1 zeigt schematisch ein Streckspinnverfahren, das in Verbindung mit der Aufbringung der Klebstoffgrundierung gemäß der erfindung durchgeführt wird.
Fig. 2 veranschaulicht schematisch ein treckzwirnverfahren, das in Verbindung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Aufbringung der Klebstoffgrundierung durchgeführt wird0 Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Haftfestigkeit in Abhängigkeit vom Verstreckungsgrad am punkt der Aufbringung des Epoxyharzes.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Oberflächenenergie in Abhängigkeit von der Haftfestigkeit.
Die folgenden beispiele veranschaulichen bekannte Verfahren und das Verfahren gemäß der Erfindung zur Aufbringung der Klebstoffgrundierung in reiner Anwendung bei Streckspinnverfahren und bei Streckzwirnverfahren, die in Fig. 1 und 2 dargestellt sind.
Beispiel 1 Ein 1300/192-Polyestergarn für :uftreifen wird nach dem in Fig. 1 dargestellten kontinuierlichen Streckspinnverfahren hergestellt. Bei dem in Fig. 1 dargestellten kontinuierlichen Streckspinnverfahren wird ein Polyester mit geeigneter Schmelzviskosität in eine aus Massekasten und Auftragwalze bestehende Ausrüstungsvorrichtung 2 eingefübrt, deren Massekasten das gemäß der Erfindung aufzutragende Epoxyharz enthält. Das unverstreckte Garn wird über eine erste Leerlaufrolle 3, dann über eine zweite Leeraufrolle 4 und dann um Vorspannrollen 5 und 6 geführt die mit der Andruckwalze 7 versehen sind. Das Garn läft dann um zwei erhitzte Liefergaletten 8 und dann um ein erstes Paar von Verstreckungsgaletten 9. Vom ersten Verstreckungsgalettenpaar wird das Garn um ein zweites Pasr von Verstreckungsgaletten 10 und dann in eine Heizkammer 11 geführt, die ein drittes Paar von Verstreckungsgaletten 12 enthält. Die Galetten 1c und die Kammer 11 werden be einer höheren Temperatur als die ersten und zweiten Verstreckungsgalettenpaare gehalten. Nach endgültiger Verstreckung wird das Garn auf die i?olle 13 gewickelt. Die Ausrüstung, die im Massekasten der Ausrüstungseinheit 2 enthalten ist, hat die folgende Zusammensetzung: 5% Glycidyläther, hergestellt aus Epichlorhydrin und Glycerin (Epoxydäquivalent 140-160) 5% Spinnausrüstung, enthaltend etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) 5% Spinnausrüstung, enthaltend 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylen) und 25-o äthoxyliertes Octophenol (12 Mol Polyoxyäthylen) 85% Wasser.
Das erhaltene Garn wird zu einem 3 fädigen8x8-Kord gedreht der in einen Resorcin-Formaldehydlatex getaucht und 130 Sek.
auf 149°C und 70 Sekunden auf 224°C erhitzt wird. Mit dem mit dem Tauchüberzug verschenen Kord werden Haftproben von 2,54 cm unter Verwendung von handelsiiblichem unvulkanisiertem Kautschuk für Luftreifen und eines 15 Minuten bei 163°C vulkanisierten Kautschuks hergestellt. Die Abreißversuche ergeben folgende Haftwerte: 24°C 121°C 10,54 kg/cm 3+ 5,36 kg/cm 3 Die Haftfestigkeit des mit dem Epoxyharz überzogenen o);' esters und des mit dem Epoxyharz überzogenen und ifl den Resorcin-Formaldehydlatex getauchten Polyestere ist dami als wenigstens ebenso gut wie die Kohäsionsfestigkeit deC Kautschuks anzusehen.
Dieses Garn wird vor dem Zwirne mit Aceton extrahiert, wodurch die Spinnausrüstung und das Epoxyharz vollständig entfernt werden. Die Entfernung des Epoxyharzes wird durch Bestimmung des Chlorgehalts (das Epoxyharz enthält 12% Chlor) auf dem Garn vor und nach der Extraktion durch Röntgenfluoreszenz (hierbei wurde festgestellt, daß mehr als 95% des Ifarzes entfernt worden waren) und Untersuchung der Oberfläche mit einem Abtastelektronenmikroskop vor und nach der Extraktion nachgeprüft.
Nach der Extraktion wird die Oberflächenenergie gemessen.
Sie beträgt 51 dyn/cm.
Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Epoxyharz aus der Ausrüstung weggelassen wird, d.h. das verwendete Schmälzmittel besteht aus den folgenden Bestandteilen: 5% Schmälze, die etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) enthält 5% Schmälze, die 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylen) und 25% äthoxyliertes Octophenol (12 lIol Polyoxyäthylen) enthält 90% Wasser.
Dieses Garn wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gezwirnt und auf Haftfestigkeit geprüft. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: 121°C 3,4 kg/cm 0 visuell Das Garn wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert und hat dann eine Oberflächenenergie von 42,5 Dyn/cm.
Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem IJnterschied, daß die in der folgenden Tabelle genannten Gemische aus Klebstoffgrundierung und: Schmälze verwezrdet werden. Diese Garne werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert, worauf ihre Oberflächenenergie gemessen wird. Die (nicht extrahierten) Garne werden ferner in der nachstehend genannten Weise auf Haftfestigkeit geprüft. Die Oberflächenenergien und Haftwerte sind in der folgenden Tabelle genannt.
Oberflächen- Haftfestig-Ausrüstung energie keit, dyn/cm kg/cm*** 8% Epoxyharz "Eponite 100"* 16% Schmälze** A 53 4,29 (Aufspaltung 0,16% Na2CO3 d.Kautschuks) 6% Epoxyharz "Eponite 100"* 12% Schmälze** B 51 3,57 0,12% Na2CO3 4% "Eponite 100"* 8% Schmälze C 49 2,68 0,08% Na2CO3 2% "Eponite 100"* 4% Schmälze** D 46,5 1,75 0,04% Na2CO3 10% Schmälze** E 43 1,25 0,1% Na2CO3 In Wasser dispergierbares flüssiges Epoxyharz, Hersteller Shell Chemical Company.
** Gleiche Teile einer Schmälze, die etwa 6059 Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) enthalt, und einer Schmälze, die 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylen) und 25% äthoxyliertes Octophenol (12 Mol Polyoxyäthylen) enthält.
*** Die Haftfestigkeit wurde nach der in Beisic-l 1 beschriebenen Methode gemessen mit dem Unterschied, daß der Haftprüfstreifen 6 Stunden bei 149°V gehalten wurde, bevor er bei 121°C auseinandergezogen wurde.
mit Wenn die den Behandlungsmitteln A, B, C, D und E von Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse graphisch dargestellt werden, wie in Fig. 4 gezeigt, wobei iiie Oberflächenenergie in dyn/cm als X-Achse und die Haftfestigkeit nach Wärmealterung in Pound/Zoll auf der Y-Achse aufgetragen werden, ist die verbesserte Haftfestigkeit mit steigender Oberflächenenergie deutlich erkennbar. Die Haftfestigkeitsprüfungen wurden unter Verwendung von handelsüblichem nicht vulkanisiertem Kautschuk an Proben, die 6 Stunden bei 149°C gealtert worden waren, durchgeführt. Die Methode der Haftfestigkeitsprüfung und die Zusammensetzung der handelsüblichen nicht vulkanisierten Kautschukmischung werden nachstehend beschrieben.
Beispiel 4 Polyäthylenterephtalatgarn 3500-7 (500 den pro Faden) wird nach dem in Fig. 1 dargestellten kontinuierlichen Streckspinnverfahren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Überzugsmasse auf Basis eines Epoxyharzes mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird: 10% Glycidyläther aus Epichlorhydrin und aliphatischem Triol (Epoxydäquivalent 138-153) 0,3% Emulgator, hergestellt durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Polyoxypropylen 89,7% Wasser.
Das erhaltene Garn wird zu einem Kord mit 79 Drehungen/m gezwirnt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der Behandlung zur Verbesserung der Haftfestigkeit unterworfen.
Haptprüfungen haben die folgenden Ergebnisse: 24°C 93°C 8,39 kg/cm, 3+ 6,79 kg/cm, 3-Das Garn hat eine Konzentration an endständigen Carboxylgruppen von 44 Ue/g.
Nach der Extraktion auf die in Beispiel 1 beschriebene Wei hat das Garn eine Oberflächenenergie von 49 dyn/cm.
Beispiel 5 Polyestergarn 1000/192 für Luftreifen wird nach dem in Fig. 1 dargestellten kontinuierlichen Streckspinnverfahren hergestellt. Eine Überzugsmasse, die auf einen pH-Wert im alkalischen Bereich gepuffert wird und die folgende Zusammensetzung hat, wird aufgetragen.
0,1% Natriumcarbonat 5% Glycidyläther, hergestellt aus Epichlorhydrin und Glycerin (Epoxydäquivalent 140-160) 5% Schmälze, enthaltend etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) 5% Schmälze, enthaltend 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxysthylen) und 25/o äthoxyliertes Octophenol (12 Mol Polyoxyäthylen) Das erhaltene Garn wurde unmittelbar nach vollständiger Verstreckung zu einem 3-fädigen 9x9-Cord gezvirnt, der in Resorcin-Formaldehydlatex getaucht und dann zur Härtung des Resorcin-Formaldehydlatex und zur Heißfixierung des Kords 90 Sekunden auf 149°C und dann 90 Sekunden auf 218°C erhitzt wurde. Mit dem Kord und mit der in Beispiel 1 genannten handelsüblichen nicht vulkanisierten Kautschukmischung und der 30 Minuten bei 149°C vulkanisierten Kautschukmischung wurden Proben für die Prüfung der Haftfestigkeit hergestellt. Diese Prüfstreifen und gemäß Beispiel 1 hergestellte Proben wurden 6 Stunden bei 163°C gealtert und dann auseinandergezogen. Die folgenden Ergebnisse wurden bei 121°C erhalten: Beispiel 1 2,86 kg/cm, 2 Beispiel 2 4,82 kg/cm, 3+ Durch den Zusatz von Natriumcarbonat zur pH-Regelung wird die Wärmebeständigkeit des Produkts deutlich verbessert.
Beispiel 6 Polyestergarn 1330/192, das nach dem in Fig. 1 dargestellten treckspinnverfahren hergestellt worden ist, wird vollständig verstreckt, zu einem Kord gezwirnt und mit durch ohne Katalysator mit Epoxyharz behandelt. Das Epoxyharz wird in allen Fällen in einen Litzler-Computreater hehandelt (Garnbehandlungsvorrichtung, die von C.A. Litzler Co., Cleveland, Ohio, hergestellt wird).
Bei- Ausrüstung Erstes Erste Zweites Zweite Haftung an handelsüblicher spiel auf dem Tauchbad Wärme- Tauch- Wärme- nicht vulkanisierter Kaut-Nr. Garn behand- bad behand- schukmischung, kg/cm lung lung 24°C 121°C 10a Komponente 1 10% Komponente 2 149°C RFL* 218°C 3,75 1,25 10% " 3 130 Sek. 70 Sek.
80% Wasser 10b Komponente 1 10% Komponente 2 177°C " 177°C 3,93 1,79 7,5% " 4 180 Sek. 180 Sek.
7,5% " 5 75% Wasser 10c 5% Komponente 2 wie bei 10a wie bei 10b " wie bei 10b 6,25 1,96 5% " 4 5% " 5 85% Wasser 10d 5% Komponente 2 wie bei 10a wie bei 10a " wie bei 10a 4,64 1,96 5% " 4 5% " 5 85% Wasser 10e 5% Komponente 2 wie bei 10b wie bei 10b " wie bei 10b 3,21 1,25 5% " 4 5% " 5 85% Wasser 10f Komponente 1 5% Komponente 2 177°C " 177°C 1,25 0,54 10% " 6 90 Sek. " 90 Sek.
0,1% " 7 10g Komponente 1 10% Komponente 8 90 Sek. " 90 Sek. 3,04 1,61 0,2% " 7 * Resorcin-Formaldehydlatex Komponente 1: Gemisch von äthoxylierten Fettalkoholen, sulfonierten Erdnußölen und äthoxylierten Fettsäureestern.
Komponente 2: Glycidyläther, hergestellt aus Epichlorhydril und Glycerin (ein Triol) (Epoxydäquivalent 140-160) Komponente 3: Äthoxyliertes Octophenol (12 Mol Polyoxyäthylen) Komponente 4: Spinnschmälze, enthaltend etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargemacht 2000) Komponente 5: 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylen) 25% äthoxyliertes Octophenol (12 Mol POlyoxyäthylen) Komponente 6: 50% Komponente 4 und 50% Komponente 5 Komponente 7: Verzweigtes Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 Komponente 8: Glycidyläther, hergestellt aus Epiclorhydrin und Pentaerythrit (Epoxydäquivalent 110-125) Der Kord wurd dann auf Haftfestigkeit unter Verwendung von handelsüblichem nicht vulkanisiertem Kautschuk für Luftreifen geprüft. Diese Beispiele zeigen, daß auch bei dem Kord, auf den das Epoxyharz mit und ohne Katalysator aufgebracht worden ist, sehr schlechte Haftfestigkeit erzielt wird, wenn das Garn, auf das das Epoxyharz aufgebracht wurd, kein unvollständig verstrecktes Garn ist und daher keine ursprünglichen Oberflächen zwischen dem Epoxyha@@unerzu bloßgelegt werden können.
Beispiel 7 Der in beispiel 1 beschriebene Versuch wird sicherholt dem Unterschied, daß Behandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet werden: Ver- Epoxyharz/ Haftung an handelsüblicher such Spinnnschmälze unvulkanisierter Kautschukmischung 24°C 135°C 11a 5% Komponente 1 11,43 kg/cm, 3-5,36 kg/cm, 3-5% " 2 5% " 3 85% Wasser Komponente 1: Glycidylester, hergestellt aus Epichlorhydrin und o-Phtalsäureanhydrid (Epoxydäquivalent 155) Komponente 2: 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylan) 25% äthoxyliertes Octophenol (12 Mol Polyoxyäthylen) Komponente 3: Spinnschmälze, enthaltend etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) 11b 10,5% Komponente 1 11,43 kg/cm, 3 5,89 kg/cm, 3-4,75% " 2 5% " 3 85% Wasser Komponente 1: Emulsion, enthaltend 60% Glycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 5% "F68" (Hersteller Wyandotte Chemicals), hergestellt durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Polyoxypropylen (Molekulargewicht 8350) Komponente 2: 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylen) 25% äthoxyliertes Octophenol(12 Mol Polyoxyäthylen) Komponente 3: Spinnschmälze, enthaltend etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) Die guten Ergebnisse bei der Prüfung der Haftfestigkeit lassen erkennen, daß die Erfindung im wesentlichen unabhängig von dem Typ des verwendeten Epoxyharzes ist.
Beispiel 8 Ein Polyäthylenterephtalat wird wie folgt hergestellt: 1550 g Diinethylenterephthalat und 1100 ml Äthylenglykol werden in einen Destillationskolben gegeben, auf den eine Rückflußkolonne aufgesetzt ist. Das Gemisch wird auf 16()°C erhitzt, worauf 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat als Esteraustauschkatalysator zugesetzt werden. Die Esteraustausc reaktion wird fortgesetzt, bis 640 ml Methanol gebildet und aufgefangen worden sind. Dann werden 0,04 Gew.-% Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator zusammen mit 0,5 Gew./o Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt.
Das Gemisch wird in einen Autoklaven überführt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 285°C erhöht und der Autoklav gleichzeitig auf ein Vakuum von 0,1 mm Hg evakuiert. Die.
Polykondensation wird fortgesetzt, bis der Strombedarf des Rührermotors zeigt, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht worden ist. Der Autoklav wird dann mit trockenem Stickstoff auf 2,1 atü aufgedrückt, worauf 14,0 g 1,2-Epoxy-3.-phenoxypropan der Schmelze zugesetzt werden. Nachdem 10 Minuten unter Druck gerührt worden ist, wird der Autoklav zur entfernung von überschüssigem Epoxyd evakuiert. Das Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von U*671 und eine sehr niedrige Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen von 6,0 Äquivalent/106 g Polymeres. Das Polymere wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einem Polyestergarn 1300/192 für Luftreifen verarbeitet.
Das Behandlungsmittel auf Basis des Epoxyharzes wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf das Garn aufgebracht und das erhaltene Garn zu 3-fadigem 8x8-Cord verarbeitet, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Resorcin-Formaldehydlatex getaucht und behandelt wird Die Haftfestigkeitsprüfungen an der fertigen Probe zeigen, daß die Haftfestigkeit wenigstens ebenso gut ist wie die Kohäsionsfestigkeit des Kautschuks. Dies veranschaulicht die Unabhängigkeit des Verfahrens von der Konzentration an end ständigen freien Carboxylgruppen.
Beispiel 9 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch mit einem Behandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung: 50/0' Komponente 1 5% Komponente 2 90% Wasser Komponente 1: Spinnschmälze, enthaltend etwa 60% Dimethylpolysiloxane (mittleres Molekulargewicht 2000) Komponente 2: 75% äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (20 Mol Polyoxyäthylen) und 25% äthoxyliertes Octophenol (12 Mol Polyoxyäthylen) Das Epoxyharz wird als Emulsion der folgenden Zusammensetzung aufgebracht: 40% Komponente 1 10% äthoxyliertes Octophenol 50% Wasser Komponente 1: Glycidyläther, hergestellt aus Epichlorhydrin und Glycerin (ein Triol) (Epoxydäquivalent 140-160) Der Auftrag des Epoxyharzes erfolgt zwischen dem ersten und dem zweiten Streckgalettenpaar. Der hergestellte Cord wird zu 2,54 cm-Prüfkörpern für die Haftfestigkeitsprüfung verarbeitet. Die Haftfestigkeit bei 12100 beträgt 3,G kg/ cm. Die Verschlechterung der Haftung ist der geringeren Verstreckung zuzuschreiben, die nach dem Auftrag des Spoxyharzes vorgenommen wird. Durch die geringere Verstrekkung wird eine kleinere frische Oberfläche im Epoxyharzüberzug freigelegt.
Beispiel 10 Vollständig verstrektes Polyäthylenterephtalatgarn, das einen Titer von 1300 den und 316 Drehungen/m hat, wird zu einem 3-£ädigen Cord gefacht, der 314 Drehungen/m hat.
Der erhaltene Cord hat einen Titer von 3516 den (linear density denier), eine Bruchfestigkeit von 31,3 kg, eine Reißfestigkeit von 8,91 g/den und eine Bruchdehnung von 17% Der Cord wird dann mit einem Litzler-Computreater (Garnbehandlungsvorrichtung, Hersteller C.A.Litzler Co, Oleveland, Ohio) mit einer Geschwindigkeit von 18,28 m/ Minute behandelt. Die Überzugsmasse auf Epoxyharzbasis mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird d-::nrl in einem ersten Tauchbad aufgebracht. Der überzogene Cord wird dann mit 0% Verstreckung in eine erste Zone geführt in der er 180 Sekunden bei 177°C gehalten wird. Der Cord wird dann in ein Bad aus einem Resorcin-Formaldehydlatex getaucht und in eine zweite Zone geführt, in der er bei 0% Verstreckung 180 Sekunden bei 1??oC gehalten wird. Der Cord hat eine Bruchfestigkeit von 32,25 kg, eine Bruchdehnung von 18,1% und eine restliche Festigkeit von Proben für die Prüfung der Haftfestigkeit werden aus die sem Cord hergestellt. Die Haftfestigkeit beträgt 5,36 kg/cm bei 24°C und wenigstens 2,14 kg/cm bei 12100.
J Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Cord nicht in den Resorcin-Formaldehydlatex getaucht wird. Mit dem Cord und einer direkt bindenden Kautschukmischung der folgender Zusammensetzung wird eine 2,94 cm-Probe für die Prüfung der Haft festigkeit hergestellt: 70 Teile malaysischer Standardkautschuk 30 " ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk 30 " Ruß 15 " Dampfphasenkieselsäure 2,5 " Resorcin 5 " Zinkoxyd 2 " Stearinsäure 5 " Hexamethylmethoxymelamin 1 " Benzothiazoldisulfid 1 " Antioxydans 2,5 " Schwefel Die Probe wird 40 Minuten bei etwa 14900 vulkanisiert.
Sie zeigt die folgende Haftfestigkeit beim Abreißversuch: 24°C 121°C 5,72 kg/cm 7,14 kg/cm Zum Vergleich wird: eine Probe verwendet, die in jeder Hinsicht identisch ist, außer daß an Stelle des Bades, das das Epoxyharz enthält, das folgende Bad verwendet wird: 16% eines Gemisches von äthoxylierten Fettalkoholen, sulfonierten Erdnußölen und äthoxylierten Fettsäureestern.
Wenn diese Probe etwa 40 Minuten bei etwa 14900 vulkanisiert wird, werden die folgenden Werte der Abreißfestigkeit ermittelt: 2400 12100 3,75 kg/cm 3,93 kg/cm Diese Ergebnisse zeigen, daß durch den Auftrag-des Epoxyharzes auf das unverstreckte Garn die Haftung des Garns an direkt bindenden Kautschuk stark verbessert wird, auch wenn der Kord nicht in den Resorcin-Formaldehydlatex getaucht wird.
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden mit handelsüblichen unvulkanisierten Kautschuk mischungen durchgeführt, ' jedoch ist zu bemerken, daß die durch das Verfahren gemaß der Erfindung erzielten Verbesserungen im wesentlichen unabhängig von der Zusammensetzung der handelsüblichen unvulkanisierten Kautschukmischungen sind. Repräsentativ für handelsübliche unvulkanisierte Kautschukmischungen ist beispielsweise die folgende Zusammensetzung: Grundmischung Teile Styrol-Butadien-Kautschuk 50 Naturkautschuk 50 Ruß (FEF) 50 Erdölfraktion 10 Zinkoxyd 5.
Stearinsaure 2,5 1G7,5 Die Grundmischung wird dann zu einer endgültigen Kautsclnik mischung der folgenden Zusamnensetzung verarbeitet: Endgültige Kautschukmischung Kautschukgrundmischung 100 Teile Schwefel 2,2 Benzothiazoldisulfid 2,0 Die oben genannte Haftfestigkeitsprüfung wird wie folgt durchgeführt: Eine Schicht einer unvulkanisierten Kautschukmischung wird um eine Aufwickeltrommel gelegt. Anschließend: wird eine Lage der Kordprobe auf die Trommel gewickelt, wobei die Windungen so dicht wie möglich gelegt werden Zwei Abschnitte werden dann von der Trommel geschnitten und mit einem Fell aus unvulkanisiertem Kautschuk so zusammengelegt, daß jede der beiden Kordlagen an Kautschuk angrenzt.
Nach der Vulkanisation in einer dampfbeheizten Presse werden die Proben in Streifen geschnitten und unter Wärmeeinwirkung auf einer Instron-Zugprüfmaschine (Präzisionsinstrument für die Materialprüfung, Hersteller Instron Corp., Canton, Massachusetts) auseinandergezogen. Die durchschnittliche Kraft in Kilogramm, die erforderlich ist, um die Kordlagen auseinanderzuziehen, ist das Maß für die 'tSchälfestigkeit" der Probe. Der Streifen für die Ermittlung der Abreißkraft wird wie folgt hergestellt: Man legt einen 2,54 cm breiten Streifen eines Abdeckklebstreifens mit der Klebseite nach oben über die gewünschte Fläche einer Aufwickeltrommel. Man bedeckt die Aufwickeltrommel mit 53,3 cm langen Stücken von kalandriertem Kautschuk, wobei der Kautschuk stumpf über die Länge des Abdeckklebstreifens arigefügt wird. Der Kautschukstreifen wird mit Xylol bestrichen, worauf das Garn oder der Kord über den Kautschuk gelegt wird, wobei die Windungen so dicht wie möglich aneinandergelegt werden. Nachdem eine 6,3 cm breite Kordlage abgelegt norden ist, wird sie mit einer weiteren kleinen Kautschuklasche gesi.chert; Dann wird das Gewebe mit einer Metallrolle angedrückt und das Gewebe an der Sp3eißstelle mit einem weiteren Stück des Abdeckklebstreifens gesichert. Das Gewebe wird dann an der Spleißstelle durchgeschnitten und von der Trommel genommen. Proben werden dann zu sechs Quadraten von 7,6 cm Kantenlänge geschnitten. Zwei Stücke von unvulkanisiertem Kautschuk werden dann in drei Quadrate von 7,62 cm Kantenlänge geschnitten. Drei Stücke ungebleichte Leinwand von 7,62 x 2,54 cm werden zugeschnitten.
Ein quadratisches Stück des Gewebes von 7,62 cm Kantenlänge wird mit der Kordseite nach oben auf einen Tisch gelegt. Auf diesen Schicht stoff aus Kautschuk und Gewebe wird ein quadratisches Stück aus unvulkanisiertem Kautschuk von 7,62 cm Kantenlänge gelegt. Der 2,54 x 7,62 cm große Streifen aus ungebleichter Leinwand wird so auf die äußerste Kante des unvulkanisierten Kautschuks gelegt, daß er mit den Kanten eine Linie bildet. Bin weiteres quadratisches Stück des Schichtstoffs aus Kautschuk und Kord von 7,62 cm Kantenlänge wird mit der nach unten zeigenden Kordseite auf die Leinwand gelegt. Nachdem sichergestellt ist, daß die Kordfäden des Stoffs parallel zueinander verlaufen, ist die Probe fertig für die Vulkanisation.
Die Vulkanisation wird wie folgt vorgenommen: Eine dampfbeheizte Presse wird auf 1660C vorgeheizt. Eine leere Abstreifform wird in die Presse gelegt und 20 Minuten mit Dampf behandelt. Die Probe wird dann in eine der vier Hohlräume der Abstreifform gelegt, während die übrigen drei Hohlräume Attrapen enthalten. Die Pori wird mit aufgeiegtei Deckel 15 Minuten in der Presse bei 149°C und meter einem Druck von 4000 kg gehalten. Nach 15 Minuten wird die Form aus der Presse genommen. Die Leinwand wird entfernt, so daß die Kordlagen am Ende der Probe freiliegen. Messungen werden mit einer Instron-Zugprüfmaschine vorgenommen, um die Kraft zu leasen, die notwendig ist, ul die beiden Kord lagen der Probe auseinanderzuziehen, wobei die freiliegenden Enden der Kordlage in die Klemmen der Instron-Maschine eingespannt sind.
Die Ergebnisse werden nicht nur als Kraft, die erforderlich ist, um die Probe auseinanderzuziehen, sondern auch durch eine Bewertungsziffer nach der folgenden Skala ausgedrückt, die durch visuelle Prüfung der auseinandergezogenen Probe festgelegt wird.
3+ tiefe Aufspaltung des Gummis 3 95-100%ige Aufspaltung des Gummis 3- 80-95,Sige Aufspaltung 2+ bis 80% Aufspaltung 2 60%ige Aufspaltung des Gummis 2- bis 40% Aufspaltung 1+ 20%ige Aufspaltung des Gummis 1 1o'ige Aufspaltung des Gummis 1- Trennung zwischen Tauchüberzug und Gummi O Aufspaltung zwischen Tauchüberzug und Kord Fig. 3, in der der Aufspaltwiderstand in Pounds/Zoll bei 12100 in Abhängigkeit von der prozentualen Verstreckung des Polyestergarnsam Punkt des Epoxyharzauftrages dargestellt ist, zeigt, daß der Zeitpllnkt des Epoxyharzauftrages entscheidend wichtig für die Erfindung ist. Der als Beispiel 9 dargestellte Punl;t zeigt, daß eine Abreißwiderstand von 5,44 kg/Zoll erzielt wird, wenn das Epoxyharz auf das praktisch vollständig verstreckte Garn aufgebracht wird, während ein Abreißwiderstand von 13,61 kg/Zoll erreicht wird, wenn das Epoxyharz auf das praktisoh unverstreckte Garn aufgebracht wird, rne in Beispiel 1 beschrieben. Zwischen diesen beiden Extremen licgen die teilweise verstreckten Garne von Beispiel 8, bei denen eine Verbesserung gegenüber der Haftfestigkeit der vollständig verstreckten Probe erzielt wird, wobei diese Verbesserung aber geringer ist als bei der praktisch unter streckten Probe,

Claims

PatentansprUche 1) Textile Formkörper, insbesondere Endlosräden auf der Basis von Polyestern mit einer Oberflächenenergie von mehr als 45 dyn/cm und einer Oberfläche, die chemisch im wesentlichen nicht modifiziert ist.
2) Textile Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen diskontinuierlichen Überzug.
3) Textile Formkörper nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Überzug aus einem Kristallisationsmittel.
4) Textile Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Überzug aus einem Epoxyharz.
5) Textile Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberflächenenergie von mehr als 52 dyn/cm.
Textile Formkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenrlzeichnet, daß sie als Polyester Polyäthylenterephthalat enthalten.
7) Textile Formkörper auf Polyesterbasis mit einer allgemein porösen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren in den größeren Dimensionen überwiegend kleiner als etwa 200 Å sind.
8) Verwendung von textilen Formkörpern nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von fadenverstärkten Gummiwaren.
g) Verfahren zur Herstellung von textilen Formkörpern, Jr.sbesondere Polyesterfäden nach Anspruch 1 bis 7, die RUr das anschließende Verkleben mlt t Kautschuk verwendet worden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein verstreckbares Polyesterfadenmaterial spinnt und das Extrudat vor dem vollständigen Verstrecken mit einer Überzugsmasse überzieht, die ein Kristallisationsmittel enthält.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, Ga!3 man ein Fadenmaterial aus Polyäthylenterephthalat und als Kristallisationsmittel ein Epoxyharz mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polye'sterfadenmaterial 4m erst teilweise verstreckten Zustand verwendet, bei dessen Verstrecken ein solches Verstreckungsverhältnis angewandt wurde, daß das Fadenmaterial wenigstens 1,2-fach heiß verstreckbar ist.
12) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch Gekennzeichnet, daß man ein Polyesterfadenmaterial im praktisch unverstreckten Zustand verwendet.
13) Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Überzugsmasse eine Garnschmälze verwendet.
14)- Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugsmasse mit einem pH-Wert im basischen Bereich verwendet.
15) Verfahren nach Anspruch 9 bis 14 unter Weiterverarbeitung .der textilen Formkörper zu Reifencord, dadurch gekennzeichnet, daß man das vor seinem vollständigen Verstrecken mit einer ein Epoxyharz mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül enthaltenden Überzugsmasse überzogene Extrudat aus dem verstreckbaren Polyesterfadenmaterial vollständig verstreckt und dann dn vollständig verstreckten Cord mit einem Resorcin-Formaldehydlatex überzicht L e e r s e i t e