DE3033175A1

DE3033175A1 - Polybutadienkautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3033175A1
Application number: DE19803033175
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokkaichi Obata; Noboru Suzuka Ohshima; Toshio Omori
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1981-03-19
Also published as: FR2464279A1; JPS5636532A; CS228137B2; US4304885A; CA1135895A; DE3033175C2; FR2464279B1

Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. 11-24, Tsukiji-2-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Polybutadienkautschukzusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polybutadienkautschukzusammensetzung mit einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen, normalerweise festen Polybutadienkautschuk und einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen, äußerst weichen Polybutadienpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Diese Zusammensetzung kann eine unvulkanisierte Mischung hoher Klebrigkeit und auch ein Vulkanisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Durch Lösungspolymerisation erhaltener Polybutadienkautschuk (BE) ist ein Allgemeinzweck-Synthesekautschuk,

81 -(A4-913-03) -T/Nu

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der natürlichem Kautschuk und den durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien- und Polyisopren-Kautschuken (SBE und IR) an Äbriebwiderstand, Elastizität, niedrigem Wärmestau und physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen überlegen ist. Aufgrund solcher ausgezeichneten Eigenschaften wird BR in großen Mengen für Reifen, Schläuche, Riemen, Schuhe u. dgl. verwendet. Allgemein umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Kautschukerzeugnissen einen Schritt der Laminierung der ■anvulkanisierten Kautschukmischung zur Bildung eines Pormkörpers, und bei diesem Schritt ist die Klebrigkeit der unvulkanisierten Kautschukmischung ein wichtiger Faktor. Es gibt in jüngster Zeit einen wachsenden Trend zur Vielschichtlaminierung für die Herstellung von Riemen, Schläuchen usw., und man nimmt allgemein die kontinuierliche Laminierung unter Verwendung eines Extruders oder von Kalanderwalzen vor, wobei weitere Anstrengungen gemacht werden, um diesen Laminierschritt unter Verwendung des Extruders oder der Kalanderwalzen zur weiteren Verbesserung der Produktivität zu beschleunigen. Dies macht die Verwendung eines Synthesekautschuks mit hoher Klebrigkeit erforderlich.

Allgemein weist jedoch ein Synthesekautschuk eine schlechte Klebrigkeit auf, und BR ist keine Ausnahme; er ist aufgrund seiner chemischen Struktur und seines Herstellungsverfahrens von unbefriedigender Klebrigkeit. Daher kann man, wenn die Klebrigkeit des BR verbessert wird, seinen verbesserten Einsatz für Riemen, Schläuche u. dgl. erwarten.

Unter diesem Gesichtspunkt wird ein Klebrigmacher, wie z.

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B, Cumaron-Inden-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz usw., mit dem BR und anderen Synthesekautschuken zwecks Steigerung deren Klebrigkeit vermischt. Der Klebrigmacher wird gewöhnlich in einer Menge von 3-5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Kautschuks zugesetzt. Der Zusatz des Klebrigmachers kann tatsächlich die Klebrigkeit der unvulkanisierten Mischung verbessern, doch werden, da die Klebrigmacher allgemein keine Reaktivität haben und bei der Bildung des dreidimensionalen Gefüges durch Vulkanisierung keine Rolle spielen, die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere Zugfestigkeit, Modul, Härte und Elastizität, schlechter als die des klebrigmacherfreien festen Kautschuks. So wird nach den bisherigen Vorschlägen die Klebrigkeit der BR-Mischung sicherlich verbessert, doch ist der Verbesserungsgrad nicht besonders hoch, und auch die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Vulkanisats sind nicht befriedigend. Daher ergab sich ein dringender Bedarf an einer Polybutadienkautschukzusammensetzung, die eine hohe Klebrigkeit im -anvulkanisierten Zustand zeigt und außerdem als Vulkanisat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.

Die Erfinder führten ausgedehnte Untersuchungen zur Entwicklung einer Zusammensetzung durch, die diese Anforderungen erfüllen kann, und fanden als Ergebnis, daß sich die gewünschte Zusammensetzung erhalten läßt, indem man

(A)

in einem bestimmten Verhältnis/einen durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadienkautschuk, der eine Mooney-Viskosität (ML^ ) von 60 - 110 hat, und (B) ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadienpolymeres mischt, das ein Viskositäts-Durchschnitts-

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molekülargewicht von 20 000 - 140 000 aufweist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polybutadienkautschukzusammensetzung zu entwickeln, die eine hohe Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand hat und außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften des Vulkanisats ergibt.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine Polybutadienkautschukzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus

(A) einem Polybutadienkautschuk, der durch Lösungspolymerisation erhalten ist und eine Mooney-Viskosität (ML^°^C) von 60 - 110 und einen 1,4-Konfigurationsgehalt von 60 % oder darüber aufweist, und

(B) einem Polybutadienpolymeren, das durch Lösungspolymerisation erhalten ist und ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 - 140 000 und einen 1,4~Konfigurationsgehalt von 60 % oder darüber aufweist,

wobei die Zusammensetzung ein (A)/(B)-Gewichtsverhältnis von 100/5 - 100/150 und eine Mooney-Viskosität (ML^°°^G) von 20 - 70 aufweist.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennz ei chnet.

Die Erfindung gibt also eine Polybutadienkautschukzusammensetzung an, die im wesentlichen aus (A) einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadienkautschuk

100^0 mit einer Mooney-Viskosität (ML JrY ) von 60 - 110 und

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einem 1,4-Konfigurationsgehalt von wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 70 %, und (B) einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadienpolymeren mit einem Yiskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 140 000, vorzugsweise 40 000 - 100 000, und einem 1,4-Konfigurationsgehalt von wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 70 %, besteht, wobei in dieser Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) 100/5 - 100/150, vorzugsweise 100/35 - 100/100, ist und die Mooney-Viskosität (ML, . ) der Zusammensetzung 20 - 70 ist. Diese Zusammensetzung ist von hoher Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand und außerdem ausgezeichnet in den physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats.

Wegen der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ihres Vulkanisats und auch der hohen Klebrigkeit, die sich im unvulkanisierten Zustand zeigt, kann die PoIybutadienkautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Herstellung von Verbundlaminaten, wie z. B. Riemen, Schläuchen usw., verwendet werden.

Es ist wesentlich, daß der durch Lösungspolymerisation erzeugte Polybutadienkautschuk (A) im Rahmen der Erfindung eine Mooney-Viskosität (ML'^ ) von 60 - 110, vorzugsweise von 65 - 100, insbesondere von 65 - 85 aufweist. Wenn die Mooney-Viskosität dieses Kautschuks unter 60 ist, ist es für das Vulkanisat der endgültigen Kautschukzusammensetzung schwer, die befriedigenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere Modul und Härte, beizubehalten, da außerdem mit dem Polybutadienkautschuk (A) erfindungsgemäß ein Polybutadienpolymeres (B) niedrigen Molekulargewichts vermischt wird. Wenn der Kautschuk

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(A) eine Mooney-Viskosität von mehr als 110 aufweist, kann er ein Polymeres ultrahohen Molekulargewichts genannt werden, und das Produkt daraus, sogar eine Mischung desselben mit dem Polymeren (B) niedrigen Molekulargewichts, ist von geringerer Verarbeitbarkeit und unzureichender praktischer Verwendbarkeit.

Das durch Lösungspolymerisation erzeugte Polybutadienpolymere (B) niedrigen Molekulargewichts, das erfindungsgemäß mit dem Polybutadienkautschuk (A) zu vermischen ist, muß ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 - 140 000 haben. Besonders wenn das Polymere ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 ~ 100 000 hat, weist die Kautschukzusammensetzung eine hohe Klebrigkeit im -anvulkanisierten Zustand auf und zeigt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als Vulkanisat, und daher wird dieser Bereich des Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewichts besonders bevorzugt. Der bevorzugteste Bereich ist von 50 000 - 100 000. Wenn man ein Polybutadienpolymeres (B) mit einem Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 20 000 verwendet, ist die Klebrigkeit der Kautschukzusammensetzung im -anvulkanisierten Zustand niedrig, und die physikalischen Eigenschaften ihres Vulkanisats, insbesondere Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Modul, sind unbefriedigend, da das Polymere (B) im wesentlichen keinen Anteil an der Bildung der dreidimensionalen Struktur durch Vulkanisierung hat. Auch eine Kautschukzusammensetzung, in der das Polymere (B) ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 140 000 aufweist, erfüllt nicht die Erfordernisse der Erfindung, da die Kautschukzusammensetzung eine niedrige Klebrigkeit im unvulkanisierten

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Zustand aufweist.

.Die Menge des mit dem Polybutadienkautschuk (A) zu vermischenden Polybutadienpolymeren (B) wird im Rahmen der Erfindung im Bereich von 5 - Ί50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuks (A) gewählt, so daß die Zusammensetzung eine Mooney-Viskosität (ML. ^ ) von 20 - 70 aufweist. Venn die Menge des Polybutadienpolymeren (B) unter 5 Gewichtsteilen liegt, erhält man keine gewünschte Verbesserung der Klebrigkeit der unvulkanisierten Mischung, während bei einer Erhöhung der Menge des Polymeren (B) über 15O Gewichtsteile die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere Modul, Zugfestigkeit und Härte, urfbe-friedigend werden und auch die Klebrigkeit der !anvulkanisierten Mischung nicht sehr verbessert wird. Daher eignet sich eine solche Kautschukzusammensetzung nicht für die praktische Verwendung als Ausgangsmaterial für verschiedene Arten von Kautschukerzeugnissen. Aus diesen Gründen ist der bevorzugteste Mengenbereich des Polybutadienpolymeren (B) erfindungsgemäß 35 - 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polybutadienkautschuks (A). Es ist ebenfalls festzustellen, daß, wenn die Mooney-Viskosität der Zusammensetzung unter 20 ist, die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats unbefriedigend werden und diese Zusammensetzung daher zur Verwendung als Ausgangsmaterial für verschiedene Kautschukerzeugnisse ungeeignet ist. Ebenso ist eine Kautschukzusammensetzung mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 70 unbrauchbar, da eine solche Zusammensetzung von schlechter Verarbeitbarkeit ist. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ,ist von 25 - 65.

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- ίο -

Sowohl der Polybutadienkautschuk (A) als auch das PoIybutadienpolymere (B) der erfindungs gemäß en Zusammensetzung lassen sich nach den üblicherweise angewandten Lösungspolymerisationstechniken leicht herstellen. Beispielsweise kann man den Polybutadienkautschuk (A) der Erfindung nach einem in "The Stereo Rubbers", William M. Saltman, veröffentlicht von John Willy and Sons, 1977, S. 23-W, offenbarten Verfahren erhalten. Als typische Beispiele des bei diesem Verfahren verwendeten Katalysators können ein Ti enthaltender Katalysator, wie z. B. Ti(K-AlR;,, worin R eine Alkylgruppe ist (was auch für die folgenden Formeln gilt), TiCl^-Jo-AlR;, usw., ein Co enthaltender Katalysator, wie z. B. kobaltorganisches Carboxylat-AlRgCl-HoO, Kobaltacetylacetonat-AlRoCl-HoO, Kobaltchlorid-Pyridinkomplexsalz-All^Cl-H.pO usw., und Ni enthalt-ende Katalysatoren, wie z. B. niokelorganisches Carboxylat-Bortrifluoridätherat-AIR^, nickelorganisches Carboxylat-Bortrifluoridätherat-Organolithiumverbindung usw., erwähnt werden. Mit einem solchen Katalysator wird 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenisierten Kohlenwasserstoff usw., lösungspolymerisiert, um einen gewünschten Polybutadienkautschuk zu erhalten. Das Polymerisationsverfahren ist auf das vorstehend erwähnte nicht beschränkt. Das Polybutadienpolymere (B) der Erfindung kann durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien mit einem Ni oder Co enthaltenden Katalysator erhalten werden, wie in den US-PS 3 170 907, 3 4-71 4-62, 3 725 4-92, 3 814 74-4-, 3 816 567, 3 84-3 618 und 3 985 94-1, den GB-PS 1 372 088 und 1 373 701, der JP-OS 6 685/75, C. Dixon et al. "European Polymer Journal", Vol. 6, S. 1359-1370 (1970), und M.

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Gippin "I. & E. C, Product Research and Development", Vol. 1, No. 1, S. 32-39 (1962) offenbart ist. Eine solche Lösungspolymerisation kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt werden. Unter diesen und anderen verfügbaren Katalysatoren sind die folgenden am meisten zu empfehlen: ein Katalysator, der durch Reaktion (a) eines nickelorganischen Carboxylats oder einer organischen Koraplexverbindung mit (b) einem Trialkylaluminium im (b)/(a)-Molverhältnis von 0,3 bis 1,0 in Gegenwart von 1,3-Butadien und anschließenden Zusatz von (c) Bortrifluorid oder einer Komplexverbindung desselben dazu erhalten wird. Wenn 1,3-Butadien mit diesem Katalysator in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel lösungspolymerisiert wird, läßt sich ein Polymeres mit erwünschtem niedrigem Molekulargewicht mit hoher Ausbeute auch bei geringer Katalysatormenge erzeugen. Das Polymerisationsverfahren im Rahmen der Erfindung ist auf das vorstehend erwähnte nicht beschränkt.

Der Polybutadienkautschuk (A) und das Polybutadienpolymere (B), die erfindungsgemäß verwendet werden, haben eine solche Mikrοstruktur, daß der 1,4-Konfigurationsgehalt wenigstens 60 % ist, vorzugsweise der cis-1,4—Konfigurationsgehalt wenigstens 70 % und noch bevorzugter wenigstens 80 % ist, um eine gewünschte kautschukartige Zusammensetzung zu ergeben.

Beim Erhalten der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung können der Polybutadienkautschuk (A) und das Polybutadienpolymere (B) in der Form von Lösungen ge- mischt werden, oder alternativ können aus den Lösungen

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erhaltene Festteilchen gemischt werden. Die gleiche Kautschukzusammensetzung wie die durch dieses Nischverfahren erhaltene kann auch durch ein "besonderes Polymerisationsverfahren erhalten werden, das sich zur Bildung einer Mischung eines Hochmolekulargewichtspolymer-Kautschuks (A) und eines Niedrigmolekulargewichtspolymeren (B) in einem Schritt eignet.

Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung der Erfindung wird mit Verbundmassenzusätzen, wie z. B. einem Verstärkungsmittel, ζ. B. Euß usw., einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger usw., gemischt und dann zur Herstellung verschiedener Arten von Kautschukerzeugnissen verwendet.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand von Beispielen näher erläutert, die der Veranschaulichung der Erfindung dienen und sie nicht beschränken.

Bezugsbeispiel

Herstellung des Polybutadienkautschuks (A) hohen Molekulargewichts durch Lösungspolymerisation:

Ein Polybutadienkautschuk wurde durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Toluol mit einem aus Triäthylaluminium, Nickelnaphthenat und Bortrifluorid-Äthylätherat zusammengesetzten Katalysatorsystem hergestellt. Nach Zusatz eines Polymerisationsabbruchmittels wurde das unreagierte Butadien erfaßt, und man erhielt eine Toluollösung eines

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Polymeren mit einer Konzentration von etwa 13 %♦ Die Mooney-Yiskosität des so erhaltenen Polybutadienkautschuks war 78, "und seine Mikrostruktur gemäß Messung durch Infrarot-Analyse war folgende: cis-1,4-Konfiguration 96,5 %, trans-1,4~Konfigur ation 1,5 % und 1,2-Konfiguration 2 %.

Herstellung des Polybutadienpolymeren (B) niedrigen Molekulargewichts durch Lösungspolymerisation:

Ein Polymeres wurde hergestellt, indem man 1,3-Butadien in Toluol mit einem Katalysator polymerisierte, der durch Reaktion von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium in Gegenwart einer geringen Menge von 1,3-Butadien und anschließenden Zusatz von Bortrifluorid-Ä'thylätherat zur Reaktionsmischung erhalten wurde. Das Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren wurde durch Änderung der zugesetzten Katalysatormenge eingestellt. Nach Zusatz eines Polymerisationsabbruchmitteis wurde das unreagierte Butadien erfaßt, und man erhielt eine Toluollösung eines Polymeren mit einer Konzentration von etwa 10 °/o. Die so erhaltenen Polybutadienpolymeren niedrigen Molekulargewichts hatten die (durch Infrarot-Analyse untersuchten) Mikrostrukturen und Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewichte, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.

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Tabelle 1

Probe	Mikrostruktur (%)	trans-1,4	Vinyl	Viskositäts- Durchschnitt s- molekularge wicht (Mv) *1
B-1	cis-1,4	12	4	12 000
B-2	84	10	4	30 000
B-3	86	8	3	50 000
B-4	89	5	3	100 000
B-5	92	4	2	160 000
94

Bemerkung: *1 bj] ^l™¹ = 1,22 χ 10"⁴ My⁰'⁷⁸ (3)]: Grundviskosität

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Eine bestimmte Menge der Toluollösung des Polybutadienkautschuks (A) und eine bestimmte Menge der Toluollösung des Polybutadxenpolymeren (B) niedrigen Molekulargewichts wurden gemischt, und nach Erfassung des Lösungsmittels durch Dampfdestillation wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, entwässert und dann getrocknet, wodurch man fünf Proben der Kautschukzusammensetzung mit einem Verhältnis (A)/(B) = 100/37,5 (Gewichtsverhältnis) erhielt. Diese Kautschukzusammensetzung oder im Handel erhältlicher lösungspolymerisierter BR wurde mit Hilfe eines Banbury-

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Mischers oder einer Walze mit dem folgenden Verbundmassenrezept geknetet, und die Klebrigkeit der erhaltenen Verbundmasse im "anvulkanisierten Zustand sowie die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats daraus wurden festgestellt.

Ve rbundm as s enre ζ ept Gewichtsteile

Kautschukzusammensetzung oder im

Handel erhältlicher BR 100

Zinkoxid 3

Stearinsäure 1

Ruß (HAF) 50

Antioxidationsmittel (N-Phenyl-N'-

isopropyl-p-phenylendiamin) 1

Beschleuniger (W-t-Butyl-2-benzo-

thiazolylsulfenamid) 0,8

Schwefel 1,75

Vulkanisierbedingungen: 14-5 °C, 15 min«

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

	Vergleichs beispiel Λ	Beispiel 1
Mooney-Viskosität des^_nnOr Kautschuks (A) (ΜΙ^~ ^υ)	78	"i 78
Im Handel erhältlicher BS	-	-
Viskositäts-Durchschnitts- molekulargewicht des Poly meren (B)	12 000	30 000
(A)/(B)-Gewichtsverliältnis	100/37,5	100/37,5
Mooney-Viskosität 1OO°C der Zusammensetzung (ML._+z^ )	30	34
EQebrigmacher (PHR)	-	-
Kooney-Viskosität *nnon der Verbundmasse (ML^ )	58,0	66,0
[Jnvulkanisierte Verbundmasse
Klebrigkeit (g) *1	310	430
Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats
300-?6-Modul (kg/cm²)	MA-	53
Zugfestigkeit (kg/cm )	132	143
Dehnung (%)	620 i	540
Härte (JIS-A)	48	53
Dunlop-Elastizität (25 ⁰C)	(f/o) 46	48

Bemerkung: *1 Unter Verwendung eines. Aufhebetesters

(bei 25 C) gemessen

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copy

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 2	Beispiel 3	■Vergleichs beispiel 2	I ■Vergleichs beispiel 3
78 50 000 100/37,5 36	78 100 000 100/37,5 41	78 160 000 100/37,5 46	JSR BR01 *² 43
71,0	73,0	76,0	82,0
"620 - ■-■	-500	3OO	25O
60 149 560 57 " "TV49" _""'.; '"-	68 170 570 59 " 53	72 173 560 60 55	78 186 580 61 -'.". 56 ...

Bemerkung:

"2 Erzeugnis der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (cis-1,4 94,8 %; trans-1,4' 3,3 %; Vinyl 1,9 %)

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cop·--

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichs- Beispiel 4	Vergleichs- beispiel 5	Vergleichs beispiel 6	Vergleichs beispiel 7
DIENE 35*⁵ 35	UBEPOL*⁴ BRI50 42	JSR BRO1 43	JSR BRO1 43 10
78,0	83,0	78,0	70,0
110	130	300	500
76 172 470 60 54	74 175 530 61 55	47 150 550 59 53	34 120 520 54 50

Bemerkung: *3 Erzeugnis von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha (cis-1,4 32,6 %; trans-1,4 53,3 ⁰M Vinyl 14,1 %)

*4 Erzeugnis von übe Industries, Ltd.

(cis-1,4 94,5 %; trans-1,4 2,4 %; Vinyl 3,1 %)

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Wie in den Vergleiclis"beispielen 3-5 gezeigt ist, ergibt der im Handel erhältliche BR eine niedrige Klebrigkeit für die unvulkanisierte Verbundmasse. Auch sieht man, wie im Vergleichsbeispiel 6 gezeigt .ist, keinen merklich hohen Klebrigkeitsverbesserungseffekt, auch wenn dem im Handel erhältlichen BR ein Klebrigmacher in einer Menge von 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen BR zugesetzt wird. Wenn die Menge des zugesetzten Klebrigmachers weiter bis auf 10 Gewichtsteile gesteigert wird, verbessert sich die Klebrigkeit auf etwa den doppelten Wert desjenigen vor Zusatz des Klebrigmachers, doch sind die physikalischen Eigenschaften, wie z- B. Modul und Zugfestigkeit, des Vulkanisats daraus erheblich verschlechtert, wie im Vergleichsbeispiel 7 gezeigt ist. Auch ergeben die unvulkanisierten Verbundmassen des Polybutadienkautschuks (A) mit den Polybutadienpolymeren niedrigen Molekulargewichts mit einem Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 12 000 bzw. 160 000 (Vergleichsbeispiele 1 und 2) keine merkliche Verbesserung der Klebrigkeit; sie zeigen nur eine etwa doppelte Klebrigkeit wie die des im Handel erhältlichen BR.

Man findet in den Beispielen 1-3, daß die Klebrigkeit der unvulkanisierten Verbundmasse des durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadienkautschuks merklich nur dann verbessert wird, wenn damit ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadienpolymeres niedrigen Molekulargewichts mit einem Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 - 140 000, vorzugsweise 40 000 bis 100 000, nach dem erfindungs gemäß en Verfahren vermischt wird. Auch ist die Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats infolge des Zusatzes des

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Polybutadienpolymeren niedrigen Molekulargewichts im Fall des Zusatzes des Polybutadienpolymeren niedrigen Molekulargewichts mit einem Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 - 140 000, vorzugsweise 40 000 bis 100 000, erfindungsgemäß im Vergleich mit dem Fall äußerst gering, wo eine Verbesserung durch Zusatz eines Klebrigmachers zu BE vorgenommen wurde.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Eine Toluollösung eines Polybutadienkautschuks hohen Molekulargewichts mit einer Mooney-Viskosität von 68 wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel erhalten, und eine bestimmte Menge dieser Kautschuklösung wurde mit einer bestimmten Menge einer Toluollösung einer Niedrig-" molekulargewicht-Polybutadienpolymerprobe B-3 vermischt, die im Bezugsbeispiel erhalten wurde, und nach Erfassung des Lösungsmittels durch Dampfdestillation wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, entwässert und dann getrocknet, wodurch man fünf Arten von Kautschukzusammensetzungen erhielt. Jede Zusammensetzung wurde zu einer Verbundmasse mit dem gleichen Rezept wie in den Beispielen 1-3 verarbeitet und dem Kneten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-3 unterworfen, und man verglich die Klebrigkeit der unvulkanisierten Verbundmasse mit der des im Handel erhältlichen BR. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 5

	Vergleichs beispiel 8
Mooney-Viskosität *nn°n des Kautschuks (A) (ML^ ^υ) Im Bändel erhältlicher BE !Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht ^;des Polymeren (B) (A)/(B)-Gewichtsverhältnis Mooney-Viskosität 10O⁰C der Zusammensetzung (ML,, ^. )	68 50 000 100/2 65
Mooney-Viskosität *Γ\η°ο der Verbundmasse (ML^ ^υ)	98,0
Klebrigkeit der unvulkanisierten Verbund masse (g)	140
Eigenschaften des Vulkanisats 300 %-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Härte (JIS-A) Dunlop-Elastizität (%)	85 190 540 61 58

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	I Yergleichs- beispiel 9
68	68	68	68
50 000	50 000	50 000	50 000
100/7	100/37,5	100/140	100/200
58	33	22	16
89,0	67,0	51,0	35,0
390	640	500	320
. 82	57	42	26
185	144	• 130	115
550	560	590	620
60	58	56	52
56	52	J 48	40

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Tabelle 3 (Fortsetzung).

Vergleichs beispiel. 10	Vergleichs- beispiel 11	Vergleichs beispiel 3	Vergleichs beispiel 5
50	68	—	—
-"	- -	JSR BR01	UBEPOL BRI5O
50 ooo	50 ooo*¹	—
100/100	100/37,5	—	-
23	36	43	42
42,0	70,0	82,0	83,0
530	240	250	130
30	59	78	74
120	145	186	175
590	560	580	530
56	59	. 61	61
45	47	56	55

Bemerkung: *1 Emulsionspolymerisiert mit einem Redox-

katalysator bei 70 ⁰G. (eis-1,4 11 %; trans-1,4 66 %; Vinyl 23 %)

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Wie im Vergleichsbeispiel 8 gezeigt ist, erhält man, wenn die Menge des zugemischten Polybutadienpolymeren (B) niedrigen Molekulargewichts zwei Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Kautschuks (A) hohen Molekulargewichts ist, keinen Klebrigkeitsverbesserungseffekt bei der unvulkanisierten Verbundmasse. Auch ergibt sich, wie im Vergleichsbeispiel 9 gezeigt ist, wenn die zugemischte Menge des Polymeren (B) niedrigen Molekulargewichts 200 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Kautschuks (A) hohen Molekulargewichts ist, keine merkliche Klebrigkeitsverbesserung der unvulkanisierten Verbundmasse, und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats sind verschlechtert. Man sieht so, daß man eine merkliche Verbesserung der Klebrigkeit der unvulkanisierten Verbundmasse und auch ein Vulkanisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nur dann erhält, wenn der PoIybutadienkautschuk (A) hohen Molekulargewichts und das Polybutadienpolymere (B) niedrigen Molekulargewichts im (A)/(B)-Gewichtsverhältnis von 100/5 - 100/150 gemäß der Erfindung vermischt werden.

Wenn man ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polymeres als das Polybutadienpolymere (B) niedrigen Molekulargewichts verwendet, beobachtet nan im wesentlichen keine Verbesserung der Klebrigkeit, wie das Vergleichsbeispiel 11 deutlich zeigt.

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Claims

Patentansprüche

PolybutadierLkautschukzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus

(A) einem Polybutadienkautschuk, der durch Lösungspolymerisation erhalten ist und eine Mooney-Viskosität (ML^ ) ^YOn ⁶⁰ - ¹¹° ^vnd- einen 1,4-Kcmfigurationsgehalt von 60 % oder darüber aufweist, und

(B) einem Polybutadienpolymeren, das durch Lösungspolymerisation erhalten ist und ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 - 140 000 und einen 1,4-Konfigurationsgehalt von· 60 % oder darüber aufweist,

wobei die Zusammensetzung ein (A)/(B)-Gewichtsverhältnis von 100/5 - IOO/15O und eine Mooney-Viskosität (ML^°^C) von 20 - 70 aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß der Polybutadienkautschuk (A) einen cis-1,4~Konfigurationsgehalt von mindestens 70 % aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

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gekennzeichnet , daß das Polybutadienpolymere (B) ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 - 100 000 und einen cis-1,4-Konfigurationsgehalt von wenigstens 70 % aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das (A)/(B)-Gewichtsverhältnis in der Zusammensetzung im Bereich von 100/35 "bis 100/100 liegt.

5· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polybutadienkautschuk (A) eine Mooney-Viskosität von 65 - 85 und einen eis-1,4-Konfigurationsgehalt von wenigstens 80 % aufweist,

daß das Polybutadienpolymere (B) ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 - 100 000 und einen cis-1,4-Konfigurationsgehalt von wenigstens 70 % aufweist und

daß das (A)/(B)-Gewichtsverhältnis 100/50 - 100/100 ist.

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