JP5428477B2 - ポリブタジエンゴムならびにゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高分子量ポリブタジエン（Ａ）と、低分子量ポリブタジエン（Ｂ）からなるポリブタジエンゴムを適用することで、グリップ性と破壊強力と耐摩耗性のバランスに優れたゴム組成物に関するものである。

近年、省エネルギーを目的として、タイヤ材料の省資源に関する要求が厳しくなってきており、耐摩耗性に優れたゴム材料への要望が一段と強くなってきている。通常のタイヤ材料は、ポリマー中への補強材の分散を助けるため、またはタイヤトレッドでのグリップ性能を向上させる目的でプロセスオイルが配合されている。しかし、このプロセスオイルは、基本的にはポリマー架橋に関与していないため、ゴム材料に必要以上に配合されると破壊特性や耐摩耗性の低下をもたらす要因となっていた。

この点を改良するために、特許文献１にはスチレン・ブタジエンゴムの高分子量成分と低分子量成分のブレンドによりプロセスオイルを代替して耐摩耗性を向上することが提案されているが、ポリブタジエンゴムについては記載されていない。その他、特許文献１〜６には高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンのブレンドにより耐摩耗性や低温特性の改良を狙ったゴム組成物が開示されている。

特開昭６４−１６８４５号公報 特表２００２−５４４３４２号公報 特開２００１−１１２３７号公報 特許第３７５９８２４号 特許第３９３３７９６号 特許第３４５７４６９号

本発明の目的は、特定の高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンを特定の割合で組み合わせてゴム材料に用いることにより、例えばプロセスオイルを可塑剤として用いたゴム材料に対し、加硫物においてグリップ性と破壊強力を維持したまま、耐摩耗性を向上させることにある。

本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５０万以上１００万以下で、且つシス−１，４−構造含有率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン（Ａ）１００重量部と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が０．５万〜２０万で、且つコバルト化合物−有機アルミニウム化合物−Ｈ _２ Ｏまたはニッケル化合物−有機アルミニウム化合物−Ｈ _２ Ｏからなる触媒を用いて製造された低分子量ポリブタジエン（Ｂ）５〜２９重量部とからなることを特徴とするポリブタジエンゴム（Ｃ）に関する。

また、本発明は、前記低分子量ポリブタジエン（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が０．５万〜２万であることを特徴とするポリブタジエンゴムに関する。

また、本発明は、上記ポリブタジエンゴム（Ｃ）５〜８０重量部と、（Ｃ）以外のジエン系ゴム（Ｄ）２０〜９５重量部とからなるゴム成分（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対し、ゴム補強材（Ｅ）２０〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組成物に関する。

また、本発明は、上記（Ｅ）のゴム補強剤がホワイトカーボン及びカーボンブラックであることを特徴とする上記のポリブタジエンゴム組成物に関する。

本発明では、特定の高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンを特定の割合で組み合わせてゴム材料に用いることにより、例えばプロセスオイルを可塑剤として用いたゴム材料に対し、加硫物においてグリップ性と破壊強力を維持したまま、耐摩耗性を向上させることにある。
特に当該ゴム材料の用途としては、タイヤにおけるトレッド・サイドウォールなどのタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード・チェーファーなどのタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ、ゴルフボールなどの履物などに用いることができる。

本発明のポリブタジエンゴム（Ｃ）は、高分子量ポリブタジエン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上であり、好ましくは４０万〜１５０万で、更に好ましくは５０万〜１００万である。高分子量ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が改善できない。また上記範囲より大きいと粘度が上がりすぎて加工性が悪化する。

また、高分子量ポリブタジエン（Ａ）のシス−１，４−構造含有率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上 である。シス−１，４−構造含有率が上記範囲より小さいと、耐摩耗性を十分改善できない。

ポリブタジエンゴム（Ｃ）の低分子量ポリブタジエン（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は０．５万〜２０万であり、 好ましくは ０．６万〜１０万であり、さらに好ましくは０．５万以上５万未満であり、特に好ましくは０．７万〜２万である。

重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きいと、グリップ性が維持できず、またプロセスオイルを代替して耐摩耗性を向上させることができない。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さい低分子量ポリブタジエンは、工業的生産が困難であり、好ましくない。

ポリブタジエンゴム（Ｃ）の高分子量ポリブタジエン（Ａ）と低分子量ポリブタジエン（Ｂ）の混合割合は、１００重量部の（Ａ）成分に対し、（Ｂ）成分の含有量は５〜２９重量部、好ましくは１０〜２８重量部、より好ましくは１５〜２７重量部である。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、耐摩耗性の向上が十分発揮できない。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、グリップ性を維持できない。

本発明のポリブタジエンゴム（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上である。

本発明のポリブタジエンゴム（Ｃ）は、高分子量ポリブタジエン（Ａ）と低分子量ポリブタジエン（Ｂ）とを各々別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。

高分子量ポリブタジエン（Ａ）は、例えばＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒を用いて製造することができる。又、低分子量ポリブタジエン（Ｂ）は、例えば高分子量ポリブタジエン（Ａ）と同様にＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒や、Ｎｉ・ｎａｐｈなどのニッケル化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒などを用いて製造できる。

また、本発明のポリブタジエンゴム（Ｃ）は、上記のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量 又はシス−１，４−構造含有率が範囲外であるポリブタジエンを、必要に応じて５０重量％未満において含有してもよい。

本発明のポリブタジエンゴム（Ｃ）は、また、他のジエン系ゴム（Ｄ）を混合することにより、グリップ性、破壊強力、耐摩耗性に優れたゴム組成物とすることができる。
このとき、本発明のポリブタジエンゴム（Ｃ）は５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部と、（Ｃ）以外のジエン系ゴム（Ｄ）２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは４０〜８５重量部、ゴム補強材（Ｅ）２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１１０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部、を配合してゴム組成物とすることができる。

なお、他のジエン系のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン− ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良く、本発明のポリブタジエンゴムと混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合しても良いし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。

また、（Ｅ）成分のゴム補強材としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボン以外に、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強材やシンジオタクチック１．２ ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強材がある。

本発明のポリブタジエンゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を混練してもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

以下に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種物性は、次の方法によって評価した。

ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。

ポリブタジエンゴムのミクロ構造
赤外線スペクトルを測定し、シス７４０ｃｍ^−１ 、トランス９６７ｃｍ^−１ 、ビニル９１０ｃｍ^−１ の吸収強度比からミクロ構造を算出してシス−１，４−構造含有量を計算した。

加硫物の破壊強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。比較例３を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。

加硫物のグリップ性
スキッドテスターにより、濡れた路面を再現して評価した。比較例３を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。

加硫物の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されているランボーン摩耗測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例３を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。

（ 実施例１）（比較例１〜３）
表１のポリブタジエンゴムを用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとシリカやカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで、温度１６０℃でプレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。

その結果を表２に示した。実施例の組成物は、グリップ性や破壊強力を維持しながら耐摩耗性を改善し、これらの特性を高度にバランスしている。

Claims (4)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５０万以上１００万以下で、且つシス−１，４−構造含有率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン（Ａ）１００重量部と、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が０．５万〜２０万で、且つコバルト化合物−有機アルミニウム化合物−Ｈ _２ Ｏまたはニッケル化合物−有機アルミニウム化合物−Ｈ _２ Ｏからなる触媒を用いて製造された低分子量ポリブタジエン（Ｂ）５〜２９重量部と
   からなることを特徴とするポリブタジエンゴム（Ｃ）。
2. 前記低分子量ポリブタジエン（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が０．５万〜２万であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンゴム（Ｃ）。
3. 請求項１または２に記載のポリブタジエンゴム（Ｃ）５〜８０重量部と、（Ｃ）以外のジエン系ゴム（Ｄ）２０〜９５重量部とからなるゴム成分（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対し、ゴム補強材（Ｅ）２０〜１２０重量部を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組成物。
4. （Ｅ）のゴム補強材がシリカ及びカーボンブラックであることを特徴とする請求項３に記載のポリブタジエンゴム組成物。