JP4402545B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐カット性および耐亀裂成長性、ならびに車の低燃費性を向上させたサイドウォールまたはクリンチ用ゴム組成物に関する。

自動車用タイヤのサイドウォールまたはクリンチの耐カット性および耐亀裂成長性、ならびに車の低燃費性を向上させるために、サイドウォールまたはクリンチに使用されるゴム組成物のｔａｎδ、硬度、ならびに伸張による破断時応力および伸び（％）を向上させる必要がある。

従来、車の低燃費化を目的として、スズ変性ポリブタジエンをゴム成分として使用したサイドウォール用ゴム組成物（特許文献１参照）、および１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴムをゴム成分として使用したサイドウォール用ゴム組成物（特許文献２および３参照）が開示されている。

しかし、特許文献１記載の技術では、耐カット性および耐亀裂成長性が充分ではないという問題があった。

また、特許文献２および３の技術では、ゴム組成物のｔａｎδが低減されず、充分な車の低燃費性が得られないという問題があった。

特開平５−３２０４２１号公報 特開平８−８５３０３号公報 特開平１０−１１００６５号公報

本発明は、耐カット性および耐亀裂成長性、ならびに車の低燃費性を向上させたサイドウォールまたはクリンチ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜４０重量％、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを２０〜７５重量％含有するゴム成分からなるサイドウォールまたはクリンチ用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるサイドウォールまたはクリンチに関する。

本発明によれば、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、（ｂ）スズ変性ポリブタジエンゴム、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムをゴム成分として用いることにより、耐カット性および耐亀裂成長性、ならびに車の低燃費性を向上させたサイドウォールまたはクリンチ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、（ｂ）スズ変性ポリブタジエンゴム、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のゴムを含有するゴム成分からなる。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ａ）（ＢＲ（ａ））において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶は、単にＢＲ（ａ）中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲ（ａ）と化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。融点が１８０℃未満では、プレスにおけるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点が２２０℃をこえると、ＢＲ（ａ）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＢＲ（ａ）中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２．５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましい。含有量が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１８重量％以下であることがさらに好ましい。含有量が２２重量％をこえると、ＢＲ（ａ）自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲ（ａ）およびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＢＲ（ａ）中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を示す。

ＢＲ（ａ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。含有量が２．５重量％未満では、硬度が不充分である。また、ＢＲ（ａ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下である。含有量は２０重量％をこえると、ＢＲ（ａ）がゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。

ゴム成分中におけるＢＲ（ａ）の含有量は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。含有量が２０重量％未満では、耐カット性および耐亀裂成長に劣る。また、ＢＲ（ａ）の含有量は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。含有量が６０重量％をこえると、ゴム組成物の引張破断性が悪く、かつ、ゴム組成物中におけるＢＲ（ｂ）の含有量も減ることにつながり、ｔａｎδが悪化する。

スズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ）（ＢＲ（ｂ））は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらにＢＲ（ｂ）分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物があげられる。リチウム系化合物をＢＲ（ｂ）の開始剤とすることで、Ｈｉｇｈビニル、ｌｏｗシス含量のＢＲ（ｂ）を作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのなかから、１種または２種以上選択して使用することができる。

ＢＲ（ｂ）中においてスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、ＢＲ（ｂ）中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが悪化する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。

ＢＲ（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性、およびｔａｎδが悪化する。

ＢＲ（ｂ）中のビニル結合量は５重量％以上、好ましくは７重量％以上である。含有量が５重量％未満では、ＢＲ（ｂ）を重合（製造）することが困難である。また、ビニル結合量は５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ビニル結合量が５０重量％をこえると、耐アブレージョン性（サイドウォールにおける外部との擦れ時の耐摩耗性）が著しく悪化する。

ゴム成分中におけるＢＲ（ｂ）の含有量は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。含有量が５重量％未満では、ｔａｎδを低減する効果が充分に得られない。また、ＢＲ（ｂ）の含有量は４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。含有量が４０重量％をこえると、ｔａｎδの低減効果は向上せず、ゴム（ｃ）とＢＲ（ａ）の合計含有量が６０％未満となり、引張強度、硬度が低下する。

ゴム（ｃ）は、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のゴムである。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）以外のハイシス１，４−ポリブタジエンゴムなどがあげられる。なかでも、引張り強度が優れることから、天然ゴムが好ましい。

ゴム成分中におけるゴム（ｃ）の含有量は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。含有量が２０重量％未満では、充分な引張り強度が得られない。また、ゴム成分中におけるＢＲ（ｃ）の含有量は７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。含有量が７５重量％をこえると、ＢＲ（ａ）およびＢＲ（ｂ）の合計含有量が２５％以下となり、ｔａｎδの低減、および硬度の向上を達成できない。

前記ＢＲ（ａ）、ＢＲ（ｂ）およびゴム（ｃ）を組み合わせたゴム成分とすることで、ゴム組成物の硬度、破断時応力および破断時応力を低減させることなく、ｔａｎδを大幅に低減することができる。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分以外に、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレーなどの補強用充填剤、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などの薬品を含有できる。

本発明のゴム組成物は、ＢＲ（ａ）、ＢＲ（ｂ）およびゴム（ｃ）を組み合わせたゴム成分としたうえで、さらに補強用充填剤の含有量をゴム成分１００重量部に対して２５〜５０重量部と少なくすることで、ゴム組成物の硬度、破断時応力および破断時応力を低減させることなく、ｔａｎδをさらに大幅に低減することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ部材のなかでも高歪繰り返し変形時の耐亀裂成長性が広範囲の温度領域（−５０〜１００℃）で良好であり、かつ、ｔａｎδが低減されていることから、サイドウォールまたはクリンチに使用し、タイヤを製造することができる。

本発明のゴム組成物をサイドウォールとする場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は２５〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｎ₂ＳＡが２５ｍ²／ｇ未満では、耐亀裂成長性が悪化する傾向があり、Ｎ₂ＳＡが５０ｍ²／ｇをこえると、ｔａｎδが悪化する傾向がある。

また、本発明のゴム組成物をサイドウォールとする場合、ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックの含有量は２５重量部以上であることが好ましい。含有量が２５重量部未満では、硬度が充分でなく、耐カット性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は６０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。含有量が５０重量部をこえると、ｔａｎδが悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物をクリンチとする場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は７０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｎ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満では、耐アブレージョン性が悪化する傾向があり、Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇをこえると、ｔａｎδが悪化する傾向がある。

また、本発明のゴム組成物をクリンチとする場合、カーボンブラックの含有量は４０〜６０重量部であることが好ましい。含有量が４０重量部未満では、硬度が充分でなく、リムにおける耐アブレージョン性が悪化する傾向があり、含有量が６０重量部をこえると、ｔａｎδが悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、必要に応じて前記各種薬品を配合して混練りし、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールまたはクリンチの形状に合わせて押し出し加工することで、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得ることができる。

実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例において使用した各種薬品について、以下に記載する。
ポリマーＡ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７重量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８重量％）
ポリマーＢ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３重量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
１，４ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＦＥＦ（Ｎ５５０）（Ｎ₂ＳＡ：４２ｍ²／ｇ）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

実施例１〜６および比較例１〜７
（ゴムサンプルの作製）
硫黄および加硫促進剤などの加硫系充填剤以外のポリマー等の各種薬品を、表１の配合内容にしたがってＢＲ型バンバリーにて混練し、ついで、加硫系充填剤を添加して８インチロールで混合し、未加硫ゴム組成物を得た。これを１５０℃、３０分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加硫成型することでゴムサンプルを作製した。得られたゴムサンプルを用いて以下の測定をおこなった。

（ゴム硬度（Ｈｓ））
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。

（ｔａｎδ）
ｔａｎδは、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、周波数１０Ｈｚにて、初期歪１０％、動歪２％で損失係数ｔａｎδを測定した。

（耐カット性）
耐カット指数振り子式衝撃切り込み試験機で幅２０ｍｍの鋼鉄製の刃を用いて、傷を負荷し、傷の深さについて比較例７を１００として、それぞれ指数化した。指数が大きいほど、耐カット性に優れる。

（耐亀裂成長性）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１の屈曲試験に準じて、１２万回屈曲したときの亀裂の長さを測定した。亀裂の長さについて比較例７を１００として、それぞれ指数化した。指数が大きいほど、耐亀裂成長性に優れる。

測定結果を表１に示す。

Claims (4)

1. （ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、
   （ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜４０重量％、ならびに
   （ｃ）天然ゴムまたはイソプレンゴムを２０〜７５重量％
   含有するゴム成分からなるサイドウォール用ゴム組成物からなるサイドウォール。
2. （ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０重量％含むポリブタジエンゴムを２０〜６０重量％、
   （ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０重量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを５〜４０重量％、ならびに
   （ｃ）天然ゴムまたはイソプレンゴムを２０〜７５重量％
   含有するゴム成分からなるクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチ。
3. ゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が２５〜５０ｍ ² ／ｇであるカーボンブラックを２５〜６０重量部配合する請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物からなるサイドウォール。
4. ゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が７０〜１００ｍ ² ／ｇであるカーボンブラックを４０〜６０重量部配合する請求項２記載のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチ。