JP4970786B2 - カーカスコード被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。

近年、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗の低減および車の操縦安定性の向上を実現するため、種々の手段が取り上げられてきた。従来、カーカスコード被覆用ゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）もしくはＮＲ、ＳＢＲおよびブタジエンゴム（ＢＲ）を用いることが知られている。

ＳＢＲを配合することで、リバージョンを抑制し、加工性を向上させることができる。しかし、ＳＢＲは低発熱性に劣り、低発熱性の良好なＮＲまたはＢＲと併用しても、充分な低発熱性を達成できないという問題がある。

特許文献１には、ＳＢＲを含むシリカマスターバッジ、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有することで、低燃費性および操縦安定性を向上させたタイヤカーカス用ゴム組成物が開示されているが、ロール作業性、低発熱性に劣り、耐亀裂成長性および耐久性を向上させるものではなかった。

特開２００５−２４７９８５号公報

本発明は、加工性、低発熱性、耐亀裂成長性および高荷重耐久性をバランスよく向上させたカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０〜９０重量％、乳化重合スチレンブタジエンゴムを４０重量％以下、ならびに溶液重合変性スチレンブタジエンゴムおよび／またはスズ変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むゴム成分を含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記ゴム成分中のブタジエンゴムの合計含有率が５〜３０重量％であることが好ましい。

本発明によれば、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムならびに溶液重合スチレンブタジエンゴムおよび／またはスズ変性ブタジエンゴムを所定量含むゴム成分を含有することで、加工性、低発熱性、耐亀裂成長性および高荷重耐久性をバランスよく向上させたカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、ならびに溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）および／またはスズ変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含有する。

ＮＲおよびＩＲとしては特に制限はなく、ゴム工業において一般的に使用されているものを用いることができる。

ゴム成分中におけるＮＲおよび／またはＩＲの含有率は４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が４０重量％未満では、タイヤ走行時に路面の凹凸や異物と接触することにより、ゴム組成物が破断する。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が９０重量％をこえると、高温条件下でリバージョンが生じたり、１００％シス構造がトランス構造に転移したりしてポリマー構造の弱体化が生じ、破断応力や破断時伸びなどのゴム特性が低下する。

ゴム成分中におけるＥ−ＳＢＲの含有率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。Ｅ−ＳＢＲの含有率が５重量％未満では、ゴム組成物とカーカスコードとの接着性、およびタイヤの耐久性が低下する。また、Ｅ−ＳＢＲの含有率は４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。Ｅ−ＳＢＲの含有率が４０重量％をこえると、発熱性、接着性および耐久性に劣り、破断応力および破断時伸びが低下する。

変性Ｓ−ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法があげられる。

変性Ｓ−ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することがよい。

第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。

変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

前記リチウム開始剤としては、たとえば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物があげられる。リチウム系化合物を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有率の変性ＢＲを作製できる。

前記スズ化合物としては、たとえば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲによるカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、低発熱性に劣る。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、押出し性が悪化する。

変性ＢＲのビニル量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル量が５重量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することが困難となる傾向がある。また、変性ＢＲのビニル量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪く、さらに、引張強さが低下する傾向がある。

変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎは２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、低発熱性に劣る傾向がある。

ゴム成分中におけるＳ−ＳＢＲおよび／または変性ＢＲの含有率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。Ｓ−ＳＢＲおよび／または変性ＢＲの含有率が５重量％未満では、低発熱性の改善効果が充分ではない。また、Ｓ−ＳＢＲおよび／または変性ＢＲの含有率は４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。Ｓ−ＳＢＲおよび／または変性ＢＲの含有率が４０重量％をこえると、ゴムのまとまりやシート加工性が悪化する。

本発明のゴム組成物には、高シス含有率のブタジエンゴム（ハイシスブタジエンゴム）、シンジオタクチックポリブタジエンを含むブタジエンゴム、低シス含有率のブタジエンゴム（ミドル、ロウシスブタジエンゴム）、分子構造の分岐度を少なくしたリニアータイプのブタジエンなどの変性ＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）を含むこともできる。

ゴム成分中の変性ＢＲとＢＲとの合計含有率は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。変性ＢＲとＢＲとの合計含有率が５重量部未満では、耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。また、変性ＢＲとＢＲとの合計含有率は、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。変性ＢＲとＢＲとの合計含有率が３０重量％をこえると、ロール加工性が悪化する傾向がある。

ゴム成分中には、前記ＮＲ、ＩＲ、Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ、変性ＢＲおよび変性ＢＲ以外のブタジエンゴム以外にも、通常ゴム工業で用いられるゴム、たとえば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを含有することができる。

本発明では、ゴム成分中に前記ＮＲおよび／またはＩＲ、Ｅ−ＳＢＲならびに変性Ｓ−ＳＢＲおよび／または変性ＢＲを含有することで、破断強度、ロール加工性、リバージョン防止、低発熱性を向上させられる。さらに、ゴム成分中に一定以上のＢＲ成分（変性ＢＲ含む）を含有することで、耐亀裂成長性を向上させられる。

本発明のゴム組成物には、さらに、充填剤を含有することができる。

前記充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルクなどがあげられるが、Ｓ−ＳＢＲを用いた場合に、変性ポリマーの分散性が向上し、ポリマーと強固に結合することから、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましく、安価であり、さらに、変性ＢＲを用いた場合にも変性ポリマーの分散性が向上し、ポリマーと強固に結合できることから、カーボンブラックがより好ましい。

カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、３５重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が３５重量部未満では、硬度および破断強度の改善効果が不充分な傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が７０重量部をこえると、硬度が過度に上昇し、発熱性や耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分および充填剤以外にも、通常ゴム工業で配合される添加剤、たとえば、酸化亜鉛、各種老化防止剤、アロマオイルなどの軟化剤、ステアリン酸、硫黄および各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物とすることが好ましく、タイヤ部材の中でもカーカスコード被覆用ゴム組成物として用いられるものであり、カーカスコードを該ゴム組成物で被覆してカーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、タイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物を他の部材ではなく、カーカス被覆用ゴム組成物として用いることで、カーカスコードとゴム組成物との良好な接着性が得られ、かつゴム組成物が熱劣化により破壊されることを予防できるという利点がある。

本発明のカーカスコードは、カーカススチールコードまたはカーカス繊維コードのいずれかである。

カーカススチールコードとは、前記ゴム組成物をカーカス被覆用ゴム組成物として用い、該カーカス被覆用ゴム組成物により被覆されたスチールコードをいう。

また、カーカス繊維コードとは、前記ゴム組成物をカーカス被覆用ゴム組成物として用い、該カーカス被覆用ゴム組成物により被覆された繊維コードをいう。ここで、繊維コードとは、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、原料としてはポリエステルを用いることが好ましい。

本発明のカーカスコードは、低発熱性および高荷重耐久性の向上ならびに転がり抵抗の低減という効果が得られることから、商用車トラック用タイヤに好適に使用される。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について、説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２
溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）：旭化成（株）製のタフデン４３５０
スズ変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（リチウム開始剤で重合、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、ビニル量：１０〜１３重量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）
変性ＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）

実施例１〜６および比較例１〜７
硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、表１に示す配合量にしたがって、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を、表１に示す配合量添加し、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、試験用ゴムシートを作製し、得られた試験用ゴムシートを用いて以下に示す試験をおこなった。

（ロール作業性）
オープンロールにおける混練り工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを目視にて評価し、比較例１の値を１００として、そのほかを指数表示した（ロール作業性指数）。指数が大きいほど、オープンロールにおける混練りが潤滑に進み、加工性に優れることを示す。

（粘弾性試験）
温度１７０℃の条件下で１２分間、熱酸化劣化した試験用ゴムシートを用い、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターで周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動的歪２％の条件下で、７０℃における試験用ゴムシートの損失正接ｔａｎδの測定を行なった。ｔａｎδの値が小さいほど発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。

（亀裂成長試験）
温度１７０℃の条件下で１２分間、熱酸化劣化した試験用ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１にしたがって、屈曲亀裂成長試験を行なった。７０％伸長を３０万回繰り返して試験用ゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。そして、測定値の逆数をとり、比較例６の逆数を１００として、そのほかの逆数を指数表示した（耐亀裂成長性指数）。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、好ましいことを示す。

（高荷重耐久ドラム試験）
カーカスコードを未加硫ゴム組成物で被覆して、未加硫カーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、商用車用トラックタイヤ（タイヤサイズ：２２５／７０Ｒ１６ １１７／１１５）を製造した。

ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件下で、前記タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビード部またはトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、比較例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した（高荷重耐久性指数）。指数が大きいほど、ビード部またはトレッド部の耐久性が優れ、良好であることを示す。

以上の試験結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０〜９０重量％、
   乳化重合スチレンブタジエンゴムを３５重量％以下、ならびに
   溶液重合変性スチレンブタジエンゴムおよびスズ変性ブタジエンゴムを５〜４０重量％含むゴム成分を含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分に、さらにスズ変性ブタジエンゴム以外のブタジエンゴムを含有し、ゴム成分中のスズ変性ブタジエンゴムおよびスズ変性ブタジエンゴム以外のブタジエンゴムの合計含有率が５〜３０重量％である請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。