KR101472597B1 - 타이어 - Google Patents

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다츠야 미야자키
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스미도모 고무 고교 가부시기가이샤
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Abstract

[과제]
타이어의 낮은 구름 저항성과 강도의 향상을 양립시킨 타이어를 제공한다.
[해결 수단]
NR 및/또는 IR 35∼65 질량%, 변성 BR 15∼55 질량% 및 기타 고무 0∼50 질량%를 함유하는 고무 성분과 필러를 20∼40 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 복소 탄성률(E*)이 2.0∼3.5 MPa이며, 또한 tanδ가 0.12 미만인 사이드월용 고무 조성물을 함유하는 사이드월, NR 및/또는 IR 50∼80 질량%, 변성 SBR, 변성 BR 또는 ENR의 디엔계 고무 20∼45 질량% 및 기타 고무 0∼30 질량%를 함유하는 고무 성분과 필러를 20∼40 질량부 함유하는 고무 조성물로서, E*가 2.0∼3.5 MPa이며, 또한 tanδ가 0.12 미만인 케이스 코드 피복용 고무 조성물로 코드가 피복되어 이루어지는 케이스 및 NR 및/또는 IR 30∼50 질량%, 변성 BR 15∼70 질량% 및 기타 고무 0∼55 질량%를 함유하는 고무 성분과 필러를 35∼80 질량부 함유하는 고무 조성물로서, E*가 4.5∼9.0 MPa이고, 또한 tanδ가 0.12 미만인 클린치용 고무 조성물을 함유하는 클린치를 포함하는 타이어.

Description

타이어{TIRE}
본 발명은 구름 저항의 저감과 타이어의 강도의 향상을 양립시킨 타이어에 관한 것이다.
종래, 타이어의 구름 저항의 저감(구름 저항 성능의 향상)에 의해 자동차의 저연비화가 행해져 왔다. 최근, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 점점 더 강해지고 있고, 보다 우수한 저발열성이 요구되고 있다. 예컨대, 타이어의 구름 저항을 저감시키는 방법으로서, 사용하는 고무가 많은 순으로, 트레드, 사이드월, 브레이크 고무 및 클린치 등의 손실 정접(tanδ)을 저감하는 방법이 행해지고 있다.
타이어 부재의 구름 저항을 저감시키는 시도로서는, 예컨대, 특허 문헌 1에는 사이드월용 고무 조성물에 고무 성분으로서 주석 변성 폴리부타디엔 고무를 이용하는 것이 기재되어 있고, 특허 문헌 2에는 카카스(carcass) 피복용 고무 조성물의 고무 성분으로서 용액 중합 변성 스티렌부타디엔 고무 및/또는 주석 변성 부타디엔 고무를 이용하는 것이 기재되어 있다.
사이드월 고무의 손실 정접(tanδ)을 저감시키는 방법으로는 필러의 배합량을 줄이거나 카본 블랙의 입자 직경을 크게 하거나, 변성 부타디엔 고무를 배합하는 것을 들 수 있지만, 일반적으로 파단시 신장이 저하된다. 또한, 클린치 고무의 손실 정접(tanδ)을 저감하는 방법으로서도, 필러의 배합량을 줄이거나, 카본 블랙의 입자 직경을 크게 하거나, 변성 부타디엔 고무를 배합하는 것을 들 수 있지만, 역시, 파단시 신장이 저하되기 때문에, 연석(緣石)에 의한 손상이나, 림 조립시의 손상을 초래하고, 나아가서는 림 채핑 마모의 원인이 된다.
즉, 구름 저항의 저감과 파단시 신장의 향상을 양립시키는 것이 곤란하여 낮은 구름 저항성과 우수한 강도를 갖는 타이어는 없었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제5-320421호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-161819호 공보
본 발명은 타이어의 낮은 구름 저항성과 타이어의 강도의 향상을 양립시킨 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 사이드월, 케이스 및 클린치를 갖는 타이어로서, 사이드월이, (a1) 천연 고무 및/또는 이소프렌 고무 35∼65 질량%, (a2) 변성 부타디엔 고무 15∼55 질량% 및 (a3) 기타 고무 0∼50 질량%를 함유하는 고무 성분(A1)과, 이 고무 성분(A1) 100 질량부에 대하여 (A2) 필러를 20∼40 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 2.0∼3.5 MPa이며, 또한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 사이드월용 고무 조성물(A)을 함유하고,
케이스 코드가, (b1) 천연 고무 및/또는 이소프렌 고무 50∼80 질량%, (b2) 변성 스티렌부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디엔계 고무 20∼45 질량% 및 (b3) 기타 고무 0∼30 질량%를 함유하는 고무 성분(B1)과, 이 고무 성분(B1) 100 질량부에 대하여 (B2) 필러를 20∼40 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 2.0∼3.5 MPa이며, 또한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)로 피복되어 이루어지고, 및
클린치가, (c1) 천연 고무 및/또는 이소프렌 고무 30∼50 질량%, (c2) 변성 부타디엔 고무 15∼70 질량% 및 (c3) 기타 고무 0∼55 질량%를 함유하는 고무 성분(C1)과, 이 고무 성분(C1) 100 질량부에 대하여 (C2) 필러를 35∼80 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 4.5∼9.0 MPa이며, 또한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 클린치용 고무 조성물(C)을 함유하는 타이어에 관한 것이다.
사이드월용 고무 조성물(A)에 있어서, (a1)로서 천연 고무를, (a2)로서 주석 변성 부타디엔 고무를, (A2)로서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 45 ㎡/g 미만인 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)에 있어서, (b1)로서 천연 고무를, (b2)로서 변성 스티렌부타디엔 고무를, (B2)로서 카본 블랙과 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
클린치용 고무 조성물(C)에 있어서, (c1)로서 천연 고무를, (c2)로서 주석 변성 부타디엔 고무를, (c3)으로서 신디오택틱 결정 함유 부타디엔 고무를, (C2)로서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 45 ㎡/g 이상인 카본 블랙과 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 40 ㎡/g 이상인 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 소정의 고무 조성물로 이루어진 사이드월, 케이스 및 클린치를 조합하여 타이어로 함으로써 구름 저항의 저감과 타이어의 강도의 향상을 양립시킨 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명의 타이어는 특정한 조성과 특성을 갖는 사이드월용 고무 조성물(A)로 이루어진 사이드월, 특정한 조성과 특성을 갖는 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)로 코드를 피복한 케이스 및 특정한 조성과 특성을 갖는 클린치용 고무 조성물(C)을 함유하는 클린치를 갖는다. 이하, 각 부분에 대해서 설명한다.
(A) 사이드월용 고무 조성물
본 발명의 사이드월용 고무 조성물(A)은 특정한 고무 성분(A1) 및 필러(A2)를 함유한다.
고무 성분(A1)은 천연 고무(NR) 및/또는 이소프렌 고무(IR)(a1) 및 변성 부타디엔 고무(변성 BR)(a2)를 함유한다.
NR로서는 특별히 제한은 없고, 통상 고무 공업에서 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, RSS#3, TSR20 등을 들 수 있다.
또한, IR로서도, 특별히 제한은 없고, 타이어 공업에서 종래부터 사용되는 것을 사용할 수 있다.
고무 성분(A1) 중의 NR 및/또는 IR(a1)의 함유율은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 35 질량% 이상이며, 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 또한 고무 성분(A1) 중의 NR 및/또는 IR(a1)의 함유율은 내균열성이 우수한 변성 BR을 충분한 양 배합한다고 하는 점에서 65 질량% 이하이며, 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
변성 BR이란, 부타디엔 고무의 말단을 화학적으로 개질하고, 폴리머와 카본 블랙 사이의 결합력을 높인 것으로서, 주석 변성 BR과 S 변성 BR이 바람직하게 예 시된다.
이들 변성 BR 중, 사이드월용 고무 조성물용으로는 리튬 개시제에 의해 1,3-부타디엔의 중합을 행한 후, 주석 화합물을 첨가함으로써 얻어지고, 추가로 변성 BR 분자의 말단이 주석-탄소 결합으로 결합되어 있는 주석 변성 BR이 바람직하다.
리튬 개시제로서는 알킬리튬, 아릴리튬, 비닐리튬, 유기 주석 리튬 및 유기 질소 리튬 화합물 등의 리튬계 화합물이나 리튬 금속 등을 들 수 있다. 상기 리튬 개시제를 변성 BR의 개시제로 함으로써, 비닐 함유량이 높고 시스 함유량이 낮은 변성 BR을 제작할 수 있다.
주석 화합물로는 사염화주석, 부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리페닐주석클로라이드, 디페닐디부틸주석, 트리페닐주석에톡시드, 디페닐디메틸주석, 디톨릴주석클로라이드, 디페닐주석디옥타노에이트, 디비닐디에틸주석, 테트라벤질주석, 디부틸주석디스테아레이트, 테트라알릴주석, p-트리부틸주석스티렌 등을 들 수 있고, 이들 주석 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
변성 BR 중의 주석 원자의 함유율은 50 ppm 이상이 바람직하며, 60 ppm 이상이 보다 바람직하다. 주석 원자의 함유율이 50 ppm 미만에서는, 변성 BR 중으로의 카본 블랙의 분산을 촉진하는 효과가 작아 tanδ가 증대해 버리는 경향이 있다. 또한, 주석 원자의 함유율은 3000 ppm 이하가 바람직하고, 2500 ppm 이하가 보다 바람직하며, 250 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 주석 원자의 함유율이 3000 ppm을 초과하면, 혼련물의 혼합이 나빠 엣지가 가지런해지지 않기 때문에, 혼련물의 압출 가공성이 악화되는 경향이 있다.
주석 변성 BR의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이하가 바람직하며, 1.5 이하가 보다 바람직하다. 주석 변성 BR의 Mw/Mn이 2를 초과하면, 카본 블랙의 분산성이 악화되어 tanδ가 증대해 버리는 경향이 있다.
주석 변성 BR의 비닐 결합량은 5 질량% 이상이 바람직하며, 7 질량% 이상이 보다 바람직하다. 주석 변성 BR의 비닐 결합량이 5 질량% 미만에서는, 변성 BR을 중합(제조)하는 것은 곤란한 경향이 있다. 또한, 주석 변성 BR의 비닐 결합량은 50 질량% 이하가 바람직하며, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 주석 변성 BR의 비닐 결합량이 50 질량%을 초과하면, 카본 블랙의 분산성이 악화되어 인장 강도가 저하하는 경향이 있다.
이상의 조건을 만족하는 주석 변성 BR로서는 예컨대 니혼제온 가부시키가이샤에서 제조한 BR1250H 등을 들 수 있다.
S 변성 부타디엔 고무는 폴리부타디엔을 변성시킨 것으로서, 후술하는 스티렌부타디엔 고무를 변성시킨 변성 스티렌부타디엔 고무(변성 SBR)와는 다르다.
S 변성 BR로서는 예컨대 스미토모 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 S 변성 BR 등을 들 수 있다.
고무 성분(A1) 중의 변성 BR(a2)의 함유율은 tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 15 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 또한, 고무 성분(A1) 중의 변성 BR(a2)의 함유율은 압출 가공시의 발열성을 억제할 수 있고, 또한 그 이상 배합하여도 tanδ를 저감시키는 효과가 포화되어 버린다고 하는 점에서 55 질량% 이하이며, 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
또한, 고무 성분(A1) 중에는 기타 고무(a3)로서, 신디오택틱 결정을 더 함유하는 부타디엔(VCR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 변성 SBR을 배합하여도 좋다.
여기서, 신디오택틱 결정이란 예컨대 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔 섬유를 말한다. VCR을 함유함으로써, 동일한 복소 탄성률(E*)을 얻는 경우라도 가교 밀도를 작게 할 수 있어 강도, 내구성, 내마모성, 균열 성장성 등을 향상시킬 수 있다.
VCR의 신디오택틱 결정 함유량은, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%이다. 1 질량% 미만에서는 신디오택틱 성분이 너무 적어 충분한 강성을 얻을 수 없는 경향이 있고, 25 질량%를 초과하면 신디오택틱 성분이 폴리부타디엔 내에서 응집 덩어리를 만들기 때문에 내구성이 저하되어 버린다. 이러한 VCR로서는 우베코산 가부시키가이샤에서 제조한 VCR-303, VCR-412, VCR-617 등을 들 수 있다.
기타 고무(a3)로서 VCR을 배합하는 경우, 고무 성분(A1) 중에 50 질량% 이하, 나아가서는 45 질량% 이하가 발열성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 또한, 10 질량% 이상, 나아가서는 15 질량% 이상으로 하는 것이 내마모성, E*가 양호하다는 점에서 바람직하다.
ENR로서는 시판되고 있는 ENR을 이용하여도 좋고, NR을 에폭시화하여 이용하여도 좋다. NR을 에폭시화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 클로로히드린법, 직접산화법, 과산화수소법, 알킬하이드로퍼옥사이드법, 과산법 등의 방법을 이 용하여 행할 수 있으며, 과산법으로서는 예컨대 NR에 과아세트산이나 과포름산 등의 유기 과산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
ENR의 에폭시화율은 10몰% 이상이 바람직하며, 20 몰% 이상이 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 10 몰% 미만에서는, 가황 복귀(reversion)가 커서 내균열 성장성이 저하되는 경향이 있다. 또한, ENR의 에폭시화율은 60 몰% 이하가 바람직하며, 55 몰% 이하가 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 60 몰%를 초과하면, 혼련 기재나 시트 가공성 등의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
상기 조건을 만족하는 ENR은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, ENR25, ENR50(쿰풀란가스리사 제조) 등을 들 수 있으며, ENR은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
고무 성분(A1) 중에 기타 고무(a3)로서 ENR을 배합하는 경우, 그 함유율은 내균열 성장성이 우수하다고 하는 점에서 15 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 고무 성분(A1) 중의 ENR의 함유율은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 50 질량% 이하이며, 바람직하게는 45 질량% 이하이다.
필러(A2)로서는 예컨대 카본 블랙이나 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 파단시 신장, 내오존성 및 내후성이 우수하다고 하는 점에서 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
필러(A2)의 배합량은 파단시 신장, 시트 가공성 및 압출 가공성이 우수하다고 하는 점에서 고무 성분(A1) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상이며, 바람직하 게는 23 질량부 이상이다. 또한, 필러(A2)의 배합량은 tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 고무 성분(A1) 100 질량부에 대하여 45 질량부 이하이며, 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
카본 블랙으로서는 파단시 신장 및 가공성이 우수하다고 하는 점에서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 20 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 30 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로는 tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 N2SA가 45 ㎡/g 미만인 것이 바람직하고, 42 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 카본 블랙은 예컨대 N550 및 N660 등을 들 수 있다.
카본 블랙에 실리카를 병용하여도 좋다. 병용하는 경우, 카본 블랙 100 질량부에 대하여 25∼50 질량부 정도로 하면, 시트에 대한 가공성의 향상, 파단 신장이 더욱 향상된다.
실리카의 N2SA는 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 40 ㎡/g 이상이 바람직하며, 50 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 실리카의 N2SA는 tanδ를 억제하는 효과(저발열성)가 우수하다고 하는 점에서 200 ㎡/g 이하가 바람직하며, 180 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
실리카로서 구체적으로는 데굿사사에서 제조한 울트라실 VN3이나 로디아사에서 제조한 Z115GR, 데굿사사에서 제조한 울트라실 360을 들 수 있다. 실리카를 이용하는 경우에는, 필요하면 실란 커플링제를 병용하여도 좋다. 실란 커플링제에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서의 사이드월용 고무 조성물(A)은 상기 고무 성분(A1), 필러(A2) 이외에도 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대, 유황 등의 가황제, 가황 촉진제, 산화아연, 노화 방지제, 방향족 오일, 스테아르산, 왁스 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 사이드월용 고무 조성물(A)은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 2.0 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2.5 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.7 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사이드월용 고무 조성물(A)은 부하가 걸렸을 때에 휘기 쉽고, 구름 저항성이 낮다고 하는 점에서 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 3.5 MPa 이하인 것이 바람직하며, 3.3 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 사이드월용 고무 조성물(A)은 70℃에서 측정한 손실 정접(tanδ)이 낮을수록 바람직하지만, 통상, 하한값은 0.03이다. 또한, 사이드월용 고무 조성물(A)은, tanδ가 낮다는 것은 저발열성 및 낮은 구름 저항성이 우수하다고 하는 점에서 70℃에서 측정한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 것이 바람직하며, 0.11 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*) 및 손실 정접(tanδ)이란 점탄성 분광계를 이용하여 온도 70℃, 주파수 10 Hz, 초기 변형 10% 및 동적 변형 2%의 조건 하에서 측정한 복소 탄성율(E*) 및 손실 정접(tanδ)을 말한다.
(B) 케이스 코드 피복용 고무 조성물
본 발명에서 이용하는 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)은 특정 고무 성분(B1) 및 필러(B2)를 함유한다.
고무 성분(B1)은 천연 고무(NR) 및/또는 이소프렌 고무(IR)(b1), 변성 스티렌부타디엔 고무(변성 SBR), 변성 부타디엔 고무(변성 BR) 및 에폭시화 천연 고무(ENR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디엔계 고무(b2) 및 필요하면 기타 고무(b3)를 함유한다.
NR 및 IR(b1)로서는 특별히 제한은 없고, 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 NR 및 IR을 적합하게 이용할 수 있다.
고무 성분(B1) 중의 NR 및/또는 IR(b1)의 함유율은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 50 질량% 이상이며, 바람직하게는 55 질량% 이상이다. 또한, 고온(150∼250℃)에서의 내구성이나 가황 복귀성이 우수한 디엔계 고무(b2)를 충분한 양 배합한다고 하는 점에서 80 질량% 이하이며, 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
디엔계 고무(b2)는 변성 SBR, 변성 BR 및 ENR로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
변성 SBR이란, 스티렌부타디엔 폴리머 말단 또는 폴리머쇄 중에 실리카 또는 카본 블랙과의 결합력이 강한 변성기를 도입한 폴리머이다.
변성 SBR로서는 JSR 가부시키가이샤에서 제조한 HPR340 등과 같이 결합 스티렌의 양이 작은 것이 바람직하다.
변성 SBR의 결합 스티렌의 양은 고무 배합에 의한 가황 복귀성이 우수하다는 점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 7 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 변성 SBR의 결합 스티렌의 양은 저발열성이 우수하다는 점에서 30 질량% 이하가 바람직하며, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다.
변성 SBR로서는 유화 중합 변성 SBR(변성 E-SBR)과 용액 중합 변성 SBR(변성 S-SBR)을 들 수 있지만, 실리카와 폴리머쇄의 결합을 강화하고, tanδ를 저감시킴으로써 저연비성을 향상시킬 수 있기 때문에, 변성 S-SBR이 바람직하다.
변성 SBR로서는 주석이나 규소 등으로 커플링된 것이 바람직하게 이용된다. 변성 SBR의 커플링 방법으로는 통상적인 방법에 따라 예컨대 변성 SBR의 분자쇄 말단의 알칼리 금속(Li 등)이나 알칼리 토류 금속(Mg 등)을 할로겐화주석이나 할로겐화규소 등과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
변성 SBR은 공역 디올레핀 단독 또는 공역 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 (공)중합하여 얻어진 (공)중합체로서, 제1급 아미노기나 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
제1급 아미노기는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어느 것과 결합하고 있어도 좋지만, 중합체 말단에서 에너지 소실을 억제하여 히스테리시스 손실 특성을 개량할 수 있다는 점에서 중합 개시 말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
변성 SBR의 질량 평균 분자량(Mw)은 충분한 파단 특성을 얻을 수 있다는 점에서 100만 이상이 바람직하며, 120만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 변성 SBR의 Mw는 고무의 점도를 조절하고, 혼련 가공을 용이하게 할 수 있다는 점에서 200만 이하가 바람직하며, 180만 이하가 보다 바람직하다.
고무 성분(B1) 중에 기타 고무(b2)로서 변성 SBR을 배합하는 경우, 그 함유율은 가황 복귀성 및 내구성이 우수하다고 하는 점에서 20 질량% 이상이며, 바람직하게는 25 질량% 이상이다. 또한, 고무 성분(B1) 중의 변성 SBR의 함유율은 파단시 신장이 우수한 NR 및/또는 IR을 충분한 양 배합한다고 하는 점에서 45 질량% 이하이며, 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
변성 BR로서는 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 변성 BR을 적합하게 이용할 수 있다.
디엔계 고무(b2)로서 변성 BR을 이용하는 경우, 고무 성분(B1) 중의 그 함유율은 내균열 성장성이 우수하고, tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 20 질량% 이상이 바람직하며, 25 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가황 복귀성 및 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 45 질량% 이하가 바람직하며, 40 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, ENR로서는 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 ENR을 적합하게 이용할 수 있다.
ENR을 배합하는 경우, 고무 성분(B1) 중의 그 함유율은 가황 복귀성이 우수하다고 하는 점에서 20 질량% 이상이며, 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 45 질량% 이하이며, 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
이들 디엔계 고무(b2) 중에서도 변성 SBR이 발열성과 파단 신장이 양호하다 는 점에서 특히 바람직하다.
고무 성분(B1) 중의 디엔계 고무(b2)의 함유율은 이들 고무 성분의 함유율의 합계가 20∼45 질량%이면 된다.
필러(B2)로서는 예컨대 카본 블랙이나 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도 파단시 신장 및 tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 실리카 및/또는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)에 배합하는 실리카 및 카본 블랙으로서는 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 실리카 및 카본 블랙을 적합하게 이용할 수 있다.
필러(B2)의 배합량은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 고무 성분(B1) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상이며, 바람직하게는 23 질량부 이상이다. 또한, 필러(B2)의 배합량은 tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 고무 성분(B1) 100 질량부에 대하여 40 질량부 이하이며, 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)에 있어서는, 필러(B2)로서, 실리카와 카본 블랙을 병용하는 것이 발열성과 파단 신장이 양호하다는 점에서 바람직하다. 실리카와 카본 블랙의 질량 비율은 10/1∼1/1, 나아가서는 5/1∼2/1로 하는 것이 파단 신장(내구성)이 양호하다는 점에서 바람직하다.
필러(B2)로서 실리카를 이용하는 경우에는 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 타이어 공업에서 종래부터 고무 조성물 중에 실리카와 함께 배합되어 있는 것이면 사용할 수 있고, 구체적으로는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드 등의 술피드계, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 등의 머캅토계, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트 리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시계, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등의 니트로계, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등의 클로로계 등을 들 수 있고, 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 등이 적합하게 이용된다.
실란 커플링제를 배합하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은 가공성 및 발열성이 우수하다는 점에서 실리카 100 질량부에 대하여 6 질량부 이상이 바람직하며, 8 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 실란 커플링제의 함유량은 실란 커플링제를 지나치게 배합하면, 잉여 커플링제가 유황을 방출하여 고무를 지나치게 가교하기 때문에 파단시 신장이 저하되고, 또한, 비용도 비싸지는 점에서 실리카 100 질량부에 대하여 12 질량부 이하가 바람직하며, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)은 상기 고무 성분(B1), 필러(B2) 이외에도 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대, 유황 등의 가황제, 가황 촉진제, 산화아연, 노화 방지제, 방향족 오일, 스테아르산 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 2.0 MPa 이상인 것이 바람직하고, 2.5 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.7 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)은 구름 저항성이 우수하다고 하는 점에서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 3.5 MPa 이하인 것이 바람직하고, 3.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)은 70℃에서 측정한 손실 정접(tanδ)이 낮을수록 바람직하지만, 통상 하한값은 0.03이다. 또한, 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)은 구름 저항성이 우수하다고 하는 점에서, 70℃에서 측정한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 것이 바람직하고, 0.11 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 케이스 코드는 케이스 스틸 코드 또는 케이스 섬유 코드 중 어느 것이라도 좋다.
케이스 스틸 코드란, 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)을 케이스 코드 피복용 고무로서 이용하여 그 케이스 피복용 고무 조성물(B)에 의해 피복된 스틸 코드를 말한다.
또한, 케이스 섬유 코드란, 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)을 케이스 피복용 고무로서 이용하여 그 케이스 피복용 고무 조성물(B)에 의해 피복된 섬유 코드를 말한다. 여기서, 섬유 코드란, 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아라미드 등의 원료에 의해 얻어지는 것이다. 그 중에서도 열안정성 이 우수하고, 또한, 염가라고 하는 이유에서 원료로서는 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.
(C) 클린치용 고무 조성물
본 발명에 있어서의 클린치용 고무 조성물(C)은 NR 및/또는 IR(c1), 변성 BR(c2) 및 기타 고무(c3)를 함유하는 고무 성분(C1)과, 필러(C2)를 포함한다.
본 발명에 있어서 클린치란, 타이어의 림에 접하는 부분 전체를 말하고, 클린치 에이펙스, 고무 채퍼, 비드 토우의 고무 등을 포함한다.
NR 및 IR(c1)로서는, 특별히 제한은 없고, 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 NR 및 IR을 적합하게 이용할 수 있다.
고무 성분(C1) 중의 NR 및/또는 IR(c1)의 함유율은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 25 질량% 이상이며, 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 32 질량% 이상이다. 또한, 고온(150∼250℃)에서의 내구성이나 가황 복귀성이 우수한 변성 BR(c2)을 충분한 양 배합한다고 하는 점에서 70 질량% 이하이며, 바람직하게는 65 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
변성 BR(c2)로서는 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 변성 BR을 적합하게 이용할 수 있다. 변성 BR(c2)로서는 발열성이 양호하다는 점에서 주석 변성 BR이 특히 바람직하다.
고무 성분(C1) 중의 변성 BR(c2)의 함유율은 내균열 성장성이 우수하고, tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 15 질량% 이상이 바람직하고, 35 질량% 이상이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가황 복귀성 및 파 단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 80 질량% 이하가 바람직하며, 75 질량% 이하가 보다 바람직하며, 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
기타 고무(c3)는 고무 성분(C1) 중에 55 질량%까지 배합하여도 좋지만, 기타 고무로서는 신디오택틱 결정을 함유하는 부타디엔(VCR) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 VCR이 바람직하다. VCR로서는 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 VCR을 적합하게 이용할 수 있다.
기타 고무(c3)로서 VCR을 배합하는 경우, 고무 성분(C1) 중에 55 질량% 이하, 나아가서는 50 질량% 이하가 발열성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 또한, 10 질량% 이상, 나아가서는 15 질량% 이상으로 하는 것이 내마모성, E*가 양호하다는 점에서 바람직하다.
필러(C2)로서는, 예컨대, 카본 블랙이나 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 파단시 신장 및 tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 실리카 및/또는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
클린치용 고무 조성물(C)에 배합하는 실리카로서는 사이드월용 고무 조성물(A)에서 설명한 실리카를 적합하게 이용할 수 있다. 실리카에는 가황 속도를 늦추는 작용이 있으며, 후술하는 가황 촉진 조제(예컨대 탁키롤 V200 등)를 병용함으로써 가황 속도를 조정할 수 있다. 실리카를 이용하는 경우에는, 필요하면 실란 커플링제를 병용하여도 좋다. 실란 커플링제로서는 케이스 코드 피복용 고무 조성 물(B)에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
또한, 카본 블랙으로는 내마모성이 우수하다고 하는 점에서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 45 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 50 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저발열화할 수 있다고 하는 점에서 N2SA가 90 ㎡/g 이하인 것이 바람직하며, 85 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 카본 블랙은 예컨대 N330 및 N351 등을 들 수 있다.
필러(C2)의 배합량은 내마모성이 우수하다고 하는 점에서 고무 성분(C1) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이상이며, 바람직하게는 37 질량부 이상이다. 또한, tanδ를 저감시킬 수 있다고 하는 점에서 고무 성분(C1) 100 질량부에 대하여 80 질량부 이하이며, 바람직하게는 70 질량부 이하이다.
클린치용 고무 조성물(C)에 있어서는, 필러(C2)로서 실리카와 카본 블랙을 병용하는 것이 발열성과 파단 신장의 양립이 양호하다는 점에서 바람직하다. 실리카와 카본 블랙의 질량 비율은 0.10∼0.30, 나아가서는 0.15∼0.27로 하는 것이 발열성, 파단 신장 및 내마모성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 클린치용 고무 조성물(C)은 상기 고무 성분(C1), 필러(C2) 이외에도 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대 유황 등의 가황제 이외에 하이브리드 가교제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 산화아연, 노화 방지제, 방향족 오일, 스테아르산 등을 적절하게 배합할 수 있다.
가황 촉진 보조제로서는 변성 레조르신 축합물 (또는 변성 크레졸 축합물) 등을 사용할 수 있고, 동일한 복소 탄성률(E*)을 부여하는 경우, 가교제(유황)에 의한 가교점을 늘리지 않고 Hs(≒E*)를 높일 수 있다는 점, 파단시 신장 EB가 우수하다는 점에서 변성 레조르신 축합물이 바람직하다. 또한, 변성 레조르신 축합물은 입상물로서, 보강 효과도 발휘된다.
변성 레조르신 축합물이란, 예컨대, 다음 화학식으로 표시되는 화합물(예컨대, 다오카 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 탁키롤 V200), 레조르신-알킬페놀-포르말린 공중합체(스미토모 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 스미카놀 620 등), 레조르신-포름알데히드 축합물(인도스펙사에서 제조한 페나코라이트 수지 B-18-S, B-20 등) 등을 들 수 있다:
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상기 식에서, n은 정수이며, 바람직하게는 n은 1∼3의 정수이고, R은 탄소수가 1∼3인 알킬기이다.
특히 적합한 변성 레조르신 축합물로서는 스미카놀 620 등을 들 수 있다. 또한, 변성 크레졸 축합물로서 스미카놀 610 등을 들 수 있다.
변성 레조르신 축합물의 함유량은 발열성이라는 점에서 고무 성분(C1) 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상이며, 0.8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 혼련 가공성이 양호하다는 점에서 5 질량부 이하이며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하다.
가황 복귀성 억제를 위해 하이브리드 가교제를 배합하여도 좋다. 하이브리드 가교제로서는 예컨대 플렉시스사에서 제조한 HTS, PK900, 바이엘사에서 제조한 KA9188 등을 들 수 있다.
이들 변성 레조르신 축합물이나 하이브리드 가교제는 불필요한 펜던트 가교 구조나 분기형 가교 구조를 형성하지 않고, 파단시 신장 EB를 비교적 저하시키지 않고 복소 탄성률(E*)을 높여 손실 정접(tanδ)을 낮출 수 있다.
또한, 클린치에 있어서 복소 탄성률(E*)이 너무 낮으면 타이어의 접지 변형시에 클린치 고무가 과대하게 압축 변형하고, 그 왜곡과 발열에 의해 케이스와 클린치 사이에 박리가 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 클린치용 고무 조성물(C)은 파단시 신장이 우수하다고 하는 점에서 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 4.5 MPa 이상인 것이 바람직하며, 4.8 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구름 저항성이 우수하다고 하는 점에서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 9.0 MPa 이하인 것이 바람직하며, 8.0 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 클린치용 고무 조성물(C)은 70℃에서 측정한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 것이 바람직하고, 0.11 이하인 것이 구름 저항이 낮아서 바람직하다. 통상 하한값은 0.03이다.
본 발명의 타이어는 상기 사이드월용 고무 조성물(A)을 사이드월에 이용하고, 상기 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)을 케이스의 코드 피복에 이용하며, 상기 클린치용 고무 조성물(C)을 클린치에 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 사이드월용 고무 조성물(A) 및 클린치용 고무 조성물(C)을, 미가황의 단계에서 각각 사이드월, 클린치의 형상에 맞추어 압출 가공하고, 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)로 케이스 코드를 피복하여 케이스를 성형하며, 타이어 성형기 상에서 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 안에서 가열 가압함으로써 본 발명의 타이어를 제조할 수 있다.
또한, 고내압[700∼1000 kPa(7∼10 kgf/㎠)]의 타이어에서는 사이드월부의 복소 탄성률(E*)을 저감시켜도 구름 저항에는 영향이 적지만, 저내압(300 kPa 이하)으로 사용되는 타이어에서는 사이드월부의 휨, 즉 복소 탄성률(E*)이 구름 저항에 영향을 준다고 하는 점에서 본 발명의 타이어는 저내압(300 kPa 이하)으로 사용되는 승용차용 타이어 및 경트럭용 타이어로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 대해서 정리하여 설명한다.
천연 고무(NR): RSS#3
주석 변성 부타디엔 고무(주석 변성 BR): 니혼제온 가부시키가이샤에서 제조한 1250H(주석 변성 BR, 리튬 개시제: 리튬, 주석 원자의 함유량: 250 ppm, Mw/Mn: 1.5, 비닐 결합량: 10∼13 질량%)
하이 시스 BR: 우베코산 가부시키가이샤에서 제조한 BR150B(중량 평균 분자량: 5.0×105, 분자량 분포: 3.3, 하이 시스 타입(1,4-시스부타디엔 단위량: 97 중량%)
변성 SBR: JSR 가부시키가이샤에서 제조한 HPR340(용액 중합 변성 스티렌부타디엔 고무(변성 S-SBR): 결합스티렌량: 10 질량%, 알콕시실란으로 커플링하여 말단에 도입)
유화 중합 스티렌부타디엔 고무(E-SBR): JSR 가부시키가이샤에서 제조한 SBR1502
VCR: 우베코산 가부시키가이샤에서 제조한 VCR412
카본 블랙 1: 캐봇 재팬 가부시키가이샤에서 제조한 쇼블랙 N550(N2SA: 41 ㎡/g)
카본 블랙 2: 도카이 카본 가부시키가이샤에서 제조한 시스트 V(N660, N2SA: 27 ㎡/g)
카본 블랙 3: 캐봇 재팬 가부시키가이샤에서 제조한 쇼블랙 N351H(N2SA: 73 ㎡/g)
실리카: 로디아사에서 제조한 Z115Gr(N2SA: 112 ㎡/g)
실란 커플링제: 데굿사휼스 가부시키가이샤에서 제조한 Si75(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)
산화아연: 도호 아연 가부시키가이샤에서 제조한 긴레이 R
스테아르산: 니혼 유시 가부시키가이샤에서 제조한 쯔바키
방향족 오일: 가부시키가이샤 재팬에너지에서 제조한 프로세스 X-140
노화 방지제: 오우치 신코 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 노크랙 6C(N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민)
왁스: 오우치 신코 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 산노크왁스
불용성 유황: 니혼 칸류 고교 가부시키가이샤에서 제조한 세이미설파(이황화탄소에 의한 불용물 60%, 오일분 10%)
가황 촉진제 CBS: 쯔루미 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 녹세라-CZ-G
가황 촉진제 HMT: 오우치 신코 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 녹세라-H(헥사메틸렌테트라민)
가황 촉진제 DPG: 스미토모 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 속소시일 D
가황 촉진제 TBBS: 오우치 신코 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 녹세라-NS(N-t-부틸-2-벤조티아조릴술펜아미드)
가황 촉진 보조제: 스미토모 카가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 스미카놀 620(레조르신-알킬페놀-포르말린 공중합체)
제조예 1∼5 및 비교 제조예 2∼6(사이드월용 고무 조성물)
표 1에 나타내는 배합 처방에 따라 밴버리 믹서를 이용하여 유황 및 가황 촉진제 이외의 약품을 첨가하고, 최고 온도가 165℃인 조건 하에서 5분간 혼련하여 혼련물을 얻었다. 그 후, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 2축 오픈 롤을 이용하여 최고 온도가 97℃인 조건 하에서 3분간 혼련하여 사이드월용 미가황 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물을 타이어 소정의 형상으로 압출 가공하고, 170℃의 조건 하에서 12분간 프레스 가황함으로써, 제조예 1∼5(SWJ 1∼5) 및 비교 제조예 2∼6(SWH 2∼6)의 가황 고무 시트를 제작하였다.
이들 가황 고무 시트에 대해서 압출 가공성을 평가하고, 또한, 다음의 점탄성 시험 및 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(압출 가공성)
상기 압출기에 의한 압출 가공시의 상태를 하기와 같이 평가한다.
◎: 매우 좋음
○: 허용
△: 불만(≒대책이 필요함)
×: 적용 불가
(점탄성 시험)
점탄성 분광계 VES(가부시키가이샤 이와모토 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 온도 70℃, 주파수 10 Hz, 초기 변형 10% 및 동적 변형 2%의 조건 하에서 가황 고무 조성물의 복소 탄성율(E*) 및 손실 정접(tanδ)을 측정하였다. 사이드월, 케이스, 내측 라이너용 고무 조성물에서는 E*가 낮을수록 구름 저항이 낮은 것을 나타낸다. tanδ가 작을수록 구름 저항이 저감되어 저연비성이 우수한 것을 나타낸다.
(인장 시험)
상기 가황 고무 조성물로부터, 소정 사이즈의 가황 고무 시험편을 잘라내어 JIS K 6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 준하여 각 배합의 파단시 신장(EB)을 측정하였다. 또한, EB가 클수록 파단 신장, 균열이 생성된 후의 균열 성장성을 억제할 수 있는 것을 나타낸다.
Figure 112014068372016-pat00007
제조예 6∼10 및 비교 제조예 7∼12(케이스 코드 피복용 고무 조성물)
표 2에 나타내는 배합 처방에 따라 밴버리 믹서를 이용하여 유황 및 가황 촉진제 이외의 약품을 첨가하고, 최고 온도가 165℃인 조건 하에서 5분간 혼련하여 혼련물을 얻었다. 그 후, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 2축 오픈 롤을 이용하여 최고 온도가 97℃인 조건 하에서 3분간 혼련하여 케이스 코드 피복용 미가황 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물로 케이스 코드(테이진 가부시키가이샤에서 제조한 폴리에스테르 코드)를 피복하여 170℃의 조건 하에서 12분간 프레스 가황함으로써, 제조예 6∼10(CAJ 1∼5) 및 비교 제조예 7∼12(CAH 1∼6)의 케이스 코드 피복 가황 고무 시트를 제작하였다.
이들 케이스 코드 피복 가황 고무 시트에 대해서 시트 가공성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(시트 가공성)
상기 케이스 코드 피복 가황 고무 시트의 표면 상태를 하기와 같이 평가한다.
◎: 매우 좋음
○: 허용
△: 불만(≒대책이 필요함)
×: 적용 불가
또한, 얻어진 미가황 고무 조성물을 금형에서 시트형으로 압연하고, 170℃의 조건 하에서 12분간 프레스 가황함으로써 시험용 가황 고무 시트를 제작하여 제조예 1과 동일하게 하여 점탄성 시험 및 인장 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009039431238-pat00003
제조예 11∼15 및 비교 제조예 13∼18(클린치용 고무 조성물)
표 3에 나타내는 배합 처방에 따라 밴버리 믹서를 이용하여 유황 및 가황 촉진제 이외의 약품을 첨가하고, 최고 온도가 165℃인 조건 하에서 5분간 혼련하여 혼련물을 얻었다. 그 후, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 2축 오픈 롤을 이용하여 최고 온도가 97℃인 조건 하에서 3분간 혼련하여 클린치용 미가황 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물을 금형에서 시트형으로 압연하고, 170℃의 조건 하에서 12분간 프레스 가황함으로써, 제조예 11∼15(CLJ 1∼5) 및 비교 제조예 13∼18(CLH 1∼6)의 가황 고무 시트를 제작하였다.
이들 가황 고무 시트에 대해서 제조예 1과 동일하게 하여 점탄성 시험 및 인장 시험을 행하였다. 또한, 피코 마모 시험도 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(림 어긋남성)
상기 미가황 고무 조성물을 클린치의 형상으로 성형하고, 타이어 성형기 상에서 다른 타이어 부재와 접합시켜 미가황 타이어를 형성하며, 170℃ 및 25 kgf/㎠의 조건 하에서 15분간 프레스 가황하여 상용차용 트럭 타이어(타이어 사이즈: 225/70R16 117/115)를 제조하였다.
JIS 규격의 최대 하중(최대 내압 조건)인 230% 하중의 조건 하에서 타이어를 속도 20 km/h로 600시간 드럼 주행시킨 후, 림 플랜지 접촉부의 마모 깊이를 측정하고, 실시예 11의 림 어긋남성 지수를 100으로 하여 이하의 계산식에 의해 각 배합의 마모 깊이를 지수 표시하였다. 또한, 림 어긋남성 지수가 클수록 림이 쉽게 어긋나지 않게 되어 바람직한 것을 나타낸다.
(림 어긋남성 지수)=(실시예 11의 마모 깊이)/(각 배합의 마모 깊이)×100
Figure 112009039431238-pat00004
실시예 1∼10 및 비교예 1∼10
제조예 1∼5 및 비교 제조예 2∼6에서 각각 제조한 미가황 사이드월용 고무 조성물 중 표 4에 나타내는 고무 조성물을 사이드월의 형상으로 성형하고, 제조예 6∼10 및 비교 제조예 7∼12에서 각각 제조한 미가황 케이스 코드 피복용 고무 조성물 중 표 4에 나타내는 고무 조성물로 코드(테이진 가부시키가이샤에서 제조한 폴리에스테르 코드)를 피복하여 케이스의 형상으로 성형하며, 제조예 10∼15 및 비교 제조예 13∼18에서 각각 제조한 미가황 클린치용 고무 조성물은 클린치의 형상으로 성형하여 표 4에 나타내는 조합으로 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10의 미가황 타이어를 각각 형성하고, 170℃의 조건 하에서 12분간 프레스 가황함으로써, 시험용 타이어(사이즈: 195/65R15 GTO65, 승용차용 여름용 타이어)를 제조하였다.
이들 시험용 타이어에 대해서 구름 저항성 및 드럼 내구성을 다음의 방법으로 조사하였다. 실시예의 결과를 표 4에 나타내고, 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.
(구름 저항성)
구름 저항 시험기를 이용하여 림 사이즈(15×6JJ), 타이어 내압(200 kPa), 하중(4.41 kN), 속도(80 km/h)의 조건 하에 있어서의 상기 시험용 타이어의 구름 저항을 측정하였다. 그리고, 비교예 1의 타이어의 구름 저항 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 각 배합의 구름 저항을 지수 표시하였다. 또한, 구름 저항 지수가 작을수록 구름 저항이 저감되고 있어 구름 저항 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(구름 저항 지수)=(각 배합의 구름 저항)/(비교예 1의 구름 저항)×100
(드럼 내구성 지수)
JIS 규격의 최대 하중(최대 내압 조건)의 230% 하중의 조건에서 타이어를 속도 20 km/h로 드럼 주행시키고, 사이드월부의 내구성은 케이스 코드와 사이드월의 계면의 파괴가 사이드월 고무 내부를 신장하여 세퍼레이션으로 성장할 때까지의 주행 거리(사이드월부의 팽창 발생까지의 주행 거리)를 측정하여 비교예 1의 타이어의 주행 거리를 100으로 하고, 이하의 계산식에 의해 각 배합의 주행 거리를 각각 지수(드럼 내구성 지수) 표시하였다. 사이드월부에 직경 5 cm 이상의 원 또는 반원형의 팽창, 혹은 사이드월부에 터짐 구멍이 발생한 시점을 사이드월의 팽창 발생으로 하였다. 또한, 드럼 내구성 지수가 클수록 사이드월부의 내구성이 우수하고 양호한 것을 나타낸다. 일반적으로, EB가 크고, tanδ가 작으면 세퍼레이션은 발생하기 어렵다. 내측 라이너에는 세퍼레이션이 신장되지 않지만, 그 tanδ는 사이드월 부분의 온도에 영향을 준다. 케이스, 사이드월, 클린치는 내구성에 관여한다. 클린치 고무 자체에는 루스는 신장되지 않지만, 그 E*가 적절하고 또한, tanδ가 작으면, 케이스 코드와 사이드월 사이의 파괴는 쉽게 발생하지 않는다.
(드럼 내구성 지수)=(각 배합의 주행 거리)/(비교예 1의 주행 거리)×100
Figure 112009039431238-pat00005
Figure 112009039431238-pat00006
표 4 내지 표 5로부터, 실시예는 내구성과 구름성을 양립시켜 증대시키고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 사이드월, 케이스 및 클린치를 갖는 타이어로서,
    사이드월이, (a1) 천연 고무 또는 이소프렌 고무 또는 천연 고무 및 이소프렌 고무 35∼65 질량%, (a2) 변성 부타디엔 고무 15∼55 질량% 및 (a3) 기타 고무 0∼50 질량%를 함유하는 고무 성분(A1)과, 이 고무 성분(A1) 100 질량부에 대하여 (A2) 필러를 20∼40 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 2.0∼3.5 MPa이며, 또한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 사이드월용 고무 조성물(A)로 이루어지고,
    케이스 코드가, (b1) 천연 고무 또는 이소프렌 고무 또는 천연 고무 및 이소프렌 고무 50∼80 질량%, (b2) 변성 스티렌부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디엔계 고무 20∼45 질량% 및 (b3) 기타 고무 0∼30 질량%를 함유하는 고무 성분(B1)과, 이 고무 성분(B1) 100 질량부에 대하여 (B2) 필러를 20∼40 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 2.0∼3.5 MPa이며, 또한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)로 피복되어 이루어지며,
    클린치가, (c1) 천연 고무 또는 이소프렌 고무 또는 천연 고무 및 이소프렌 고무 30∼50 질량%, (c2) 변성 부타디엔 고무 15∼70 질량% 및 (c3) 기타 고무 0∼55 질량%를 함유하는 고무 성분(C1)과, 이 고무 성분(C1) 100 질량부에 대하여 (C2) 필러를 35∼80 질량부 함유하는 고무 조성물로서, 70℃에서 측정한 복소 탄성률(E*)이 4.5∼9.0 MPa이며, 또한 손실 정접(tanδ)이 0.12 미만인 클린치용 고무 조성물(C)로 이루어진 타이어.
  2. 제1항에 있어서, 사이드월용 고무 조성물(A)에 있어서, (a1)로서 천연 고무를, (a2)로서 주석 변성 부타디엔 고무를, (A2)로서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 45 ㎡/g 미만인 카본 블랙을 함유하는 타이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 케이스 코드 피복용 고무 조성물(B)에 있어서, (b1)로서 천연 고무를, (b2)로서 변성 스티렌부타디엔 고무를, (B2)로서 카본 블랙과 실리카를 함유하는 타이어.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 클린치용 고무 조성물(C)에 있어서, (c1)로서 천연 고무를, (c2)로서 변성 부타디엔 고무를, (c3)으로서 신디오택틱 결정 함유 부타디엔 고무를, (C2)로서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 45 ㎡/g 이상인 카본 블랙과 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 40 ㎡/g 이상인 실리카를 함유하는 타이어.
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