JP5039750B2 - タイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、転がり抵抗の低減とタイヤの強度の向上を両立させたタイヤに関する。
従来、タイヤの転がり抵抗の低減(転がり抵抗性能の向上)により、車の低燃費化がおこなわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、より優れた低発熱性が要求されている。たとえば、タイヤの転がり抵抗を低減させる方法として、使用するゴムが多い順に、トレッド、サイドウォール、ブレーカーゴムおよびクリンチなどの損失正接tanδを低減する方法が行われている。
タイヤの部材の転がり抵抗を低減させる試みとしては、たとえば、特許文献1には、サイドウォール用ゴム組成物にゴム成分として、スズ変性ポリブタジエンゴムを用いることが、特許文献2にはカーカス被覆用ゴム組成物のゴム成分として溶液重合変性スチレンブタジエンゴムおよび/またはスズ変性ブタジエンゴムを用いることが記載されている。
サイドウォールゴムの損失正接tanδを低減させる方法としては、フィラーの配合量を減らしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、変性ブタジエンゴムを配合するがあげられるが、一般に破断時伸びが低下する。また、クリンチゴムの損失正接tanδを低減する方法としても、フィラーの配合量を減らしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、変性ブタジエンゴムを配合することがあげられるが、やはり、破断時伸びが低下するため、縁石によるダメージや、リム組み時のダメージをまねき、さらにはリムチェーフィングの摩耗の原因となる。
つまり、転がり抵抗の低減と破断時伸びの向上を両立させることは困難であり、低転がり抵抗性と優れた強度を有するタイヤはなかった。
特開平5−320421号公報 特開2007−161819号公報
本発明は、タイヤの低転がり抵抗性とタイヤの強度の向上を両立させたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、サイドウォール、ケースおよびクリンチを有するタイヤであって、
サイドウォールが、(a1)天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム35〜65質量%、(a2)変性ブタジエンゴム15〜55質量%、および(a3)他のゴム0〜50質量%含むゴム成分(A1)と、該ゴム成分(A1)100質量部に対して(A2)フィラーを20〜40質量部含むゴム組成物であって、70℃で測定した複素弾性率E*が2.0〜3.5MPaであり、かつ損失正接tanδが0.12未満であるサイドウォール用ゴム組成物(A)を含み、
ケースコードが、(b1)天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム50〜80質量%、(b2)変性スチレンブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムおよびエポキシ化天然ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のジエン系ゴム20〜45質量%、および(b3)他のゴム0〜30質量%含むゴム成分(B1)と、該ゴム成分(B1)100質量部に対して(B2)フィラーを20〜40質量部含むゴム組成物であって、70℃で測定した複素弾性率E*が2.0〜3.5MPaであり、かつ損失正接tanδが0.12未満であるケースコード被覆用ゴム組成物(B)で被覆されてなり、ならびに
クリンチが、(c1)天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム30〜50質量%、(c2)変性ブタジエンゴム15〜70質量%、および(c3)他のゴム0〜55質量%含むゴム成分(C1)と、該ゴム成分(C1)100質量部に対して(C2)フィラーを35〜80質量部含むゴム組成物であって、70℃で測定した複素弾性率E*が4.5〜9.0MPaであり、かつ損失正接tanδが0.12未満であるクリンチ用ゴム組成物(C)を含むタイヤに関する。
サイドウォール用ゴム組成物(A)において、(a1)として天然ゴムを、(a2)としてスズ変性ブタジエンゴムを、(A2)としてチッ素吸着比表面積(N2SA)が45m2/g未満のカーボンブラックを含むことが好ましい。
ケースコード被覆用ゴム組成物(B)において、(b1)として天然ゴムを、(b2)として変性スチレンブタジエンゴムを、(B2)としてカーボンブラックとシリカを含むことが好ましい。
クリンチ用ゴム組成物(C)において、(c1)として天然ゴムを、(c2)としてスズ変性ブタジエンゴムを、(c3)としてシンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴムを、(C2)としてチッ素吸着比表面積(N2SA)が45m2/g以上のカーボンブラックとチッ素吸着比表面積(N2SA)が40m2/g以上のシリカを含むことが好ましい。
本発明によれば、所定のゴム組成物からなるサイドウォール、ケースおよびクリンチを組み合わせてタイヤにすることで、転がり抵抗の低減とタイヤの強度の向上を両立させたタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤは、特定の組成と特性を有するサイドウォール用ゴム組成物(A)からなるサイドウォール、特定の組成と特性を有するケースコード被覆用ゴム組成物(B)でコードを被覆したケースおよび特定の組成と特性を有するクリンチ用ゴム組成物(C)を含むクリンチを有する。以下、各部分について説明する。
(A)サイドウォール用ゴム組成物
本発明のサイドウォール用ゴム組成物(A)は、特定のゴム成分(A1)およびフィラー(A2)を含有する。
ゴム成分(A1)は、天然ゴム(NR)および/またはイソプレンゴム(IR)(a1)ならびに変性ブタジエンゴム(変性BR)(a2)を含有する。
NRとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、RSS♯3、TSR20などがあげられる。
また、IRとしても、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるものを使用することができる。
ゴム成分(A1)中のNRおよび/またはIR(a1)の含有率は、破断時伸びに優れるという点から、35質量%以上であり、好ましくは40質量%以上である。またゴム成分(A1)中のNRおよび/またはIR(a1)の含有率は、耐亀裂性に優れる変性BRを充分な量配合するという点から、65質量%以下であり、好ましくは60質量%以下である。
変性BRとは、ブタジエンゴムの末端を化学修飾し、ポリマーとカーボンブラック間の結合力を高めたものであり、スズ変性BRとS変性BRが好ましく例示できる。
これらの変性BRのうち、サイドウォール用ゴム組成物用としては、リチウム開始剤により1,3−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているスズ変性BRが好ましい。
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性BRの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性BRを作製できる。
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、p−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性BR中のスズ原子の含有率は50ppm以上が好ましく、60ppm以上がより好ましい。スズ原子の含有率が50ppm未満では、変性BR中へのカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、tanδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は3000ppm以下が好ましく、2500ppm以下がより好ましく、250ppm以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が3000ppmをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
スズ変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は2以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。スズ変性BRのMw/Mnが2をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、tanδが増大してする傾向がある。
スズ変性BRのビニル結合量は5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。スズ変性BRのビニル結合量が5質量%未満では、変性BRを重合(製造)することは困難な傾向がある。また、スズ変性BRのビニル結合量は50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。スズ変性BRのビニル結合量が50質量%をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。
以上の条件を満たすスズ変性BRとしては、たとえば、日本ゼオン(株)製のBR1250Hなどがあげられる。
S変性ブタジエンゴムは、ポリブタジエンを変性したものであり、後述するスチレンブタジエンゴムを変性した変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR)とは異なる。
S変性BRとしては、たとえば、住友化学工業(株)製のS変性BRなどがあげられる。
ゴム成分(A1)中の変性BR(a2)の含有率は、tanδを低減させることができるという点から、15質量%以上であり、好ましくは20質量%以上である。また、ゴム成分(A1)中の変性BR(a2)の含有率は、押出し加工時の発熱性を抑えることができ、またそれ以上配合してもtanδを低減させる効果が飽和してしまうという点から、55質量%以下であり、好ましくは50質量%以下である。
また、ゴム成分(A1)中には他のゴム(a3)として、さらにシンジオタクチック結晶を含有するブタジエン(VCR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、変性SBRを配合してもよい。
ここで、シンジオタクチック結晶とは、たとえば、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン繊維をいう。VCRを含有することにより、同じ複素弾性率E*を得る場合でも架橋密度を小さくすることができ、強度、耐久性、耐摩耗性、亀裂成長性などを向上させることができる。
VCRのシンジオタクチック結晶含有量は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。1質量%未満ではシンジオタクチック成分が少なすぎて充分な剛性が得られない傾向があり、25質量%をこえるとシンジオタクチック成分がポリブタジエン中で凝集塊をつくるため耐久性が低下してしまう。このようなVCRとしては、宇部興産(株)製のVCR−303、412、617などがあげられる。
他のゴム(a3)としてVCRを配合する場合、ゴム成分(A1)中に50質量%以下、さらには45質量%以下が、発熱性が良好な点から好ましい。また、10質量%以上、さらには15質量%以上とするのが耐磨耗性、E*が良好な点から好ましい。
ENRとしては、市販のENRを用いてもよいし、NRをエポキシ化して用いてもよい。NRをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、過酸法としてはたとえば、NRに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
ENRのエポキシ化率は10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。ENRのエポキシ化率が10モル%未満では、リバージョンが大きく、耐亀裂成長性が低下する傾向がある。また、ENRのエポキシ化率は60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましい。ENRのエポキシ化率が60モル%をこえると、練り生地やシート加工性といった加工性が低下する傾向がある。
前記条件を満たすENRはとくに限定されないが、具体的には、ENR25、ENR50(クンプーランガスリー製)などがあげられ、ENRは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム成分(A1)中に他のゴム(a3)としてENRを配合する場合、その含有率は、耐亀裂成長性に優れるという点から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。またゴム成分(A1)中のENRの含有率は、破断時伸びに優れるという点から、50質量%以下であり、好ましくは45質量%以下である。
フィラー(A2)としては、たとえば、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどがあげられ、これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破断時伸び、耐オゾン性および耐候性に優れるという点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
フィラー(A2)の配合量は、破断時伸び、シート加工性および押出し加工性に優れるという点から、ゴム成分(A1)100質量部に対して20質量部以上であり、好ましくは23質量部以上である。また、フィラー(A2)の配合量は、tanδを低減させることができるという点から、ゴム成分(A1)100質量部に対して45質量部以下であり、好ましくは40質量部以下である。
カーボンブラックとしては、破断時伸びおよび加工性に優れるという点から、チッ素吸着比表面積(N2SA)が20m2/g以上のものが好ましく、30m2/g以上のものがより好ましい。また、カーボンブラックとしては、tanδを低減させることができるという点から、N2SAが45m2/g未満のものが好ましく、42m2/g以下のものがより好ましい。好ましいカーボンブラックは、たとえばN550およびN660などがあげられる。
カーボンブラックにシリカを併用してもよい。併用する場合、カーボンブラック100質量部に対して25〜50質量部程度にすると、シートへの加工性の向上、破断伸びがさらに向上する。
シリカのN2SAは、破断時伸びに優れるという点から、40m2/g以上が好ましく、50m2/g以上がより好ましい。また、シリカのN2SAは、tanδを抑える効果(低発熱性)に優れるという点から、200m2/g以下が好ましく、180m2/g以下がより好ましい。
シリカとして具体的には、デグッサ社製のウルトラジルVN3やローディア社製のZ115GR、デグッサ社製のウルトラジル360があげられる。シリカを用いる場合には、要すればシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤については後述する。
本発明におけるサイドウォール用ゴム組成物(A)は、前記ゴム成分(A1)、フィラー(A2)以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、老化防止剤、アロマティックオイル、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物(A)は、破断時伸びに優れるという点から、70℃で測定した複素弾性率E*が2.0MPa以上であることが好ましく、2.5MPa以上であることがより好ましく、2.7MPa以上であることがさらに好ましい。また、サイドウォール用ゴム組成物(A)は、負荷がかかった際にたわみ易く、転がり抵抗性が低いという点から、70℃で測定した複素弾性率E*が3.5MPa以下であることが好ましく、3.3MPa以下であることがより好ましい。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物(A)は、70℃で測定した損失正接tanδが低いほど好ましいが、通常、下限値は0.03である。また、サイドウォール用ゴム組成物(A)は、tanδが低いということは、低発熱性および低転がり抵抗性に優れていという点から、70℃で測定した損失正接tanδが0.12未満であることが好ましく、0.11以下であることがより好ましい。
ここで、70℃で測定した複素弾性率E*および損失正接tanδとは、粘弾性スペクトロメータを用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%および動歪2%の条件下で測定した、複素弾性率(E*)および損失正接(tanδ)をいう。
(B)ケースコード被覆用ゴム組成物
本発明で用いるケースコード被覆用ゴム組成物(B)は、特定のゴム成分(B1)およびフィラー(B2)を含有する。
ゴム成分(B1)は、天然ゴム(NR)および/またはイソプレンゴム(IR)(b1)、変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR)、変性ブタジエンゴム(変性BR)およびエポキシ化天然ゴム(ENR)よりなる群から選択される少なくとも1種のジエン系ゴム(b2)、および要すれば他のゴム(b3)を含有する。
NRおよびIR(b1)としては、とくに制限はなく、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明したNRおよびIRを好適に用いることができる。
ゴム成分(B1)中のNRおよび/またはIR(b1)の含有率は、破断時伸びに優れるという点から、50質量%以上であり、好ましくは55質量%以上である。また、高温(150〜250℃)での耐久性やリバージョン性に優れたジエン系ゴム(b2)を充分な量配合するという点から、80質量%以下であり、好ましくは75質量%以下である。
ジエン系ゴム(b2)は、変性SBR、変性BRおよびENRよりなる群から選ばれた少なくとも1種である。
変性SBRとは、スチレンブタジエンポリマー末端またはポリマー鎖中にシリカまたはカーボンブラックとの結合力の強い変性基を導入したポリマーである。
変性SBRはとしては、JSR(株)製のHPR340などのように、結合スチレン量の小さいものが好ましい。
変性SBRの結合スチレン量は、ゴム配合でのリバージョン性に優れる点から、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。また、変性SBRの結合スチレン量は、低発熱性に優れる点から、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
変性SBRとしては、乳化重合変性SBR(変性E−SBR)と溶液重合変性SBR(変性S−SBR)があげられるが、シリカとポリマー鎖の結合を強め、tanδを低減させることで低燃費性を向上させることができることから、変性S−SBRが好ましい。
変性SBRとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性SBRのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性SBRの分子鎖末端のアルカリ金属(Liなど)やアルカリ土類金属(Mgなど)を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。
変性SBRは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを(共)重合して得られた(共)重合体であり、第1級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。
第1級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。
変性SBRの質量平均分子量(Mw)は、充分な破断特性が得られる点から、100万以上が好ましく、120万以上がより好ましい。また、変性SBRのMwは、ゴムの粘度を調節し、混練り加工を容易にできる点から、200万以下が好ましく、180万以下がより好ましい。
ゴム成分(B1)中に他のゴム(b2)として変性SBRを配合する場合、その含有率は、リバージョン性および耐久性に優れるという点から、20質量%以上であり、好ましくは25質量%以上である。また、ゴム成分(B1)中の変性SBRの含有率は、破断時伸びに優れるNRおよび/またはIRを充分な量配合するという点で、45質量%以下であり、好ましくは40質量%以下である。
変性BRとしては、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明した変性BRを好適に用いることができる。
ジエン系ゴム(b2)として変性BRを用いる場合、ゴム成分(B1)中のその含有率は、耐亀裂成長性に優れ、tanδを低減させることができるという点から、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。また、リバージョン性および破断時伸びに優れるという点から、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
また、ENRとしては、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明したENRを好適に用いることができる。
ENRを配合する場合、ゴム成分(B1)中のその含有率は、リバージョン性に優れるという点から、20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上である。また、破断時伸びに優れるという点から、45質量%以下であり、好ましくは40質量%以下である。
これらのジエン系ゴム(b2)のなかでも、変性SBRが発熱性と破断伸びが良好な点から特に好ましい。
ゴム成分(B1)中のジエン系ゴム(b2)の含有率は、これらのゴム成分の含有率の合計が20〜45質量%であればよい。
フィラー(B2)としては、たとえば、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどがあげられ、これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破断時伸びおよびtanδを低減させることができるという点から、シリカおよび/またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
ケースコード被覆用ゴム組成物(B)に配合するシリカおよびカーボンブラックとしては、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明したシリカおよびカーボンブラックを好適に用いることができる。
フィラー(B2)の配合量は、破断時伸びに優れるという点から、ゴム成分(B1)100質量部に対して20質量部以上であり、好ましくは23質量部以上である。また、フィラー(B2)の配合量は、tanδを低減させることができるという点から、ゴム成分(B1)100質量部に対して40質量部以下であり、好ましくは35質量部以下である。
ケースコード被覆用ゴム組成物(B)においては、フィラー(B2)として、シリカとカーボンブラックを併用することが、発熱性と破断伸びが良好な点から好ましい。シリカとカーボンブラックの質量比率は、10/1〜1/1、さらには5/1〜2/1とするのが、破断伸び(耐久性)が良好な点から好ましい。
フィラー(B2)としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドなどが好適に用いられる。
シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、加工性および発熱性に優れる点から、シリカ100質量部に対して6質量部以上が好ましく、8質量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤を過剰に配合すると、余剰カップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するため破断時伸びが低下し、また、コストも高くなる点から、シリカ100質量部に対して12質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
本発明のケースコード被覆用ゴム組成物(B)は、前記ゴム成分(B1)、フィラー(B2)以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、老化防止剤、アロマティックオイル、ステアリン酸などを適宜配合することができる。
本発明のケースコード被覆用ゴム組成物(B)は、破断時伸びに優れるという点から、70℃で測定した複素弾性率E*が2.0MPa以上であることが好ましく、2.5MPa以上であることがより好ましく、2.7MPa以上であることがさらに好ましい。また、ケースコード被覆用ゴム組成物(B)は、転がり抵抗性に優れるという点から、70℃で測定した複素弾性率E*が3.5MPa以下であることが好ましく、3.2MPa以下であることがより好ましい。
本発明のケースコード被覆用ゴム組成物(B)は、70℃で測定した損失正接tanδが低いほど好ましいが、通常下限値は0.03である。また、ケースコード被覆用ゴム組成物(B)は、転がり抵抗性に優れるという点から、70℃で測定した損失正接tanδが0.12未満であることが好ましく、0.11以下であることが好ましい。
本発明におけるケースコードは、ケーススチールコードまたはケース繊維コードのいずれでもよい。
ケーススチールコードとは、ケースコード被覆用ゴム組成物(B)をケースコード被覆用ゴムとして用い、該ケース被覆用ゴム組成物(B)により被覆されたスチールコードをいう。
また、ケース繊維コードとは、ケースコード被覆用ゴム組成物(B)をケース被覆用ゴムとして用い、該ケース被覆用ゴム組成物(B)により被覆された繊維コードをいう。ここで、繊維コードとは、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、原料としてはポリエステルを用いることが好ましい。
(C)クリンチ用ゴム組成物
本発明におけるクリンチ用ゴム組成物(C)は、NRおよび/またはIR(c1)、変性BR(c2)、および他のゴム(c3)を含むゴム成分(C1)と、フィラー(C2)を含む。
本発明においてクリンチとは、タイヤのリムに接する部分全体をいい、クリンチエイペックス、ラバーチェーファー、ビードトウのゴムなどを含む。
NRおよびIR(c1)としては、とくに制限はなく、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明したNRおよびIRを好適に用いることができる。
ゴム成分(C1)中のNRおよび/またはIR(c1)の含有率は、破断時伸びに優れるという点から、25質量%以上であり、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは32質量%以上である。また、高温(150〜250℃)での耐久性やリバージョン性に優れた変性BR(c2)を充分な量配合するという点から、70質量%以下であり、好ましくは65質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下である。
変性BR(c2)としては、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明した変性BRを好適に用いることができる。変性BR(c2)としては、発熱性が良好な点からスズ変性BRが特に好ましい。
ゴム成分(C1)中の変性BR(c2)の含有率は、耐亀裂成長性に優れ、tanδを低減させることができるという点から、15質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。また、リバージョン性および破断時伸びに優れるという点から、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
他のゴム(c3)は、ゴム成分(C1)中に55質量%まで配合してもよいが、他のゴムとしては、シンジオタクチック結晶を含有するブタジエン(VCR)などが使用でき、なかでもVCRが好ましい。VCRとしては、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明したVCRを好適に用いることができる。
他のゴム(c3)としてVCRを配合する場合、ゴム成分(C1)中に55質量%以下、さらには50質量%以下が、発熱性が良好な点から好ましい。また、10質量%以上、さらには15質量%以上とするのが耐摩耗性、E*が良好な点から好ましい。
フィラー(C2)としては、たとえば、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどがあげられ、これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破断時伸びおよびtanδを低減させることができるという点から、シリカおよび/またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
クリンチ用ゴム組成物(C)に配合するシリカとしては、サイドウォール用ゴム組成物(A)で説明したシリカを好適に用いることができる。シリカには加硫速度を遅らせる作用があり、後述する加硫促進助剤(たとえばタッキロールV200など)を併用することで加硫速度を調整できる。シリカを用いる場合には、要すればシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤としてはケースコード被覆用ゴム組成物(B)で説明したものが使用できる。
また、カーボンブラックとしては、耐摩耗性に優れるという点から、チッ素吸着比表面積(N2SA)が45m2/g以上のものが好ましく、50m2/g以上のものがより好ましい。また、低発熱化することができるという点から、N2SAが90m2/g以下のものが好ましく、85m2/g以下のものがより好ましい。好ましいカーボンブラックは、たとえばN330およびN351などがあげられる。
フィラー(C2)の配合量は、耐摩耗性に優れるという点から、ゴム成分(C1)100質量部に対して35質量部以上であり、好ましくは37質量部以上である。また、tanδを低減させることができるという点から、ゴム成分(C1)100質量部に対して80質量部以下であり、好ましくは70質量部以下である。
クリンチ用ゴム組成物(C)においては、フィラー(C2)として、シリカとカーボンブラックを併用することが、発熱性と破断伸びの両立が良好な点から好ましい。シリカとカーボンブラックの質量比率は、0.10〜0.30、さらには0.15〜0.27とするのが、発熱性、破断伸びおよび耐摩耗性が良好な点から好ましい。
本発明におけるクリンチ用ゴム組成物(C)は、前記ゴム成分(C1)、フィラー(C2)以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば硫黄などの加硫剤のほか、ハイブリッド架橋剤、加硫促進剤、加硫促進補助剤、酸化亜鉛、老化防止剤、アロマティックオイル、ステアリン酸などを適宜配合することができる。
加硫促進補助剤としては、変性レゾルシン縮合物(または変性クレゾール縮合物)などが使用でき、同じ複素弾性率E*を与える場合、架橋剤(硫黄)による架橋点を増やさずにHs(≒E*)を高くすることができる点、破断時伸びEBに優れる点から変性レゾルシン縮合物が好ましい。また、変性レゾルシン縮合物は粒状物であり、補強効果も奏される。
変性レゾルシン縮合物とは、たとえば、つぎの化学式で表される化合物:
Figure 0005039750
(式中のnは整数であり、好ましくはnは1〜3の整数。また、式中において、Rは炭素数が1〜3のアルキル基)(たとえば、田岡化学工業(株)製のタッキロールV200)、レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合体(住友化学工業(株)製のスミカノール620など)、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(インドスペック社製のペナコライト樹脂B−18−S、B−20など)などがあげられる。
特に好適な変性レゾルシン縮合物としては、スミカノール620などがあげられる。また、変性クレゾール縮合物としてスミカノール610などがあげられる。
変性レゾルシン縮合物の含有量は、発熱性という点から、ゴム成分(C1)100質量部に対して0.5質量部以上であり、0.8質量部以上であることがより好ましい。また、混練加工性が良好である点から5質量部以下であり、3質量部以下であることが好ましい。
リバージョン抑制のためにハイブリッド架橋剤を配合してもよい。ハイブリッド架橋剤としては、たとえばフレキシス社製のHTS、PK900、バイエル社製のKA9188などがあげられる。
これらの変性レゾルシン縮合物やハイブリッド架橋剤は、無駄なペンダント架橋構造や分岐型架橋構造を形成せず、破断時伸びEBを比較的低下させずに複素弾性率E*を高め、損失正接tanδを低くすることができる。
なお、クリンチにおいて複素弾性率E*が低すぎるとタイヤの接地変形時にクリンチゴムが過大に圧縮変形し、その歪みと発熱によりケースとクリンチ間に剥離が生じやすくなる。
本発明におけるクリンチ用ゴム組成物(C)は、破断時伸びに優れるという点から、70℃で測定した複素弾性率E*が4.5MPa以上であることが好ましく、4.8MPa以上であることがより好ましい。また、転がり抵抗性に優れるという点から、70℃で測定した複素弾性率E*が9.0MPa以下であることが好ましく、8.0MPa以下であることがより好ましい。
本発明におけるクリンチ用ゴム組成物(C)は、70℃で測定した損失正接tanδが0.12未満であることが好ましく、0.11以下であることが、低転がり抵抗であることから好ましい。通常下限値は0.03である。
本発明のタイヤは、前記サイドウォール用ゴム組成物(A)をサイドウォールに、前記ケースコード被覆用ゴム組成物(B)をケースのコード被覆に、前記クリンチ用ゴム組成物(C)をクリンチに用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、サイドウォール用ゴム組成物(A)およびクリンチ用ゴム組成物(C)を、未加硫の段階でそれぞれサイドウォール、クリンチの形状に合わせて押し出し加工し、ケースコード被覆用ゴム組成物(B)でケースコードを被覆してケースを成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼りあわせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって本発明のタイヤを製造できる。
また、高内圧(700〜1000kPa(7〜10kgf/cm2))のタイヤではサイドウォール部の複素弾性率E*を低減させても転がり抵抗には影響が少ないが、低内圧(300kPa以下)で使用されるタイヤではサイドウォール部のたわみ、つまり複素弾性率E*が転がり抵抗に影響するという点から、本発明のタイヤは低内圧(300kPa以下)で使用される乗用車用タイヤおよびライトトラック用タイヤとして好適に用いることができる。
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム(NR):RSS#3
スズ変性ブタジエンゴム(スズ変性BR):日本ゼオン(株)製の1250H(スズ変性BR、リチウム開始剤:リチウム、スズ原子の含有量:250ppm、Mw/Mn:1.5、ビニル結合量:10〜13質量%)
ハイシスBR:宇部興産(株)製のBR150B(重量平均分子量:5.0×105、分子量分布:3.3、ハイシスタイプ(1,4−シスブタジエン単位量:97重量%)
変性SBR:JSR(株)製のHPR340(溶液重合変性スチレンブタジエンゴム(変性S−SBR):結合スチレン量:10質量%、アルコキシルシランでカップリングし、末端に導入)
乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR):JSR(株)製のSBR1502
VCR:宇部興産(株)製のVCR412
カーボンブラック1:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(N2SA:41m2/g)
カーボンブラック2:東海カーボン(株)製のシーストV(N660、N2SA:27m2/g)
カーボンブラック3:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN351H(N2SA:73m2/g)
シリカ:ローディア社製のZ115Gr(N2SA:112m2/g)
シランカップリング剤:デグッサヒュルス(株)製のSi75(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
ステアリン酸:日本油脂(株)製の椿
アロマティックオイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
不溶性硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミサルファー(二硫化炭素による不溶物60%、オイル分10%)
加硫促進剤CBS:鶴見化学工業(株)製のノクセラーCZ−G
加硫促進剤HMT:大内新興化学工業(株)製のノクセラーH(ヘキサメチレンテトラミン)
加硫促進剤DPG:住友化学工業(株)製のソクソシールD
加硫促進剤TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進補助剤:住友化学工業(株)製のスミカノール620(レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合体)
製造例1〜5および比較製造例1〜6(サイドウォール用ゴム組成物)
表1に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を添加し、最高温度が165℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。その後、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、最高温度が97℃の条件下で3分間練り込み、サイドウォール用未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ所定の形状に押出し加工し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、製造例1〜5(SWJ1〜5)および比較製造例1〜6(SWH1〜6)の加硫ゴムシートを作製した。
これらの加硫ゴムシートについて、押出し加工性を評価し、また、つぎの粘弾性試験および引張試験を行った。結果を表1に示す。
(押出し加工性)
上記押出し機による押出し加工の際の状態を、◎:非常に良い、○:許容、△:不満(≒要対策)、×:適用不可として評価する。
(粘弾性試験)
粘弾性スペクトロメータVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%および動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率(E*)および損失正接(tanδ)を測定した。サイドウォール、ケース、インナーライナー用ゴム組成物ではE*が低いほど転がり抵抗が低いことを示す。tanδが小さいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
(引張試験)
前記加硫ゴム組成物から、所定のサイズの加硫ゴム試験片を切り出し、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各配合の破断時伸び(EB)を測定した。なお、EBが大きいほど、破断伸び、亀裂が生成した後の割れ成長性を抑えられることを示す。
Figure 0005039750
製造例6〜10および比較製造例7〜12(ケースコード被覆用ゴム組成物)
表2に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を添加し、最高温度が165℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。その後、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、最高温度が97℃の条件下で3分間練り込み、ケースコード被覆用未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物でケースコード(帝人(株)製のポリエステルコード)を被覆し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、製造例6〜10(CAJ1〜5)および比較製造例7〜12(CAH1〜6)のケースコード被覆加硫ゴムシートを作製した。
これらのケースコード被覆加硫ゴムシートについて、シート加工性を評価した。結果を表2に示す。
(シート加工性)
上記ケースコード被覆加硫ゴムシートの表面状態を、◎:非常に良い、○:許容、△:不満(≒要対策)、×:適用不可として評価する。
また、得られた未加硫ゴム組成物を金型にてシート状に圧延し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより試験用の加硫ゴムシートを作製し、製造例1と同様にして粘弾性試験および引張試験を行った。結果を表2に示す。
Figure 0005039750
製造例11〜15および比較製造例13〜18(クリンチ用ゴム組成物)
表3に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を添加し、最高温度が165℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。その後、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、最高温度が97℃の条件下で3分間練り込み、クリンチ用未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を金型にてシート状に圧延し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、製造例11〜15(CLJ1〜5)および比較製造例13〜18(CLH1〜6)の加硫ゴムシートを作製した。
これらの加硫ゴムシートについて、製造例1と同様にして粘弾性試験および引張試験を行った。また、ピコ磨耗試験も行った。結果を表3に示す。
(リムズレ性)
前記未加硫ゴム組成物をクリンチの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼り合わせ、未加硫タイヤを形成し、170℃および25kgf/cm2の条件下で15分間プレス加硫し、商用車用トラックタイヤ(タイヤサイズ:225/70R16 117/115)を製造した。
JIS規格の最大荷重(最大内圧条件)の230%荷重の条件下で、タイヤを速度20km/hで600時間ドラム走行させた後、リムフランジ接触部の摩耗深さを測定し、製造例11のリムズレ性指数を100とし、以下の計算式により、各配合の摩耗深さを指数表示した。なお、リムズレ性指数が大きいほど、リムずれしにくく、好ましいことを示す。
(リムズレ性指数)=(製造例11の摩耗深さ)/(各配合の摩耗深さ)×100
Figure 0005039750
実施例1〜10および比較例1〜10
製造例1〜5および比較製造例1〜6でそれぞれ製造した未加硫サイドウォール用ゴム組成物のうち表4に示すゴム組成物をサイドウォールの形状に、製造例6〜10および比較製造例7〜12でそれぞれ製造した未加硫ケースコード被覆用ゴム組成物のうち表4に示すゴム組成物でコード(帝人(株)製のポリエステルコード)を被覆してケースの形状に、製造例10〜15および比較製造例13〜18でそれぞれ製造した未加硫クリンチ用ゴム組成物はクリンチの形状に成形し、表4に示す組み合わせで他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、実施例1〜10および比較例1〜10の未加硫タイヤをそれぞれ形成し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15 GTO65、乗用車用夏用タイヤ)を製造した。
これらの試験用タイヤについて、転がり抵抗性およびドラム耐久性をつぎの方法で調べた。実施例の結果を表4に、比較例の結果を表5に示す。
(転がり抵抗性)
転がり抵抗試験機を用いて、リムサイズ(15×6JJ)、タイヤ内圧(200kPa)、荷重(4.41kN)、速度(80km/h)の条件下における前記試験用タイヤの転がり抵抗を測定した。そして、比較例1のタイヤの転がり抵抗指数を100とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減されており、転がり抵抗性能が良好であることを示す。
(転がり抵抗指数)=(各配合の転がり抵抗)/(比較例1の転がり抵抗)×100
(ドラム耐久性指数)
JIS規格の最大荷重(最大内圧条件)の230%荷重の条件で、タイヤを速度20km/hでドラム走行させ、サイドウォール部の耐久性は、ケースコードとサイドウォールの界面の破壊がサイドウォールゴム中を伸展し、セパレーションに成長するまでの走行距離(サイドウォール部の膨れ発生までの走行距離)を測定し、比較例1のタイヤの走行距離を100とし、以下の計算式により、各配合の走行距離をそれぞれ指数(ドラム耐久性指数)表示した。サイドウォール部に直径5cm以上の円または半円状の膨れ、あるいはサイドウォール部にやぶれ穴が発生した時点をサイドウォールの膨れ発生とした。なお、ドラム耐久性指数が大きいほど、サイドウォール部の耐久性が優れ、良好であることを示す。一般に、EBが大きく、tanδが小さければセパレーションは発生し難い。インナーライナーには、セパレーションが伸展しないが、そのtanδはサイドウォール部分の温度に影響する。ケース、サイドウォール、クリンチは耐久性に関与する。クリンチゴム自体にはルースは伸張しないが、そのE*が適切かつ、tanδが小さければ、ケースコードとサイドウォール間の破壊は発生し難い。
(ドラム耐久性指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
Figure 0005039750
Figure 0005039750
表4〜表5から、実施例は、耐久性と転がり性を両立し、ステップアップさせていることがわかる。

Claims (4)

  1. サイドウォール、ケースおよびクリンチを有するタイヤであって、
    サイドウォールが、(a1)天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム35〜65質量%、(a2)変性ブタジエンゴム15〜55質量%、および(a3)他のゴム0〜50質量%含むゴム成分(A1)と、該ゴム成分(A1)100質量部に対して(A2)フィラーを20〜40質量部含むゴム組成物であって、70℃で測定した複素弾性率E*が2.0〜3.5MPaであり、かつ損失正接tanδが0.12未満であるサイドウォール用ゴム組成物(A)からなり、
    ケースコードが、(b1)天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム50〜80質量%、(b2)変性スチレンブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムおよびエポキシ化天然ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のジエン系ゴム20〜45質量%、および(b3)他のゴム0〜30質量%含むゴム成分(B1)と、該ゴム成分(B1)100質量部に対して(B2)フィラーを20〜40質量部含むゴム組成物であって、70℃で測定した複素弾性率E*が2.0〜3.5MPaであり、かつ損失正接tanδが0.12未満であるケースコード被覆用ゴム組成物(B)で被覆されてなり、ならびに
    クリンチが、(c1)天然ゴムおよび/またはイソプレンゴム30〜50質量%、(c2)変性ブタジエンゴム15〜70質量%、および(c3)他のゴム0〜55質量%含むゴム成分(C1)と、該ゴム成分(C1)100質量部に対して(C2)フィラーを35〜80質量部含むゴム組成物であって、70℃で測定した複素弾性率E*が4.5〜9.0MPaであり、かつ損失正接tanδが0.12未満であるクリンチ用ゴム組成物(C)からなるタイヤ。
  2. サイドウォール用ゴム組成物(A)において、(a1)として天然ゴムを、(a2)としてスズ変性ブタジエンゴムを、(A2)としてチッ素吸着比表面積(N2SA)が45m2/g未満のカーボンブラックを含む請求項1記載のタイヤ。
  3. ケースコード被覆用ゴム組成物(B)において、(b1)として天然ゴムを、(b2)として変性スチレンブタジエンゴムを、(B2)としてカーボンブラックとシリカを含む請求項1または2記載のタイヤ。
  4. クリンチ用ゴム組成物(C)において、(c1)として天然ゴムを、(c2)として変性ブタジエンゴムを、(c3)としてシンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴムを、(C2)としてチッ素吸着比表面積(N2SA)が45m2/g以上のカーボンブラックとチッ素吸着比表面積(N2SA)が40m2/g以上のシリカを含む請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ。
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