KR101864225B1

KR101864225B1 - 타이어 언더트레드용 저발열 고무 조성물

Info

Publication number: KR101864225B1
Application number: KR1020160153118A
Authority: KR
Inventors: 박기표
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2018-06-05
Also published as: KR20180055347A

Abstract

본 발명은 타이어 언더트레드용 고무 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 타이어 언더트레드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본블랙과 친화력이 높은 원료고무 사용과 보강재로 특정 조건의 카본블랙 및 실리카의 선택 및 비율 변경, 표면 개질된 카본 커플링제의 적용을 통하여 주행 시 Trade-off인 제동성능 및 인장물성은 동등 수준 이상으로 유지하면서, 내발열 성능이 우수하여 저연비 성능이 향상된 타이어 언더트레드용 저발열 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어 언더트레드용 저발열 고무 조성물{TIRE UNDER TREAD RUBBER COMPOSITION WITH LOW ROLLING RESISTANCE}

본 발명은 타이어 언더트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 언더트레드에 관한 것이다.

차량 주행 중 발생하는 이산화탄소 감축 규제가 북미 및 유럽을 중심으로 강화되고 있으며, 유럽, 일본 및 한국은 타이어 라벨링 제도를 실시하여 자동차 연비를 줄이려는 노력을 하고 있다. 이러한 이유로 타이어 업계에서는 개선된 연비를 구현하기 위한 연구가 진행되고 있는데, 타이어의 회전저항을 감소시키기 위해 트레드 고무의 히스테리시스 손실을 감소시키거나, 언더트레드 고무의 히스테리시스 손실을 감소시키는 방법이 시도되고 있다.

타이어의 언더트레드는 트레드부와 벨트부 사이에 위치하면서 벨트와의 접착성이 낮은 캡 트레드를 대신하여 접착층을 형성하여 캡 트레드 충격의 완화 작용과 발열 억제 및 벨트의 보호 역할을 하는 고무이다. 따라서, 캡트레드 고무의 적정한 완충작용을 통한 캡트레드의 히스테리시스(Hysteresis)발생을 억제하고, 벨트로 전해지는 충격을 줄여 벨트와 토핑 고무간의 분리 현상을 막고, 반복적인 운동에 의한 피로의 저항 및 히스테리시스 발생을 최소화시키며, 타이어 마모 말기에는 직접 지면에 접촉하여 타이어 마모 수명에도 관여하는 중요한 부위이다.

실제 운행 중인 타이어상에서의 히스테리시스는 발열로 나타나게 되는데, 타이어의 운행 온도는 타이어 조성물들의 변형을 가져오기 때문에 내구 성능과 파괴 성능(failure)에 영향을 미치는 가장 중요한 요소이다.

그러나 타이어의 트레드부와 케이스부의 균형을 맞추기 위한 적당한 고무 물성을 위해 적정량의 보강제 사용이 필요하며, 고무 자체의 높은 내구성 및 때에 따라서는 내마모 성능도 필요하므로, 이러한 조건을 만족시키며 히스테리시스를 줄이는 것에는 한계가 따른다.

언더트레드의 발열을 억제시키기 위해서는 모폴로지 발달이 적은 카본블랙을 사용하거나 카본블랙의 양을 상대적으로 줄이는 방법이 있지만 이것은 언더트레드의 강성을 저하시키는 문제가 있다. 섬유 강화재로서 펄프화된 고 모듈러스의 경질봉 액정 섬유를 사용하는 기술과 보강 충진제로서 카본블랙의 일부를 실리카로 대체하는 등 고무 조성물의 첨가량을 변화시켜 저발열 성능을 개선하려는 노력이 있었으나 주행시 트레드부와 벨트부의 온도 상승으로 인한 언더트레드의 고발열을 근본적으로 해결할 수는 없었다.

저발열성과 높은 강성을 동시에 고려한 종래 기술로는 한국공개특허 제2013-0107014호에서 주석 변성 부타디엔 고무를 사용하여 저연비 특성이 개선된 베이스 트레드용 고무 조성물을 개시하고 있으나, 보강 효과 및 양호한 강성을 위해 종이 섬유 0.5 내지 30 중량부를 사용함으로써, 본 발명과는 기술적 구성이 상이하며, 보강효과를 위해 카본블랙이 아닌 종이 섬유를 사용할 경우 화학적 결합력이 저하될 우려가 있으며 이는 타이어 내구성에 심각한 문제를 초래할 수 있다.

한국공개특허 제2013-0107014호

이에 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 타이어의 저연비 성능을 향상시키면서 Trade-off 성능인 제동성능은 동등 수준을 구현할 수 있는 타이어 언더트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 언더트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어 언더트레드를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 타이어 언더트레드용 고무 조성물은, 천연고무 65~90중량% 및 변성부타디엔 고무 10~35중량% 이루어진 원료고무 90 중량부에 대하여, 카본블랙 30~50 중량부, 실리카 5~15 중량부 및 표면 개질 된 액상 카본 커플링제 22.5~24 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 100~200ml/100g이고, 요오드가(Iodine number) 가 42mg/g인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 실리카는 BET 비표면적이 100~200㎡/g인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 변성 부타디엔 고무는 리튬 개시제에 의해 중합되고, 시스 함량이 35%, 트랜스 함량이 55%, 무늬점도는 40~60인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량이 8,000~10,000인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 타이어 언더트레드용 고무 조성물을 사용하여 제조된 타이어 언더트레드를 제공한다.

본 발명에 의한 타이어 언더트레드용 고무 조성물은 표면개질된 카본 커플링제를 포함시킴으로써 인장물성 및 제동성능은 종래 고무 조성물과 동등 수준으로 유지하면서, 히스테리스와 타이어의 저연비 성능이 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 표면 개질된 카본 커플링제를 나타낸 것이다.

본 발명은 천연고무 65~90중량% 및 변성 부타디엔 고무 10~35중량%로 이루어진 원료고무 90 중량부에 대하여, 카본블랙 30~50 중량부, 실리카 5~15 중량부 및 표면개질된 액상 카본 커플링제 22.5~24 중량부를 포함하는 타이어 언더트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 타이어 언더트레드용 고무 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 기존 아민 커플링제 대신에 도 1의 표면개질 된 액상 카본 커플링제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

표면개질된 카본 커플링제의 적용에 의해 필러의 분산성을 확보할 수 있고 이로 인해 고무의 히스테리시스를 저감하는 효과를 통해 저발열성능이 향상되므로 연비성능이 개선되는 효과를 기대할 수 있다. 구체적으로, 카본블랙으로 전처리 된 본 발명의 카본 커플링제는 카본블랙 표면에 균일하게 분산될 수 있으므로 고무 매트릭스 내에서의 분산 효과 상승을 가져오며, 이를 통해 고무의 히스테리시스를 감소시키는 효과를 극대화 할 수 있는 특성을 가진다.

본 발명의 표면개질된 액상 카본 커플링제(Carbon Coupling Agent)는 상기 화학식 1의 아민 카본 커플링제(SUMITOMO사의 SUMILINK^TM) 0.5~3.0 중량부와 카본블랙 6~14 중량부, 액상 폴리부타디엔 고무 (용매) 6~14 중량부에 스테아린산 1.5 중량부를 개질제로 첨가하여 플라스크에서 160℃의 온도에서 약 20분간 교반하여 제조할 수 있다.

본 발명의 표면개질된 카본 커플링제를 제조할 때 사용되는 카본블랙은 컴파운드의 요구 특성에 따라 어떤 카본블랙을 사용하여도 무관하나, 바람직하게는 물성을 유지시키고 고무의 히스테리시스를 저감시키기 위해서 요오드가(Iodine number) 가 42mg/g인 카본블랙을 사용할 수 있다. 또한, 상기 액상 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량은 8,000~10,000 정도의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 분자량이 8,000미만이면 단가 상승의 우려가 있으며, 분자량이 10,000을 초과하면 점도가 너무 높아서 교반이 어려워 용매로서의 기능에 우려가 있다.

본 발명의 표면개질된 액상 카본 커플링제는 원료고무 90 중량부에 대하여 22.5 내지 24.5 중량부를 포함할 수 있는데, 상기 액상 카본 커플링제는 액상 폴리부타디엔 고무 용매 내에서 표면개질되어 존재하고 상기 용매에 용해된 상태로 사용되기 때문에 카본블랙, 액상 폴리부타디엔, 스테아린산 및 표면개질 전의 카본 커플링제의 전체 중량부로 나타낸다. 만일 카본 커플링제의 함량이 22.5 중량부 미만이면 표면개질 효과가 부족하여 기존 발명에 비해 성능개선 효과가 유사하며, 반대로 24.5 중량부를 초과하면 분산성은 더 이상 개선되지 않으면서 컴파운드의 물성(300%-모듈러스)이 큰 폭으로 증가하여 인장강도가 오히려 하락하는 결과를 초래한다.

본 발명의 원료고무는 천연고무, 부타디엔 고무 등 통상의 타이어 언더트레드용 조성물에 사용되는 것으로서, 천연고무는 시스 함량이 97% 이상이고 무니 점도가 60~90인 디엔계 고무, 즉 시스-1,4-폴리이소프렌이 바람직하고, 상기 부타디엔 고무의 경우, 바람직하게는 리튬 중합촉매를 사용한 시스 함량이 35%, 트랜스 함량이 55%, 무늬점도(ML(1+4)@100℃)는 40 내지 60인 것을 사용할 수 있다.

상기 부타디엔 고무의 무늬점도가 60을 초과하면 가공이 어렵고, 40 미만이면 유기물 함유 증대로 히스테리시스 저감 효과에 불리하다. 부타디엔 고무를 너무 많이 사용하면 벨트부와의 접착력이 저하되기 때문에 바람직하게는, 원료고무는 천연고무 65~90중량% 및 부타디엔 고무 10~35중량%를 포함한다.

상기 본 발명의 카본블랙은 보강재로 사용되는 것으로서 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 100~200ml/100g인 것이 바람직하다. 100m²/g 미만의 경우 보강성능이 하락할 수 있으며, 200m²/g 초과의 경우 가공성 및 분산성에서 불리할 수 있다.

상기 본 발명의 실리카는 질소 흡착 비표면적이 100 내지 200㎡/g인 것이 바람직하다. 100㎡/g 미만인 경우는 비표면적이 작아 원료 고무에 분산이 어려울 수 있고, 배합 시간이 길어 공정효율이 열악해질 수 있으며, 이로 인해 마모성능이 떨어질 수 있다. 반대로 200㎡/g을 초과하는 경우에는 비표면적이 커져서 배합 고무의 점도가 증가하여 배합 공정성에 문제를 일으킬 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 조성 이외에도, 통상의 타이어 언더트레드용 고무 조성물에 포함되는 배합제를 더 포함할 수 있다. 상기 배합제는 공지된 타이어 언더트레드용 고무 조성물에 통상적으로 포함되는 것들이 사용될 수 있는바, 산화아연, 스테아린산, 오일, 노화방지제, 왁스, 레진, 유황, 가황촉진제 등이 통상적인 방법에 의해 첨가될 수 있다.

상기 본 발명의 가황촉진제는 aldehyde ammonia, aldehyde ammine계, guanidine계, thiuram계 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염기성 가황촉진제로 무색, 무취, 무독이며 안정한 촉진제인 Guanidine계를 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 타이어 언더트레드용 고무 조성물에 의해 제조된 타이어 언더트레드를 제공한다.

상기 타이어 언더트레드는 타이어의 트레드부와 벨트부사이에서 완충역할을 하는 고무를 의미하며, 상기 타이어는 그 제품군이나 크기를 제한하지 아니하고, 타이어의 연비절감을 요하는 한 폭넓게 이용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 청구범위에 표시되었고 더욱이 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하고 있다.

<제조예: 표면개질 된 액상 카본 커플링제의 제조>

본 발명의 표면개질된 액상 카본 커플링제(Carbon Coupling Agent)는 일반 아민 카본 커플링제(SUMITOMO사의 SUMILINK^TM) 0.5~3.0 중량부, 카본블랙 10 중량부 및 액상 폴리부타디엔고무(용매) 10 중량부에 개질제로서 스테아릭산 1.5 중량부를 첨가하여 플라스크에서 160℃의 온도에서 약 20분간 교반하여 제조하였다. 표면개질된 카본 커플링제 제조는 컴파운드의 요구 특성에 따라 어떤 카본블랙을 사용하여도 무관하나, 본 발명에서는 물성을 유지시키고 고무의 히스테리시스를 저감시키기 위해서 요오드가(Iodine number) 가 42mg/g인 카본블랙을 사용하였고, 용매로 사용한 액상 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량이 약 8,000인 고무를 사용하였다.

<실시예 1-6, 비교예 1-6>

가류제와 가류촉진제를 제외하고 하기 <표 1>에 나타낸 조성에 따라 각 성분을 밴버리 믹서에 넣고 140℃에서 7분 동안 배합한 후 방출했다. 상기 배합물에 가류제로써 Sulfur 3.0중량부, 가류촉진제 1.7중량부를 첨가한 후 160℃에서 15분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 조성 및 각 성분의 특성을 하기 표 1 및 표2에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
NR	70	70	70	70	70	60	70	70	70	70	70	70
BR(1)¹⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20	-
BR(2)²⁾	20	20	20	20	20	30	20	20	20	20	-	20
BR(3)³⁾	-	-	-	-	-	-	10	10	10	10	-	-
C/B(1)⁴⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20
C/B(2)⁵⁾	20	20	20	20	20	20	30	30	30	30	20	-
실리카⁶⁾	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
커플링제⁷ ⁾	-	-	-	-	-	-	-	0.5	1.5	2.5	-	-
개질 된 커플링제⁸ ⁾	22	22.5	23	24	24.5	23	-	-	-	-	23	23⁹⁾
점착제	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
산화아연	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
스테아린산	-	-	-	-	-	-	1.5	1.5	1.5	1.5	-	-
노화방지제	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
유황	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
가황촉진제	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7

(단위:중량부)

1) BR(1)은 시스결합 함유량 96%, 트랜스결합 함유량이 2%이고 무늬점도 ML(1+4)@100℃ 값이 45인 KKPC사의 KBR-01이다.

2) BR(2)는 시스결합 함유량이 35%, 트랜스결합 함유량이 55%이고 무늬점도 ML(1+4)@100℃ 값이 52인 Zeon사의 BR-1250H이다.

3) BR(3)은 액상 폴리부타디엔 고무로서 중량평균분자량이 8,000인 Kuraray사의 LBR307이다.

4) C/B(1)은 요오드가(Iodine number) 가 36mg/g인 OCI주식회사의 N660이다.

5) C/B(2)는 요오드가(Iodine number) 가 42mg/g인 OCI주식회사의 N550이다.

6) 실리카는 SiO₂ nH₂O이고, BET 비표면적이 115㎡/g인 Rhodia사의 Z-115이다.

7) 하기 화학식 1로 표시되는 아민기 카본 커플링제로 고체상의 특성을 가지는 SUMITOMO사 의 SUMILINK^TM이다.

<화학식 1>

8) 도 1의 개질된 액상 카본 커플링제로서, 상기 제조예에 따라 제조되어 용매인 BR고무 및 카본블랙에 의해 표면개질되어 액상으로 존재하므로 카본블랙, 용매인 BR 고무 및 개질제인 스테아린산이 배합된 상태의 전체 중량부로 나타낸다.

9) 비교예 6에 사용된 개질된 카본 커플링제로 요오드가(Iodine number)가 36mg/g인 카본블랙(C/B(2))를 사용한 것 이외에는 상기 제조예와 동일하게 제조된 액상의 카본 커플링제이다.

구분	Microstucture	T_g	MV	Iodine number (mg/g)
NR	Cis 96%	-69	80	-
BR(1)	Cis 96%, Vinyl 2%, Trans 2%	-105	45
BR(2)	Cis 35%, Vinyl 10% Trans 55%	-93	52	-
C/B(1)	-	-	-	36
C/B(2)	-	-	-	42

상기 실시예 및 비교예의 타이어 고무 조성물의 성능을 다음과 같은 방법으로 측정하여 하기 표 3에 도시하였다.

1) 경도: Shore 경도계를 사용하여 측정하였다.

2) 300%- 모듈러스: Mod 300% Tensometer(Model 3365, INSTRON)를 사용하여 평가했다. ASTM D412-06에 따라 MOD 300%는 시편이 초기에 비해 300% 신장했을 때의 응력이다.

3) Heat build up: ASTM D4803, ASTM D623에 따라 측정했다. 실시예 3을 기준으로 Heat build up이 100보다 크면 발열이 상대적으로 적은 것을 나타낸다.

4) Rebound: ASTM D2632-96을 따라 측정했다. 그 값이 클 수록 탄성항이 커서 열손실이 적다. 실시예 3을 기준으로 Rebound가 100보다 크면 열손실이 적은 것이다.

5) DMA: ASTM D4065, D4440, D5279에 따라 측정했다. tanδ@60℃ 구름저항 대용수치로써, 작을수록 성능이 우수한 것을 나타낸다. 실시예 3을 기준으로 100보다 작으면 내구름 저항성능이 우수한 것을 나타낸다.

6) 분산도: ASTM 2663 - Standard Test Methods for Carbon Black 에 따라 측정하였다. 평가장비는 Dispergrader를 사용하였고, 실시예 3을 기준으로 100보다 크면 분산성이 좋을 것을 나타낸다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비고
경도	57	58	59	60	62	60	56	55	57	58	58	55
300% 모듈러스	116	119	120	131	143	128	105	107	115	123	110	102
인장강도	170	175	180	182	180	140	150	164	167	181	185	176	Higher is better
Heat build up(Index)	95	97	100	99	97	101	89	92	93	97	97	101	Higher is better
Rebound (Index)	95	97	100	99	98	102	87	90	95	97	97	101	Higher is better
tanδ@60℃(Index)	94	96	100	100	99	102	88	89	95	97	95	101	Higher is better
분산도	94	96	100	99	99	100	84	90	95	97	100	100	Higher is better

커플링제를 사용하지 않은 비교예 1과 일반 커플링제를 사용한 비교예 2 내지 4의 경우에는 분산도가 낮은 반면, 개질 커플링제를 사용한 실시예 1 내지 6에서는 비교예 대비 분산도가 높아지는 것을 볼 수 있다. 분산도의 상승은 결과적으로 hysteresis loss 저하에 따른 RR 대용특성 개선의 효과를 기대할 수 있다.

LRR 성능을 향상시키기 위해서 개질된 카본 커플링제의 함량을 높일 수는 있겠으나, 최적 함량비는 22.5 내지 24 중량부가 바람직하다. 개질된 커플링제 함량이 24 중량부를 초과하면 분산성은 더이상 개선되지 않으면서 컴파운드의 물성(300%-모듈러스)이 큰 폭으로 증가하여 인장강도가 오히려 하락하는 결과를 초래한다. 결과적으로 실시예 2 내지 4에서, 저발열 성능이 개선됨과 동시에 물성은 일정 수준 이상으로 유지되는 것으로 나타났으며 이를 통해 타이어의 저연비성능은 향상시키면서 제동성능은 동등 수준 이상을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

BR 고무를 달리한 것 외에는 동일한 조건으로 제조한 실시예 3과 비교예 5의 고무조성물의 경우 변성 고무(BR(2): 시스결합 함유량 35%, 트랜스결합 함유량 55%, ML(1+4)@100℃=52)를 사용한 실시예 3이 비교예 5 보다 저발열 관련(Heat build up / Rebound / tanδ@60℃)수치가 더 우수함을 알 수 있다.

실시예 3보다 변성 BR고무의 함량을 높이고 천연고무의 함량을 낮출수록(실시예 6) 저발열 관련(Heat build up / Rebound / tanδ@60℃) 수치가 우수해져서 마모성능이 개선될 수 있지만, 물성(경도, 300%-모듈러스, 인장강도)은 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.

실시예 3과 다른 종류의 카본블랙을 사용한 비교예 6의 경우 물성이 현저하게 저하됨을 알 수 있다.

Claims

천연고무 65~90중량% 및 변성부타디엔 고무 10~35중량% 이루어진 원료고무 90 중량부에 대하여, 카본블랙 30~50 중량부, 실리카 5~15 중량부 및 표면 개질 된 액상 카본 커플링제 22.5~24 중량부를 포함하되,
상기 액상 카본 커플링제는 아민 카본 커플링제 0.5~3.0 중량부, 액상 폴리부타디엔 고무 6~14 중량부, 카본블랙 6~14 중량부 및 스테아린산을 배합하여 제조된 것인 타이어 언더트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 100~200ml/100g 이고, 요오드가(Iodine number) 가 42mg/g인 것을 특징으로 하는 타이어 언더트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 100~200㎡/g인 것을 특징으로 하는 타이어 언더트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 부타디엔 고무는 리튬 개시제에 의해 중합되고, 시스 함량이 35%, 트랜스 함량이 55%, 무늬점도는 40~60인 것을 특징으로 하는 타이어 언더트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 액상 폴리부타디엔 고무는 중량평균분자량이 8,000~10,000인 것을 특징으로 하는 타이어 언더트레드용 고무 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 타이어 언더트레드용 고무 조성물을 사용하여 제조된 타이어 언더트레드.