KR102150989B1

KR102150989B1 - 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무

Info

Publication number: KR102150989B1
Application number: KR1020180132827A
Authority: KR
Inventors: 손연송; 박기표
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2018-11-01
Publication date: 2020-09-02
Also published as: KR20200050163A

Abstract

본 발명은 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무를 개시한다.
본 발명에 따르는 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무는 다중변성 스타렌-부타디엔고무와 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 100 중량부에 대하여, 실리카, 카본블랙 및 캐슈 변성 페놀 수지, 가교제인 HMMA과 혼합된 실리카, 고변성 고무와 실리카의 결합력 향상을 위한 지방산에스터금속비누를 포함하는데, 이에 의하면, 발열성이나 내마모성을 유지하는 동시에 타이어의 저연비 성능을 향상시키면서 트레이드오프(Trade-off)될 수 밖에 없는 성능인 제동성능(Handling)을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무{TIRE TREAD RUBBER COMPOSITION WITH LOW ROLLING RESISTANCE AND THE TREAD}

본 발명은 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발열성이나 내마모성을 유지하는 동시에 타이어의 저연비 성능을 향상시키면서 트레이드오프(Trade-off)될 수 밖에 없는 성능인 제동성능(Handling)을 향상시킬 수 있는 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무에 관한 것이다.

차량의 주행 중 발생하는 이산화탄소를 감축하는 규제가 북미 및 유럽을 중심으로 강화되고 있으며, 유럽, 일본 및 한국은 타이어 라벨링 제도를 실시하여 자동차 연비를 향상시키려는 노력을 경주하고 있다.

이러한 이유로 타이어 업계에서는 개선된 연비를 구현하기 위한 연구가 진행되고 있는데, 타이어의 회전저항을 감소시키기 위해 타이어에 사용되는 고무 조성물의 히스테리시스를 감소시키는 원리를 이용하고 있다.

타이어의 트레드부와 케이스부의 균형을 맞추기 위한 적당한 고무 물성을 위해 적정량의 보강제 사용이 필요하며, 적절한 주행 성능 또한 중요한 요소이므로, 이러한 조건을 만족시키며 히스테리시스를 줄이는 것에는 한계가 따른다.

트레드의 저연비 성능 발현을 위해 카본블랙 또는 실리카 양을 상대적으로 줄이는 방법이 있지만 이 경우에는 강성을 저하시켜 주행 성능 하락하는 경향이 있다.

저회전 저항 성능을 고려한 종래 기술로는 특허 10-0237253 B1에서 캐슈 변성 페놀수지 및 캐슈 오일과 HMMM 적용한 트레드용 고무 조성물을 개시하고 있으나, 실리카 대비 발열 성능 하락하거나 여타의 경우에는 내마모 성능이 하락하는 문제가 야기될 수 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 발열성이나 내마모성을 유지하는 동시에 타이어의 저연비 성능을 향상시키면서 트레이드오프(Trade-off)될 수 밖에 없는 성능인 제동성능(Handling)을 향상시킬 수 있는 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 다중변성 스타렌-부타디엔고무와 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무, 실리카, 카본블랙, 캐슈 변성 페놀 수지, 가교제인 HMMA (4-hydroxy-3-methoxy-methamphetamine)과 혼합된 실리카, 고변성 고무와 실리카의 결합력 향상을 위한 지방산에스터금속비누를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어트레드용 저연비 고무조성물을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 다중변성 스타렌-부타디엔 고무는 스타이렌 40 중량%이상, 바이닐 30 중량%이상 그리고 무늬점도는 60 내지 80인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 고무조성물은 지방산에스터금속비누를 더 포함하는 것일 수 있다.

한편 본 발명은 상술한 고무조성물에 의하여 제조된 타이어 트레드고무를 제공한다.

따라서, 본 발명에 의하면, 발열성이나 내마모성을 유지하는 동시에 타이어의 저연비 성능을 향상시키면서 트레이드오프(Trade-off)될 수 밖에 없는 성능인 제동성능(Handling)을 향상시킬 수 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

이는 불필요한 설명을 생략함으로써 본 발명의 핵심을 흐리지 않고 더욱 명확히 전달하기 위함이다.

또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세한 설명에 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따르는 타이어트레드용 저연비 고무조성물 및 그에 의한 타이어트레드고무는 다중변성 스타렌-부타디엔고무와 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 100 중량부에 대하여, 실리카 60 내지 80 중량부, 카본블랙 5 내지 15 중량부 및 캐슈 변성 페놀 수지 1 내지 3 중량부, 가교제인 HMMA과 혼합된 실리카 0.1 내지 1 중량부, 변성 고무와 실리카의 결합력 향상을 위한 지방산에스터금속비누 1 내지 5 중량부로 포함한다.

상기 다중변성된 스타렌-부타디엔 고무 적용에 의해 필러와의 친화성이 향상되어 이로 인해 고무의 히스테리시스를 저감하여 저발열성능이 향상되므로 연비성능이 개선되는 이익을 가질 수 있다.

구체적으로, 기존에는 말단에만 실리카 친화성 관능기가 결합되어 있으나, 본 발명은 양 말단에 실리카 친화성 관능기가 결합되어서 실리카 친화성이 향상되고, 고무 매트릭스 내에서의 분산 효과 상승을 가져오며, 이를 통해 고무의 히스테리시스를 감소시키게 된다.

아울러, 상기 다중변성 스타렌-부타디엔 고무는 스타이렌기 40 중량%이상, 바이닐기 30 중량%이상 그리고 무늬점도는 60 내지 80(MU)일 수 있다.

만일 상기 스타이렌기 40 중량% 미만, 바이닐기 30 중량% 미만 또는 무늬점도 60 미만의 경우에는 tand@60, tand@0 Index 또는 둘 모두 하락할 수 있고, 반대로 무늬점도 80을 초과하면 분산이나 압출 공정성이 하락할 수 있다.

또한, 다중변성으로 인해 분자량이 상승되어 공정성이 하락하는 문제가 생길수 있으므로, 이를 보완하기 위하여 지방산에스터금속비누(Blend OF METAL(K) SOAPS AND FATTY ACID ESTER(ZINC-FREE)) 1 내지 5 중량부 사용하여 실리카와의 친화성 및 실리카 분산능력을 확보할 수 있는데, 만일 금속염을 1 중량부 미만으로 사용하면, 실리카와의 친화성 및 실리카 분산능력 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 반대로 5 중량부를 초과하면 강성 하락하고 tand@60 하락할 수 있다.

바람직하게는 아래 화학식 1에 의한 비누화 칼륨염 지방산에스테르(칼륨염 지방산)를 사용할 수 있다.

<화학식 1>

아울러, 보강재로 실리카, 카본블랙을 사용하는데, 상기 실리카 60 내지 80 중량부, 상기 카본블랙 5 내지 15 중량부을 포함할 수 있으며, 만일 하한치 미만이면 압출공정성 하락, 강성 하락할 수 있고, 반대로 상한치를 초과하면 tand@60 index 하락(RR 성능 하락)할 수 있다.

상기 실리카는 질소 흡착 비표면적이 100 내지 200㎡/g인 것이 바람직한데, 만일 100㎡/g 미만인 경우는 강성이 상승할 수는 있으나 tand@60 index가 과도하게 하락되고 스타렌-부타디엔 고무와의 결합력이 떨어져 분산이 어려울 수 있고, 배합 시간이 길어 공정효율이 열악해질 수 있으며, 이로 인해 마모성능이 떨어질 수 있고 반대로 200㎡/g을 초과하는 경우에는 스타렌-부타디엔 고무와 실리카와 반응 보다 실리카간의 반응이 많아져 분산능력이 떨어지도 강성이 과하게 상승될 수 있다.

또한, 상기 캐슈 변성 페놀 수지(Cashew nut shell liquid phenolic resin)와 가교제 HMMA을 포함하여 다중변성으로 인장물성이 기존대비 하향하는 성능을 보완하여 고무의 인장물성을 향상시키는 효과가 특징이다.

이렇게 다중변성이 되면서 부족한 배합공정성 및 분산능력을 금속염이 보완해주고, 캐슈변성페놀수지와 혼합된 HMMA은 tand@60 index를 하락하지 아니한 상태에서 강성을 증대시키는 역할하게 된다.

구체적으로 캐슈 변성 페놀 수지를 1~3 중량부를 사용하고 가교제로 HMMA( 4-hydroxy-3-methoxy-methamphetamine)를 사용하여 보강성능을 향상시키고, 제동성능 및 인장물성을 확보할 수 있다.

본 발명의 원료고무는 제동 성능 향상을 위해 스타이렌-바이닐 함량이 높은스타이렌-부타디엔 고무 65 내지 80을 사용하고, 그 잔부로 부타디엔 고무 20 내지 35 중량부를 포함하여 마모 및 취성온도, 공정성을 보완할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기와 같은 조성 이외에도, 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함되는 배합제를 더 포함할 수 있으며, 상기 배합제는 공지된 타이어 트레드용 고무 조성물에 통상적으로 포함되는 것들이 사용될 수 있는바, 산화아연, 스테아린산, 오일, 노화방지제, 왁스, 레진, 유황, 가황촉진제 등이 통상적인 방법에 의해 첨가될 수 있다.

또 한편, 본 발명은 상술한 타이어트레드용 고무조성물에 의해 제조된 타이어 트레드고무를 제조할 수 있는데, 공지된 제조방법으로 생산할 수 있다.

<실시예, 비교예>

가류제와 가류촉진제를 제외하고 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 각 성분을 밴버리 믹서에 넣고 110~140℃에서 7분 동안 배합한 후 방출하고, 상기 배합물에 가류제로 황(Sulfur) 2 중량부, 가류촉진제(N-Cyclohexyl-2-Benzothiazol sulfonamide(CZ)) 2 중량부를 첨가한 후 160℃에서 15분 동안 가류하여 고무시편을 실시예와 비교예로 제조하여, 그 조성 및 각 성분의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9
SBR1¹⁾	65	65	65	65		50	80	65	65	65	65	65
SBR2²⁾					65
SBR3³⁾	20	20	20	20	20	35	5	20	20	20	20	20
BR⁴⁾	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
HT207⁵⁾	2	2	2
C/B⁶⁾	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
실리카⁷⁾	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Terpene Phenol resin⁸⁾								1.25	2.5	3.75
CNSL⁹⁾	1	2	3								0.5	4
HMMA1¹⁰⁾	0.25	0.5	0.75								0.125	1
산화아연	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
노화방지제	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
유황	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
가황촉진제	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
경도¹¹⁾	70	72	75	66	67	65	67	66	66	65	66	78
300%-모듈러스¹²⁾	115	131	144	111	109	103	113	105	101	95	101	159
인장강도(TS)	201	193	190	190	191	189	193	189	192	194	193	161
tanδ@60℃ (Index)¹³⁾	92	100	108	90	100	82	107	93	102	125	91	127
tanδ0℃(Index¹⁴⁾	134	137	143	109	100	103	119	118	127	137	128	153
압출공정성¹⁵⁾	97	100	102	85	100	90	75	88	90	92	93	95
분산성¹⁶⁾	110	110	110	107	100	105	107	107	108	109	108	109

(단위:중량부)

1) SBR1은 스타이렌 함유량 40%, 바이닐 함유량 30%인 다중변성의 Zeon사 NS560(분자량 약 1,000,000)이다.

2) SBR2은 스타이렌 함유량 40%, 바이닐 함유량 30%인 말단변성의 Zeon사 NS540(분자량 약 500,000)이다.

3) SBR3은 스타이렌 함유량 30%, 바이닐 함유량 60%인 JSR사 HPR850(분자량 약 350,000)이다.

4) BR은 시스 함유량 96%, 트랜스 함유량이 2%인 KKPC사 KBR-01이다.

5) HT207은 BLEND OF METAL(K) SOAPS AND FATTY ACID ESTER(ZINC-FREE)인 Struktol사 제품이다.

6) C/B(카본블랙)은 요오드가(Iodine number) 가 120mg/g인 OCI주식회사의 N234이다.

7) 실리카는 SiO₂ nH₂O이고, BET 비표면적이 200㎡/g인 Quechen silicon Chem사의 High dispersable silica이다.

8) Terpene phenol resin 은 Yasuhara 사의 TP115 이다.

9) CNSL은 캐수 변성 페놀 수지 또는 Cashew nut shell liquid phenolic resin 으로 Guoli 사 PR-KT-1I이다.

10) HMMA은 HMMA 65 중량% + silica 35 중량% 함유된 것이다.

또한, 상기 표 1을 보면 제조된 타이어 트레드고무의 성능을 알 수 있다.

11) 경도: Shore 경도계를 사용하여 측정하였다.

12)300%-모듈러스: Mod 300% Tensometer(Model 3365, INSTRON)를 사용하여 평가했다. ASTM D412-06에 따라 MOD 300%는 시편이 초기에 비해 300% 신장했을 때의 응력이다.

13,14) DMA: ASTM D4065, D4440, D5279에 따라 측정했다. tanδ@60℃ 구름저항 대용수치로써, 작을수록 성능이 우수한 것을 나타낸다. 비교예 3을 기준으로 100보다 작으면 내구름 저항성능이 우수한 것을 나타낸다. tanδ@0℃는 Wet 성능 대용 수치로써, 클수록 성능이 우수한 것을 나타낸다. 비교예 2을 기준으로 100보다 크면 Wet 성능이 우수한 것을 나타낸다.

15) 압출공정성: 트레드용 압출기 표면을 전자현미경으로 찍었을때 거칠기 정도를 측정하였다. 평가장비는 글로벌 포유사 실체현미경으로 사용하였고, 비교예 2을 기준으로 100보다 크면 공정성이 좋을 것을 나타낸다.

16) 분산성 : ASTM 2663 - Standard Test Methods for Carbon Black 에 따라 측정하였다. 평가장비는 Dispergrader를 사용하였고, 비교예 2을 기준으로 100보다 크면 분산성이 좋을 것을 의미한다.

표 1을 참조하면, 다중변성 스타이렌-부타디엔 고무를 사용한 비교예1과 말단변성 스타이렌-부타디엔 고무를 사용한 비교예2 비교하면 실리카 분산력 증대로 tanδ@0 ℃,tanδ@60 ℃ Index가 모두 향상된 것을 알 수 있고, 분산성 상승은 결과적으로 hysteresis loss 저하에 따른 RR 대용특성 개선의 효과를 기대할 수 있다.

Wet 성능을 향상시키기 위해서 다중변성 스타이렌-부타디엔 고무 함량을 높일 수는 있겠으나, 적게 쓰면 강성이 하락하고 많이 쓰면 tanδ@0 ℃가 향상되는 반면 tanδ@60 ℃가 하락함에 따라 최적 함량비는 65~80 중량부가 바람직하다.

종래는 테레핀페놀수지(Terpen phenol resin)를 사용하는 경우 비교예 5,6,7에서 tanδ@0 ℃는 향상되나 tanδ@60 ℃와 경도, 모듈러스가 하락하는 것을 볼 수 있고, 이를 개선해서 본 발명은 실시예1/2/3과 같이 기존 레진과 동량 대체 사용할 경우 대비하여 경도 상승, tanδ@60℃ ,tanδ@0℃ Index 모두 향상되어 타이어의 Handling/제동성능 및 저연비 성능이 개선됨을 알 수 있다.

또한, CNSL 1미만, HMMA 0.25 미만일 경우(비교예8 vs. 실시예1), tan Index 향상 효과는 얻을 수 있으나, 경도 및 모듈러스가 하락하는 것을 볼 수 있다.

CNSL 3 중량부 초과, HMMA 0.75 중량부 초과일 경우(비교예9와 실시예3), 경도 상승효과 및 tanδ@0℃ Index 상승효과는 얻을 수 있으나, 투입되는 레진의 양이 너무 과다하여 tanδ@60℃ Index 하락을 동반한다.

Claims

다중변성 스타렌-부타디엔고무와 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무, 실리카, 카본블랙 및 캐슈 변성 페놀 수지, 가교제인 HMMA과 혼합된 실리카, 변성 고무와 실리카의 결합력 향상을 위한 지방산에스터금속비누를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어트레드용 저연비 고무조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 다중변성 스타렌-부타디엔 고무는 스타이렌 40 중량%이상, 바이닐 30 중량%이상 그리고 무늬점도는 60 내지 80인 것을 특징으로 하는 타이어트레드용 저연비 고무조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고무조성물은 지방산에스터금속비누를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어트레드용 저연비 고무조성물.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항의 고무조성물로 제조된 타이어 트레드고무.