JP4638933B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤにおけるサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物に関する。

近年、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗を低減させる（転がり抵抗特性を向上させる）、あるいは車の操縦安定性を向上させるため、種々の手段が取り上げられてきた。その手段としては、タイヤのトレッドを２層構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、優れた転がり抵抗特性および操縦安定性を示すゴム組成物を使用することがあげられる。また、タイヤのサイドウォール、クリンチおよびインスレーションにおいては、優れた転がり抵抗および耐久性（耐亀裂成長性）、またクリンチにおいては、優れた耐摩耗性を示すゴム組成物を使用することがあげられる。

転がり抵抗特性および操縦安定性の向上を目的として、ベーストレッド用ゴム組成物として、変性ブタジエンゴムとカーボンブラックとを含有することにより、損失正接（ｔａｎδ）を低減させタイヤの転がり抵抗を低減させる技術や、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴムを含有することにより、複素弾性率（Ｅ^*）を向上させ、さらに、カーボンブラックの含有量を低減することにより、ｔａｎδを低減させることにより、転がり抵抗特性や操縦安定性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ジエン系ゴム成分としてブタジエンゴムと天然ゴムの組み合わせのようにブタジエン骨格を有するゴムやイソプレン骨格を有するゴムを同程度含有すると、加硫戻りが生じやすく、Ｅ^*の低減やｔａｎδの増大の原因となってしまう。

そのため、加硫戻りの抑制のためにスチレン−ブタジエンゴムをジエン系ゴム成分中に含有することが必要となるが、スチレン−ブタジエンゴムに低補強性カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤を含有する、または補強用充填剤の含有量を小さくするだけでは、ｔａｎδの低減は充分ではない。

また、特許文献１に開示されるベーストレッド用ゴム組成物をサイドウォール、クリンチまたはインスレーション用として適用した場合、低発熱性と破断伸び（耐久性）の両立の点で改善の余地があった。

特開２００６−１２４５０３号公報

本発明は、優れた転がり抵抗特性および操縦安定性を示すサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、溶液重合変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ変性ブタジエンゴムおよび式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム成分（ａ）を１０〜７０質量％および
ジエン系ゴム成分（ａ）以外のジエン系ゴム成分（ｂ）を２０〜８０質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
充填剤を２０〜６０質量部、
硫黄を１．０〜４．０質量部ならびに
シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、式（２）：
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ² （２）
（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す）
で表される化合物、および式（３）：

（式中、Ｍは金属、ｘは１または２の整数である）
で表されるメタクリル酸金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜１０質量部含有するサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物に関する。

充填剤がカーボンブラックであることが好ましい。

さらに、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．２〜５質量部含有することが好ましい。

また本発明は、前記のサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物からなるサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーションを有する空気入りタイヤにも関する。

本発明によれば、特定のジエン系ゴム成分と特定の加硫促進助剤を含有し、サイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物とすることによって、優れた転がり抵抗特性および操縦安定性を有する。

本発明のゴム組成物は、溶液重合変性スチレン−ブタジエンゴム（以下、Ｓ−ＳＢＲともいう）、スズ変性ブタジエンゴム（以下、スズ変性ＢＲともいう）および式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたブタジエンゴム（ＢＲ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム成分（ａ）およびジエン系ゴム成分（ａ）以外のジエン系ゴム成分（ｂ）を含有するジエン系ゴム成分、充填剤、硫黄ならびに加硫促進補助剤を含有する。

スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないため、分子鎖末端が少なく、低燃費性に優れているという理由から、Ｓ−ＳＢＲであり、好ましくは分子鎖の重合開始末端または重合活性末端がシリカとの相互作用を有する構造に変性されているものである。このような分子鎖の末端構造としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などがあげられる。

Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は、５〜４５質量％が好ましく、ビニル単位量は２０〜６５質量％が好ましい。Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量が５質量％未満でビニル単位量が６５質量％をこえると、加硫速度が低下するため、タイヤ製造の生産性が低下する傾向があり、タイヤ性能としてもチッピングなどが生じ、耐摩耗性に劣る傾向もある。また、Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量が４５質量％をこえ、ビニル単位量が２０質量％未満では、低発熱性に劣り、転がり抵抗を低減できない傾向がある。

Ｓ−ＳＢＲの含有率は、低発熱性に優れるという点から、前記ジエン系ゴム成分中に、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、Ｓ−ＳＢＲの含有率は、破断強度が優れるという点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

スズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られる。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機チッ素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤をスズ変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。スズ変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１であることが好ましい。

スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。スズ変性ＢＲのビニル結合量が５質量％未満であるスズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難な傾向がある。また、スズ変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。

また、式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたＢＲは、シリカとの接着性を向上させるためにシリカと化学結合するという点で好ましい。

式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたＢＲは、分子量分布のコントロールが容易で転がり抵抗を悪化させる要因の低分子量成分を除去することができ、また、リビング重合であるため、末端に官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合することで得られたＢＲに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。

式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたＢＲにおいて、例えば、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、エトキシ基であるとき、末端にエトキシシリル基を有するＢＲのエトキシシリル基の変性率は、シリカとの結合量が多く、転がり抵抗を充分に低減できるという点から、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、末端にエトキシシリル基を有するＢＲのエトキシシリル基の変性率は、シリカとの相互作用が充分にえられ、ゴム混練り時の加工性が低下しないという点から、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。

式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低分子量成分が増加せず、転がり抵抗が悪化しない点から、分子量分布が狭いものが好ましく、具体的には２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１であることが好ましい。

式（１）：

で表される化合物で変性されたＢＲは、充填剤としてシリカを含有する場合、シリカとの結合性を向上させることができる点、シリカの分散性を向上させる点において好ましい。

式（１）の具体例としては、たとえば、

があげられる。

式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたＢＲ中のビニル結合量は、リムチェーフィング性において優れるという点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。また、前記式（１）で表される化合物で変性されたＢＲ中のビニル結合量は、製造効率が優れるという点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。

ジエン系ゴム成分（ａ）の含有率は、低発熱性に優れるという点から、前記ジエン系ゴム成分中に、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム成分（ａ）の含有率は、破断強度および加工性において優れるという点から、７０質量％以下が好ましい。

他のジエン系ゴム成分（ｂ）としては、Ｓ−ＳＢＲや変性ＢＲ以外のゴムである。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、前記スズ変性ＢＲおよび式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｓ−ＳＢＲ以外のＳＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）などがあげられる。なかでも、破断強度が優れるという点から、ＮＲが好ましい。

他のジエン系ゴム成分（ｂ）の含有率は、破断強度および加工性に優れるという点からジエン系ゴム成分中に、２０質量％以上であり、２５質量％以上が好ましい。また、他のジエン系ゴム成分（ｂ）の含有率は、リバージョンを抑制することができるという点、およびｔａｎδを低減させることができるという点から、ジエン系ゴム成分中に８０質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。

なお、ｔａｎδを低減させることができる点において、変性ＢＲよりも劣ってしまうという理由から、高シス含有量のＢＲを含まないことが好ましい。

補強用充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルクなどがあげられ、充分な硬度および補強性を得やすいという理由から、カーボンブラックが好ましく、低発熱性に優れる、破断伸びにおいて優れるという理由からシリカが好ましい。

補強用充填剤の含有量は、破断強度が優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であり、２３質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。また、補強用充填剤の含有量は、低発熱性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下であり、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３３質量部以下がさらに好ましい。

さらに、補強用充填剤の分散性を向上させるために、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

シランカップリング剤の含有量は、補強用充填剤の分散性を向上させる点、シリカの再凝集を防ぎ、ｔａｎδを低減させることができるという点から、補強用充填剤１００質量部に対して６質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがさらに好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、破断強度を低下させないという点から、補強用充填剤１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。なお、硫黄原子を有するシランカップリング剤については、含有量が、補強用充填剤１００質量部に対して１０質量部をこえると、硫黄が放出され、架橋が必要以上にタイトになる傾向がある。

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる不溶性硫黄を好適に用いることができる。

硫黄の含有量は、硬度（Ｈｓ）が向上し、良好であるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上であり、１．２質量部以上が好ましく、１．３質量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、破断強度が優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、４．０質量部以下であり、３．８質量部以下が好ましく、３．６質量部以下がより好ましい。なお、硫黄として不溶性硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、オイル分を除いた純硫黄分の含有量を示す。

本発明のゴム組成物は、さらに、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、式（２）：
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ² （２）
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物、および式（３）：

（式中、Ｍは金属、ｘは１または２の整数である）
で表されるメタクリル酸金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を含む。

シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンが好ましい。

１，３−（ビスシトラコンイミドメチル）ベンゼンとは、以下の式で表されるものである。

有機チオスルフェート化合物とは、以下の式で表されるものである。
ＭＯ₃Ｓ−Ｓ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−ＳＯ₃Ｍ
（式中、ｍは３〜１０であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、結晶水を含有していてもよい。）

ｍは３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。

Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。

また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。

具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。

１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、以下の式で表されるものである。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、以下の式で表されるものである。

式中、ｎは１０以下が好ましい。

ｘは、同じかまたは異なり、ゴム組成物を効率よく高硬度にすることができる（リバージョン抑制）点から、いずれも２〜４の整数であり、好ましくは２である。

Ｒは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）のジエン系ゴム成分中への分散性がよい点から、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基であり、このましくは炭素数６〜９のアルキル基である。

また、式（２）
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ² （２）
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物において、Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。

Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓ_x−に置換して、置き換わることが難しい傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ¹およびＲ²としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。

なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

メタクリル酸金属塩とは、式（３）で表されるものである。

式中、Ｍは２価の金属であり、具体的には、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニッケルなどがあげられる。これらの中で、亜鉛が、高純度の製品を安価に製造できる点で好ましい。

さらに、メタクリル酸金属塩の具体的な構造式としては、式（３ａ）：

式（２ｂ）：

（式中、Ｍは式（３）と同じであり、Ａは、ヒドロキシル基、水素原子、あるいはＯＨ・Ｈ₂Ｏ水和型である）
があげられ、式（３ａ）および（３ｂ）をそれぞれ単独で含有してもよく、また、式（３ａ）および（３ｂ）の混合物を含有してもよい。
また、Ａがヒドロキシル基である場合、メタクリル酸金属塩は水和物であってもよい。

上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

前記４種類の加硫促進補助剤のなかでも、ＥＢや、スコーチタイムに影響せず、Ｅ^*を高くできることから、シトラコンイミド化合物を含有することが好ましい。また、ＥＢや、スコーチタイムに影響せず、Ｅ^*を高くできることから、メタクリル酸金属塩を含有することが好ましい。さらに、従来から加硫促進補助剤として使用される老化防止剤、ステアリン酸などは、必要に応じて適宜配合することができる。シトラコンイミド化合物およびメタクリル酸金属塩を配合することにより得られる効果は共通するので、シトラコンイミド化合物およびメタクリル酸金属塩を併用することで、ＥＢや、スコーチタイムに影響せず、Ｅ^*をさらに高くすることができる。

前記シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、前記式（２）および（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤の含有量は、硬度が充分に得られる点、低発熱性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、前記加硫促進補助剤の含有量は、硬度上昇の効果が充分に得られ、コストの点から良好である、また、加工中のゴム焼け性、経済性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。

酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用され、平均粒子径が２００ｎｍをこえる通常の酸化亜鉛であっても、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛であってもよい。

サイドウォールやインスレーションにおいて、酸化亜鉛として通常の酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、リバージョンを抑制する効果が得られる点、破断強度が優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、３．５質量部以上がより好ましい。また、通常の酸化亜鉛の含有量は、分散性が良好であるため、未分散塊が起点となり破断強度が極端に低下するということがなく、破断強度のばらつきが小さいという点から、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

クリンチにおいて、酸化亜鉛として通常の酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、リムとの接触による引き起こされる摩耗（リムチェーフィング）を抑えるためにも、破断時強度とのバランスを考慮して、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１．０〜３質量部が好ましい。

本発明のゴム組成物には、前記ジエン系ゴム成分、補強用充填剤、硫黄、加硫促進補助剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、アロマオイル、ワックス、各種加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などの遅延剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。

また、前記ゴム組成物はサイドウォール用、クリンチ用またはインスレーション用に用いられる。

さらに、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。

以下、図面を用いて、本発明のゴム組成物をサイドウォール用、クリンチ用およびインスレーション用として用いたサイドウォール、クリンチおよびインスレーションを有するタイヤにおけるサイドウォール、クリンチおよびインスレーションについて説明する。

図１は、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたインスレーションおよびサイドウォールを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図１に示すように、ベーストレッド１とは、トレッド、サイドウォール２と、トレッドとサイドウォール２の内側に配設されるケースコード３、トレッドの内側でケースコード３の外側に配されるバンド４、バンド４の内側でケースコード３の外側に配されるブレーカー５、ケースコード３の内側に配設されるインナーライナー６を有するタイヤにおいて、トレッドがベーストレッド１およびキャップトレッド７からなる二層構造を有し、キャップトレッド７の内側で、バンド４の外側に配設されるゴム層のことであり、トレッドの内層においては、耐摩耗性を向上させる必要がなく、トレッド部全体を低発熱化する役割があり、また、トレッドからの衝撃性を吸収し、バンド／ブレーカーの損傷を防ぐ役割がある。

また、図１に示すように、インスレーション８とは、前記のタイヤ構造において、ケースコード３の内側でインナーライナー６の外側に配設されるゴム層のことであり、ケースコードとインナーライナー間の接着性を仲介する役割があり、また、耐屈曲性を確保する役割がある。特に、本発明のゴム組成物をインスレーションとして用いた場合、ｔａｎδ（転がり抵抗性）およびＥＢ（耐久性）の点において優れる。

また、図１に示すように、サイドウォール２とは、前記のタイヤ構造において、ケースコード３の外側に配されるゴム層のことであり、路面からの衝撃をたわみによって吸収する役割、およびケースコードを外傷から防ぐ役割がある。特に、本発明のゴム組成物をサイドウォールとして用いた場合、ｔａｎδ（転がり抵抗性）およびＥＢ（耐久性）の点において優れる。

図２は、本発明のゴム組成物を用いたクリンチを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図２に示すように、クリンチ９とは、ビードコア１０およびビードエイペックス１１からなるビード部、ビード部の周囲およびサイドウォール２の内側に配設されるカーカスプライ１２、サイドウォール２の内部に配設されるインナーライナー６、タイヤにおけるリムが擦れる部分に配設されるチェーファー１３を有するタイヤにおいて、カーカスプライ１２と隣接し、かつサイドウォール２からビード部にかけて配設されるゴム層のことであり、リムフランジフィッティング部を保護する役割がある。特に、本発明のゴム組成物をクリンチとして用いた場合、ｔａｎδ（転がり抵抗性）、ＥＢ（耐久性）およびリムチェーフィング性（酸化亜鉛の含有量が小さい場合）、Ｅ^*（操縦安定性）の点において優れる。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール、クリンチまたはインスレーションの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
溶液重合変性スチレン−ブタジエンゴム（溶液重合変性ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、アルコキシルシランでカップリングし、末端に導入）
スズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（リチウム開始剤で重合、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、ビニル量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）
エトキシシラン変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ／末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴム）：住友化学（株）製のＳ変性ＢＲ（式：

の化合物により変性されたＢＲ、ビニル含有量：１５質量％）
高シス含有量のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８質量％、ＳＰＢの含有率：１５〜１８質量％）
カーボンブラックＮ５５０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
カーボンブラックＮ３５１Ｈ：三菱化学（株）製のＮ３５１Ｈ
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製（平均粒子径：２９０ｎｍ）
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
不溶性硫黄（２０％オイル含有）：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（二硫化炭素による不溶物９０％以上、オイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
不溶性硫黄（１０％オイル含有）：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上、オイル分１０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）：フレキシス社製のデュラリンクＨＴＳ
メタクリル酸亜鉛：サートマー社製のＳＲ７０９
加硫促進補助剤（タッキロールＶ２００）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、式中、ｎ：０〜１０、Ｒ：オクチル基、ｘは２である）

加硫促進補助剤（ＰＫ９００）：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）

実施例１〜３２および比較例１〜２２
表１および表２は、サイドウォールおよびインスレーションとして好ましい配合を表す。表１および表２に示す配合処方および共通の薬品として、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を２．０質量部、酸化亜鉛を３．０質量部、老化防止剤６Ｃを３．０質量部、アロマオイルを５．０質量部、ワックスを１．０質量部配合し、さらに、表１および２に示す加硫促進補助剤であるタッキロールＶ２００、不溶性硫黄および加硫促進剤ＴＢＢＳ以外の薬品をバンバリーミキサーを用いて混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進補助剤であるタッキロールＶ２００、不溶性硫黄および加硫促進剤ＴＢＢＳを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜３２および比較例１〜２２の加硫ゴム組成物を作製し、以下の粘弾性試験および引張試験を行った。

また、表３および表４は、クリンチとして好ましい配合を表す。表３および表４に示す配合処方および共通の薬品として、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を２．０質量部、酸化亜鉛を２．０質量部、老化防止剤６Ｃを２．０質量部、アロマオイルを５．０質量部、ワックスを１．０質量部配合している。

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ^*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ^*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。

（引張試験）
温度１００℃の条件下で７２時間、熱酸化劣化した試験用ゴムシートからなる３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、破断伸び（ＥＢ）を測定した。

また、前記得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、サイドウォール形状、クリンチ形状およびインスレーション形状のゴム組成物をそれぞれ得た。それぞれのテストサンプルについて、以下の測定を実施した。さらに、
得られたゴム組成物を定法にてタイヤ成型機上で張り合わせ、タイヤローカバーを作製し、これを金型中で加硫することにより、実施例１〜３６および比較例１〜２２の空気入りタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５ ＧＴＯ６５、乗用車用夏用タイヤ、リムサイズ（１５×６ＪＪ））を試作し、以下の耐久試験、リムチェーフィング性、操縦安定性性能の測定試験を実施した。

（耐久試験）
ＪＩＳ規格の２３０％荷重の条件下で、製造したタイヤを２０ｋｍ／ｈの速度でドラム走行させた。損傷発生（トレッド、サイドウォールおよびビードの損傷ふくれや亀裂、目視検知、エアー漏れ発生）が生じたときにストップさせた。比較例１の耐久性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の耐久性能を指数表示した。なお、耐久性指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）
÷（比較例１の走行距離）×１００

（リムチェーフィング性）
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件下で、タイヤを速度２０ｋｍ／ｈで６００時間ドラム走行させた後、リムフランジ接触部の摩耗深さを測定し、比較例１のリムチェーフィング性指数を１００とし、各配合の摩耗深さを指数表示した。なお、リムチェーフィング性指数が大きいほど、リムフランジ接触部の摩耗が少なく（深くなく）リムずれしにくく、好ましいことを示す。

（操縦安定性）
試験タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の前輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は６点を満点とし、比較例１を５点として相対評価を行なった。評点が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。

上記、加硫ゴム組成物についての試験および空気入りタイヤについての試験結果を、表１、表２、表３および表４に示す。

表１および表２は、得られた加硫ゴム組成物をサイドウォールおよびインスレーションに用いた空気入りタイヤについての試験結果を示す。

表３および表４は、得られた加硫ゴム組成物をクリンチに用いた空気入りタイヤについての試験結果を示す。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたサイドウォール、インスレーションおよびベーストレッドを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。 本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたクリンチを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。

符号の説明

１ ベーストレッド
２ サイドウォール
３ ケースコード
４ バンド
５ ブレーカー
６ インナーライナー
７ キャップトレッド
８ インスレーション
９ クリンチ
１０ ビードコア
１１ ビードエイペックス
１２ カーカスプライ
１３ チェーファー

Claims (4)

1. 溶液重合変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ変性ブタジエンゴムおよび式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
   で表される化合物で末端変性されたブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム成分（ａ）および
   ジエン系ゴム成分（ａ）以外のジエン系ゴム成分（ｂ）２５〜６５質量％のみからなるジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
   充填剤を２０〜４７質量部、
   硫黄を１．０〜２．６質量部ならびに、
   式（３）：
   

   

   （式中、Ｍは金属、ｘは１または２の整数である）
   で表されるメタクリル酸金属塩を０．１〜１０質量部含有するサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物。
2. 充填剤がカーボンブラックである請求項１記載のサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物。
3. さらに、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．２〜５質量部含有する請求項１または２記載のサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３記載のサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーション用ゴム組成物からなるサイドウォール、クリンチおよび／またはインスレーションを有する空気入りタイヤ。

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