JP2007146088A - ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】グリップ性能と転がり抵抗特性とが高度に両立されたゴム製品を提供するためのゴム組成物を提供すること。
【解決手段】スチレンブタジエンゴムと、分子中にアミノ基および/またはカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンゴムとを含むゴム組成物について、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量を、上記スチレンブタジエンゴム100重量部に対して、10〜95重量部とする。また、上記変性スチレンブタジエンゴムとして、アミノ基および/またはカルボキシル基の含有割合が0.5〜20重量%であるものを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、詳しくは、グリップ性能と転がり抵抗特性とが高度に両立されたゴム製品を製造するためのゴム組成物に関する。
タイヤに要求されるグリップ性能と転がり抵抗特性は、いずれも、ゴムのヒステリシスロスにかかわる特性である。通常、ゴムのヒステリシスロスを大きくすると、グリップ力が大きくなってタイヤの制動性能が向上するが、その一方で、転がり抵抗が大きくなって燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性とは相反する関係にあることから、タイヤには、グリップ性能と転がり抵抗特性とが高度に両立されていることが求められている。
また、タイヤのグリップ性能などを改善する手法としては、例えば、
(i)タイヤを形成するゴム組成物中に、オイルを多量に配合する、
(ii)タイヤを形成するゴム組成物中に、カーボンブラックを多量に配合する、
(iii)タイヤを形成するゴム組成物中に、シリカを配合する、
(iv)タイヤを形成するゴム組成物中に、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、ジルコニウムシリケイト、ジルコン、硫酸バリウム、亜鉛華、酸化チタンなどの無機粉末を配合する(特許文献1)、
(v)アクリル系樹脂微粒子やウレタン系樹脂微粒子を配合する(特許文献2,3)、
といった手法が知られている。
一方、タイヤの転がり抵抗を改善する手法としては、例えば、
(vi)ヒステリシス損失が減少されたエラストマー組成物を用いる、
(vii)履歴力損失を増大させる原因となる、ポリマー鎖の架橋点からポリマー鎖末端まで(遊離末端)について、末端基の数を少なくする、
といった手法が知られている。
特開2000−319447号公報 特開2002−80642号公報 特開2002−97303号公報
しかるに、上記(i)の手法によれば、耐磨耗性の低下や、低温時のグリップ性能の低下などが生じ、また、脆化による破壊を生じるおそれがある。上記(ii)の手法によれば、充填剤の分散不良が生じ易く、耐磨耗性を向上させる効果が十分に得られなくなるおそれがある。上記(iii)の手法によれば、高温時のグリップ性能の低下や、耐摩耗性の低下などが生じる。また、上記(iv)および(v)の手法によっても、グリップ性能を十分に向上させることは困難である。
また、上記(vi)の手法では、例えば、磨耗性能や、湿潤けん引・乾燥けん引・雪けん引などの特性、トレッドのチッピングおよび耐亀裂性などの、他のタイヤ性能が犠牲になり、上記(vii)の手法では、加工性の低下といった不具合が生じる。
それゆえ、グリップ性能と転がり抵抗特性とが高度に両立されたゴム製品を製造するためのゴム組成物は、未だに得られていないのが現状である。
そこで、本発明の目的は、グリップ性能と転がり抵抗特性とが高度に両立されたゴム製品を提供するためのゴム組成物を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、
(1) スチレンブタジエンゴムと、分子中にアミノ基および/またはカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンゴムとを含み、前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が、前記スチレンブタジエンゴム100重量部に対して、10〜95重量部であることを特徴とする、ゴム組成物、
(2) 前記変性スチレンブタジエンゴムは、分子中のアミノ基および/またはカルボキシル基の含有割合が、0.5〜20重量%であることを特徴とする、前記(1)に記載のゴム組成物、
を提供するものである。
上記のゴム組成物によれば、グリップ性能と転がり抵抗特性とが高度に両立されたゴム製品を製造することができる。それゆえ、上記ゴム組成物は、例えば、タイヤを製造するためのゴム組成物として好適である。
本発明のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムと、変性スチレンブタジエンゴムとを含んでいる。
上記ゴム組成物において、スチレンブタジエンゴム(SBR)としては、特に限定されず、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)およびこれらの混合物のいずれであってもよい。なかでも、好ましくは、乳化重合SBR、または、乳化重合SBRと溶液重合SBRとの混合物であって、乳化重合SBRの含有割合が70重量%以上であるものが挙げられる。
乳化重合SBRとしては、例えば、非油展乳化重合SBR(結合スチレン量23.5〜46%)、油展乳化重合SBR(結合スチレン量23.5〜45%)、ホット重合SBR(結合スチレン量23.5%)、ハイスチレンゴム(結合スチレン量60〜85%)などが挙げられる。また、溶液重合SBRには、非油展溶液重合SBR(結合スチレン量5〜40%)、油展溶液重合SBR(結合スチレン量25〜40%)などが挙げられる。なお、「結合スチレン量」は、SBR中のスチレン単位の含有割合を示す。
SBRの結合スチレン量は、特に限定されないが、上述の技術的課題を解決する上で、好ましくは、15重量%以上であり、より好ましくは、25〜40重量%である。
SBRのガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは、−60〜−10℃である。
変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR)は、分子中にアミノ基および/またはカルボキシル基を有しているゴムである。
分子中に(通常、分子鎖の末端に)アミノ基を有しているSBR(以下、「アミノ変性SBR」という。)は、本発明の作用効果を損なうことがない範囲において、さらに、その分子中に、カルボキシル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシメチルカルバモイル基などの他の置換基を有していてもよい。このような他の置換基を有するアミノ変性SBRとしては、例えば、分子中にアミノ基とカルボキシル基とを有するSBR(アミノ変性XSBR)、分子中にアミノ基と、カルバモイル基またはN−ヒドロキシメチルカルバモイル基とを有するSBR(アミノ−アミド変性SBR)、分子中にアミノ基と、カルボキシル基と、カルバモイル基またはN−ヒドロキシメチルカルバモイル基とを有するSBR(アミノ−アミド変性XSBR)などが挙げられる。
アミノ変性SBRは、上記例示のもののなかでも、アミノ変性SBRやアミノ変性XSBRが特に好ましい。
分子中にカルボキシル基を有しているSBR(以下、「カルボキシル変性SBR」または「XSBR」という。)は、本発明の作用効果を損なうことがない範囲において、さらに、その分子中に、アミノ基、カルバモイル基、N−ヒドロキシメチルカルバモイル基、ピリジル基などの他の置換基を有していてもよい。このような他の置換基を有するカルボキシル変性SBR(XSBR)としては、例えば、分子中にカルボキシル基とアミノ基とを有するSBR(アミノ変性XSBR)、分子中にカルボキシル基と、カルバモイル基またはN−ヒドロキシメチルカルバモイル基とを有するSBR(アミド変性XSBR)、分子中にカルボキシル基と、アミノ基と、カルバモイル基またはN−ヒドロキシメチルカルバモイル基とを有するSBR(アミノ−アミド変性XSBR)、分子中にカルボキシル基とピリジル基とを有するSBR(カルボキシル化PSBR)などが挙げられる。
カルボキシル変性SBRとしては、上記例示のなかでも、XSBRやアミノ変性XSBRが特に好ましい。
変性SBRのアミノ基およびカルボキシル基の含有量(変性SBRのゴム分子全体に占めるアミノ基(−NH2)およびカルボキシル基(−COOH)の重量割合)は、好ましくは、0.5重量%以上、より好ましくは、2重量%以上、さらに好ましくは、2〜20重量%である。
上記アミノ基およびカルボキシル基の含有量が0.5重量%を下回るときは、上記ゴム組成物の耐磨耗性や耐久性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。
上記ゴム組成物における上記変性SBRの含有量は、スチレンブタジエンゴム(SBR)100重量部に対して、10〜95重量部であり、好ましくは、10〜50重量部であり、より好ましくは、10〜30重量部である。
上記ゴム組成物における上記変性SBRの含有量が、上記SBR100重量部に対して10重量部を下回るときは、加硫によりSBRのゴム分子と架橋結合を形成する部位が少なくなって、その結果、上記ゴム組成物の耐磨耗性や耐久性を向上させる効果が不十分になるという不具合が生じる。一方、95重量部を上回るときは、加硫によりSBRのゴム分子と架橋結合を形成する部位が多くなって、上記ゴム組成物の硬度が大きくなりすぎるという不具合が生じる。
上記ゴム組成物には、任意的に、加硫剤、加硫促進剤のほか、例えば、加硫促進助剤、加硫遅延剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの添加剤が配合される。
加硫剤としては、例えば、硫黄、有機含硫黄化合物(例えば、N,N’−ジチオビスモルホリンなど。)、有機過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど。)が挙げられる。なかでも、好ましくは、硫黄および有機含硫黄化合物が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TPTT)などのチウラム類;2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩(ZnMBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩(CMBT)、2−(N,N’−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールなどのチアゾール類;ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩(PPDC)、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩(PMPDC)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnEDC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnBDC)、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnEPDC)、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(NaEDC)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(NaBDC)、ジメチルジチオカルバミン酸胴(CuMDC)、ジメチルジチオカルバミン酸第2鉄(FeMDC)、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩類;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(OBS)N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)などのスルフェンアミド類;トリメチルチオ尿素(TMU)、N,N’−ジエチルチオ尿素(DEU)などのチオウレア類;1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)、ジ−o−トリルグアニジン(DOTG)、1−o−トリルビグアニド(OTBG)などのグアニジン類;ヘキサメチレンテトラミン、n−ブチルアルデヒドアニリンなどの有機系加硫促進剤や、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ(PbO)などの無機系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
加硫促進助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸などが挙げられる。
加硫遅延剤としては、例えば、サリチル酸、無水フタル酸、安息香酸などの芳香族有機酸、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジハイドロキノン、N−ニトロソフェニル−β−ナフチルアミンなどのニトロソ化合物などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、マイカなどが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどのアミン類、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、スチレン化フェノールなどのフェノール類などが挙げられる。
軟化剤としては、例えば、脂肪酸(ステアリン酸、ラウリン酸など。)、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどの、植物油系、鉱物油系および合成油系などの軟化剤が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどが挙げられる。
加硫剤の配合量は、特に限定されないが、上記SBRと上記アミノ変性SBRとの総量100重量部に対して、好ましくは、0.5〜2重量部であり、より好ましくは、1〜1.5重量部である。
その他の添加剤の配合量は、特に限定されないが、上記SBRと上記アミノ変性SBRとの総量100重量部に対して、好ましくは、50重量部以下であり、より好ましくは、10重量部以下である。
上記ゴム組成物は、上記SBRと、上記アミノ変性SBRと、さらに任意的に、加硫剤、加硫促進剤およびその他の添加剤とを、例えば、ドライブレンドによって混合させればよい。ドライブレンドの方法については、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサ、オープンロール、ラボプラストミルなどの混練機や、1軸、2軸などの押出機を用いて、常法に従って混練すればよい。
次に、本発明を、実施例、比較例および対照に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例、比較例および対照で使用した成分は、次のとおりである。
・非油展SBR:非油展の乳化重合SBR、商品名「SBR1502」、結合スチレン量23.5%、JSR(株)製
・アミノ変性XSBRラテックス:全固形分43%、アミノ基含有量0.5〜5重量%、カルボキシル基含有量(アミノ変性XSBRのゴム分子全体に占めるカルボキシル基の重量割合)約0.5〜5重量%、商品名「Nipol LX407K3」、日本ゼオン(株)製
・カルボキシル変性SBRラテックス:カルボキシル基含有量0.5〜5重量%、商品名「Nipol LX433」、日本ゼオン(株)製
・シリカ微粒子:商品名「ニプシル(Nipsil)AQ」、東ソー・シリカ(株)製
・酸化亜鉛:商品名「亜鉛華1号」、三井金属鉱業(株)製
・ステアリン酸:日本油脂(株)製
・粉末硫黄:鶴見化学(株)製
・加硫促進剤BBS:商品名「ノクセラーNS」、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製
・加硫促進剤DPG:商品名「ノクセラーD」、1,3−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製
実施例1
非油展SBR100重量部、アミノ変性SBR10重量部、酸化亜鉛3重量部、ステアリン酸2重量部、粉末硫黄1.6重量部、加硫促進剤BBS 1重量部および加硫促進剤DPG 0.5重量部を配合して、混練りすることにより、ゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。
実施例2
非油展SBR100重量部、カルボキシル変性SBR10重量部、酸化亜鉛3重量部、ステアリン酸2重量部、粉末硫黄1.6重量部、加硫促進剤BBS 1重量部および加硫促進剤DPG 0.5重量部を配合して、混練りすることにより、ゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。
比較例1
非油展SBR100重量部、シリカ微粒子10重量部、酸化亜鉛3重量部、ステアリン酸2重量部、粉末硫黄1.6重量部、加硫促進剤BBS 1重量部および加硫促進剤DPG 0.5重量部を配合して、混練りすることにより、ゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫することにより、加硫物を得た。
物性評価
・耐磨耗性
各実施例および比較例の加硫物の耐磨耗性を評価するために、JIS K 6264−2:2005「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第2部:試験方法 9.改良ランボーン摩耗試験」に規定の方法に準じて、上記加硫物の磨耗試験を行い、上記加硫物の磨耗量(g)を測定した。磨耗試験には、上記加硫物を切り取り、表面が滑らかになるように研磨して得られた、直径49mm、厚さ5mmの円盤状の試験片を使用した。測定条件は、試験温度室温、スリップ率25%、負荷荷重1.0kgf(約9.81N)、打粉剤(砂)落下量20g/分、測定時間5分とした。
次いで、比較例1の加硫物の磨耗量C(g)を基準として、下記式より、比較対象の加硫物(実施例1〜2)の磨耗量D(g)を指数化し、耐磨耗性の指標となる磨耗指数を求めた。磨耗指数が大きいほど、耐磨耗性に優れている。
磨耗指数=(C/D)×100
・グリップ性能
各実施例および比較例の加硫物のグリップ性能を評価するために、加硫物の摩擦係数を、フラットベルト式摩擦試験機(型式「FR−5010」、(株)上島製作所製)を用いて測定した。測定には、上記加硫物を切り取って得られた、幅20mm、直径10mmの円筒形の試験片を使用し、測定条件は、路面温度20℃、荷重4kgf(約39.2N)、試験片速度20km/時とした。こうして、路面に対する測定試料のスリップ率を0〜70%まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。
次いで、比較例1の加硫物の摩擦係数(最大値)を基準として、比較対象の加硫物(実施例1〜2)の摩擦係数(最大値)を指数化し、グリップ力の指標となる摩擦係数指数を求めた。摩擦係数指数が大きいほど、グリップ性能に優れている。
・転がり抵抗特性
各実施例および比較例の加硫物の転がり抵抗特性を評価するために、加硫物の粘弾性特性を、粘弾性スペクトロメータ(全自動粘弾性アナライザ、型式「VR−7100」、(株)上島製作所製)を用いて測定した。測定には、5mm×20mmの短冊状のサンプルを使用し、測定条件は、周波数10Hz、動的ひずみの振幅1%とし、−100〜100℃の温度範囲で、貯蔵弾性率E’および損失弾性率E”を測定して、tanδの温度変化を求めた。
次いで、比較例1の加硫物についての、測定温度が23℃のときのtanδ(E)を基準として、下記式より、比較対象の加硫物(実施例1〜2)についての、測定温度が23℃のときのtanδ(F)を指数化し、転がり抵抗特性の指標となる転がり抵抗指数を求めた。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性に優れている。
転がり抵抗指数=(E/F)×100
・引張試験
各実施例および比較例の加硫物についての、100%伸び時における引張応力M100(MPa)、切断時引張応力TSb(MPa)および切断時伸びEb(%)を、JIS K 6251:2004「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定の方法に準じて測定した。測定には、上記加硫物を切り取って得られた試験片(ダンベル3号)を用いた。また、測定条件は、試験温度23℃、引張速度500mm/分とした。
・デュロメータ硬さ
各実施例、比較例および対照の加硫物についてのデュロメータ硬さ(タイプA)を、JIS K 6253-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験」に規定の方法に準じて測定した。
以上の結果を表1に示す。また、周波数10Hz、動的ひずみの振幅1%での上記加硫物の動的粘弾性特性の測定結果を、図1〜4に示す。
Figure 2007146088
表1中、粘弾性特性のtanδの値は、50℃における値(10Hz,動的歪み振幅1%)である。また、デュロメータ硬さの値は、タイプAによるものである。
表1より明らかなように、実施例1および2のゴム組成物およびその加硫物は、耐磨耗性およびグリップ性能のいずれにおいても、比較例1およびその加硫物に比べて優れていた。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
実施例1および比較例1について、周波数10Hz、動的ひずみの振幅1%の条件下で測定された、tanδの温度による変化を示すグラフである。 実施例1および比較例1について、周波数10Hz、動的ひずみの振幅1%の条件下で測定された、貯蔵弾性率E’の温度による変化を示すグラフである。 実施例2および比較例1について、周波数10Hz、動的ひずみの振幅1%の条件下で測定された、tanδの温度による変化を示すグラフである。 実施例2および比較例1について、周波数10Hz、動的ひずみの振幅1%の条件下で測定された、貯蔵弾性率E’の温度による変化を示すグラフである。

Claims (2)

  1. スチレンブタジエンゴムと、分子中にアミノ基および/またはカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンゴムとを含み、
    前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が、前記スチレンブタジエンゴム100重量部に対して、10〜95重量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 前記変性スチレンブタジエンゴムは、分子中のアミノ基および/またはカルボキシル基の含有割合が、0.5〜20重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
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