CN101883818B - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明以提高滚动阻力性能及操纵稳定性为目的，提供一种胎侧、胎搭接部以及隔离层用橡胶组合物。该组合物中，相对于含有10～70质量％选自溶液聚合改性苯乙烯丁二烯橡胶、锡改性丁二烯橡胶以及使用规定式(1)所表示的化合物进行过末端改性的丁二烯橡胶中至少一种的二烯系橡胶成分(a)及20～80质量％除二烯系橡胶成分(a)之外的二烯系橡胶成分(b)的100质量份二烯系橡胶成分，还含有20～60质量份填料、1.0～4.0质量份硫黄以及0.1～10质量份选自柠康酰亚胺化合物、有机硫代硫酸盐、烷基酚·氯化硫缩合物、规定式(2)所表示的化合物、规定式(3)所表示的甲基丙烯酸金属盐中的硫化促进辅助剂。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及轮胎中的胎侧、胎搭接部(clinch)以及/或者隔离层用橡胶组合物。
背景技术
近年来，以节能化为目的，为了减少轮胎的滚动阻力(提高滚动阻力性能)，或是提高汽车的操纵稳定性，研究者们采取了各种方法。这些方法可以列举，在具有双层结构的轮胎胎面(里层和表层)当中，选择具有优异的滚动阻力性能和操纵稳定性的橡胶组合物作为里层的基部胎面。此外，还可以列举，使用具有优异的滚动阻力和耐久性(抗龟裂增长性)的橡胶组合物作为轮胎的胎侧、胎搭接部和隔离层；使用具有优异的耐磨性的橡胶组合物作为胎搭接部。
以提高滚动阻力性能和操纵稳定性为目的，已公开通过使用含有改性丁二烯橡胶和炭黑的基部胎面用橡胶组合物，降低损耗角正切值(tanδ)和降低轮胎滚动阻力的技术和通过使用含有含1，2-间规立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，提高复模量(E*)，进一步，通过减少炭黑的含量来降低tanδ，以便提高滚动阻力性能和操纵稳定性的技术(例如，参阅日本专利特开2006-124503号公报)。
然而，二烯系橡胶成分中如丁二烯橡胶与天然橡胶的组合那样，含丁二烯骨架的橡胶和含异戊二烯骨架的橡胶具有同份量时，容易发生硫化返原，导致E*降低和tanδ增大。
因此，为了抑制硫化返原，必须在二烯系橡胶成分中混有苯乙烯-丁二烯橡胶，但是，苯乙烯-丁二烯橡胶含有补强性低的炭黑和二氧化硅等补强用填料，或是只含有少量的补强用填料，无法充分地降低tanδ。
此外，将日本专利特开2006-124503号公报公开的基部胎面用橡胶组合物适用于胎侧、胎搭接部和隔离层时，在兼顾低发热性和断裂伸长率(耐久性)上有改善的余地。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有优异的滚动阻力性能和操纵稳定性的胎侧、胎搭接部以及隔离层用橡胶组合物。
本发明涉及一种胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物，其中，相对于含有10～70质量％选自溶液聚合改性苯乙烯-丁二烯橡胶、锡改性丁二烯橡胶和使用式(1)所示的化合物进行过末端改性的丁二烯橡胶中的至少一种的二烯系橡胶成分(a)及20～80质量％除二烯系橡胶成分(a)之外的二烯系橡胶成分(b)的100质量份二烯系橡胶成分，
[化1]
Figure GPA00001151368300021
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)，
还含有20～60质量份填料，
1.0～4.0质量份硫黄以及
0.1～10质量份选自柠康酰亚胺化合物、有机硫代硫酸盐化合物、烷基酚氯化硫缩合物，式(2)所表示的化合物，及式(3)所表示的甲基丙烯酸金属盐中的至少一种的硫化促进辅助剂。
R1-S-S-A-S-S-R2    (2)
(式中，A表示碳原子数为2～10的亚烷基，R1和R2各自独立地表示含有氮原子的1价有机基团)，
[化2]
Figure GPA00001151368300022
(式中，M表示金属，X表示1或者2的整数)。
填料优选炭黑。
进一步，相对于100质量份二烯系橡胶成分，优选含有0.2～5质量份选自甲酚树脂、间苯二酚缩合物以及改性间苯二酚缩合物中的至少一种的化合物。
此外，本发明也涉及具有由上述胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物构成的胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层的充气轮胎。
附图说明
图1表示具有使用本发明中的轮胎用橡胶组合物所制造的胎侧、隔离层以及基部胎面结构的轮胎部分截面图。
图2表示具有使用本发明中的轮胎用橡胶组合物所制造的胎搭接部结构的轮胎部分截面图。
符号说明
1基部胎面
2胎侧
3胎体帘线
4束带层
5缓冲层
6内衬层
7胎面冠部
8隔离层
9胎搭接部
10胎圈芯
11三角胶带
12胎体帘布层
13胎圈包布
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶成分、填料、硫黄以及硫化促进辅助剂，所述二烯系橡胶成分含有选自溶液聚合改性苯乙烯-丁二烯橡胶(以下简称S-SBR)、锡改性丁二烯橡胶(以下简称锡改性BR)及使用式(1)所示的化合物进行过末端改性的丁二烯橡胶(BR)中的至少一种的二烯系橡胶成分(a)以及除二烯系橡胶成分(a)之外的二烯系橡胶成分(b)，
[化3]
Figure GPA00001151368300041
(式中，R1、R2和R3表示烷基烷氧基缩醛基羧基巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)由于分子量分布窄，低分子量成分少，所以分子链末端不多，具有优异的低油耗性，故优选将分子链的聚合开始端或者聚合活性端进行改性，使之具有能与二氧化硅间发生相互作用的结构，是为S-SBR。作为这样的分子链末端的结构可以列举，例如，羟基，羧基，氨基等。
S-SBR中苯乙烯的单元量优选5～45质量％，乙烯的单元量优选20～65质量％。S-SBR的苯乙烯单元量小于5质量％，乙烯单元量超过65质量％时，硫化速度降低，轮胎的制造生产率有下降的倾向，轮胎性能方面会产生花纹掉块，耐磨性有降低的倾向。此外，S-SBR的苯乙烯单元量超过45质量％，乙烯单元量小于20质量％时，低发热性变差，有不能减少滚动阻力的倾向。
从优异的低发热性方面来考虑，上述二烯系橡胶成分中S-SBR的含有率优选10质量％以上，优选15质量％以上，更优选20质量％以上。另外，从优异的断裂强度方面来考虑，上述二烯系橡胶成分中S-SBR的含有率优选80质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以下。
锡改性BR是通过锂引发剂引发1，3-丁二烯发生聚合后，再添加锡化合物所得。
作为锂引发剂可以例举烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物等锂系化合物、锂金属等。通过将上述锂引发剂作为改性BR的引发剂，可以得到高乙烯基、低顺式含量的锡改性BR。
作为锡化合物可以举例，四氯化锡、丁基锡三氯、二丁基锡二氯、二辛基锡二氯、三丁基锡氯、三苯基锡氯、二苯基二丁基锡、三苯基锡乙氧基、二苯基二甲基锡、二甲苯基锡氯、二苯基锡二辛酸酯、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基锡二硬酯酸酯、四烯丙基锡、对三丁基锡苯乙烯等，这些锡化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
锡改性BR中的锡原子含有率优选50ppm以上，更优选60ppm以上。锡原子的含有率小于50ppm时，促进锡改性BR中炭黑分散的效果小，tanδ有增大的倾向。此外，锡原子的含有率优选3000ppm以下，更优选2500ppm以下，进一步优选250ppm以下。锡原子的含有率超过3000ppm时，混炼物的内聚性差，边缘不整齐，混炼物的挤压加工性有恶化的倾向。
锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选2以下，更优选1.7以下。锡改性BR的Mw/Mn超过2时，炭黑分散性恶化，tanδ增大。同时，分子量分布的下界限无特别限定，优选1。
锡改性BR的乙烯键合量优选5质量％以上，更优选7质量％以上。锡改性BR的乙烯键合量小于5质量％时，聚合(制造)锡改性BR有困难的倾向。此外，锡改性BR的乙烯键合量优选50质量％以下，更优选20质量％以下。锡改性BR的乙烯键合量超过50质量％时，炭黑分散性恶化，拉伸强度有下降的倾向。
此外，使用下述式(1)所示的化合物进行过末端改性的BR，由于与二氧化硅具有化学键结合，提高了与二氧化硅间的接合性，故优选。
[化4]
Figure GPA00001151368300051
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
使用下述式(1)所表示的化合物进行过末端改性的BR，容易控制分子量的分布，能够除去成为恶化滚动阻力要因的低分子量成分，此外，由于是活性聚合，在末端较容易导入官能团，因此优选在通过溶液聚合所得的BR中导入官能团而得到的改性BR。
[化5]
Figure GPA00001151368300052
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
关于使用下述式(1)所表示的化合物进行过末端改性的BR，例如，当R1、R2以及R3为乙氧基时，末端具有乙氧基甲硅烷基的BR的乙氧基甲硅烷基的改性率，从能大量与二氧化硅结合，充分降低滚动阻力这方面考虑，优选30％以上，更优选50％以上。此外，从能够充分获得与二氧化硅间的相互作用，不降低橡胶混炼时的加工性这方面考虑，末端具有乙氧基甲硅烷基的BR的乙氧基甲硅烷基的改性率优选80％以下，更优选70％以下。
[化6]
Figure GPA00001151368300061
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
使用下述式(1)所表示的化合物进行过末端改性的BR分子量分布(Mw/Mn)，从不增加低分子量成分，不恶化滚动阻力这方面考虑，优选分子量分布较窄的，具体的，优选2.3以下，更优选2.2以下。同时，分子量分布的下界限无特别限定，优选1。
[化7]
Figure GPA00001151368300062
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
使用下述式(1)表示的化合物进行过改性的BR，在含有填料二氧化硅的情况下，以能够提高与二氧化硅的结合性，提高了二氧化硅的分散性这2点可取。
[化8]
Figure GPA00001151368300063
例如，式(1)的具体例子，可以列举：
[化9]
Figure GPA00001151368300071
使用下述式(1)所表示的化合物进行过末端改性的BR中乙烯的键合量，从具有优异的轮辋磨损性这方面来考虑，优选35质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。另外，上述使用式(1)表示的化合物进行过改性的BR中乙烯键合量，从优异的生产效率这方面来考虑，优选5质量％以上，更优选7质量％以上，进一步优选10质量％以上。
[化10]
Figure GPA00001151368300072
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
从优异的低发热性这方面来考虑，上述二烯系橡胶成分中二烯系橡胶成分(a)的含有率优选10质量％以上，优选15质量％以上，更优选20质量％以上。此外，从优异的断裂强度和加工性来考虑，二烯系橡胶成分(a)的含有率优选70质量％以下。
选用S-SBR和改性BR以外的橡胶作为其他二烯系橡胶成分(b)。具体的，可以列举，天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、上述锡改性BR以及使用下述式(1)所表示的化合物进行过末端改性的BR之外的丁二烯橡胶(BR)、S-SBR以外的SBR、含有1，2-间规立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含SPB的BR)等。其中，由于NR具有优异的断裂强度，因此较为理想。
[化11]
Figure GPA00001151368300073
(式中，R1、R2和R3表示烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5表示烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n表示整数)。
从优异的断裂强度和加工性这两方面来考虑，上述二烯系橡胶成分中其他二烯系橡胶成分(b)的含有率为20质量％以上，优选25质量％以上。此外，从能够抑制硫化返原以及降低tanδ这两方面来考虑，二烯系橡胶成分中其他二烯系橡胶成分(b)的含有率为80质量％以下，优选70质量％以下，更优选65质量％以下。
从降低tanδ这方面考虑，由于比改性BR更差，因此优选不含高顺式BR的成分。
作为补强用填料可以列举，例如，炭黑、二氧化硅、碳酸钙、黏土、氧化铝、氢氧化铝、滑石粉等。从需要相当的硬度和补强性方面考虑，优选炭黑；从优异的低发热性和断裂伸长率方面考虑，优选二氧化硅。
从优异的断裂强度这方面来考虑，补强用填料的含量相对于100质量份的二烯系橡胶成分，为20质量份以上，优选23质量份以上，更优选25质量份以上。此外，从优异的低发热性这方面来考虑，补强用填料的含量相对于100质量份的二烯系橡胶成分，为60质量份以下，优选45质量份以下，更优选40质量份以下，进一步优选35质量份以下，再进一步优选33质量份以下。
进一步，为了提高补强用填料的分散性，可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂可以列举，例如双(3-三乙氧基硅丙基)四硫、双(2-三乙氧基硅乙基)四硫、双(4-三乙氧基硅丁基)四硫、双(3-三甲氧基硅丙基)四硫、双(2-三甲氧基硅乙基)四硫、双(4-三甲氧基硅丁基)四硫、双(3-三乙氧基硅丙基)三硫、双(2-三乙氧基硅乙基)三硫、双(4-三乙氧基硅丁基)三硫、双(3-三甲氧基硅丙基)三硫、双(2-三甲氧基硅乙基)三硫、双(4-三甲氧基硅丁基)三硫、双(3-三乙氧基硅丙基)二硫、双(2-三乙氧基硅乙基)二硫、双(4-三乙氧基硅丁基)二硫、双(3-三甲氧基硅丙基)二硫、双(2-三甲氧基硅乙基)二硫、双(4-三甲氧基硅丁基)二硫、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫、2-三甲氧基硅乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑基四硫、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫、3-三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。
从提高补强用填料的分散性，防止二氧化硅的再凝聚，降低tanδ这几方面考虑，硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的补强用填料，优选6质量份以上，更优选7质量份以上，进一步优选8质量份以上。此外，从不降低断裂强度这方面考虑，硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的补强用填料，优选10质量份以下，更优选9质量份以下，进一步优选8质量份以下。含硫硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的补强用填料，超出10质量份时，由于排出了硫黄，交联过头有变得过紧的倾向。
在橡胶工业中一般使用的不溶性硫黄可以适当作为硫黄使用。
从提高硬度(Hs)使之达到良好状态这方面来考虑，硫黄的含量相对于100质量份的二烯系橡胶成分，为1.0质量份以上，优选1.2质量份以上，更优选1.3质量份以上。此外，从优异的断裂强度这方面来考虑，硫黄的含量相对于100质量份的二烯系橡胶成分，为4.0质量份以下，优选3.8质量份以下，更优选3.6质量份以下。另外，混合不溶性硫黄作为硫黄时，硫黄的含量是指除去油分后的纯硫黄的含量。
进一步，本发明的橡胶组合物中，作为硫化促进辅助剂，可以含有选自柠康酰亚胺化合物、有机硫代硫酸盐化合物、烷基酚·氯化硫缩合物、式(2)所表示的化合物、以及式(3)所表示的甲基丙烯酸金属盐当中的至少一种的硫化促进辅助剂。
R1-S-S-A-S-S-R2    (2)
(式中，A表示碳原子数为2～10的亚烷基，R1和R2各自独立地表示含有氮原子的1价有机基团)。
[化12]
Figure GPA00001151368300091
(式中，M表示金属，X表示1或者2的整数)。
作为柠康酰亚胺化合物，由于优异的热稳定性和橡胶中的分散性等优点，优选双柠康酰亚胺类化合物。具体的可以列举：1，2-双(柠康酰亚胺甲基)苯、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、1，4-双(柠康酰亚胺甲基)苯、1，6-双(柠康酰亚胺甲基)苯、2，3-双-(柠康酰亚胺甲基)甲苯、2，4-双(柠康酰亚胺甲基)甲苯、2，5-双(柠康酰亚胺甲基)甲苯、2，6-双(柠康酰亚胺甲基)甲苯、1，2-双(柠康酰亚胺乙基)苯、1，3-双(柠康酰亚胺乙基)苯、1，4-双(柠康酰亚胺乙基)苯、1，6-双(柠康酰亚胺乙基)苯、2，3-双(柠康酰亚胺乙基)甲苯、2，4-双(柠康酰亚胺乙基)甲苯、2，5-双(柠康酰亚胺乙基)甲苯、2，6-双(柠康酰亚胺乙基)甲苯等。其中，考虑到优异的热稳定性和橡胶中的分散性，优选1，3-双-(柠康酰亚胺甲基)苯。
1，3-(双柠康酰亚胺甲基)苯的化学结构式如下：
[化13]
Figure GPA00001151368300101
有机硫代硫酸盐由以下式表示。
MO3S-S-(CH2)m-S-SO3M
(式中，m是3～10，M表示锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或者钴。此外，也可含有结晶水。)
m优选为3～10，更优选为3～6。m为2以下时，有无法获得充分的耐热疲劳性的倾向，m为11以上时，有分子量增大却耐热疲劳性改善效果小的倾向。
M优选锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或者钴，更优选钾或者钠。
此外，分子内可以含有结晶水。
具体的，可以列举钠盐1水合物、钠盐2水合物等；从经济角度考虑，优选硫代硫酸钠的衍生物，例如，1，6-亚己基二硫代硫酸钠·2水合物。
1，6-亚己基二硫代硫酸钠·2水合物由以下式表示：
[化14]
Figure GPA00001151368300102
烷基酚·氯化硫缩合物以下式表示：
[化15]
式中，n优选10以下。
X可以相同也可以不同，从尽可能保持橡胶组合物的高硬度(抑制硫化返原)这方面考虑，X均是2～4的整数，优选整数2。
从烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)在二烯系橡胶成分中良好的分散性这方面来考虑，R均是碳原子数5～12的烷基，优选碳原子数6～9的烷基。
此外，式(2)所表示的化合物，A优选亚烷基(-CnH2n-)。亚烷基无特别限定，可以是例如，直链状，支链状，环状均可，优选直链状亚烷基。
R1-S-S-A-S-S-R2  (2)
(式中，A表示碳原子数为2～10的亚烷基，R1和R2各自独立地表示含有氮原子的1价有机基团)
A的碳原子数优选为2～10，更优选为4～8。A的碳原子数为1以下时，热稳定性差，有无法得到S-S键的特征的倾向；11以上时，链长度大于S交联链长度，有难于用-Sx-置换的倾向。
满足上述条件的亚烷基，可以列举：亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、十亚甲基等。其中，出于顺利置换聚合物/聚合物间的硫黄交联，并具有热稳定性的理由，因此优选亚己基。
R1和R2优选各自独立的含有氮原子的1价有机基团，更优选至少含有一个芳香环的有机基团，进一步优选含有碳原子与二硫基结合的有机基团，如式＝N-C(＝S)-所表示的结合基。
R1和R2相互间可以相同也可以不同，从生产难易方面考虑，优选相同的。
满足上述条件的化合物可以列举，例如：1，2-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)乙烷、1，3-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)丙烷、1，4-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)丁烷、1，5-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)戊烷、1，6-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)己烷、1，7-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)庚烷、1，8-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)辛烷、1，9-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)壬烷、1，10-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)癸烷等。
其中，考虑到热稳定性和良好的极化性，优选1，6-双(N，N’-二苯甲基硫氨基甲酰基二硫)己烷。
甲基丙烯酸金属盐可用式(3)表示：
[化16]
Figure GPA00001151368300121
式中，M表示2价金属，具体的可以列举：锌、镁、钙、钡、锶、镍等。其中，锌可以价格便宜地制造高纯度的制品，故优选。
进一步，甲基丙烯酸金属盐具体的结构式可以列举如式(3a)：
[化17]
Figure GPA00001151368300122
式(2b)：
[化18]
Figure GPA00001151368300123
(式中，M同式(3)所示，A表示羟基、氢原子或者OH·H2O水合型)
其中可以各自单独含有式(3a)和(3b)，也可以是含有式(3a)和(3b)的混合物。
此外，A是羟基的时候，甲基丙烯酸金属盐可以是水合物。
上述4种硫化促进辅助剂当中，由于分子构造中不含有硫黄，具有热稳定性，再者，交联时不会排出硫黄，因而不会过度加快初期硫化速度，故优选1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯。
上述4种硫化促进辅助剂当中，由于不受EB和焦烧时间的影响，并且能提高E*，因此优选含有柠康酰亚胺化合物的辅助剤。此外，不受EB和焦烧时间的影响，并且提高E*，还可优选含有甲基丙烯酸金属盐的辅助剂。进一步，过去作为硫化促进辅助剂用的防老剂、硬脂酸等，根据条件可以适当混合。由于混合柠康酰亚胺化合物以及甲基丙烯酸金属盐能够得到相同的效果，因此，可以并用柠康酰亚胺化合物和甲基丙烯酸金属盐，这样不仅不会受EB和焦烧时间的影响，而且还进一步提高了E*。
为了得到充分的轮胎硬度和低发热性，选自上述柠康酰亚胺化合物、有机硫代硫酸盐化合物、烷基酚·氯化硫缩合物、上述式(2)以及(3)所表示的化合物当中的至少一种硫化促进辅助剂的含量，相对于100质量份二烯系橡胶成分，优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上。此外，考虑到能更充分得到提高硬度的效果，良好的成本费，加工中的橡胶焦烧性，经济性，上述硫化促进辅助剂的含量相对于100质量份二烯系橡胶成分，优选10质量份以下，更优选8质量份以下。
本发明的橡胶组合物优选还含有氧化锌。
作为氧化锌，可以使用历来利用于橡胶工业的平均粒子直径超过200nm的一般氧化锌，也可以使用平均粒子直径为200nm以下的微粒氧化锌。
在胎侧和隔离层当中，含有一般氧化锌作为氧化锌时，从得到抑制硫化返原的效果和优异的断裂强度这两方面来考虑，其含量相对于100质量份二烯系橡胶成分，优选在3质量份以上，更优选在3.5质量份以上。此外，由于分散性良好，不会因未分散块成为断点引起断裂强度极度下降，从断裂强度波动小这方面考虑，一般氧化锌的含量优选12质量份以下，更优选10质量份以下。
在胎搭接部中，含有一般氧化锌作为氧化锌时，为了抑制因与轮辋的接触引起的磨损(轮辋磨损)，兼顾到断裂时强度，氧化锌的含量相对于100质量份二烯系橡胶成分，优选1.0～3质量份。
本发明的橡胶组合物除上述二烯系橡胶成分、补强用填料、硫黄、硫化促进辅助剂之外，历来在橡胶工业上使用过的混合剂，例如，芳香油、石蜡、各种硫化促进剂、N-环己基硫代邻苯二甲酰胺(CTP)等阻滞剂等均可根据条件适当混合。
本发明的橡胶组合物通过一般方法制造。即，在本伯里密炼机，混合机和开炼机中对上述混合剂进行混炼后，再通过硫化得到橡胶组合物。
此外，上述橡胶组合物为胎侧用、胎搭接部用或者隔离层用。
进一步，本发明也涉及使用上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
以下依照附图对具有使用本发明的橡胶组合物作为胎侧、胎搭接部和隔离层用的胎侧、胎搭接部和隔离层的轮胎中的胎侧、胎搭接部和隔离层进行说明。
图1表示具有使用本发明中的轮胎用橡胶组合物所制造的隔离层和胎侧结构的轮胎部分截面图。如图1所示，在具有胎面、胎侧2和胎面与胎侧2的内侧间配置的胎体帘线3，胎面内侧与胎体帘线3的外侧间配置的束带层4，束带层4的内侧与胎体帘线3的外面间配置的缓冲层5，胎体帘线3的内侧配置的内衬层6的轮胎中，胎面具有由基部胎面1和胎面冠部7构成的二层结构，基部胎面1是指在胎面冠部7的内侧、束带层4的外侧间配置的橡胶层，其在胎面内层中，不需要提高耐磨性，具有使胎面部整体低发热化的作用以及吸收来自胎面的冲撞力，防止束带层/缓冲层损伤的作用。
此外，如图1所示，隔离层8是指在上述轮胎结构中，胎体帘线3的内侧与内衬层6的外侧间配置的橡胶层，具有干预胎体帘线与内衬层间粘附性的作用以及确保轮胎的耐弯曲性的作用。尤其是，将本发明的橡胶组合物作为隔离层使用时，其表现出优异的tanδ(滚动阻力性)和EB(耐久性)。
同样，如图1所示，胎侧2是指在上述轮胎结构中，胎体帘线3的外侧所配置的橡胶层，具有通过挠曲吸收来自地面的冲击以及防止胎体帘线受外伤的作用。尤其是，将本发明的橡胶组合物作为胎侧使用时，其表现出优异的tanδ(滚动阻力性)和EB(耐久性)。
图2表示具有使用本发明的橡胶组合物所制造的胎搭接部结构的轮胎部分截面图。如图2所示，在具有由胎圈芯10和三角胶带11所构成的胎圈部、胎圈部的周围和胎侧2的内侧间配置的胎体帘布层12、胎侧2的内部配置的内衬层6、轮胎中的轮辋摩擦部分配置的胎圈包布13的轮胎中，胎搭接部9是指邻接胎体帘布层12并且从胎侧2到胎圈部间配置的橡胶层，具有保护轮辋凸缘配件部分的作用。尤其是将本发明的橡胶组合物作为胎搭接部使用时，表现出优异的tanδ(滚动阻力性)、EB(耐久性)和轮辋磨损性(氧化锌含量小的情况下)、E*(操纵稳定性)。
本发明的充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物以通常的方法制造出来。即，根据条件需要，将混有上述混合剂的本发明橡胶组合物，在未硫化步骤中按照轮胎的胎侧、胎搭接部及隔离层的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法成形，从而形成未硫化轮胎。再通过硫化机对该未硫化轮胎进行加热加压，得到充气轮胎。
实施例
根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。
接着，对实施例及比较例中使用的各种药品进行概括地说明。
天然橡胶(NR)：RSS#3
溶液聚合改性苯乙烯-丁二烯橡胶(溶液聚合改性SBR)：JSR(股份)制造的HPR340(改性S-SBR，结合苯乙烯量：10质量％，使用烷氧基硅烷进行偶合反应，导入末端)
锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)：日本ZEON(股份)制造的BR1250(锂引发剂聚合，锡原子的含有率：250ppm、乙烯量：10～13质量％、Mw/Mn：1.5)
乙氧基硅烷改性丁二烯橡胶(S改性BR/末端含有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶)：住友化学(股份)制造的S改性BR(由式：
[化19]
Figure GPA00001151368300151
表示的化合物改性的BR、乙烯含量：15质量％)
高顺式含量的丁二烯橡胶(高顺式BR)：宇部兴产(股份)制造的BR150B
含SPB的BR：宇部兴产(股份)制造的VCR617(SPB的融点：200℃，沸腾正己烷不溶物的含有率：15～18质量％，SPB的含有率：15～18质量％)
炭黑N550：CABOT JAPAN(股份)制造的SHOWBLACK N550
炭黑N351H：三菱化学(股份)制造的N351H
二氧化硅：RHODIA S.A公司生产的Z115GR(N2SA：112m2/g)
硅烷偶联剂：Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基硅丙基)四硫)
硬脂酸：日本油脂(股份)制造
氧化锌：三井金属矿业(股份)制造(平均粒子直径：290nm)
防老剂6C：大内新兴化学工业(股份)制造的NOCLAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)
芳香油：出光兴产(股份)制造的DIANA PROCESS AH-24
蜡：大内新兴化学工业(股份)制造的SUNNOC
不溶性硫黄(含油20％)：Flexsys制造的Crystex HSOT20(含二硫化碳不溶物90％以上，油分20质量％的不溶性硫黄)
不溶性硫黄(含油10％)：日本干馏工业(股份)制造的Seimisulfur(含二硫化碳不溶物60％以上，油分10质量％的不溶性硫黄)
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(股份)制造的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
HTS(亚己基双硫代硫酸二钠盐二水合物)：Flexsys公司制造的Duralink HTS
甲基丙烯酸锌：SARTMER公司制造的SR709
硫化促进辅助剂(TACKROL V200)：田冈化学工业(股份)制造的TACKROL V200(烷基酚·氯化硫缩合物，下式中，n：0～10，R：辛基，X为整数2)
[化20]
硫化促进辅助剂(PK900)：Flexsys公司制造的PERKALINK900(1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯)
[化21]
Figure GPA00001151368300162
实施例1～32及比较例1～22
表1和表2表示作为胎侧和隔离层的优选混合。按照表1和表2所表示的混合配方和常用药品进行混合：相对于100质量份的二烯系橡胶成分，混合2.0质量份硬脂酸，3.0质量份氧化锌，3.0质量份防老剂6C，5.0质量份芳香油，1.0质量份蜡；再使用本伯里密炼机混炼表1和2所表示的除TACKROL V200硫化促进辅助剂，不溶性硫黄和硫化促进剂TBBS之外的药品，得到混炼物。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加TACKROL V200硫化促进辅助剂、不溶性硫黄以及硫化促进剂TBBS，进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。在170℃的条件下，对所得到的未硫化橡胶组合物平板硫化12分钟，制作实施例1～32及比较例1～22的硫化橡胶组合物，进行以下的粘弹性测试和拉伸测试。
此外，表3和表4表示作为胎搭接部的优选混合。按照表3和表4所表示的混合配方和常用药品进行混合：相对于100质量份的二烯系橡胶成分，混合2.0质量份硬脂酸，2.0质量份氧化锌，2.0质量份防老剂6C，5.0质量份芳香油，1.0质量份蜡。
(粘弹性测试)
使用粘弹性分光光度计VES(株式会社岩本制造所制造)，在温度30℃、频率10Hz、初期变形10％以及动态变形2％的条件下，测定硫化橡胶组合物的复弹性模量(E*)以及损耗角正切值(tanδ)。E*越大，表示刚性高，操纵稳定性优异，tanδ越小，表示低油耗性优异。
(拉伸测试)
使用由已在温度100℃的条件下，经过热氧化劣化处理了72小时的试验用橡胶薄板组成的3号哑铃，按照日本工业标准JIS K6251进行拉伸测试，并测定断裂伸长率(EB)。
此外，使用具有规定形状金属盖的挤压机将上述所得未硫化橡胶组合物挤压成形，分别得到胎侧形状、胎搭接部形状以及隔离层形状的橡胶组合物。使用各自的试验样本进行以下的测定。进一步，按照预先确定的方法在轮胎铸模机上碾压所得的橡胶组合物，制造出轮胎底胎(tire low cover)，将其在金属模具中进行硫化，试制出实施例1～36和比较例1～22中的充气轮胎(尺寸：195/65R15GTO65，汽车夏用轮胎，轮辋尺寸(15×6JJ))，进行以下耐久测试，轮辋磨损性、操纵稳定性性能测试。
(耐久测试)
在日本工业标准(JIS)规格的230％负荷的条件下，让制造的轮胎以20km/h的速度进行轮胎转鼓测试。产生损伤(胎面，胎侧以及胎圈产生损伤泡和裂纹，目视检查伤，发生漏气)时停止试验。将比较例1的耐久性指数设定为100，通过以下计算式，指数表示各混合的耐久性能。另外，耐久性数值越大，表示耐久性越好。
(耐久性指数)＝(各混合的行驶距离)÷(比较例1的行驶距离)×100
(轮辋磨损性)
在日本工业标准(JIS)规格的最大负荷(最大内压条件)的230％负荷的条件下，让轮胎以速度20km/h进行600小时转鼓测试后，测定轮辋凸缘接触部的损耗深度，将比较例1的轮辋磨损性指数设定为100，指数表示各混合的损耗深度。另外，轮辋磨损性指数数值越大，表示轮辋凸缘接触部的损耗小(不深)，轮辋不易发生偏离。
(操纵稳定性)
将试验轮胎装载到车辆(日本国产FF2000cc)前轮，沿试验路线试跑，通过驾驶员的感官评价来评价操纵稳定性。评价以6分为满分，以比较例1作为5分进行相对评价。评分越大，表示操纵稳定性越好。
上述对硫化橡胶组合物和充气轮胎进行的测试，其结果表示于表1、表2、表3和表4。
表1和表2表示对将所得硫化橡胶组合物用作胎侧和隔离层的充气轮胎进行测试的测试结果。
表3和表4表示对将硫化橡胶组合物用作胎搭接部的充气轮胎进行测试的测试结果。
Figure GPA00001151368300181
Figure GPA00001151368300191
Figure GPA00001151368300201
Figure GPA00001151368300211
产业上的可利用性
根据本发明，通过将含有特定的二烯系橡胶成分和硫化促进助剂的本发明的橡胶组合物作为胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物，可以得到具有优异的滚动阻力特性和操纵稳定性的轮胎。

Claims (4)

1.一种胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物，该橡胶组合物中，相对于含有10～70质量％选自溶液聚合改性苯乙烯-丁二烯橡胶、锡改性丁二烯橡胶和使用式(1)所示的化合物进行过末端改性的丁二烯橡胶中的至少一种的二烯系橡胶成分(a)及20～80质量％除所述二烯系橡胶成分(a)之外的二烯系橡胶成分(b)的100质量份二烯系橡胶成分，
[化1]
Figure FSB00000669300200011
式中，R1、R2和R3是烷基、烷氧基、缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，相互间可以相同也可不同；R4和R5是烷基或者氢原子，相互间可以相同也可不同；n是整数，
还含有20～60质量份填料，
1.0～4.0质量份硫黄以及
0.1～10质量份式(3)所表示的甲基丙烯酸金属盐，
[化2]
Figure FSB00000669300200012
式中，M为金属，x为1或者2的整数。
2.如权利要求1所述的胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物，其中，填料是炭黑。
3.如权利要求1或2所述的胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物，该组合物中，相对于100质量份二烯系橡胶成分，还含有0.2～5质量份选自甲酚树脂、间苯二酚缩合物以及改性间苯二酚缩合物中的至少一种的化合物。
4.一种充气轮胎，其具有由权利要求1～3项所述的胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层用橡胶组合物所构成的胎侧、胎搭接部以及/或者隔离层。
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