CN103180377A - 硫化橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫化橡胶组合物的制造方法，所述硫化橡胶组合物含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分、填充剂、硫成分和硫化促进剂，其特征在于，所述方法包括下述工序（A）～（C），（A）：将中值粒径（50%D）为10μm～100μm的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分和填充剂进行混炼的工序、（B）：将工序（A）中得到的混炼物、硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序、（C）：将工序（B）中得到的混炼物进行热处理的工序。

Description

硫化橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化橡胶组合物的制造方法。
背景技术
近年来，从环境保护的要求出发，寻求改善汽车的油耗，即低油耗化。因此，在汽车用轮胎（下面有时简记为轮胎）领域中，已知有通过改善构成该轮胎的硫化橡胶组合物的粘弹性特性来改善汽车的油耗（日本橡胶协会编《橡胶技术入门》丸善株式会社，124页）。
发明内容
本发明提供如下制造方法：
<1>一种硫化橡胶组合物的制造方法，所述硫化橡胶组合物含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分、填充剂、硫成分和硫化促进剂，所述制造方法包括下述工序（A）、（B）及（C），
（A）：将中值粒径（50%D）为10μm～100μm的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分和填充剂进行混炼的工序，
（B）：将工序（A）中得到的混炼物、硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序，
（C）：将工序（B）中得到的混炼物进行热处理的工序；
<2>如<1>所述的制造方法，其中，工序（A）是将中值粒径（50%D）为10μm～70μm的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分和填充剂进行混炼的工序。
具体实施方式
本说明书中，“抑制加工稳定性的下降”是指抑制后述那样的未硫化橡胶的焦烧时间（t5）改变，“改善粘弹性特性”是指改变后述那样的硫化橡胶的损耗系数（tanδ）。
本发明是一种硫化橡胶组合物的制造方法，所述硫化橡胶组合物含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分、填充剂、硫成分和硫化促进剂，所述制造方法包括下述工序（A）、（B）及（C），
（A）：将中值粒径（50%D）为10μm～100μm的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分和填充剂进行混炼的工序，
（B）：将工序（A）中得到的混炼物、硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序，
（C）：将工序（B）中得到的混炼物进行热处理的工序。
首先对工序（A）进行说明。
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸是下述式（1）表示的化合物。
H2N-（CH2）3-SSO3H        （1）
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸例如可通过用质子酸中和S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的金属盐进行制造。S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的金属盐例如可通过如下任意的公知方法制造：使3-卤代丙胺与硫代硫酸钠反应的方法；使邻苯二甲酰亚胺钾盐与1,3-二卤代丙烷反应，使得到的化合物与硫代硫酸钠反应，然后将得到的化合物水解的方法等。得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸例如可通过浓缩、结晶析出等操作作为固体离析。离析出来的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸有含有0.1%～5%左右的水分的情况。
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的中值粒径（50%D）为10～100μm，优选10～95μm，更优选10～70μm，进一步优选20～60μm，特别优选30～50μm。中值粒径可通过激光衍射法进行测定。若中值粒径在10μm以上，则有抑制未硫化橡胶加工稳定性下降的趋势，如果在100μm以下、优选在95μm、更优选在70μm以下，则S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的分散性好，有改善硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。中值粒径若在上述范围，则未硫化橡胶的加工稳定性和硫化橡胶的粘弹性特性的平衡优异。
当得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的中值粒径比上述范围小时，例如可通过重结晶等加大其中值粒径。当得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的中值粒径比上述范围大时，例如可通过粉碎、分级等缩小其中值粒径。
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的使用量相对于橡胶成分100重量份，优选为0.1～10重量份的范围，更优选0.4～3重量份的范围。
作为橡胶成分，除了天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶及其它改性天然橡胶以外，还可以列举：聚异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（BR）、丙烯腈·丁二烯共聚橡胶（NBR）、异戊二烯·异丁烯共聚橡胶（IIR）、乙烯·丙烯-二烯共聚橡胶（EPDM）、卤化丁基橡胶（HR）等各种合成橡胶。其中，优选天然橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶，更优选天然橡胶。还可以使用天然橡胶与苯乙烯·丁二烯共聚橡胶的组合、天然橡胶与聚丁二烯橡胶的组合等组合数种橡胶成分使用。
作为天然橡胶，可以列举：RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等级别的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度10～60摩尔%的环氧化天然橡胶，例如可以列举Kumpulan Guthrie Bhd公司制的ENR25和ENR50等。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含有率为0.3重量%以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，优选预先使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯（例如丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯）、2-羟基丙烯酸酯等与天然橡胶反应生成的含有极性基团的改性天然橡胶。
作为SBR，可以列举日本橡胶协会编《橡胶工业便览<第四版>》210～211页中记载的乳液聚合SBR及溶液聚合SBR。作为胎面用橡胶成分，优选溶液聚合SBR，更优选使用日本瑞翁株式会社制的“Nipol（注册商标）NS116”等4,4’-双-（二烷基氨基）二苯甲酮对分子末端进行改性的溶液聚合SBR、使用JSR株式会社制的“SL574”等卤化锡化合物对分子末端进行改性的溶液聚合SBR、旭化成株式会社制的“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR等市售品、单独使用内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物（三烷氧基硅烷化合物等）、氨基硅烷化合物中的任意一种或者使用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等2种以上所述不同的多个化合物，分别对分子末端进行改性而得到的在分子末端上具有氮、锡、硅中的任意一种或具有这些多个元素的溶液聚合SBR。聚合后在乳液聚合SBR及溶液聚合SBR中添加了操作油和芳香油（aroma oil）等油的充油SBR，优选作为胎面用橡胶组合物用的橡胶成分。
作为BR，可以列举顺式-1,4键为90%以上的高顺式BR和顺式键为35%左右的低顺式BR等溶液聚合BR，优选高乙烯基含量的低顺式BR。更优选日本瑞翁制的“Nipol（注册商标）BR1250H”等锡改性BR、单独使用4,4’-双-（二烷基氨基）二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物（三烷氧基硅烷化合物等）、氨基硅烷化合物中的任意一种或者使用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等2种以上所述不同的多个化合物分别对分子末端进行改性而得到的在分子末端上具有氮、锡、硅中的任意一种或具有这些多个元素的溶液聚合BR。这些BR优选作为胎面用橡胶组合物和胎侧用橡胶组合物用的橡胶成分，通常与SBR及/或天然橡胶混合使用。混合比率优选如下：在胎面用橡胶组合物中，相对于总橡胶重量，SBR及/或天然橡胶为60～100重量%，BR为40～0重量%。胎侧用橡胶组合物中，优选相对于总橡胶重量，SBR及/或天然橡胶为10～70重量%，BR为90～30重量%，更优选相对于总橡胶重量，天然橡胶为40～60重量%，BR为60～40重量%。该情形下，还优选改性SBR与非改性SBR的混合物、改性BR与非改性BR的混合物。
构成轮胎的硫化橡胶组合物中通常含有填充剂。
作为填充剂，可以列举橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化钛等，优选炭黑及二氧化硅，更优选炭黑。作为炭黑，可以列举日本橡胶协会编《橡胶工业便览<第四版>》494页记载的炭黑，优选HAF（High Abrasion Furnace，高耐磨炉法）、SAF（Super Abrasion Furnace、超耐磨炉法）、ISAF（Intermediate SAF、中超耐磨炉型）、FEF（Fast Extrusion Furnace、快压出炉法）、MAF、GPF（General PurposeFurnace、通用炉法）、SRF（Semi-Reinforcing Furnace、半补强炉法）等的炭黑。轮胎胎面用橡胶组合物中，优选CTAB（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide、十六烷基三甲基溴化铵）表面积为40～250m2/g、氮吸附比表面积为20～200m2/g、粒径为10～50nm的炭黑，更优选CTAB表面积为70～180m2/g的炭黑，作为其例，可以列举ASTM规格中的N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351。还优选使炭黑的表面上吸附了0.1～50重量%二氧化硅的表面处理炭黑。合并使用炭黑与二氧化硅等组合数种填充剂也是有效的，在轮胎胎面用橡胶组合物中优选单独使用炭黑或使用炭黑与二氧化硅两者。胎体、胎侧用橡胶组合物中，优选使用CTAB表面积为20～60m2/g、粒径为40～100nm的炭黑，作为其例，可以列举ASTM规格中的N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762。对这样的填充剂的用量没有限定，但优选每100重量份橡胶成分为5～100重量份的范围。仅使用炭黑作为填充剂时，优选每100重量份橡胶成分为30～80重量份，在胎面部件用途中合并使用炭黑与二氧化硅时，优选每100重量份橡胶成分，炭黑为5～60重量份。
作为二氧化硅，可以列举CTAB比表面积为50～180m2/g的二氧化硅、氮吸附比表面积为50～300m2/g的二氧化硅，优选东曹·二氧化硅株式会社制的“AQ”、“AQ-N”、德固赛公司制的“Ultrasil（注册商标）VN3”、“Ultrasil（注册商标）360”、“Ultrasil（注册商标）7000”、罗地亚公司制的“Zeosil（注册商标）115GR”、“Zeosil（注册商标）1115MP”、“Zeosil（注册商标）1205MP”、“Zeosil（注册商标）Z85MP”、日本二氧化硅株式会社制的“Nipseal（注册商标）AQ”等市售品。还优选混合如下成分：pH6～8的二氧化硅、含0.2～1.5重量%钠的二氧化硅、圆度为1～1.3的圆球状二氧化硅、二甲基硅油等硅油、含乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、用乙醇和聚乙二醇等醇进行表面处理的二氧化硅、具有两种以上不同的氮吸附比表面面积的二氧化硅。
对填充剂的使用量没有限定，但乘用车用轮胎的胎面用橡胶组合物中优选二氧化硅，优选每100重量份橡胶成分，填充剂10～120重量份的范围。混合二氧化硅时，优选每100重量份橡胶成分，混合炭黑5～50重量份，二氧化硅/炭黑的混合比率为0.7/1～1/0.1。将二氧化硅用作填充剂时，通常优选合并使用选自下述组中的1种以上的硅烷偶联剂等具有能与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物：双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（德固赛公司制的“Si-69”）、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物（德固赛公司制的“Si-75”）、双（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）二硫化物、辛烷硫代酸S-［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］酯（通用电气有机硅公司制的“NXT硅烷”）、辛烷硫代酸S-［3-｛（2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基）乙氧基甲硅烷基｝丙基］酯及辛烷硫代酸S-［3-｛（2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基）甲基甲硅烷基｝丙基］酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、N-辛基三甲氧基硅烷、N-辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三乙氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，更优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（德固赛公司制的“Si-69”）、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物（德固赛公司制的“Si-75”）、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷（通用电气有机硅公司制的“XT硅烷”）。将二氧化硅用作填充剂时，除了二氧化硅、具有能与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物，还优选混合乙醇、丁醇、辛醇等1元醇和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等2元以上的醇、N-烷基氨基、氨基酸、分子末端被羧基改性或氨基改性的液状聚丁二烯等。
作为氢氧化铝，可以列举氮吸附比表面积为5～250m2/g的氢氧化铝和DOP给油量为50～100ml/100g的氢氧化铝。
除了S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分及填充剂，还优选混合氧化锌和硬脂酸进行混炼。氧化锌的使用量优选每100重量份橡胶成分为1～15重量份的范围内，更优选3～8重量份的范围内。硬脂酸的使用量，优选每100重量份橡胶成分，为0.5～10重量份的范围内，更优选1～5重量份的范围内。
S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分与填充剂的混炼，例如可使用班伯里混合机等混炼装置进行。这样的混炼通常伴有发热，从改善最终得到的硫化橡胶的粘弹性特性这一点，优选混炼结束时的混炼物的温度在140℃～180℃的范围，更优选在150℃～170℃的范围。若混炼结束时的混炼物的温度在140℃以上，则有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸与填充剂的反应效率良好地进行的趋势，若在180℃以下，则橡胶成分的劣化和凝胶化有被抑制的趋势。
从改善最终得到的硫化橡胶的粘弹性特性这一点，混炼时间优选为1分钟～10分钟，更优选2分钟～7分钟的范围。若混炼时间在1分钟以上，则填充剂在橡胶成分中的分散有变好的趋势，若在10分钟以下，则橡胶成分的劣化和凝胶化有被抑制的趋势。
下面对工序（B）进行说明。本说明书中的“未硫化橡胶组合物”是指通过本工序得到的橡胶组合物。
作为硫成分，可以列举粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫及高分散性硫，优选粉末硫。当用于带束层用部件等硫量多的轮胎部件时，优选不溶性硫。此外，本说明书中，“硫成分”不包括S-（3-氨基丙基）硫代硫酸及硫化促进剂。硫成分的使用量优选为每100重量份橡胶成分为0.3～5重量份的范围内，更优选0.5～3重量份的范围内。
作为硫化促进剂，可以列举橡胶工业便览<第四版>（1994年1月20日社团法人日本橡胶协会发行）412～413页记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。具体而言，可以列举N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（BBS）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（DCBS）、2-巯基苯并噻唑（MBT）、二苯并噻唑基二硫化物（MBTS）、二苯基胍（DPG）。此外，还可以使用公知的硫化剂吗啉二硫化物。使用炭黑作为填充剂时，优选合并使用N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（BBS）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（DCBS）、二苯并噻唑基二硫化物（MBTS）中的任意一个与二苯基胍（DPG）。作为填充剂合并使用二氧化硅和炭黑时，优选合并使用N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（BBS）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（DCBS）、二苯并噻唑基二硫化物（MBTS）中的任意一个与二苯基胍（DPG）。此外，本说明书中，“硫化促进剂”不包括S-（3-氨基丙基）硫代硫酸。
对硫成分与硫化促进剂的比率没有限制，但硫成分相对于硫化促进剂的重量比（硫成分/硫化促进剂）优选2/1～1/2的范围。在特别需要提高耐热性的用途中，本发明中，在特别需要提高耐热性的用途中也优选使用所谓的EV硫化，即作为在以天然橡胶为主要成分的橡胶成分中提高耐热性的方法，将硫/硫化促进剂之比设为1以下的。上述工序（A）中得到的混炼物、硫成分与硫化促进剂的混炼，例如可使用开炼机和班伯里混合机等混炼装置进行。混炼结束时的混炼物的温度优选30℃～100℃的范围，更优选50℃～80℃的范围。从硫成分和硫化促进剂在橡胶成分中的分散性有提高趋势这一点，混炼结束时的混炼物的温度优选30℃以上，从得到的未硫化橡胶组合物的加工稳定性有不易下降的趋势这一点，混炼结束时的混炼物的温度优选100℃以下。
从改善最终得到的硫化橡胶的粘弹性特性这一点，混炼时间优选1分钟～10分钟，更优选2分钟～8分钟的范围。如果混炼时间在1分钟以上，则硫成分和硫化促进剂在橡胶成分中的分散性有提高的趋势，如果在10分钟以下，橡胶成分的劣化有被抑制的趋势。
接着，对工序（C）进行说明。本说明书中，“硫化橡胶组合物”是指通过本工序得到的橡胶组合物。
本工序的热处理一般被称作硫化，通常在常压或加压下进行。处理温度优选120℃～180℃的范围，更优选140℃～170℃的范围。
优选将处理时间设定为例如比根据JIS K6300-2求得的上述工序（B）中得到的混炼物的90%硫化时间（Tc（90））长5分钟～10分钟的时间。
本发明的制造方法通常包括在将工序（B）中得到的混炼物向工序（C）的热处理供给之前将该混炼物加工成特定状态的工序。
此处，将该混炼物“加工成特定状态的工序”是指，例如在轮胎领域中，可列举将该混炼物“包覆于钢丝帘线的工序”、“包覆于胎体纤维帘线的工序”、“加工成胎面用部件形状的工序”等。此外，由这些工序分别得到的带束层、胎体、内衬层、胎侧、胎面（胎冠顶部胶或胎面基部）等各部件通常与其它部件一起，根据轮胎领域中通常实施的方法进一步成型为轮胎的形状，即经过将该混炼物组装入轮胎的工序，以含该混炼物的生胎的状态供给于工序（C）的热处理。该热处理通常在加压下进行。通过本发明的制造方法得到的硫化橡胶组合物就包含了构成如此得到的轮胎的上述各部件的硫化橡胶组合物。
装有如此得到的轮胎的汽车的油耗提高，可实现低油耗化。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
制造例1：S-（3-氨基丙基）硫代硫酸
在用氮置换的反应容器中装入3-氯丙胺盐酸盐100g（0.77mol）、水180mL及硫代硫酸钠五水合物200.4g（0.81mol），将得到的混合物在浴温70～80℃搅拌5小时。反应混合物放冷过一夜，过滤取出结晶后，用水、甲醇清洗。通过将得到的结晶50℃下干燥4小时，得到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸。结晶的取得量为97.8g。
1H-NMR（270.05MHz，D2O）δppm：3.0-3.1（4H，m），2.0-2.1（2H，m）
对得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的中值粒径（50%D）使用岛津制作所制的SALD-2000J型通过激光衍射法进行测定，为185μm。下面，将得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸称作S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A1）。
<测定操作>
将得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸于室温下分散于下述的分散溶剂（甲苯）与分散剂（10重量%二-2-乙基己基璜基琥珀酸酯钠/甲苯溶液）的混合溶液中，一边向得到的分散液照射超声波，一边将该分散液搅拌5分钟，得到试验液。将该试验液移到间歇式电解槽（回分セル）中，1分钟后测定。（折射率：1.70-0.20i）
制造例2～6
粉碎（A1），分别调制表1所记载的中值粒径（50%D）的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A2）～（A6）。中值粒径与制造例1记载的测定操作同样地进行测定。
［表1］
制造例 S-（3-氨基丙基）硫代硫酸 中值粒径（50%D）
1 （A1） 185μm
2 （A2） 7μm
3 （A3） 29μm
4 （A4） 41μm
5 （A5） 66μm
6 （A6） 92μm
实施例1
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将天然橡胶（RSS#1）100重量份、HAF（旭碳株式会社制，商品名“旭#70”）45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、防老剂（N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺（6PPD）：商品名“Antigen（注册商标）6C”住友化学株式会社制）1重量份及上述制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）0.4重量份混炼，得到混炼物。该工序是通过投入各种试剂及填充剂后5分钟、在混合机设定温度120℃、混合机转数50rpm下混炼而实施的。混炼结束时的混炼物的温度为163℃。
<工序（B）>
用辊设定温度60℃的开炼机将工序（A）中得到的混炼物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）1重量份、硫2重量份进行混合、混炼，得到未硫化橡胶组合物。
<工序（C）>
将工序（B）中得到的未硫化橡胶组合物在145℃热处理，从而得到硫化橡胶组合物。
参考例1
除了不使用S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）以外，与实施例1同样地得到未硫化橡胶组合物及硫化橡胶组合物。工序（A）的混炼结束后的混炼物温度为162℃。
试验例1
如下所示地测定了由实施例1的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间、90%硫化时间及S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的分散性、以及由实施例1的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性。
（1）焦烧时间（t5）
根据JIS K6300-1，使用东洋精机制的门尼粘度计AM-3，转子种类L，在试验温度125℃下进行测定。
（2）90%硫化时间（tc（90））
根据JIS K6300-2，使用东洋精机制的ロータレス·レオメーターRLR-4，在试验温度145℃、振幅角1度、振动数100cpm下进行测定。
（3）S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的分散性
将未硫化橡胶组合物制成片状，肉眼观察其截面，判定有无S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物。
（4）动态粘弹性特性（tanδ）
使用株式会社上岛制作所制的粘弹性分析仪进行测定。
条件：温度60℃
初始应变10%、动态应变2.5%、频率10Hz
由实施例1的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的90%硫化时间为9分钟。未观察到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物，分散性良好。与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，由实施例1的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间缩短26%。与由参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，由实施例1的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）下降23%，能够制造抑制未硫化橡胶的加工稳定性下降的同时，硫化橡胶的粘弹性特性得以改善的硫化橡胶组合物。
实施例2
除了在实施例1中使用制造例4中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A4）代替制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）以外，与实施例1同样实施，得到未硫化橡胶组合物及硫化橡胶组合物。工序（A）的混炼结束后的混炼物温度为163℃。
试验例2
与试验例1同样进行测定，由实施例2的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的90%硫化时间为9分钟。未观察到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物，分散性良好。与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，由实施例2的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间缩短27%。与参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，由实施例2的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）下降24%，能制造出抑制未硫化橡胶的加工稳定性下降的同时，硫化橡胶的粘弹性特性得以改善的硫化橡胶组合物。
实施例3
除了在实施例1中使用制造例5中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A5）代替制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）以外，与实施例1同样实施，得到未硫化橡胶组合物及硫化橡胶组合物。工序（A）的混炼结束后的混炼物温度为162℃。
试验例3
与试验例1同样地测定，由实施例3的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的90%硫化时间为9分钟。未观察到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物，分散性良好。与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，由实施例3的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间缩短27%。与由参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，由实施例3的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）下降23%，能制造出抑制未硫化橡胶的加工稳定性下降的同时，硫化橡胶的粘弹性特性得以改善的硫化橡胶组合物。
实施例4
除了在实施例1中使用制造例6中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A6）代替制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）以外，与实施例1同样实施，得到未硫化橡胶组合物及硫化橡胶组合物。工序（A）的混炼结束后的混炼物温度为166℃。
试验例4
与试验例1同样地测定，由实施例3的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的90%硫化时间为10分钟。未观察到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物，分散性良好。与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，由实施例3的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间缩短19%。与由参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，由实施例3的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）下降20%，能制造出抑制未硫化橡胶的加工稳定性下降的同时，硫化橡胶的粘弹性特性得以改善的硫化橡胶组合物。
比较参考例1
除了在实施例1中使用制造例1中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A1）代替制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）以外，与实施例1同样实施，得到未硫化橡胶组合物及硫化橡胶组合物。工序（A）的混炼结束后的混炼物温度为162℃。
比较试验例1
与试验例1同样地测定，由比较参考例1的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的90%硫化时间为10分钟。观察到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物，分散性不良。与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，由比较参考例1的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间缩短18%。与由参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，由比较参考例1的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）仅下降15%，与实施例1～3相比，虽然能够抑制未硫化橡胶的加工稳定性的下降，但硫化橡胶的粘弹性特性改善并不充分。
比较参考例2
除了在实施例1中使用制造例2中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A2）代替制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）以外，与实施例1同样实施，得到未硫化橡胶组合物及硫化橡胶组合物。工序（A）的混炼结束后的混炼物温度为164℃。
比较试验例2
与试验例1同样地测定，由比较参考例2的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的90%硫化时间为9分钟。未观察到S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的未熔融物，分散性良好。与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，由比较参考例2的工序（B）得到的未硫化橡胶组合物的焦烧时间缩短30%。与由参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，由比较参考例2的工序（C）得到的硫化橡胶组合物的动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）下降23%，与实施例1～3相比，虽然硫化橡胶的粘弹性特性的改善相同，但抑制未硫化橡胶的加工稳定性的下降并不充分。
将以上结果在表2中进行总结。
加工稳定性与由参考例1得到的未硫化橡胶组合物相比，焦烧时间的缩短如果不足30%则评价为○，如为30%以上则评价为×。
粘弹性特性与由参考例1得到的硫化橡胶组合物相比，动态粘弹性特性（60℃下的tanδ）的下降如为20%以上则评价为○，如果不足20%则评价为×。
［表2］
Figure BDA00003104032000131
从表2可知，S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的中值粒径（50%D）若在10μm～100μm范围，则未硫化橡胶的加工稳定性与硫化橡胶的粘弹性特性之间的平衡就优异。
实施例5
用由实施例1～3的各个工序（B）得到的混炼物包覆实施了镀黄铜处理的钢丝帘线，得到带束层。使用得到的带束层，根据通常的制造方法，成形生胎，通过将得到的生胎在硫化机中进行加热加压，从而得到硫化轮胎。
实施例6
将由实施例1～3的各个工序（B）得到的混炼物进行挤出加工，得到胎面用部件。使用得到的胎面用部件，根据通常的制造方法，成形生胎，通过将得到的生胎在硫化机中加热加压，从而得到硫化轮胎。
实施例7
将由实施例1～3的各个工序（B）得到的混炼物进行挤出加工，调制与胎体形状相应形状的混炼物，粘贴在聚酯制的胎体纤维帘线的上下，得到胎体。使用得到的胎体，根据通常的制造方法，成形生胎，通过将得到的生胎在硫化机中加热加压，从而得到硫化轮胎。
实施例8
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用作胎冠顶部胶。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将苯乙烯·丁二烯共聚橡胶SBR#1502（住友化学株式会社制）100重量份、ISAF-HM（旭碳株式会社制，商品名“旭#80”）45重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌3重量份、制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）1重量份、防老剂（N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺（6PPD）：商品名“Antigen（注册商标）6C”住友化学株式会社制）1重量份及蜡（日本精蜡制“OZOACE-0355”）2重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是在投入各种试剂及填充剂后在50rpm的混合机转数下通过混炼5分钟而实施的，此时的橡胶温度为160～175℃。
<工序（B）>
在开炼机中以60～80℃的温度下，将由工序（A）得到的橡胶组合物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）3重量份及硫2重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在145℃热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例9
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用作胎面基部。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将苯乙烯·丁二烯共聚橡胶SBR#1502（住友化学株式会社制）100重量份、ISAF-HM（旭碳株式会社制，商品名“旭#80”）35重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌3重量份、制造例3得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）1重量份、防老剂（N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对苯二胺（6PPD）：商品名“Antigen（注册商标）6C”住友化学株式会社制）1重量份及蜡（日本精蜡制“OZOACE-0355”）2重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是在投入各种试剂及填充剂后在50rpm的混合机转数下通过混炼5分钟而实施的，此时的橡胶温度为160～175℃。
<工序（B）>
在开炼机中以60～80℃的温度，将由工序（A）得到的橡胶组合物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）2重量份、硫化促进剂二苯基胍（DPG）0.5重量份、硫化促进剂二苯并噻唑基二硫化物（MBTS）0.8重量份及硫1重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在145℃进行热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例10
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用于带束层。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将天然橡胶（RSS#1）100重量份、HAF（旭碳株式会社制，商品名“旭#70”）45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）1重量份、含水二氧化硅（东曹·二氧化硅株式会社制的“NipSil（注册商标）AQ”10重量份、防老剂FR（松原产业株式会社制的“Antioxydant FR”）2重量份、间苯二酚2重量份及环烷酸钴2重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是在投入各种试剂及填充剂后在50rpm的混合机转数下通过混炼5分钟而实施的，此时的橡胶温度为160～175℃。
<工序（B）>
在开炼机中以60～80℃的温度，将由工序（A）得到的橡胶组合物、硫化促进剂N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）1重量份、硫6重量份及甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂（住友化学株式会社制的“Sumikanol507AP”）3重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在145℃热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例11
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用作内衬层。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将卤化丁基橡胶（埃克森美孚公司制的“BR-IIR2255”）100重量份、GPF60重量份、硬脂酸1重量份、氧化锌3重量份、制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）1重量份及石蜡油（出光兴产株式会社制“ダイアナ操作油”）10重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是在投入各种试剂及填充剂后在50rpm的混合机转数下通过混炼5分钟而实施的，此时的橡胶温度为160～175℃。
<工序（B）>
在开炼机中以60～80℃的温度，将由工序（A）得到的橡胶组合物、防老剂（苯胺与丙酮的缩合物（TMDQ））1重量份、硫化促进剂二苯并噻唑基二硫化物（MBTS）1重量份及硫2重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在145℃热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例12
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用于胎侧。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将天然橡胶（RSS#3）40重量份、聚丁二烯橡胶（宇部兴产株式会社制的“BR150B”）60份、FEF50重量份、硬脂酸2.5重量份、氧化锌3重量份、制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）1重量份、防老剂（N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺（6PPD）：商品名“Antigen（注册商标）6C”住友化学株式会社制）2重量份、芳香油（科斯莫石油株式会社制的“NC-140”）10重量份及蜡（大内新兴化学工业株式会社制的“Sunnok（注册商标）蜡”）2重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是在投入各种试剂及填充剂后在50rpm的混合机转数下通过混炼5分钟而实施的，此时的橡胶温度为160～175℃。
<工序（B）>
在开炼机中以60～80℃的温度，将由工序（A）得到的橡胶组合物、硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（BBS）0.75重量份及硫1.5重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在145℃热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例13
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用于胎体。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将天然橡胶（TSR20）70重量份、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶SBR#1502（住友化学株式会社制）30重量份、N339（三菱化学株式会社制）60重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌5重量份、操作油（出光兴产株式会社制“ダイアナ操作油PS32”）7重量份及S-（3-氨基丙基）硫代硫酸的钠盐1重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是在投入各种试剂及填充剂后在50rpm的混合机转数下通过混炼5分钟而实施的，此时的橡胶温度为160～175℃。
<工序（B）>
在开炼机中以60～80℃的温度，将工序（A）得到的橡胶组合物、硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（BBS）1重量份、硫3重量份、防老剂（N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对苯二胺（6PPD）：商品名“Antigen（注册商标）6C”住友化学株式会社制）1重量份及防老剂（苯胺与丙酮的缩聚物（TMDQ））1重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在145℃热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例14
由下述工序（A）～工序（C）得到的硫化橡胶组合物适合用于胎冠顶部胶。
<工序（A）>
使用班伯里混合机（东洋精机制600mL Laboplastomill），将苯乙烯·丁二烯共聚橡胶SBR#1500（JSR株式会社制）100重量份、二氧化硅（商品名：“Ultrasil（注册商标）VN3-G”德固赛公司制）78.4重量份、炭黑（商品名“N-339”三菱化学株式会社制）6.4重量份、硅烷偶联剂（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物：商品名“Si-69”德固赛公司制）6.4重量份、操作油（商品名“NC-140”科斯莫石油株式会社制）47.6重量份、防老剂（N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺（6PPD）：商品名“Antigen（注册商标）6C”住友化学株式会社制）1.5重量份、氧化锌2重量份、硬脂酸2重量份及制造例3中得到的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸（A3）3重量份进行混炼混合，得到橡胶组合物。该工序是通过如下方式实施的：在70℃～120℃的温度范围操作，投入各种试剂及填充剂后在80rpm的混合机转数下混炼5分钟，继续以100rpm的混合机转数混炼5分钟。
<工序（B）>
在开炼机中以30～80℃的温度，将由工序（A）得到的橡胶组合物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）1重量份、硫化促进剂二苯基胍（DPG）1重量份、蜡（商品名“Sunnok（注册商标）N”大内新兴化学工业株式会社制）1.5重量份及硫1.4重量份进行混炼混合，得到混炼物。
<工序（C）>
通过将由工序（B）得到的混炼物在160℃热处理，得到硫化橡胶组合物。
实施例15
除了实施例12中使用溶液聚合SBR（“Asaprene（注册商标）”旭化成化学株式会社制）代替苯乙烯·丁二烯共聚橡胶SBR#1500（JSR株式会社制）以外，与实施例12同样地实施，得到硫化橡胶组合物。该硫化橡胶组合物适合用作胎冠顶部胶。
实施例16
除了实施例12中使用SBR#1712（JSR株式会社制）代替苯乙烯·丁二烯共聚橡胶SBR#1500（JSR株式会社制）、将操作油的用量设为21重量份、在工序（B）中加入氧化锌以外，与实施例12同样地实施，得到硫化橡胶组合物。该硫化橡胶组合物适合用作胎冠顶部胶。
工业上利用的可能性
根据本发明的制造方法，可以制造出抑制未硫化橡胶的加工稳定性下降的同时，硫化橡胶的粘弹性特性得以改善的硫化橡胶组合物。

Claims (2)

1.一种硫化橡胶组合物的制造方法，所述硫化橡胶组合物含有S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分、填充剂、硫成分和硫化促进剂，所述制造方法包括下述工序（A）、（B）及（C），
（A）：将中值粒径50%D为10μm～100μm的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分和填充剂进行混炼的工序，
（B）：将工序（A）中得到的混炼物、硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序，
（C）：将工序（B）中得到的混炼物进行热处理的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序（A）是将中值粒径50%D为10μm～70μm的S-（3-氨基丙基）硫代硫酸、橡胶成分和填充剂进行混炼的工序。
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