KR101884964B1 - 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛를 넘는 입자를, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자를 얻는 입자의 제조 방법.
Figure 112013108698268-pct00018

(식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다. m은, 2∼9의 정수를 나타낸다. Mn +는, H+ 또는 n가의 금속 이온을 나타낸다. n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

Description

입자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PARTICLES}
본 발명은 입자의 제조 방법 등에 관한 것이다.
국제공개 제2011/001990호에는, 타이어용 가황 고무에 포함되는 화합물로서, 식(I-1)로 표시되는 화합물이 기재되어 있다.
Figure 112013108698268-pct00001
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛를 넘는 입자를, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자를 얻는 입자의 제조 방법.
Figure 112013108698268-pct00002
(식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다.
m은, 2∼9의 정수를 나타낸다.
Mn +는, H+ 또는 n가의 금속 이온을 나타낸다.
n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[2] 식(I)로 표시되는 화합물이 식(I-1)로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 제조 방법.
Figure 112013108698268-pct00003
[3] 식(I)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 0.1∼9 질량부의 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 존재하에 분쇄하는 [1]에 기재된 제조 방법.
[4] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛ 미만인 입자를 얻는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 분쇄기가 제트밀 또는 비드밀인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자가, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 95% 입자경(95%D)이 50 ㎛ 이하인 입자인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 입자와 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정(A), 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정(B), 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정(C)를 갖는 가황 고무의 제조 방법.
[8] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자를 포함하는 조성물.
Figure 112013108698268-pct00004
(식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다.
m은, 2∼9의 정수를 나타낸다.
Mn +는, H+ 또는 n가의 금속 이온을 나타낸다.
n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[9] 식(I)로 표시되는 화합물이 식(I-1)로 표시되는 화합물인 [8]에 기재된 조성물.
Figure 112013108698268-pct00005
[10] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어진 입자와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어진 입자를 포함하고, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어진 입자와 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어진 입자의 혼합물의 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 [8] 또는 [9]에 기재된 조성물.
[11] 식(I)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여 0.1∼9 질량부의 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛ 미만인 입자와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛ 미만인 입자를 포함하는 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13] 분쇄기가 제트밀 또는 비드밀인 [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자가, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 95% 입자경(95%D)이 50 ㎛ 이하인 입자인 [8]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[15] [8]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 조성물과 고무 성분과 충전제와 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
[16] [15]에 기재된 고무 조성물을 열처리하여 얻어지는 가황 고무.
[17] [15]에 기재된 고무 조성물을 가공하여 제조되는 공기 타이어.
[18] [16]에 기재된 가황 고무로 피복된 스틸 코드를 포함하여 이루어진 타이어용 벨트.
[19] [16]에 기재된 가황 고무로 피복된 카커스 섬유 코드를 포함하여 이루어진 타이어용 카커스.
[20] [16]에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어진 타이어용 사이드월, 타이어용 이너 라이너, 타이어용 캡 트레드 또는 타이어용 언더 트레드.
[21] [16]에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어진 공기 타이어.
분쇄기로는, 제트밀, 해머밀, 비드밀, 터보밀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 제트밀 및 비드밀을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 제트밀을 들 수 있다.
제트밀로는, 압축 공기 등의 유체를 노즐로부터 토출시켜, 제트밀 내에서 형성되는 고속 난기류 중에서, 분쇄하고자 하는 재료(이하 「원료」라고 하는 경우가 있음)를 서로 충돌시킴으로써 원료를 분쇄하는 분쇄기나, 고속의 기류로 원료를 반송하여, 원료를 충돌체에 충돌시킴으로써 원료를 분쇄하는 분쇄기 등을 들 수 있다(일본분체공업기술협회편 「선단 분쇄 기술과 응용」 유한회사 엔지티, 162 페이지 참조).
제트밀로는, 상기와 같이, 원료끼리 또는 원료를 충돌체(타겟)에 충돌시켜 분쇄하는 「충돌형」 외에, 순환하는 기류중에 배치된 복수의 분쇄 노즐로 형성되는 분쇄존 내에서, 원료의 상호 충돌에 의해 분쇄하는 「선회 기류형」 및 「루프형」, 유동층 중에서 원료끼리의 충돌이나 마찰에 의해 분쇄하는 「유동층형」(일본분체공업기술협회편 「선단 분쇄 기술과 응용」 유한회사 엔지티, 162 페이지 참조), 「초음속형」 등을 들 수 있다.
제트밀의 시판품으로는, 크로스제트밀((주)구리모토 철공소), 제트ㆍ오ㆍ밀, A-O 제트밀, 새니터리 AOM, 코제트, 싱글트랙 제트밀, 수퍼 STJ 밀((주)세이신 기업), 커런트 제트밀(닛신엔지니어링(주)), 울맥스(닛소엔지니어링(주)), 초음속 제트 분쇄기 PJM형, 초음속 제트 분쇄기 CPY형, 초음속 제트 분쇄기 LJ-3형, 초음속 제트 분쇄기 I형(일본뉴마틱공업(주)), 카운터 제트밀, 미크로제트 T형, 스파이럴 제트밀, 미크론제트 MJQ(호소카와미크론(주)), 유동상 제트밀(미쓰이광산(주)), 나노그라인딩 밀((주)토쿠주 공작소) 등을 들 수 있다(분체공학회편 「분쇄ㆍ분급과 표면 개질」유한회사 엔지티, 121 페이지 참조).
본 발명에서는, 바람직하게는 「선회 기류형」 제트밀 및 「초음속형」 제트밀이 이용되며, 보다 바람직하게는, 초음속 제트 분쇄기 PJM형(일본뉴마틱공업(주)), A-O 제트밀, 싱글트랙 제트밀((주)세이신 기업) 등이 이용된다.
제트밀의 분쇄 조건에 관한 파라미터로는, 압축 에어 공급량, 소비 공기량, 원료 공급량, 처리량, 원료 공급 속도, 분쇄 압력, 노즐 원압 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 분쇄 조건은, 압축 에어 공급량은 통상 0.12∼41.4 N㎥/min, 원료 공급 속도는 통상 0.004∼1200 kg/h, 분쇄 압력은 통상 0.1∼1.6 MPa의 범위이다. 본 발명에 관한 분쇄 조건은, 제트밀의 종류나, 얻어지는 입자의 메디안 직경(50%D)에 맞춰서 선택된다.
제트밀 내부의 재질로는, 알루미나, 세라믹, SUS, 테플론(등록상표), 우레탄 등을 들 수 있다.
해머밀이란, 다수의 해머를 외측 둘레에 부착한 원통을 회전시켜, 충격이나 마찰에 의해 원료를 분쇄하는 장치이다.
비드밀이란, 용기 내에 비드(미디어)를 충전하여 회전시켜, 원료를 분쇄하는 장치이다. 건식 비드밀은, 원료를, 기상중이나 진공중에서 분쇄하는 장치이며, 습식 비드밀은, 원료를 액체에 혼입한 슬러리를 밀 내에 첨가하여 교반함으로써, 원료를 갈아서 으깨어 분쇄하는 장치이다. 비드의 직경은 0.1∼2 mm이고, 비드의 재질은 유리, 세라믹, 금속 등이다.
터보밀이란, 고속 회전하는 블레이드와 그 배후에 생기는 고속 와류에 의해 원료를 분쇄하는 장치이다.
식(I)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(I)」라고 하는 경우가 있음)로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛를 넘는 입자(이하 「입자(I)」라고 하는 경우가 있음)를, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상(이하, 「무기 입자」라고 하는 경우가 있음)의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄함으로써, 분쇄기 내부에 원료가 고착하는 것을 방지할 수 있고, 균일한 메디안 직경(50%D)의 입자가 안정적으로 얻어진다. 또, 원료의 고착을 방지함으로써, 원료가 분쇄기 내에 퇴적하지 않기 때문에, 분쇄기를 분해하여 세정할 필요가 없어져, 용이하게 분쇄기의 연속 운전을 행할 수 있다.
「메디안 직경(50%D)」이란, 입자경이 작은 입자로부터 적산하여, 체적 기준으로 50%에 도달했을 때의 입자경이다. 「95% 입자경(95%D)」은, 입자경이 작은 입자로부터 적산하여, 체적 기준으로 95%에 도달했을 때의 입자경이다.
무기 입자는, 입자(I)을 분쇄기 내에 투입하기 전에 분쇄기 내에 투입해도 좋고, 미리 입자(I)과 혼합한 후에 분쇄기 내에 투입해도 좋다. 무기 입자는, 미리 입자(I)과 혼합한 후에 분쇄기 내에 투입하는 것이 바람직하다.
입자(I)과 무기 입자의 혼합비는, 입자(I) 1 질량부에 대하여 무기 입자 0.01∼19 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼9 질량부의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4∼4 질량부의 범위내이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입자(I)을, 무기 입자의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 화합물(I)로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자(이하 「미립화된 입자(I)」라고 하는 경우가 있음)와 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상(이하 「미립화된 무기 입자」라고 하는 경우가 있음)의 혼합물을 얻을 수 있다.
실리카로는, 예컨대 SiO2, SiO2ㆍnH2O를 들 수 있다. SiO2ㆍnH2O는, CAS 등록번호가 7631-86-9인 함수 이산화규소이다.
실리카로는, 예컨대, 도소ㆍ실리카(주)사 제조 「AQ」, 「AQ-N」, 「ER」, 「ER-R」, 「NA」, 「VN3」, 데구사사 제조 「울트라질(등록상표) VN3」, 「울트라질(등록상표) VN2」, 「울트라질(등록상표) VN2GR」, 「울트라질(등록상표) 360」, 「울트라질(등록상표) 7000」, 「울트라질(등록상표) 800」, 「울트라질(등록상표) AS7」, 로디어사 제조 「제오실(등록상표) 115GR」, 「제오실(등록상표) 1115MP」, 「제오실(등록상표) 1205MP」, 「제오실(등록상표) Z85MP」, 「제오실(등록상표) 1165MP」, 「제오실(등록상표) 165GR」, 「제오실(등록상표) 175GR」 「ZHRS(등록상표) 1200MP」, 일본 실리카사 제조 「닙실(등록상표) AQ」 등의 시판품을 들 수 있다.
<식(I)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있음)>
R1 및 R2에서의 탄소수 1∼6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 헥실기를 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우, R1과 R2가 서로 결합하여 형성하는 폴리메틸렌기로는, 에틸렌기(디메틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. R1 및 R2로는, 수소 원자가 바람직하다.
Mn +로는, H+, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 구리 이온, 아연 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 H+, 알칼리금속 이온이고, 보다 바람직하게는 H+, 나트륨 이온이다.
화합물(I)로는, S-(아미노알킬)티오황산, S-(아미노알킬)티오황산염, S-(N,N-디알킬아미노알킬)티오황산, S-(N,N-디알킬아미노알킬)티오황산염, S-(N-모노알킬아미노알킬)티오황산, S-(N-모노알킬아미노알킬)티오황산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 S-(아미노알킬)티오황산, S-(아미노알킬)티오황산염이다.
S-(아미노알킬)티오황산으로는, S-(아미노에틸)티오황산, S-(아미노프로필)티오황산, S-(아미노부틸)티오황산, S-(아미노펜틸)티오황산, S-(아미노헥실)티오황산, S-(아미노헵틸)티오황산, S-(아미노옥틸)티오황산, S-(아미노노닐)티오황산 등을 들 수 있다.
S-(아미노알킬)티오황산염으로는, S-(아미노에틸)티오황산나트륨, S-(아미노프로필)티오황산나트륨, S-(아미노부틸)티오황산나트륨, S-(아미노펜틸)티오황산나트륨, S-(아미노헥실)티오황산나트륨, S-(아미노헵틸)티오황산나트륨, S-(아미노옥틸)티오황산나트륨, S-(아미노노닐)티오황산나트륨 등을 들 수 있다.
S-(N,N-디알킬아미노알킬)티오황산으로는, S-(N,N-디메틸아미노에틸)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노프로필)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노부틸)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노펜틸)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노헥실)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노헵틸)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노옥틸)티오황산, S-(N,N-디메틸아미노노닐)티오황산 등을 들 수 있다.
S-(N,N-디알킬아미노알킬)티오황산염으로는, S-(N,N-디메틸아미노에틸)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노프로필)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노부틸)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노펜틸)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노헥실)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노헵틸)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노옥틸)티오황산나트륨, S-(N,N-디메틸아미노노닐)티오황산나트륨 등을 들 수 있다.
S-(N-모노알킬아미노알킬)티오황산으로는, S-(N-메틸아미노에틸)티오황산, S-(N-메틸아미노프로필)티오황산, S-(N-메틸아미노부틸)티오황산, S-(N-메틸아미노펜틸)티오황산, S-(N-메틸아미노헥실)티오황산, S-(N-메틸아미노헵틸)티오황산, S-(N-메틸아미노옥틸)티오황산, S-(N-메틸아미노노닐)티오황산 등을 들 수 있다.
S-(N-모노알킬아미노알킬)티오황산염으로는, S-(N-메틸아미노에틸)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노프로필)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노부틸)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노펜틸)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노헥실)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노헵틸)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노옥틸)티오황산나트륨, S-(N-메틸아미노노닐)티오황산나트륨 등을 들 수 있다.
화합물(I)은, 예컨대, 식(II)로 표시되는 화합물과 할로겐화수소를 반응시켜, 식(III)으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염을 얻고, 얻어진 식(III)으로 표시되는 화합물의 할로겐화수소산염과 티오황산의 금속염을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112013108698268-pct00006
(식(II) 중, R3은, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타낸다.
R1, R2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112013108698268-pct00007
(식(III) 중, X1은, 할로겐 원자를 나타낸다.
R1, R2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
<식(II)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(II)」라고 하는 경우가 있음)>
R3으로는, 수산기를 들 수 있다.
R3에서의 탄소수 1∼8의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다. R3으로는, 메톡시기가 바람직하다.
화합물(II)로는, 예컨대 2-히드록시에틸아민, 3-히드록시프로필아민, 4-히드록시부틸아민, 5-히드록시펜틸아민, 6-히드록시헥실아민, 7-히드록시헵틸아민, 8-히드록시옥틸아민, 9-히드록시노닐아민, N-메틸-3-히드록시프로필아민, N-에틸-3-히드록시프로필아민, N-n-프로필-3-히드록시프로필아민, N-이소프로필-3-히드록시프로필아민, N,N-디메틸-3-히드록시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-히드록시프로필아민, (3-히드록시프로필)피페리딘, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 4-메톡시부틸아민, 5-메톡시펜틸아민, 6-메톡시헥실아민, 7-메톡시헵틸아민, 8-메톡시옥틸아민, 9-메톡시노닐아민, N-메틸-3-메톡시프로필아민, N-에틸-3-메톡시프로필아민, N-n-프로필-3-메톡시프로필아민, N-이소프로필-3-메톡시프로필아민, N,N-디메틸-3-메톡시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-메톡시프로필아민, (3-메톡시프로필)피페리딘, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 4-에톡시부틸아민, 5-에톡시펜틸아민, 6-에톡시헥실아민, 7-에톡시헵틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 9-에톡시노닐아민, N-메틸-3-에톡시프로필아민, N-에틸-3-에톡시프로필아민, N-n-프로필-3-에톡시프로필아민, N-이소프로필-3-에톡시프로필아민, N,N-디메틸-3-에톡시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-에톡시프로필아민, (3-에톡시프로필)피페리딘, 2-n-프로필옥시에틸아민, 3-n-프로필옥시프로필아민, 4-n-프로필옥시부틸아민, 5-n-프로필옥시펜틸아민, 6-프로필옥시헥실아민, 7-프로필옥시헵틸아민, 8-프로필옥시옥틸아민, 9-프로필옥시노닐아민, N-메틸-3-n-프로필옥시프로필아민, N-에틸-3-n-프로필옥시프로필아민, N-n-프로필-3-n-프로필옥시프로필아민, N-이소프로필-3-n-프로필옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-n-프로필옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-n-프로필옥시프로필아민, (3-n-프로필옥시프로필)피페리딘, 2-이소프로필옥시에틸아민, 3-이소프로필옥시프로필아민, 4-이소프로필옥시부틸아민, 5-이소프로필옥시펜틸아민, 6-이소프로필옥시헥실아민, 7-이소프로필옥시헵틸아민, 8-이소프로필옥시옥틸아민, 9-이소프로필옥시노닐아민, N-메틸-3-이소프로필옥시프로필아민, N-에틸-3-이소프로필옥시프로필아민, N-n-프로필-3-이소프로필옥시프로필아민, N-이소프로필-3-이소프로필옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-이소프로필옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-이소프로필옥시프로필아민, (3-이소프로필옥시프로필)피페리딘, 3-n-부틸옥시프로필아민, N-메틸-3-n-부틸옥시프로필아민, N-에틸-3-n-부틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-n-부틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-n-부틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-n-부틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-n-부틸옥시프로필아민, (3-n-부틸옥시프로필)피페리딘, 3-이소부틸옥시프로필아민, N-메틸-3-이소부틸옥시프로필아민, N-에틸-3-이소부틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-이소부틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-이소부틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-이소부틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-이소부틸옥시프로필아민, (3-이소부틸옥시프로필)피페리딘, 3-sec-부틸옥시프로필아민, N-메틸-3-sec-부틸옥시프로필아민, N-에틸-3-sec-부틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-sec-부틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-sec-부틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-sec-부틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-sec-부틸옥시프로필아민, (3-sec-부틸옥시프로필)피페리딘, 3-tert-부틸옥시프로필아민, N-메틸-3-tert-부틸옥시프로필아민, N-에틸-3-tert-부틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-tert-부틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-tert-부틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-tert-부틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-tert-부틸옥시프로필아민, (3-tert-부틸옥시프로필)피페리딘, 3-n-펜틸옥시프로필아민, N-메틸-3-n-펜틸옥시프로필아민, N-에틸-3-n-펜틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-n-펜틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-n-펜틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-n-펜틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-n-펜틸옥시프로필아민, (3-n-펜틸옥시프로필)피페리딘, 3-n-헥실옥시프로필아민, N-메틸-3-n-헥실옥시프로필아민, N-에틸-3-n-헥실옥시프로필아민, N-n-프로필-3-n-헥실옥시프로필아민, N-이소프로필-3-n-헥실옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-n-헥실옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-n-헥실옥시프로필아민, (3-n-헥실옥시프로필)피페리딘, 3-n-헵틸옥시프로필아민, N-메틸-3-n-헵틸옥시프로필아민, N-에틸-3-n-헵틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-n-헵틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-n-헵틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-n-헵틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-n-헵틸옥시프로필아민, (3-n-헵틸옥시프로필)피페리딘, 3-n-옥틸옥시프로필아민, N-메틸-3-n-옥틸옥시프로필아민, N-에틸-3-n-옥틸옥시프로필아민, N-n-프로필-3-n-옥틸옥시프로필아민, N-이소프로필-3-n-옥틸옥시프로필아민, N,N-디메틸-3-n-옥틸옥시프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-n-옥틸옥시프로필아민, (3-n-옥틸옥시프로필)피페리딘, 2-(2-에틸헥실옥시)에틸아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 5-(2-에틸헥실옥시)펜틸아민, N-메틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, N-에틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, N-n-프로필-3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, N-이소프로필-3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, N,N-디메틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, N-에틸-N-메틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, [3-(2-에틸헥실옥시)프로필]피페리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 m=3이고 R1 및 R2가 수소 원자인 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-n-프로필옥시프로필아민, 3-이소프로필옥시프로필아민, 3-n-부틸옥시프로필아민, 3-이소부틸옥시프로필아민, 3-sec-부틸옥시프로필아민, 3-tert-부틸옥시프로필아민, 3-n-펜틸옥시프로필아민, 3-n-헥실옥시프로필아민, 3-n-헵틸옥시프로필아민, 3-n-옥틸옥시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민이고, 그 중에서도 3-메톡시프로필아민이 보다 바람직하다.
화합물(II)의 시판품으로는, 3-히드록시프로필아민(도쿄화성공업), 3-메톡시프로필아민(도쿄화성공업), 3-에톡시프로필아민(도쿄화성공업), 3-n-프로필옥시프로필아민(도쿄화성공업), 3-이소프로필옥시프로필아민(도쿄화성공업), 3-n-부틸옥시프로필아민(도쿄화성공업), 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민(도쿄화성공업) 등을 들 수 있다.
화합물(II)를 제조하는 방법으로는, 예컨대 하기 식에 나타내는 방법을 들 수 있다. 화합물(II)는, 아크릴로니트릴을 알콜중 수소 분위기하에서, 라니-니켈을 이용하여 접촉 환원한 후, 필요에 따라서 N-알킬화함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112013108698268-pct00008
(R1, R2 및 R3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.).
<할로겐화수소>
할로겐화수소로는, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소를 들 수 있고, 바람직하게는 염화수소, 브롬화수소이고, 보다 바람직하게는 염화수소이다.
<식(III)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(III)」이라고 하는 경우가 있음)의 할로겐화수소산염(이하, 「염(III)」이라고 하는 경우가 있음)>
X1에서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
화합물(III)으로는, 2-플루오로에틸아민, 2-클로로에틸아민, 2-브로모에틸아민, 2-요오드에틸아민, 3-플루오로프로필아민, 3-클로로프로필아민, 3-브로모프로필아민, 3-요오드프로필아민, 4-플루오로부틸아민, 4-클로로부틸아민, 4-n-브로모부틸아민, 4-요오드부틸아민, 5-플루오로펜틸아민, 5-클로로펜틸아민, 5-브로모펜틸아민, 5-요오드펜틸아민, 6-클로로헥실아민, 7-클로로헵틸아민, 8-클로로옥틸아민, 9-클로로노닐아민 등을 들 수 있다.
화합물(III)과 염을 형성하는 산은, 예컨대 염산, 브롬화수소산 등을 들 수 있다. 산은 바람직하게는 염산이다.
<화합물(II)와 할로겐화수소를 반응시키는 공정>
화합물(II)와 할로겐화수소를 반응시킴으로써 화합물(III)의 할로겐화수소산염(이하 「염(III)」이라고 하는 경우가 있음)을 얻는다.
할로겐화수소의 사용량은, 화합물(II) 100 몰에 대하여 200∼1500 몰이고, 바람직하게는 300∼1000 몰이고, 보다 바람직하게는 300∼900 몰이다.
화합물(II)와 할로겐화수소의 반응은, 유기 용매의 비존재하, 또는, 화합물(II) 및 할로겐화수소에 대하여 불활성인 용매의 존재하에 행해지고, 유기 용매의 비존재하에 행해지는 것이 바람직하다.
<후처리 공정>
화합물(II)와 할로겐화수소의 반응 종료후, 얻어진 혼합물을, 상압하 냉각 처리하여 염(III)을 석출시키고, 필요에 따라 여과 등의 처리를 함으로써 액상과 고상을 분리하여, 염(III)을 단리할 수 있다.
얻어진 염(III)은 용매에 용해시킴으로써 다음 반응에 이용할 수 있다. 용해시키는 용매로는, 예컨대 물 또는 유기 용매를 들 수 있다. 염(III)을 포함하는 용액에, 수산화나트륨, 불화수소산, 브롬산, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 아세트산, 퍼톨루엔술폰산 등의 유기산을 첨가하여 pH 조정을 함으로써, 염(III)을 포함하는 용액을 그대로 다음 공정(후술하는 「염(III)과 티오황산의 금속염을 반응시키는 공정」)에 이용할 수 있다. 염(III)을 포함하는 용액의 pH는, 통상 pH 1∼7이고, 바람직하게는 pH 2∼5이고, 보다 바람직하게는 pH 2∼3.5이다.
<염(III)과 티오황산의 금속염을 반응시키는 공정>
염(III)과 티오황산의 금속염을 반응시킴으로써, 화합물(I)을 얻을 수 있다.
티오황산의 금속염으로는, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산칼슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오황산나트륨이다. 티오황산의 금속염은, 수화물이어도 좋다.
티오황산의 금속염의 사용량은, 염(III) 100 몰에 대하여, 바람직하게는 80∼500 몰이고, 보다 바람직하게는 90∼200 몰이고, 더욱 바람직하게는 100∼110 몰이다.
염(III)과 티오황산의 금속염의 반응은, 유기 용매의 비존재하, 또는, 염(III) 및 티오황산의 금속염에 대하여 불활성인 용매의 존재하에 행해지고, 용매의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다. 용매는, 티오황산의 금속염을 용해할 수 있는 용매가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콜, 물, 탄소수 1∼4의 알콜과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 물, 탄소수 1∼4의 알콜과 물의 혼합 용매이고, 보다 바람직하게는 물이다.
용매의 사용량은, 염(III) 1부에 대하여, 0.5부∼40부이고, 바람직하게는 1부∼20부이고, 보다 바람직하게는 1.5부∼10부이다.
<화합물(I)의 취출 공정>
염(III)과 티오황산의 금속염의 반응 종료후, 얻어진 혼합물로부터 화합물(I)을 석출시켜 취출하기 위해, 농축, 정제 등을 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 화합물(I)은, 예컨대, 농축, 정석 등의 조작에 의해 고체로서 단리할 수 있다.
미립화된 입자(I)의 메디안 직경(50%D)은, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다. 하한은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 메디안 직경(50%D)은, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위이면, 미립화된 입자(I)의 가황 고무중에서의 분산성이 좋고, 미립화된 입자(I)을 포함하는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다. 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물의 메디안 직경(50%D)을 미립화된 입자(I)의 메디안 직경(50%D)으로 했다.
미립화된 입자(I)의 95% 입자경(95%D)은, 통상 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 하한은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 95% 입자경(95%D)은, 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 상기 범위이면, 미립화된 입자(I)의 가황 고무중에서의 분산성이 좋고, 미립화된 입자(I)을 포함하는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다. 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물의 95% 입자경(95%D)을 미립화된 입자(I)의 95% 입자경(95%D)으로 했다.
미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물은, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써, 정적 부피 밀도(static bulk density)가 저하되어, 취급이 용이해진다.
다음으로, 미립화된 입자(I)과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정(A)에 관해 설명한다.
미립화된 입자(I)의 사용량은, 후술하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4∼3 질량부의 범위이다.
공정(A)에서, 미립화된 입자(I)로서 혼련에 제공되어도 좋고, 또는, 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물로서 혼련에 제공되어도 좋다.
고무 성분으로는, 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 탈단백 천연 고무 및 그 밖의 변성 천연 고무 외에, 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합 고무(NBR), 이소프렌ㆍ이소부틸렌 공중합 고무(IIR), 에틸렌ㆍ프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 할로겐화부틸 고무(HR) 등의 각종 합성 고무가 예시되지만, 천연 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 등의 고불포화성 고무가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 천연 고무이다. 또, 천연 고무와 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무의 병용, 천연 고무와 폴리부타디엔 고무의 병용 등, 여러 종류의 고무 성분을 조합하는 것도 유효하다.
천연 고무의 예로는, RSS#1, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연 고무를 들 수 있다. 에폭시화 천연 고무로는, 에폭시화도 10∼60 몰%인 것이 바람직하고, 예컨대 쿰푸란 거스리사 제조 ENR25나 ENR50을 예시할 수 있다. 탈단백 천연 고무로는, 총질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무가 바람직하다. 변성 천연 고무로는 천연 고무에 미리 4-비닐피리딘, N,N-디알킬아미노에틸아크릴레이트(예컨대 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트), 2-히드록시아크릴레이트 등을 반응시킨 극성기를 함유하는 변성 천연 고무가 바람직하게 이용된다.
SBR의 예로는, 일본고무협회편 「고무공업편람 <제4판>」의 210∼211 페이지에 기재되어 있는 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR을 들 수 있다. 특히 트레드용 고무 조성물로는 용액 중합 SBR이 바람직하게 이용되고, 나아가 니혼제온사 제조 「니폴(등록상표) NS116」 등의 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, JSR사 제조 「SL574」 등의 할로겐화주석 화합물을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, 아사히카세이사 제조 「E10」, 「E15」 등 실란 변성 용액 중합 SBR의 시판품이나, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중의 어느 것을 단독으로 이용하여, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상기 기재된 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중의 어느 것, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 SBR이, 특히 바람직하게 이용된다. 또, 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR에 중합후, 프로세스 오일이나 아로마 오일 등의 오일을 첨가한 유전(油展) SBR은, 트레드용 고무 조성물 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
BR의 예로는, 시스 1,4 결합이 90% 이상인 고시스 BR이나 시스 결합이 35% 전후인 저시스 BR 등의 용액 중합 BR이 예시되며, 고비닐 함량의 저시스 BR은 바람직하게 이용된다. 나아가 니혼제온 제조 「Nipol(등록상표) BR 1250H」 등 주석 변성 BR이나, 4,4`-비스-(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중의 어느 것을 단독으로 이용하여, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상기 기재된 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중의 어느 것, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 BR이, 특히 바람직하게 이용된다. 이들 BR은, 트레드용 고무 조성물이나 사이드월용 고무 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 통상은 SBR 및/또는 천연 고무와의 블렌드로 사용된다. 블렌드 비율은, 트레드용 고무 조성물에서는, 총고무 질량에 대하여, SBR 및/또는 천연 고무가 60∼100 질량%, BR은 0∼40 질량%가 바람직하고, 사이드월용 고무 조성물에서는, 총고무 질량에 대하여, SBR 및/또는 천연 고무가 10∼70 질량%, BR은 90∼30 질량%가 바람직하고, 나아가 총고무 질량에 대하여, 천연 고무 40∼60 질량%, BR 60∼40 질량%의 블렌드가 특히 바람직하다. 이 경우, 변성 SBR과 비변성 SBR의 블렌드나, 변성 BR과 비변성 BR의 블렌드도 바람직하다.
타이어를 구성하는 가황 고무에는, 통상 충전제가 함유된다. 충전제로는, 고무 분야에서 통상 사용되고 있는 카본블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 산화티탄 등이 예시되지만, 카본블랙 및 실리카가 바람직하게 이용되고, 나아가 카본블랙이 특히 바람직하게 사용된다. 카본블랙으로는, 예컨대, 일본고무협회편 「고무공업편람 <제4판>」의 494 페이지에 기재되는 것을 들 수 있고, HAF(High Abrasion Furnace), SAF(Super Abrasion Furnace), ISAF(Intermediate SAF), FEF(Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF(General Purpose Furnace), SRF(Semi-Reinforcing Furnace) 등의 카본블랙이 바람직하다. 타이어 트레드용 고무 조성물에는 CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide) 표면적 40∼250 ㎡/g, 질소 흡착 비표면적 20∼200 ㎡/g, 입자경 10∼50 nm의 카본블랙이 바람직하게 이용되고, CTAB 표면적 70∼180 ㎡/g인 카본블랙이 더욱 바람직하고, 그 예로는 ASTM의 규격에 있어서, N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351 등이다. 또 카본블랙의 표면에 실리카를 0.1∼50 질량% 부착시킨 표면 처리 카본블랙도 바람직하다. 나아가, 카본블랙과 실리카의 병용 등, 여러 종류의 충전제를 조합하는 것도 유효하고, 타이어 트레드용 고무 조성물에서는 카본블랙 단독 또는 카본블랙과 실리카의 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 카커스, 사이드월용 고무 조성물에서는 CTAB 표면적 20∼60 ㎡/g, 입자경 40∼100 nm의 카본블랙이 바람직하게 이용되고, 그 예로는 ASTM의 규격에 있어서, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762 등이다. 이러한 충전제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무 성분 100 질량부당 5∼100 질량부의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 카본블랙만을 충전제로서 사용하는 경우에는 고무 성분 100 질량부당 30∼80 질량부이고, 트레드 부재 용도에서 카본블랙과 실리카를 병용하는 경우에는 고무 성분 100 질량부당 카본블랙 5∼60 질량부이다.
충전제로서 사용하는 실리카로는, CTAB 비표면적 50∼180 ㎡/g의 실리카나, 질소 흡착 비표면적 50∼300 ㎡/g의 실리카가 예시되며, 도소ㆍ실리카(주)사 제조 「AQ」, 「AQ-N」, 데구사사 제조 「울트라질(등록상표) VN3」, 「울트라질(등록상표) 360」, 「울트라질(등록상표) 7000」, 로디어사 제조 「제오실(등록상표) 115GR」, 「제오실(등록상표) 1115MP」, 「제오실(등록상표) 1205MP」, 「제오실(등록상표) Z85MP」, 일본 실리카사 제조 「닙실(등록상표) AQ」 등의 시판품이 바람직하게 이용된다. 또, pH가 6∼8인 실리카나 나트륨을 0.2∼1.5 질량% 포함하는 실리카, 진원도가 1∼1.3인 진구형 실리카, 디메틸실리콘 오일 등의 실리콘 오일이나 에톡시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물, 에탄올이나 폴리에틸렌글리콜 등의 알콜로 표면 처리한 실리카, 2종류 이상의 상이한 질소 흡착 비표면적을 갖는 실리카를 배합하는 것도 바람직하게 이용된다.
이러한 충전제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 승용차용 트레드용 고무 조성물에는 실리카가 바람직하게 이용되며, 고무 성분 100 질량부당, 충전제 10∼120 질량부의 범위가 바람직하다. 또 실리카를 배합하는 경우, 고무 성분 100 질량부당, 카본블랙을 5∼50 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 실리카/카본블랙의 배합 비율은 0.7/1∼1/0.1이 특히 바람직하다. 또 통상 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르(제네럴일렉트로닉실리콘즈사 제조 「NXT 실란」), 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란커플링제 등, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란(제네럴일렉트로닉실리콘즈사 제조 「NXT 실란」)이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 실리카와 동시기에 고무에 배합하는 것이 바람직하고, 배합량은 실리카에 대하여, 바람직하게는 2∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 7∼9 질량%이다. 배합하는 경우의 배합 온도는 80∼200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110∼180℃의 범위이다. 나아가 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는, 실리카, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물에 더하여, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 폴리에테르폴리올 등의 2가 이상의 알콜, N-알킬아민, 아미노산, 분자 말단이 카르복실 변성 또는 아민 변성된 액상 폴리부타디엔 등을 배합하는 것도 바람직하다.
수산화알루미늄으로는, 질소 흡착 비표면적 5∼250 ㎡/g의 수산화알루미늄이나, DOP 급유량 50∼100 ml/100 g의 수산화알루미늄이 예시된다.
또, 미립화된 입자(I)과 고무 성분과 충전제 이외에, 산화아연이나 스테아르산을 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다. 산화아연의 사용량은, 고무 성분 100 질량부당 1∼15 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 3∼8 질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 스테아르산의 사용량은, 고무 성분 100 질량부당 0.5∼10 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 1∼5 질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정(B)에 관해 설명한다. 본 명세서에서 「미가황 고무 조성물」이란, 본 공정에 의해 얻어지는 고무 조성물을 말한다.
황 성분으로는, 분말황, 침강황, 콜로이드황, 불용성황 및 고분산성황 등을 들 수 있다. 통상은 분말황이 바람직하고, 벨트용 부재 등의 황량이 많은 타이어 부재에 이용하는 경우에는 불용성황이 바람직하다. 또한, 상기 황 성분에는 화합물(I) 및 그 금속염 및 가황 촉진제는 포함되지 않는 것으로 한다. 황 성분의 사용량은, 고무 성분 100 질량부당 0.3∼5 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5∼3 질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
가황 촉진제의 예로는, 고무공업편람 <제4판>(평성6년 1월 20일 사단법인 일본고무협회 발행)의 412∼413 페이지에 기재되어 있는 티아졸계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디술피드(MBTS), 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다. 또, 공지의 가황제인 모르폴린디술피드를 이용할 수도 있다. 충전제로서 카본블랙을 이용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 디벤조티아질디술피드(MBTS) 중의 어느 것과 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하고, 충전제로서 실리카와 카본블랙을 병용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 디벤조티아질디술피드(MBTS) 중의 어느 것과 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 가황 촉진제에는 화합물(I)은 포함되지 않는 것으로 한다.
황과 가황 촉진제의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 질량비로 황/가황 촉진제=2/1∼1/2의 범위가 바람직하다. 또 천연 고무를 주로 하는 고무 부재에서 내열성을 향상시키는 방법인 황/가황 촉진제의 비를 1 이하로 하는 EV 가황은, 내열성 향상이 특히 필요한 용도에서 바람직하게 이용된다.
미립화된 입자(I)는, 공정(B)로 배합하여 혼련해도 좋지만, 공정(A)로 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다. 미립화된 입자(I)의 사용량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4∼3 질량부의 범위이다. 공정(A)로 혼련하는 경우의 혼련 온도는, 통상, 발열을 수반하며, 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 140℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 150℃∼170℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 140℃ 이상이면, 미립화된 입자(I)과 충전제의 반응이 효율적으로 진행되는 경향이 있고, 180℃ 이하이면, 고무 성분의 열화나 겔화가 억제되는 경향이 있어, 최종적으로 얻어지는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다.
혼련 시간은, 1분∼10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분∼7분의 범위이다. 혼련 시간이 1분 이상이면, 고무 성분에 대한 충전제의 분산이 양호해지는 경향이 있고, 10분 이하이면, 고무 성분의 열화나 겔화가 억제되는 경향이 있어, 최종적으로 얻어지는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다.
종래부터 고무 분야에서 이용되고 있는 점탄성 특성을 개선시키는 제제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이러한 제제로는, 예컨대, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미토모화학사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 일본 특허 공개 소63-23942호 공보에 기재된 디티오우라실 화합물, 일본 특허 공개 소60-82406호 공보에 기재된 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58) 등의 니트로소퀴놀린 화합물, 타오카화학 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」, 펜월트사 제조 「발탁 2, 3, 4, 5, 7, 710」 등의 일본 특허 공개 제2009-138148호 공보에 기재된 알킬페놀ㆍ염화황 축합물, 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르, 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 1,6-헥사메틸렌디티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 1-벤조일-2-페닐히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 일본 특허 공개 제2004-91505호 공보에 기재된 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토에산히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토에산히드라지드 및 1- 또는 3-히드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토에산히드라지드 등의 카르복실산히드라지드 유도체, 일본 특허 공개 제2000-190704호 공보에 기재된 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 3-히드록시-N'-(1,3-디페닐에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드 및 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 일본 특허 공개 제2006-328310호 공보에 기재된 비스머캅토옥사디아졸 화합물, 일본 특허 공개 제2009-40898호 공보에 기재된 피리티온염 화합물, 일본 특허 공개 제2006-249361호 공보에 기재된 수산화코발트 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미토모화학사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물이 바람직하다. 이들 점탄성 특성을 개선시키는 제제의 사용량은, 고무 성분 100 질량부당 0.1∼10 질량부의 범위내인 것이 바람직하다.
산화아연을 배합할 때에는 공정(A)로 배합하는 것이 바람직하고, 가황 촉진제를 배합할 때에는 공정(B)로 배합하는 것이 바람직하다.
종래부터 고무 분야에서 이용되고 있는 각종 배합제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이러한 배합제로는, 예컨대, 노화 방지제; 오일; 스테아르산 등의 지방산류; 니테츠화학(주)의 쿠마론 수지 NG4(연화점 81∼100℃), 고베유화학공업(주)의 프로세스레진 AC5(연화점 75℃) 등의 쿠마론ㆍ인덴 수지; 테르펜 수지, 테르펜ㆍ페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 미쓰비시가스화학(주)「니카놀(등록상표) A70」(연화점 70∼90℃) 등의 로진 유도체; 수소 첨가 로진 유도체; 노볼락형 알킬페놀계 수지; 레졸형 알킬페놀계 수지; C5계 석유 수지; 액상 폴리부타디엔을 들 수 있다. 이들 배합제는, 공정(A) 및 공정(B)의 어느 것으로도 배합할 수 있다.
상기 오일로는, 프로세스 오일, 식물 유지 등을 들 수 있다. 프로세스 오일로는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제로는, 예컨대 일본고무협회편 「고무공업편람 <제4판>」의 436∼443 페이지에 기재되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD), 아닐린과 아세톤의 반응 생성물(TMDQ), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-)디히드로퀴놀린)(마쯔바라산업사 제조 「안티옥시던트 FR」), 합성 왁스(파라핀 왁스 등), 식물성 왁스가 바람직하게 이용된다.
종래부터 고무 분야에서 이용되고 있는 모르폴린디술피드 등의 가황제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이들은 공정(B)로 배합하는 것이 바람직하다.
또, 풀림제나 리타더를 배합하여 혼련해도 좋고, 나아가, 일반적인 각종 고무 약품이나 연화제 등을 필요에 따라서 배합하여 혼련해도 좋다.
리타더로는, 무수프탈산, 벤조산, 살리실산, N-니트로소디페닐아민, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP), 술폰아미드 유도체, 디페닐우레아, 비스(트리데실)펜타에리스리톨-디포스파이트 등이 예시되며, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP)가 바람직하게 이용된다.
리타더는, 공정(A)로 배합하여 혼련해도 좋지만, 공정(B)로 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다.
이러한 리타더의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고무 성분 100 질량부당 0.01∼1 질량부의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다.
공정(A)에서의 온도 조건은 200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 120∼180℃이다. 공정(B)에서의 온도 조건은 60∼120℃가 바람직하다.
다음으로, 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정(C)에 관해 설명한다.
열처리에서의 온도 조건은 120∼180℃가 바람직하다. 열처리는, 통상 상압 또는 가압하에 행해진다.
본 발명의 제조 방법은, 통상, 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 공정(C)에서의 열처리에 제공하기 전에, 상기 혼련물을 특정한 상태로 가공하는 공정을 포함한다. 가황 고무는, 이러한 특정한 상태로 가공된 상기 혼련물을 공정(C)에서의 열처리에 제공하여 얻어지는 가황 고무를 포함한다.
여기서, 상기 혼련물을 「특정한 상태로 가공하는 공정」이란, 예컨대 타이어의 분야에서는, 상기 혼련물을, 「스틸 코드에 피복하는 공정」 「카커스 섬유 코드에 피복하는 공정」 「트레드용 부재의 형상으로 가공하는 공정」 등을 들 수 있다. 또, 이들 공정에 의해 각각 얻어지는 벨트, 카커스, 이너 라이너, 사이드월, 트레드(캡 트레드 또는 언더 트레드) 등의 각 부재는, 통상, 그 밖의 부재와 함께, 타이어의 분야에서 통상 행해지는 방법에 의해 다시 타이어의 형상으로 성형되고, 즉 상기 혼련물을 타이어로 조립하는 공정을 거쳐, 상기 혼련물을 포함하는 생타이어의 상태로 공정(C)에서의 열처리에 제공된다. 이러한 열처리는, 통상 가압하에 행해진다. 가황 고무는, 이렇게 하여 얻어지는 타이어의 상기 각 부재를 구성하는 가황 고무를 포함한다.
트랙이나 버스, 라이트 트랙, 건설용 차량 등의 대형 타이어에 적합한 트레드 부재에 바람직한 고무 배합에서의 고무 성분으로는, 천연 고무 단독 또는 천연 고무를 주성분으로 하는 SBR 및/또는 BR과 천연 고무의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 카본블랙 단독 또는 실리카를 주성분으로 하는 실리카와 카본블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미토모화학사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
승용차용 타이어에 적합한 트레드 부재에 바람직한 고무 배합에서의 고무 성분으로는, 규소 화합물로 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR 단독 또는 상기 말단 변성의 용액 중합 SBR을 주성분으로 하는, 비변성의 용액 중합 SBR, 유화 중합 SBR, 천연 고무 및 BR로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무와 상기 말단 변성의 용액 중합 SBR의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 실리카를 주성분으로 하는 실리카와 카본블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미토모화학사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
사이드월 부재에 바람직한 고무 배합에서의 고무 성분으로는, BR을 주성분으로 하는, 비변성의 용액 중합 SBR, 유화 중합 SBR 및 천연 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무와 BR의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 카본블랙 단독 또는 카본블랙을 주성분으로 하는 실리카와 카본블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미토모화학사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
카커스, 벨트 부재에 바람직한 고무 배합에서의 고무 성분으로는, 천연 고무 단독 또는 천연 고무를 주성분으로 하는 BR과 천연 고무의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로는, 카본블랙 단독 또는 카본블랙을 주성분으로 하는 실리카와의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(스미토모화학사 제조 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사 제조 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2나트륨염 2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사 제조 「파카링크 900」), 타오카화학 제조 「태키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀ㆍ염화황 축합물 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 가황 고무를 얻을 수 있다. 상기 가황 고무를 포함하는 타이어가 장착된 자동차의 연비는 향상되어, 저연비화를 달성할 수 있다. 또, 상기 가황 고무는, 전술한 타이어 용도뿐만 아니라, 엔진 마운트, 스트럿 마운트, 부시, 이그저스트 행거 등의 자동차용 방진 고무로서도 사용할 수 있다. 이러한 자동차용 방진 고무는, 통상, 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 상기 각 자동차용 방진 고무의 형상으로 가공한 후에, 공정(C)의 열처리에 제공함으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 식(I)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있음)로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자(이하 「미립화된 입자(I)」라고 하는 경우가 있음)와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자(이하 「미립화된 무기 입자」라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.
「메디안 직경(50%D)」이란, 입자경이 작은 입자로부터 적산하여, 체적 기준으로 50%에 도달했을 때의 입자경이다. 「95% 입자경(95%D)」은, 입자경이 작은 입자로부터 적산하여, 체적 기준으로 95%에 도달했을 때의 입자경이다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛를 넘는 입자(이하 「입자(I)」이라고 하는 경우가 있음)를, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상(이하 「무기 입자」라고 하는 경우가 있음)의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
입자(I)을, 무기 입자의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법은, 상기 본 발명의 제조 방법과 동일하다.
조성물 중, 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 함유량의 비는, 미립화된 입자(I) 1 질량부에 대하여 미립화된 무기 입자 0.01∼19 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼9 질량부의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4∼4 질량부의 범위내이다.
실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상에 관해서는, 상기와 동등하다.
화합물(I)에 관해서는, 상기와 동등하다.
미립화된 입자(I)의 메디안 직경(50%D)은, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다. 하한은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 메디안 직경(50%D)은, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위이면, 미립화된 입자(I)의 가황 고무중에서의 분산성이 좋고, 미립화된 입자(I)을 포함하는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다. 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물의 메디안 직경(50%D)을 미립화된 입자(I)의 메디안 직경(50%D)으로 했다.
미립화된 입자(I)의 95% 입자경(95%D)은, 통상 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 하한은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 95% 입자경(95%D)은, 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 상기 범위이면, 미립화된 입자(I)의 가황 고무중에서의 분산성이 좋고, 미립화된 입자(I)을 포함하는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다. 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물의 95% 입자경(95%D)을 미립화된 입자(I)의 95% 입자경(95%D)으로 했다.
미립화된 무기 입자의 메디안 직경(50%D)은, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다. 이러한 메디안 직경(50%D)은, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물의 메디안 직경(50%D)을 무기 입자의 메디안 직경(50%D)으로 했다.
미립화된 무기 입자의 95% 입자경(95%D)은, 통상 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 하한은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 95% 입자경(95%D)은, 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 미립화된 입자(I)과 미립화된 무기 입자의 혼합물의 95% 입자경(95%D)을 무기 입자의 95% 입자경(95%D)으로 했다.
본 발명의 조성물은, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써, 정적 부피 밀도가 저하되어, 취급이 용이해진다.
본 발명의 조성물과 고무 성분과 충전제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물의 고무 성분 등에 관해서는 상기와 동등하며, 그 제조 방법도 상기와 동등하다.
[실시예]
이하, 실시예, 시험예 및 제조예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 「부」는 「 질량부」를 나타낸다.
제조예 1 : 입자(I)
질소 치환된 반응 용기에 3-클로로프로필아민염산염 100부(0.77 mol), 물 180 mL 및 티오황산나트륨 5수화물 200.4부(0.81 mol)를 넣고, 얻어진 혼합물을 욕온 70∼80℃에서 5시간 교반했다. 반응 혼합물을 하룻밤 방냉하고, 결정을 여과하여 취한 후, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을, 50℃에서 4시간 건조시킴으로써, 입자(I)을 얻었다.
1H-NMR(270.05MHz, D2O)δppm : 3.0-3.1(4H, m), 2.0-2.1(2H, m)
얻어진 입자(I)의 메디안 직경(50%D)을, 시마즈제작소 제조 SALD-2000J형을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정한 바, 185 ㎛였다.
얻어진 입자(I)의 95% 입자경(95%D)을, 시마즈제작소 제조 SALD-2000J형을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정한 바, 297 ㎛였다.
<측정 조작>
얻어진 입자(I)을 톨루엔과, 술포호박산 디-2-에틸헥실나트륨의 톨루엔 용액(술포호박산 디-2-에틸헥실나트륨의 농도는 10 질량%)의 혼합 용액에 실온에서 분산시켜, 얻어진 분산액에 초음파를 조사하면서, 상기 분산액을 5분간 교반하여 시험액을 얻었다. 상기 시험액을 회분 셀로 옮기고, 1분후에 메디안 직경(50%D) 및 95% 입자경(95%D)을 측정했다. 굴절률을 1.70-0.20 i로 설정하여 측정했다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 입자(I)과 실리카겔(도소ㆍ실리카 제조 VN3)을 1:3(질량부)의 비율로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 10.7 kg/h의 공급 속도(제조예 1에서 얻어진 입자(I)의 공급 속도는 2.7 kg/h)로 제트밀(분쇄기 A)에 공급하여, 분쇄물을 얻었다. 제트밀 내부의 분말 고착은 없었다.
분쇄기 A : 일본뉴마틱공업 제조 PJM-200SP형
압축 에어 공급량 : 2.8 N㎥/min
분쇄 압력 : 0.64 MPa
실시예 1에 의해 얻어진 분쇄물의 메디안 직경(50%D)을, 니키소 제조 MT3300형을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정한 바, 6.4 ㎛였다.
실시예 1에 의해 얻어진 분쇄물의 95% 입자경(95%D)을, 니키소 제조 MT3300형을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정한 바, 11.7 ㎛였다.
<측정 조작>
얻어진 분쇄물을 이소프로필알콜과, 술포호박산 디-2-에틸헥실나트륨의 이소프로필알콜 용액(술포호박산 디-2-에틸헥실나트륨의 농도는 10 질량%)의 혼합 용액에 실온에서 분산시켜, 얻어진 분산액에 초음파를 조사하면서, 상기 분산액을 5분간 교반하여 시험액을 얻었다. 상기 시험액을 회분 셀로 옮기고, 1분 후에 메디안 직경(50%D) 및 95% 입자경(95%D)을 측정했다. 굴절률을 1.70-0.20 i로 설정하여 측정했다.
하기 표에 나타내는 조건으로, 실시예 1에 준하여 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
Figure 112013108698268-pct00009
<무기 입자의 종류>
VN3 : 도소ㆍ실리카 제조, VN3
AQ : 도소ㆍ실리카 제조, AQ
실리카겔 VN3의 메디안 직경(50%D)을, 제조예 1에 기재된 측정 방법 및 측정 조작으로 측정한 바, 31.8 ㎛였다.
실리카겔 AQ의 메디안 직경(50%D)을, 제조예 1에 기재된 측정 방법 및 측정 조작으로 측정한 바, 34.7 ㎛였다.
<분쇄기의 종류>
A : 일본뉴마틱공업 제조, PJM-200SP형
압축 에어 공급량 : 2.8 N㎥/min
분쇄 압력 : 0.64 MPa
B : 일본뉴마틱공업 제조, PJM-80SP형
압축 에어 공급량 : 0.5 N㎥/min
분쇄 압력 : 0.64 MPa
C : 세이신 기업 제조, A-O 제트밀형
압축 에어 공급량 : 0.12 N㎥/min
분쇄 압력 : 0.65 MPa
<분말 부착 평가>
◎ : 제트밀 내부의 분말 고착은 없었다.
○ : 제트밀 내부의 분말 고착은 약간 있었지만, 연속 운전 가능했다.
△ : 제트밀 내부의 분말 고착을 확인했다.
<압축>
실시예 1∼15에서 얻어진 분쇄물을, 각각 롤프레스기에 의해 압축했다. 정적 부피 밀도를 측정한 바, 0.1130 g/ml∼1.1400 g/ml였다.
롤프레스기 : 세이신 기업사 제조, RP-300형
롤직경×폭 : φ300 mm×300 mm
공급 속도 : 1.5∼2.5 kg/hr
실시예 16
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 입자(I)과 탈크(일본탈크 주식회사 제조, MS-P)를 25:75(질량부)의 비율로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 1.1 kg/h의 공급 속도로 제트밀(분쇄기 D)에 공급하여, 분쇄물을 얻었다. 제트밀 내부의 분말 고착은 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 메디안 직경(50%D) 등을 측정한 바, 7.7 ㎛였다.
분쇄기 D : 세이신 기업사 제조, CO-JET형(밀의 재질; 알루미나)
공급 공기압 : 0.7 MPa
풍량 : 0.4 N㎥/min
분쇄 압력 : 0.7 MPa
공급 속도 : 1.1 kg/h
하기 표에 나타내는 조건으로, 실시예 16에 준하여 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
Figure 112013108698268-pct00010
<무기 입자>
실리카 : 도소ㆍ실리카 주식회사 제조, Nipsil AQ
탈크 : 일본탈크 주식회사 제조, MS-P
클레이 : 아그로케미텍 주식회사 제조, ST-KE
실시예 22
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 입자(I)과 실리카(도소ㆍ실리카 제조, AQ)를 9:1(질량부)의 비율로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 해머밀(분쇄기 E)에 공급하여, 분쇄물을 얻었다. 해머밀 내부의 분말 고착은 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
분쇄기 E : 호소카와미크론사 제조, ACM 펄베라이저
형식 : ACM-15H
분쇄 로터 회전수 : 7800 rpm
분급 로터 회전수 : 7000 rpm
풍량 : 10 ㎥/min
하기 표에 나타내는 조건으로, 실시예 22에 준하여 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
Figure 112013108698268-pct00011
실시예 25
제조예 1과 동일하게 하여 얻어진 입자(I)과 실리카(도소ㆍ실리카 제조, AQ)를 9:1(질량부)의 비율로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 건식 비드밀(분쇄기 F)에 공급하여, 분쇄물을 얻었다. 비드밀 내부의 분말 고착은 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
분쇄기 F : 호소카와미크론사 제조, 풀비스
형식 : PV-250형
분쇄 로터 회전수 : 7800 rpm
분급 로터 회전수 : 7000 rpm
풍량 : 10 ㎥/min
하기 표에 나타내는 조건으로, 실시예 25에 준하여 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
Figure 112013108698268-pct00012
실시예 28
제조예 1에서 얻어진 입자(I)과 실리카(도소ㆍ실리카 제조, AQ)를 9:1(질량부)의 비율로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 터보밀(분쇄기 G)에 공급하여, 분쇄물을 얻었다. 터보밀 내부의 분말 고착은 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
분쇄기 G : 프로인트ㆍ터보공업사 제조, 터보밀
형식 : T250
회전수 : 9600 rpm
분급 로터 회전수 : 7000 rpm
풍량 : 10 ㎥/min
하기 표에 나타내는 조건으로, 실시예 28에 준하여 메디안 직경(50%D) 등을 측정했다.
Figure 112013108698268-pct00013
실시예 30
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조, 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS#1) 100 질량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 질량부, 스테아르산 3 질량부, 산화아연 5 질량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 질량부 및 실시예 5에서 얻은 분쇄물 2 질량부를 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 믹서 설정 온도 120℃, 믹서 회전수 50 rpm으로 혼련했다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 168℃였다.
<공정(B)>
롤설정 온도 60℃의 오픈롤기로, 공정(A)에서 얻어진 혼련물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 질량부와, 황 2 질량부를 혼련 배합하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻은 미가황 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무를 얻었다.
참고예 7
실시예 30에서, 실시예 5에서 얻은 분쇄물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 30과 동일하게 하여 미가황 고무 조성물 및 가황 고무를 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 온도는 163℃였다.
시험예 1
이하와 같이, 실시예 30의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 화합물(I)의 분산성, 및 공정(C)에서 얻어진 가황 고무의 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 화합물(I)의 분산성
미가황 고무 조성물을 시트화하여, 그 단면을 육안으로 관찰함으로써, 화합물(I)의 미용해물의 유무를 판정했다.
(2) 동적 점탄성 특성(tanδ)
주식회사 우에시마 제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건 : 온도 60℃
초기 왜곡 10%, 동적 왜곡 2.5%, 주파수 10 Hz
실시예 30의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물에 있어서, 화합물(I)의 미융해물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예 7에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 30에서 얻은 가황 고무는, 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 22% 저하되어, 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 31
실시예 30에서, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 2 질량부 대신에, 실시예 7에서 얻은 분쇄물 1 질량부를 이용하는 것 외에는, 실시예 30과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 온도는 167℃였다.
시험예 2
시험예 1과 동일한 측정을 한 바, 실시예 31에서 얻어진 미가황 고무 조성물에 있어서, 화합물(I)의 미융해물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 31에서 얻은 고무는, 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 27% 저하되어, 물성의 개선이 확인되었다.
비교 참고예 1
실시예 30에서, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 2 질량부 대신에, 메디안 직경(50%D) 29 ㎛의 화합물(I) 0.5 질량부를 이용하는 것 외에는, 실시예 30과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 온도는 165℃였다.
비교 시험예 1
시험예 1과 동일한 측정을 한 바, 비교 참고예 1에서 얻어진 미가황 고무 조성물에 있어서, 화합물(I)의 미융해물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 비교 참고예에서 얻은 고무는, 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 19% 저하되어, 물성의 개선이 확인되었다. 그러나, 실시예 30, 31과 비교하여, 가황 고무의 점탄성 특성의 개선은 약간 불충분했다.
비교 참고예 2
실시예 30에서, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 2 질량부 대신에, 제조예 1에서 얻은 메디안 직경(50%D) 185 ㎛의 화합물(I) 0.5 질량부를 이용하는 것 외에는, 실시예 30과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 온도는 162℃였다.
비교 시험예 2
시험예 1과 동일한 측정을 한 바, 비교 참고예 2에서 얻어진 미가황 고무 조성물에 있어서, 화합물(I)의 미융해물이 보이고, 분산성은 불량했다. 참고예에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 비교 시험예 2에서 얻은 고무는, 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 10%밖에 저하되지 않고, 실시예 30, 31과 비교하여, 가황 고무의 점탄성 특성의 개선은 불충분했다.
실시예 32
실시예 30, 31 각각의 공정(B)에서 얻은 혼련물로, 황동 도금 처리가 실시된 스틸 코드를 피복함으로써, 벨트가 얻어진다. 얻어진 벨트를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 33
실시예 30, 31 각각의 공정(B)에서 얻은 혼련물을 압출 가공하여, 트레드용 부재를 얻는다. 얻어진 트레드용 부재를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 34
실시예 30, 31 각각의 공정(B)에서 얻은 혼련물을 압출 가공하여, 카커스 형상에 따른 형상의 혼련물을 조제하고, 폴리에스테르제의 카커스 섬유 코드의 상하에 접착함으로써, 카커스가 얻어진다. 얻어진 카커스를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 35
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 캡 트레드용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1502(스미토모화학사 제조) 100 질량부, ISAF-HM(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 45 질량부, 스테아르산 2 질량부, 산화아연 3 질량부, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 4 질량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 질량부 및 왁스(니혼세이로 제조 「OZOACE-0355」) 2 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 3 질량부 및 황 2 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 36
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 언더 트레드용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1502(스미토모화학사 제조) 100 질량부, ISAF-HM(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 35 질량부, 스테아르산 2 질량부, 산화아연 3 질량부, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 4 질량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 질량부 및 왁스(니혼세이로 제조 「OZOACE-0355」) 2 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 2 질량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 0.5 질량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디술피드(MBTS) 0.8 질량부 및 황 1 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻은 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 37
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 벨트용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS#1) 100 질량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 질량부, 스테아르산 3 질량부, 산화아연 5 질량부, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 4 질량부, 함수 실리카(도소ㆍ실리카(주)사 제조 「Nipsil(등록상표) AQ」 10 질량부, 노화 방지제 FR(마쯔바라산업사 제조 「안티옥시던트 FR」) 2 질량부, 레조르신 2 질량부 및 나프텐산코발트 2 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(DCBS) 1 질량부, 황 6 질량부 및 메톡시화메틸올멜라민 수지(스미토모화학사 제조 「스미카놀 507AP」) 3 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 38
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 이너 라이너용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 할로겐화부틸 고무(엑손모빌사 제조 「Br-IIR2255」) 100 질량부, GPF 60 질량부, 스테아르산 1 질량부, 산화아연 3 질량부, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 4 질량부 및 파라핀 오일(이데미쓰고산사 제조 「다이아나 프로세스 오일」) 10 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 노화 방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1 질량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디술피드(MBTS) 1 질량부 및 황 2 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 39
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 사이드월용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS#3) 40 질량부, 폴리부타디엔 고무(우베고산사 제조 「BR150B」) 60부, FEF 50 질량부, 스테아르산 2.5 질량부, 산화아연 3 질량부, 실시예 5에서 얻은 분쇄물 4 질량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 2 질량부, 아로마틱 오일(코스모석유사 제조 「NC-140」) 10 질량부 및 왁스(오우치신코화학공업사 제조의 「선녹(등록상표) 왁스」) 2 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS) 0.75 질량부 및 황 1.5 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 40
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 카커스용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 천연 고무(TSR20) 70 질량부, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1502(스미토모화학사 제조) 30 질량부, N339(미쓰비시화학사 제조) 60 질량부, 스테아르산 2 질량부, 산화아연 5 질량부, 프로세스 오일(이데미쓰고산사 제조 「다이아나 프로세스 PS32」) 7 질량부 및 실시예 5에서 얻은 분쇄물 4 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS) 1 질량부, 황 3 질량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 질량부 및 노화 방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 41
하기 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무는, 캡 트레드용으로서 바람직하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스토밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1500(JSR사 제조) 100 질량부, 실리카(상품명 : 「울트라실(등록상표) VN3-G」 데구사사 제조) 78.4 질량부, 카본블랙(상품명 「N-339」 미쓰비시화학사 제조) 6.4 질량부, 실란커플링제(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 : 상품명 「Si-69」 데구사사 제조) 6.4 질량부, 프로세스 오일(상품명 「NC-140」코스모석유사 제조) 47.6 질량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1.5 질량부, 산화아연 2 질량부, 스테아르산 2 질량부, 및 실시예 5에서 얻은 분쇄물 12 질량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 70℃∼120℃의 온도 범위에서 조작되며, 각종 약품 및 충전제 투입후 5분간, 80 rpm의 믹서의 회전수로 혼련하고, 계속해서 5분간, 100 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시한다.
<공정(B)>
오픈롤기로 30∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어지는 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 질량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 1 질량부, 왁스(상품명 「선녹(등록상표) N」 오우치신코화학공업사 제조) 1.5 질량부 및 황 1.4 질량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 160℃에서 열처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 42
실시예 41에서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1500(JSR사 제조) 대신에, 용액 중합 SBR(「아사프렌(등록상표)」 아사히카세이케미컬 주식회사 제조)을 이용하는 것 외에는 실시예 41과 동일하게 하여 가황 고무가 얻어진다. 이 가황 고무는 캡 트레드로서 바람직하다.
실시예 43
실시예 41에서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1500(JSR사 제조) 대신에, SBR#1712(JSR사 제조)를 이용하고, 프로세스 오일의 사용량을 21 질량부로 변경하고, 산화아연을 넣는 타이밍을 제2 공정으로 변경하는 것 외에는 실시예 41과 동일하게 하여 가황 고무가 얻어진다. 이 가황 고무는 캡 트레드로서 바람직하다.
본 발명에 의하면, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어진 미립화된 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛를 넘는 입자를, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 존재하에 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자를 얻는 입자의 제조 방법.
    Figure 112013108698268-pct00014

    (식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다.
    m은, 2∼9의 정수를 나타낸다.
    Mn +는, H+ 또는 n가의 금속 이온을 나타낸다.
    n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물이 식(I-1)로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    Figure 112013108698268-pct00015
  3. 제1항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 0.1∼9 질량부의 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 존재하에 분쇄하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛ 미만인 입자를 얻는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄기가 제트밀 또는 비드밀인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자가, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 95% 입자경(95%D)이 50 ㎛ 이하인 입자인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 입자와 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정(A), 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정(B), 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정(C)를 갖는 가황 고무의 제조 방법.
  8. 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자를 포함하는 조성물.
    Figure 112013108698268-pct00016

    (식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다.
    m은, 2∼9의 정수를 나타낸다.
    Mn +는, H+ 또는 n가의 금속 이온을 나타낸다.
    n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물이 식(I-1)로 표시되는 화합물인 조성물.
    Figure 112013108698268-pct00017
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어진 입자와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어진 입자를 포함하고, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어진 입자와 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어진 입자의 혼합물의 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여 0.1∼9 질량부의 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 조성물.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛ 미만인 입자와, 실리카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛ 미만인 입자를 포함하는 조성물.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자는 제트밀 또는 비드밀에 의해 분쇄된 것인 조성물.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 메디안 직경(50%D)이 100 ㎛ 이하인 입자가, 식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 95% 입자경(95%D)이 50 ㎛ 이하인 입자인 조성물.
  15. 제8항 또는 제9항에 기재된 조성물과 고무 성분과 충전제와 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하여 얻어지는 고무 조성물.
  16. 제15항에 기재된 고무 조성물을 열처리하여 얻어지는 가황 고무.
  17. 제15항에 기재된 고무 조성물을 가공하여 제조되는 공기 타이어.
  18. 제16항에 기재된 가황 고무로 피복된 스틸 코드를 포함하여 이루어진 타이어용 벨트.
  19. 제16항에 기재된 가황 고무로 피복된 카커스 섬유 코드를 포함하여 이루어진 타이어용 카커스.
  20. 제16항에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어진 타이어용 사이드월, 타이어용 이너 라이너, 타이어용 캡 트레드 또는 타이어용 언더 트레드.
  21. 제16항에 기재된 가황 고무를 포함하여 이루어진 공기 타이어.
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