KR101784018B1 - Ｓ-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염의 사용 - Google Patents

Ｓ-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염의 사용 Download PDF

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Abstract

가황 고무가 가지는 점탄성 특성을 개선시키기 위한 S－(3－아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염의 사용.

Description

Ｓ-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염의 사용{USE OF S-(3-AMINOPROPYL)THIOSULFURIC ACID OR METAL SALT THEREOF}
본 발명은, S-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염의 사용에 관한 것이다.
최근, 환경보호의 요청으로부터, 자동차의 연비 향상(즉, 저연비화)이 요구되고 있다. 그리고, 자동차용 타이어의 분야에 있어서, 점탄성 특성을 개선시킴으로써, 자동차의 연비가 향상되는 것이 알려져 있다(일본 고무 협회편 「고무 기술 입문」마루젠 주식회사, 124페이지 참조).
본 발명은,
<1> 가황 고무가 가지는 점탄성 특성을 개선시키기 위한 S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염의 사용;
<2> S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염에서의 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 코발트 이온, 구리 이온 또는 아연 이온인 <1>에 기재된 사용;
<3> S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염에서의 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온인 <1>에 기재된 사용;
<4> S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염이, 식 (2)
(H2N-(CH2)3-SSO3 -)n·Mn ＋ (2)
(식 중, Mn ＋는 금속 이온을 표시하며, n은 그 가수를 표시한다.)
로 표시되는 3-아미노프로필티오설파이트인 <1>에 기재된 사용;
<5> 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 코발트 이온, 구리 이온 또는 아연 이온인 <4>에 기재된 사용;
<6> 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온인 <4>에 기재된 사용; 을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, "점탄성 특성을 개선시킨다"란 "가황 고무의 손실 계수(tanδ)를 개변시킨다"는 것을 의미한다.
본 발명에 이용하는 S-(3-아미노프로필)티오황산은, 식 (1)
H2N-(CH2)3-SSO3H (1)
으로 나타낸 화합물이며, 그 금속염은, 식 (2)
(H2N-(CH2)3-SSO3 -)n·Mn ＋ (2)
(식 중, Mn ＋는 금속 이온을 표시하며, n은 그 가수를 표시한다.)
로 표시되는 3-아미노프로필티오설파이트이다.
S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염은 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 3-할로프로필아민과 티오황산나트륨을 반응시키는 방법, 프탈이미드의 칼륨염과 1,3-디할로프로판을 반응시켜, 얻어진 화합물과 티오황산나트륨을 반응시키고, 그 다음에, 얻어진 화합물을 가수 분해하는 방법을 들 수 있다. S-(3-아미노프로필)티오황산은, S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염과 프로톤산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서는, S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 금속염의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 혼합물은, S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 금속염을 혼합하는 방법, 금속 알칼리(상기 M으로 나타낸 금속을 함유하는 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염 등)를 이용하여 S-(3-아미노프로필)티오황산의 일부를 금속염화하는 방법, 프로톤산을 이용하여 S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염의 일부를 중화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 S-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염은, 농축, 정석 등의 조작에 의해, 반응 혼합물로부터 취출할 수 있으며, 취출된 S-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염은, 통상 0.1%~5% 정도의 수분을 포함한다. 본 발명에서는, S-(3-아미노프로필)티오황산 만을 이용할 수 있으며, 또, S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염 만을 이용할 수도 있다. 또, 복수종의 S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염을 병용할 수도 있으며, 또, S-(3-아미노프로필)티오황산과, 그 금속염을 병용할 수도 있다.
Mn ＋로 나타낸 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 코발트 이온, 구리 이온 및 아연 이온이 바람직하고, 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온이 보다 바람직하다. n은 금속 이온의 가수를 나타내며, 당해 금속에 있어서 가능한 범위이면, 한정되지 않는다. 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온과 같은 알칼리 금속 이온인 경우, n은 통상 1이며, 금속 이온이 코발트 이온인 경우, n은 통상 2 또는 3이다. 금속 이온이 구리 이온인 경우, n은 통상 1~3의 정수이며, 금속 이온이 아연 이온인 경우, n은 통상 2이다. 상기 제법에 의하면, 통상, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 얻을 수 있지만, 카티온 교환 반응을 행함으로써, 나트륨염 이외의 금속염으로 변환할 수 있다.
S-(3-아미노프로필)티오황산 및 그 금속염의 메디안 직경은, 바람직하게는 0.05~100㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 1~100㎛의 범위이다. 이와 같은 메디안 직경은, 레이저 회석법으로 측정할 수 있다.
본 발명은, 가황 고무가 가지는 점탄성 특성을 개선시키기 위한 S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염의 사용이며, S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염을 가황 고무의 제조 시에 배합함으로써 통상 실시된다.
가황 고무는, 통상, 고무 성분, 충전제 및 유황 성분을 포함한다.
S-(3-아미노프로필)티오황산 또는 그 금속염의 사용량은, 가황 고무 중의 고무 성분 100중량부에 대해, 0.1~10중량부의 범위가 바람직하고, 0.3~3중량부의 범위가 보다 바람직하다.
<고무 성분>
고무 성분으로서는, 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 탈단백 천연 고무 및 그 외의 변성 천연 고무 외에, 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 공중합 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합 고무(NBR), 이소프렌·이소부틸렌 공중합 고무(IIR), 에틸렌·프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 할로겐화 부틸 고무(HR) 등의 각종의 합성 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 천연 고무, 스티렌·부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 등의 고불포화성 고무가 바람직하게 이용되며, 천연 고무가 특히 바람직하다. 천연 고무와 스티렌·부타디엔 공중합 고무의 병용, 천연 고무와 폴리부타디엔 고무의 병용 등의 여러종의 고무 성분을 조합하는 것도 유효하다.
천연 고무로서는, RSS＃1, RSS＃3, TSR20, SIR20 등의 그레이드의 천연 고무를 들 수 있다. 에폭시화 천연 고무로서는, 에폭시화도 10~60몰%인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 쿰플란 구드리사제 ENR25나 ENR50을 들 수 있다. 탈단백 천연 고무로서는, 총질소 함유율이 0.3중량% 이하인 탈단백 천연 고무가 바람직하다. 변성 천연 고무로서는, 천연 고무에, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노에틸아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-히드록시아크릴레이트 등을 미리 반응시켜 얻어지는, 극성기를 함유하는 변성 천연 고무가 바람직하다.
SBR로서는, 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」 제210~211페이지에 기재되어 있는 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR을 들 수 있다. 트레드용 고무 조성물로서는, 용액 중합 SBR이 바람직하고, 일본 제온사제 「니폴(등록상표) NS116」 등의 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, JSR사제 「SL574」 등의 할로겐화 주석 화합물을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, 아사히 카세이사제 「E10」, 「E15」등 실란 변성 용액 중합 SBR의 시판품이나, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 가지는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등) 또는 아미노실란 화합물을 이용하거나, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 가지는 실란 화합물의 병용이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 가지는 실란 화합물의 병용 등의 상이한 복수의 화합물을 이용하여, 분자 말단을 변성하여 얻어지는, 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중 어느 하나, 또는, 그들 복수의 원소를 가지는 용액 중합 SBR이 특히 바람직하다. 또, 유화 중합 SBR 또는 용액 중합 SBR에, 프로세스 오일이나 아로마 오일 등의 오일을 첨가한 유전 SBR은, 트레드용 고무 조성물 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
BR로서는, 시스-1,4-결합이 90% 이상인 고시스 BR이나 시스 결합이 35% 전후인 저시스 BR 등의 용액 중합 BR을 들 수 있으며, 고비닐 함량의 저시스 BR이 바람직하다. 일본 제온제 「Nipol(등록상표) BR 1250H」 등의 주석 변성 BR이나, 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화 주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 가지는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등) 또는 아미노실란 화합물을 이용하거나, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 가지는 실란 화합물의 병용이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 가지는 실란 화합물의 병용 등의 상이한 복수의 화합물을 이용하여, 분자 말단을 변성하여 얻어지는, 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중 어느 하나, 또는, 그들 복수의 원소를 가지는 용액 중합 BR이 특히 바람직하다. 이들 BR은, 트레드용 고무 조성물이나 사이드월용 고무 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 통상은, SBR 및/또는 천연 고무와 블렌드하여 사용된다. 블렌드 비율은, 트레드용 고무 조성물에 있어서는, 총고무 중량에 대해, SBR 및/또는 천연 고무가 60~100중량%, BR이 0~40중량%인 것이 바람직하고, 사이드월용 고무 조성물에 있어서는, 총고무 중량에 대해, SBR 및/또는 천연 고무가 10~70중량%, BR이 90~30중량%인 것이 바람직하고, 총고무 중량에 대해, 천연 고무가 40~60중량%, BR이 60~40중량%인 블렌드가 특히 바람직하다. 이 경우, 변성 SBR과 비변성 SBR의 블렌드나, 변성 BR과 비변성 BR의 블렌드도 바람직하다.
<충전제>
충전제로서는, 고무 분야에서 통상 사용되고 있는 카본 블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄 및 산화티탄을 들 수 있으며, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하고, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」494페이지에 기재되는 것을 들 수 있으며, HAF(High Abrasion Furnace), SAF(Super Abrasion Furnace), ISAF(Intermediate SAF), FEF(Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF(General Purpose Furnace), SRF(Semi-Reinforcing Furnace) 등의 카본 블랙이 바람직하다. 타이어 트레드용 고무 조성물에는, CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) 표면적이 40~250m2/g이고, 질소 흡착 비표면적이 20~200m2/g이며, 또한, 입자 직경 10~50nm인 카본 블랙이 바람직하게 이용되고, CTAB 표면적 70~180m2/g인 카본 블랙이 보다 바람직하다. 그 구체예로서는, ASTM의 규격에 있어서, N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343 및 N351을 들 수 있다. 카본 블랙의 표면에, 실리카를 0.1~50중량% 부착시킨 표면 처리 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙과 실리카의 병용 등의 여러종의 충전제를 조합하는 것도 유효하며, 타이어 트레드용 고무 조성물에는, 카본 블랙 단독 혹은 카본 블랙과 실리카 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 카커스, 사이드월용 고무 조성물에는, CTAB 표면적이 20~60m2/g이고, 또한, 입자 직경이 40~100nm인 카본 블랙이 바람직하게 이용되며, 그 구체예로서는, ASTM의 규격에 있어서, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754 및 N762를 들 수 있다. 충전제의 사용량은 한정되지 않지만, 고무 성분 100중량부에 대해, 5~100중량부의 범위가 바람직하다. 카본 블랙 만을 충전제로서 사용하는 경우, 카본 블랙의 사용량은, 30~80중량부의 범위가 보다 바람직하고, 트레드 부재 용도에 있어서 카본 블랙과 실리카를 병용하는 경우에는, 카본 블랙의 사용량은, 5~50중량부의 범위가 바람직하다.
실리카로서는, CTAB 비표면적 50~180m2/g인 실리카 및 질소 흡착 비표면적 50~300m2/g인 실리카를 들 수 있으며, 토소·실리카(주)사제 「AQ」, 「AQ-N」, 데구사사제 「울트라질(등록상표) VN3」, 「울트라질(등록상표) 360」, 「울트라질(등록상표) 7000」, 로디아사제 「제오실(등록상표) 115GR」, 「제오실(등록상표) 1115MP」, 「제오실(등록상표) 1205MP」, 「제오실(등록상표) Z85MP」, 일본 실리카사제 「닙실(등록상표) AQ」 등의 시판품이 바람직하게 이용된다. 또, pH가 6~8인 실리카나 나트륨을 0.2~1.5중량% 포함하는 실리카, 진원도가 1~1.3인 진구(眞球)형상 실리카, 디메틸실리콘 오일 등의 실리콘 오일이나 에톡시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물, 에탄올이나 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올로 표면 처리한 실리카, 2종류 이상의 상이한 질소 흡착 비표면 면적을 가지는 실리카를 배합하는 것도 바람직하다.
충전제의 사용량은 한정되지 않는다. 승용차용 트레드용 고무 조성물에는, 실리카가 바람직하게 이용되며, 고무 성분 100중량부에 대해, 실리카의 사용량은, 10~120중량부의 범위가 바람직하다. 실리카를 배합하는 경우, 고무 성분 100중량부에 대해, 5~50중량부의 카본 블랙을 배합하는 것이 바람직하고, 카본 블랙에 대한 실리카의 배합 비율(실리카/카본 블랙)은 0.7/1~1/0.1이 특히 바람직하다.
충전제로서 실리카를 이용하는 경우, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(데구사사제 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(데구사사제 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라설피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디설피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르(제너럴 일렉트로닉 실리콘즈사제 「NXT 실란」), 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란커플링제 등의 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 관능기를 가지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(데구사사제 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(데구사사제 「Si-75」), 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란(제너럴 일렉트로닉 실리콘즈사제 「NXT 실란」)이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 배합 단계는 한정되지 않지만, 실리카와 동일한 단계에서 고무에 배합하는 것이 바람직하며, 배합량은, 실리카에 대해, 바람직하게는 2~10중량%, 보다 바람직하게는 7~9중량%이다. 배합시의 온도는, 80~200℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110~180℃의 범위이다. 충전제로서 실리카를 이용하는 경우, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 관능기를 가지는 화합물 및 실리카에 더하여, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알코올이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 폴리에테르폴리올 등의 2가 이상의 알코올, N-알킬아민, 아미노산, 분자 말단이 카르복실 변성 또는 아민 변성된 액상 폴리부타디엔 등을 배합하는 것도 바람직하다.
수산화알루미늄으로서는, 질소 흡착 비표면적 5~250m2/g인 수산화알루미늄 및 DOP 급유량 50~100ml/100g인 수산화알루미늄을 들 수 있다.
<유황 성분>
유황 성분으로서는, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 불용성 유황 및 고분산성 유황을 들 수 있다. 분말 유황이 바람직하며, 벨트용 부재 등의 유황량이 많은 타이어 부재의 경우에는 불용성 유황이 바람직하다. 이와 같은 유황 성분은, S-(3-아미노프로필)티오황산, 그 금속염 및 후술하는 가황 촉진제는 포함하지 않는다. 유황 성분의 사용량은, 고무 성분 100중량부에 대해, 0.3~5중량부인 것이 바람직하고, 0.5~3중량부인 것이 보다 바람직하다.
<산화아연 및 가황 촉진제>
S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염과 고무 성분과 충전제와 유황 성분 이외에, 산화아연이나 가황 촉진제를, 가황 고무에 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다. 산화아연의 사용량은, 고무 성분 100중량부에 대해, 1~15중량부인 것이 바람직하고, 3~8중량부인 것이 보다 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 고무 공업 편람 <제4판>(헤세이 6년 1월 20일 사단법인 일본 고무 협회 발행) 제412~413페이지에 기재되어 있는 티아졸계 가황 촉진제, 설펜아미드계 가황 촉진제 및 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다.
구체적으로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(DCBS), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설피드(MBTS) 및 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다. 또, 공지된 가황제인 몰포린디설피드를 이용할 수도 있다. 충전제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(DCBS) 및 디벤조티아질디설피드(MBTS) 중 어느 하나와 디페닐구아니딘(DPG)의 병용이 바람직하고, 충전제로서 실리카와 카본 블랙을 병용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(DCBS) 및 디벤조티아질디설피드(MBTS) 중 어느 하나와 디페닐구아니딘(DPG)의 병용이 바람직하다. 이와 같은 가황 촉진제는, S-(3-아미노프로필)티오황산 및 그 금속염을 포함하지 않는다.
유황과 가황 촉진제의 비율은 제한되지 않지만, 가황 촉진제에 대한 유황의 중량비(유황/가황 촉진제)가, 2/1~1/2의 범위인 것이 바람직하다. 또, 천연 고무를 주성분으로서 포함하는 고무 부재의 내열성을 향상시키는 방법인, 유황/가황 촉진제의 중량비를 1 이하로 하는 EV가황은, 내열성 향상이 특히 필요한 용도에 있어서는, 본 발명에서도 바람직하게 이용된다.
<가황 고무의 제조>
일반적으로, 가황 고무를 제조하는 경우, 그 제조는 기본적으로 3개의 공정으로 행해진다. 즉, 고무 성분, 충전제, 및 필요에 따라 산화아연을 비교적 고온으로 배합하여 혼련하는 제1 공정, 제1 공정에서 얻어진 혼련물에, 유황 성분 및 필요에 따라 가황 촉진제 등을 비교적 저온으로 배합하여 혼련하는 제2 공정, 및, 비교적 고온으로, 제2 공정에서 얻어진 혼련물의 가황 처리를 행하는 제3 공정에 의해, 가황 고무를 얻는다.
제1 공정은, 바람직하게는 200℃ 이하로 행해지며, 보다 바람직하게는 120~180℃로 행해진다. 제2 공정은, 바람직하게는 60~120℃로 행해진다.
S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염은, 제2 공정에서 이용해도 되지만, 충전제나 산화아연과 함께, 제1 공정에서 이용하는 것이 바람직하다. S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염을 제1 공정에서 이용하는 경우, 제1 공정은 80~200℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 110~180℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염을 제2 공정에서 이용하는 경우, 제2 공정은 50~100℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염은, 미리 담지제와 배합해 두는 것도 가능하다. 이와 같은 담지제로서는 먼저 예시한 충전제 및 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」 제510~513페이지에 기재되어 있는 「무기 충전제, 보강제」를 들 수 있으며, 그 중에서도, 카본 블랙, 실리카, 소성 클레이 및 수산화알루미늄이 바람직하다. 이와 같은 담지제의 사용량은 한정되지 않지만, S-(3-아미노프로필)티오황산 및/또는 그 금속염 100중량부에 대해, 10~1000중량부의 범위가 바람직하다.
고무 분야에 있어서 종래 이용되고 있는 점탄성 특성을 개선시키는 제(劑)를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이와 같은 제로서는, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미파인(등록상표) 1162」), 일본국 공개특허 소63-23942호 공보 기재의 디티오우라실 화합물, 일본국 공개특허 소60-82406호 공보 기재의 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58) 등의 니트로소퀴놀린 화합물, 타오카 화학제 「타키롤(등록상표) AP, V-200」, 펜웰트사제 「발탁 2, 3, 4, 5, 7, 710」 등의 일본국 공개특허 2009-138148호 공보 기재의 알킬페놀·염화 유황 축합물, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(데구사사제 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(데구사사제 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라설피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디설피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르, 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산(바이엘사제 「KA9188」), 1,6-헥사메틸렌디티오설페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사제 「파커링크 900」), 1-벤조일-2-페닐히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 일본국 공개특허 2004-91505호 공보 기재의 1- 또는 3-히드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토에산히드라지드, 1- 또는 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토에산히드라지드 및 1- 또는 3-히드록시-N'-(2-프릴메틸렌)-2-나프토에산히드라지드 등의 카르본산히드라지드 유도체, 일본국 공개특허 2000-190704호 공보 기재의 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 3-히드록시-N'-(1,3-디페닐에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드 및 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토에산히드라지드, 일본국 공개특허 2006-328310호 공보 기재의 비스메르캅토옥사디아졸 화합물, 일본국 공개특허 2009-40898호 공보 기재의 피리티온염화합물, 일본국 공개특허 2006-249361호 공보 기재의 수산화코발트 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(데구사사제 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(데구사사제 「Si-75」), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사제 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오설페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사제 「파커링크 900」), 타오카 화학제 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀·염화 유황 축합물이 바람직하다. 이들 점탄성 특성을 개선시키는 제의 사용량은, 고무 성분 100중량부에 대해, 0.1~10중량부인 것이 바람직하다.
산화아연은, 제1 공정에서 배합하는 것이 바람직하고, 가황 촉진제는 제2 공정에서 배합하는 것이 바람직하다.
고무 분야에서 종래부터 이용되고 있는 각종의 배합제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이와 같은 배합제로서는, 노화 방지제; 오일; 스테아르산 등의 지방산류; 니테츠 화학(주)의 쿠마론 수지 NG4(연화점 81~100℃), 코베 유화학 공업(주)의 프로세스 레진 AC5(연화점 75℃) 등의 쿠마론·인덴 수지; 테르펜 수지, 테르펜·페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 미츠비시 가스화학(주)「니카놀(등록상표) A70」(연화점 70~90℃) 등의 로진 유도체; 수소 첨가 로진 유도체; 노볼락형 알킬페놀계 수지; 레졸형 알킬페놀계 수지; C5계 석유 수지; 액상 폴리부타디엔;을 들 수 있다. 이들 배합제는, 제1 공정에서 배합해도 되고, 제2 공정에서 배합해도 된다.
상기의 오일로서는, 프로세스 오일, 식물 유지를 들 수 있다. 프로세스 오일로서는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일을 들 수 있다.
상기의 노화 방지제로서는, 일본 고무 협회편 「고무 공업 편람 <제4판>」 제436~443페이지에 기재되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD), 아닐린과 아세톤의 반응 생성물(TMDQ), 폴리(2,2,4-트리-메틸-1,2-)디히드로퀴놀린)(마츠바라 산업사제 「안티옥시던트 FR」), 합성 왁스(파라핀 왁스 등), 식물성 왁스가 바람직하게 이용된다.
고무 분야에서 종래부터 이용되고 있는 몰포린디설피드 등의 가황제를 배합하여 혼련하는 것도 가능하다. 이들은 제2 공정에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 착해제나 리타더를 배합하여 혼련해도 되고, 또한, 일반의 각종 고무 약품이나 연화제 등을 필요에 따라 배합하여 혼련해도 된다.
리타더로서는, 무수프탈산, 안식향산, 살칠산, N-니트로소디페닐아민, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP), 설폰아미드 유도체, 디페닐우레아, 비스(트리데실)펜타에리스리톨-디포스파이트를 들 수 있으며, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP)가 바람직하다.
리타더는, 제1 공정에서 배합하여 혼련해도 되지만, 제2 공정에서 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다. 리타더의 사용량은 한정되지 않지만, 고무 성분 100중량부에 대해, 0.01~1중량부의 범위가 바람직하고, 0.05~0.5중량부의 범위가 보다 바람직하다.
다음에, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 가황 처리하는 제3 공정에 대해서 설명한다.
가황 처리는, 120~180℃로 행해지는 것이 바람직하다. 가황 처리는, 통상, 상압 또는 가압 하에서 행해진다.
본 발명의 사용은, 통상, 제2 공정에서 얻어진 혼련물을 제3 공정에서의 가황 처리에 제공하기 전에, 그 혼련물을 특정 상태로 가공하는 공정을 포함한다.
여기서, 그 혼련물을 「특정 상태로 가공하는 공정」이란, 타이어의 분야에 있어서는, 그 혼련물을, 「스틸 코드에 피복하는 공정」, 「카커스 섬유 코드에 피복하는 공정」, 「트레드용 부재의 형상으로 가공하는 공정」 등을 들 수 있다. 또, 이들 공정에 의해 각각 얻어지는 벨트, 카커스, 이너 라이너, 사이드월, 트레드(캡 트레드 또는 언더 트레드) 등의 각 부재는, 통상, 그 외의 부재와 함께, 타이어의 분야에서 통상 행해지는 방법에 의해, 또한 타이어의 형상으로 성형되는 공정, 즉 그 혼련물을 타이어에 넣는 공정을 거쳐, 그 혼련물을 포함하는 생 타이어 상태로 제3 공정에서의 가황 처리에 제공된다. 이와 같은 가황 처리는, 통상, 가압 하에서 행해진다.
트럭, 버스, 경트럭, 건설용 차량 등의 대형 타이어에 적절한 트레드 부재에 적합한 고무 배합에서의 고무 성분으로서는, 천연 고무 단독 또는 천연 고무를 주성분으로 하는, SBR 및/또는 BR과 천연 고무의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로서는, 카본 블랙 단독 또는 실리카를 주성분으로 하는 실리카와 카본 블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사제 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오설페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사제 「파커링크 900」), 타오카 화학제 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀·염화 유황 축합물 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
승용차용 타이어에 적절한 트레드 부재에 적합한 고무 배합에서의 고무 성분으로서는, 규소 화합물로 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR 단독, 또는, 상기 말단 변성의 용액 중합 SBR을 주성분으로 하는, 비변성의 용액 중합 SBR, 유화 중합 SBR, 천연 고무 및 BR로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무와 상기 말단 변성의 용액 중합 SBR의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로서는, 실리카를 주성분으로 하는 실리카와 카본 블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사제 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오설페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사제 「파커링크 900」), 타오카 화학제 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀·염화 유황 축합물, 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
사이드월 부재에 적합한 고무 배합에서의 고무 성분으로서는, BR을 주성분으로 하는, 비변성의 용액 중합 SBR, 유화 중합 SBR 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무와 BR의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로서는, 카본 블랙 단독 또는 카본 블랙을 주성분으로 하는 실리카와 카본 블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사제 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오설페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사제 「파커링크 900」), 타오카 화학제 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀·염화 유황 축합물, 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
카커스, 벨트 부재에 적합한 고무 배합에서의 고무 성분으로서는, 천연 고무 단독, 또는, 천연 고무를 주성분으로 하는 BR과 천연 고무의 블렌드가 바람직하다. 또, 충전제로서는, 카본 블랙 단독, 또는, 카본 블랙을 주성분으로 하는 실리카와 카본 블랙의 블렌드가 바람직하게 이용된다. 또한, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미파인(등록상표) 1162」), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린(NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드(Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산(바이엘사제 「KA9188」), 헥사메틸렌비스티오설페이트2나트륨염2수화물, 1,3-비스시트라콘이미드메틸벤젠(플렉시스사제 「파커링크 900」), 타오카 화학제 「타키롤(등록상표) AP, V-200」 등의 알킬페놀·염화 유황 축합물, 등의 점탄성 개량제를 병용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 가황 고무를 이용하여, 통상의 방법에 의해 공기를 넣는 타이어가 제조된다. 즉, 상기 가황 처리 전 단계의 고무 조성물을 트레드용 부재에 압출 가공하여, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 접합 성형하여, 생 타이어가 성형되고, 이 생 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 타이어가 장착된 자동차의 연비는 향상되어, 저연비화를 달성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
<S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 제조>
반응 용기 내의 기체를 질소 가스로 치환했다. 그 반응 용기에, 3-브로모프로필아민 브롬산염 25g(0.11몰), 티오황산나트륨·5수화물 28.42g(0.11몰), 메탄올 125ml 및 물 125ml를 넣고, 얻어진 혼합물을 70℃로 4.5시간 환류했다. 반응 혼합물을 방랭하여, 감압 하에서 메탄올을 제거했다. 얻어진 잔사에, 수산화나트륨 4.56g을 더하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다. 감압 하에서 용매를 완전하게 제거한 후, 잔사에 에탄올 200ml를 더하여 1시간 환류했다. 열여과에 의해 부생성물인 브롬화나트륨을 제거했다. 여과액을 감압 하에서, 결정이 석출할 때까지 농축하고, 그 후 정치했다. 결정을 여과에 의해 취출하여, 에탄올, 그 다음에 헥산으로 세정했다. 얻어진 결정을 진공 건조시켜, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 얻었다.
Figure 112011103933241-pct00001
얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 메디안 직경(50%D)을, 시마즈 제작소제 SALD-2000J형을 이용하여, 레이저 회절법(측정 조작은 하기와 같음)에 의해 측정한 바, 메디안 직경(50%D)은 66.7㎛였다. 얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 분쇄하고, 그 메디안 직경(50%D)이 14.6㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 조제했다. 메디안 직경(50%D)이 14.6㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 실시예 1에서 사용했다.
<측정 조작>
얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 하기의 분산 용매(톨루엔)와 분산제(10중량% 설포숙신산디-2-에틸헥실나트륨/톨루엔 용액)의 혼합 용액에 실온에서 분산시켜, 얻어진 분산액에 초음파를 조사하면서, 그 분산액을 5분간 교반하여 시험액을 얻었다. 그 시험액을 회분셀로 옮겨, 1분 후에 측정했다. (굴절률: 1.70-0.20i)
S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 10.0g을 물 30ml에 용해시켜 얻어지는 수용액의 pH는 11~12였다.
실시예 1
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부 및 상기 제조예 1에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제(試劑) 및 충전제의 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 180~200℃이었다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드) 1중량부, 유황 2중량부 및 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 고무 조성물을 145℃로 가황 처리를 행하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 1
실시예 1에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 1
이하와 같이, 얻어진 가황 고무의 반발 탄성률(레질리언스), 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 반발 탄성률(레질리언스)
얻어진 가황 고무의 레질리언스를, 류프케 타입의 시험기를 이용하여 측정했다.
(2) 인장 특성
얻어진 가황 고무의 인장 특성을, JIS-K6251에 준거하여 측정했다.
인장 응력(M200)은, 덤벨 3호형을 이용하여 측정했다.
(3) 점탄성 특성
얻어진 가황 고무의 점탄성 특성을, 주식회사 우에시마 제작소제의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건: 온도 -5℃~80℃(승온 속도: 2℃／분)
초기 변형 10%, 동적 변형 2.5%, 주파수 10Hz
참고예 1에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 1에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 11% 향상되며, 인장 응력(M200)이 21% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 13% 저하되어, 어느 시험에서도, 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 2
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃였다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부, 유황 2중량부 및 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무를 얻었다.
참고예 2
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 2
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 2에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 15% 향상되며, 인장 응력(M200)이 15% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 32% 저하되어, 어느 시험에서도, 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부 대신에, 천연 고무(RSS＃1) 50중량부와 폴리부타디엔 고무 BR-01(JSR사제) 50중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 3
실시예 3에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 3
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 3에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 3에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 8% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 20% 저하되어, 어느 시험에서도, 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 천연 고무(RSS＃1) 대신에, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1500(JSR사제)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 4
실시예 4에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 4
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 4에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 4에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 2% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 8% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 5
실시예 2에 있어서, 천연 고무(RSS＃1) 대신에, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1723(JSR사제)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 5
실시예 5에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 5
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 5에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 5에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 9% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 14% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 6
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 0.5중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 6
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 6에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 9% 향상되며, 인장 응력(M200)이 8% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 31% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 7
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 0.4중량부로 하고, 가황 촉진제를 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(CBS) 대신에 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(DCBS)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 7
실시예 7에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 7
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 7에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 7에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 8% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 20% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 8
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 0.4중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 8
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 8에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 7% 향상되며, 인장 응력(M200)이 2% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 21% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 9
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 0.7중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 9
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 9에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 10% 향상되며, 인장 응력(M200)이 5% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 29% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 10
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 1.2중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 10
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 10에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 10% 향상되며, 인장 응력(M200)이 8% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 32% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 11
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 2중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 11
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 11에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 11% 향상되며, 인장 응력(M200)이 13% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 27% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 12
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 4중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 12
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 12에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 8% 향상되며, 인장 응력(M200)이 6% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 21% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 13
실시예 2에 있어서, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 대신에 SAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃90」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 13
실시예 13에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 13
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 13에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 13에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 8% 향상되며, 인장 응력(M200)이 12% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 20% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 14
실시예 2에 있어서, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 대신에 ISAF-HM(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃80」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 14
실시예 14에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 14
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 14에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 14에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 8% 향상되며, 인장 응력(M200)이 6% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 21% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 15
실시예 2에 있어서, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 대신에 ISAF-LS(아사히 카본사제, 상품명 「SUNBLACK710」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 15
실시예 15에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 15
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 15에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 15에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 9% 향상되며, 인장 응력(M200)이 26% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 20% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 16
실시예 2에 있어서, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 대신에 HAF-LS(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70L」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 16
실시예 16에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 16
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 16에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 16에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 7% 향상되며, 인장 응력(M200)이 4% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 19% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 17
실시예 2에 있어서, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 대신에 FEF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃60」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 17
실시예 17에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 17
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 17에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 17에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 9% 향상되며, 인장 응력(M200)이 3% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 22% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 18
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 0.4중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃였다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부, 유황 2중량부 및 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부와 N-(시클로헥실티오)-프탈이미드 0.1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 고무 조성물을 145℃로 가황 처리를 행하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 18
실시예 18에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 및 N-(시클로헥실티오)-프탈이미드를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 19
실시예 18에 있어서, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 18
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 18에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 18에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 7% 향상되며, 인장 응력(M200)이 1% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 23% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
또, 주식회사 도요 정기 제작소제의 무니 비스코미터를 이용하여, JIS-K6200-1에 따라 가황 고무의 스코치 타임을 측정했다. 그 결과, 참고예 19에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 18에서 얻은 가황 고무는, 스코치 타임(t5)이 13% 향상되어, 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 19
실시예 18에 있어서, N-(시클로헥실티오)-프탈이미드의 사용량을 0.2중량부로 한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 19
시험예 1과 마찬가지로 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 18에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 19에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 6% 향상되며, 인장 응력(M200)이 2% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 28% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
또, 주식회사 도요 정기 제작소제의 무니 비스코미터를 이용하여, JIS-K6200-1에 따라 가황 고무의 스코치 타임을 측정했다. 그 결과, 참고예 19에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 19에서 얻은 가황 고무는, 스코치 타임(t5)이 38% 향상되어, 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 20
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 0.4중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃였다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부 및 유황 2중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 고무 조성물을 145℃로 가황 처리를 행하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 20
실시예 20에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 20
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 20에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 20에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 6% 향상되며, 인장 응력(M200)이 3% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 23% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 21
실시예 2에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염의 사용량을 0.4중량부로 하고, 가황 촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS) 대신에 N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(BBS)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 21
실시예 21에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 21
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 21에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 21에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 7% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 16% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 22
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부, 방향족계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 AH-12: 이데미츠 흥산 주식회사제) 5중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 0.4중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃였다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부, 유황 2중량부 및 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 고무 조성물을 145℃로 가황 처리를 행하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 22
실시예 22에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 22
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 22에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 22에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 8% 향상되며, 인장 응력(M200)이 6% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 19% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 23
실시예 22에 있어서, 방향족계 프로세스 오일제 대신에, 나프텐계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 NM-280: 이데미츠 흥산 주식회사제)을 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 23
실시예 23에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 23
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 23에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 23에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 4% 향상되며, 인장 응력(M200)이 5% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 16% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 24
실시예 22에 있어서, 방향족계 프로세스 오일 대신에, 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 PW-90: 이데미츠 흥산 주식회사제)을 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 24
실시예 24에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 24
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 24에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 24에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 6% 향상되며, 인장 응력(M200)이 3% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 19% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 25
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 0.4중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃였다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부, 유황 2중량부 및 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 고무 조성물을 145℃로 가황 처리를 행하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 25
실시예 25에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 25
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 25에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 25에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 6% 향상되며, 인장 응력(M200)이 3% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 19% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 26
실시예 25에 있어서, 제1 공정에서의 혼련 시의 고무 온도를 140~160℃로 한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 26
실시예 26에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 26
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 26에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 26에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 7% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 14% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 27
실시예 25에 있어서, 제1 공정에서의 혼련 시의 고무 온도를 120~140℃로 한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 27
실시예 27에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 27
시험예 1과 마찬가지로, 반발 탄성률, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 27에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 27에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 6% 향상되며, 인장 응력(M200)이 6% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 23% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 28
<제1 공정>
샘플밀(쿄리츠 이공 주식회사제 SK-M3형)을 이용하여, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염과 카본 블랙(토카이 카본사제)을, 중량비 40/60(S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염/카본 블랙)로 혼합, 교반하여, 혼합물을 얻었다.
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 상기에서 얻어진 혼합물 1중량부, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부 및 산화아연 5중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃였다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에서 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부, 유황 2중량부 및 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민: 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 고무 조성물을 145℃로 가황 처리를 행하여, 가황 고무를 얻었다.
참고예 28
실시예 28에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 28
시험예 1과 마찬가지로, 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 28에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 28에서 얻은 가황 고무는, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 18% 저하되어, 물성의 개선이 확인되었다.
제조예 2
<S-(3-아미노프로필)티오황산의 제조>
반응 용기 내의 기체를 질소 가스로 치환했다. 그 반응 용기에, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 26.0g 및 물 45ml를 넣고, 또한, 5mol/l 염산을 더하여, 용액의 pH를 5~6으로 조정했다. 감압 하에서 결정이 석출할 때까지 용액을 농축하고, 그 후 정치했다. 결정을 여과에 의해 취출하여, 진공 건조하여, S-(3-아미노프로필)티오황산을 얻었다.
Figure 112011103933241-pct00002
실시예 29
실시예 1에 있어서, 상기 제조예 1에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부 대신에, 상기 제조예 2에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산 0.4중량부를 이용하여, 제1 공정에서의 혼련 시의 고무 온도를 160~180℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
참고예 29
실시예 29에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 29
시험예 1과 마찬가지로, 점탄성 특성을 측정한 바, 참고예 29에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우, 실시예 29에서 얻은 가황 고무는, 레질리언스가 3% 향상되고, 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)이 23% 저하되어, 어느 시험에서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
제조예 3
<S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물의 제조>
반응 용기 내의 기체를 질소 가스로 치환했다. 그 반응 용기에, S-(3-아미노프로필)티오황산 10.0g 및 물 30ml를 넣고, 또한, 1mol/l 수산화나트륨 용액 0.6ml를 더하여, 용액의 pH를 7~8로 조정했다. 감압 하에서 용액을 농축하고, 또한, 진공 건조하여, S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물을 얻었다.
제조예 4
<S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물의 제조>
제조예 3에 있어서, 1mol/l 수산화나트륨 용액의 사용량을 2.9ml로 하고, 얻어지는 용액의 pH를 8~9로 조정한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물을 얻었다.
제조예 5
<S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물의 제조>
제조예 3에 있어서, 1mol/l 수산화나트륨 용액의 사용량을 14.6ml로 하고, 얻어지는 용액의 pH를 9~10으로 조정한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물을 얻었다.
제조예 6
<S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물의 제조>
제조예 3에 있어서, 1mol/l 수산화나트륨 용액의 사용량을 43.8ml로 하고, 얻어지는 용액의 pH를 10~11로 조정한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물을 얻었다.
실시예 30~33
실시예 29에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산 대신에, 제조예 3~6에서 각각 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산과 그 나트륨염의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 30~33
시험예 1과 마찬가지로 레질리언스 및 점탄성 특성을 측정했다. 참고예 29에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우의 레질리언스와 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ) 각각의 변화율을 표 1에 나타낸다.
Figure 112011103933241-pct00003
표 1에 있어서, △는 참고예 29에서 얻은 가황 고무와 비교해 레질리언스가 향상된 것을 나타내며, ▲는 참고예 29에서 얻은 가황 고무와 비교해 60℃에서의 tanδ가 저하된 것을 나타낸다. 어느 시험에 있어서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 34~38
실시예 8에 있어서, 분쇄 등에 의해, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨의 메디안 직경(50%D)을 표 2에 기재된 것으로 각각 조제하여, 실시예 8과 동일하게 하여 가황 고무를 얻었다.
시험예 34~38
시험예 1과 마찬가지로 레질리언스 및 점탄성 특성을 측정했다. 참고예 2에서 얻은 가황 고무를 대조로 한 경우의 레질리언스와 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ) 각각의 변화율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112011103933241-pct00004
표 2에 있어서, △는 참고예 2에서 얻은 가황 고무와 비교해 레질리언스가 향상된 것을 나타내며, ▲는 참고예 2에서 얻은 가황 고무와 비교해 60℃에서의 tanδ가 저하된 것을 나타낸다. 어느 시험에 있어서도 각종 물성의 개선이 확인되었다.
실시예 39
실시예 1~38의 각각의 제2 공정에서 얻은 혼련물로, 황동 도금 처리가 실시된 스틸 코드를 피복함으로써, 벨트가 얻어진다. 얻어지는 벨트를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라, 생 타이어를 성형하고, 얻어진 생 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 40
실시예 1~38의 각각의 제2 공정에서 얻은 혼련물을 압출 가공하여, 트레드용 부재를 얻는다. 얻어진 트레드용 부재를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라, 생 타이어를 성형하고, 얻어진 생 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 41
실시예 1~38의 각각의 제2 공정에서 얻은 혼련물을 압출 가공하여, 카커스 형상에 따른 형상의 혼련물을 조제하여, 폴리에스테르제의 카커스 섬유 코드의 상하에 접합함으로써, 카커스가 얻어진다. 얻어진 카커스를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라, 생 타이어를 성형하고, 얻어진 생 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어가 얻어진다.
실시예 42
실시예 2의 제2 공정에 있어서, 또한 N-(시클로헥실티오)-프탈이미드(CTP) 0.2중량부를 혼련 배합하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 함으로써, 가황 고무가 얻어진다.
실시예 43
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 캡 트레드용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1502(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제) 100중량부, ISAF-HM(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃80」) 45중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부 및 왁스(니혼 세이로제 「OZOACE-0355」) 2중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 3중량부 및 유황 2중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어지는 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 44
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 언더 트레드용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1502(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제) 100중량부, ISAF-HM(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃80」) 35중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 3중량부, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부 및 왁스(니혼 세이로제 「OZOACE-0355」) 2중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 2중량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 0.5중량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디설피드(MBTS) 0.8중량부 및 유황 1중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻은 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 45
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 벨트용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃1) 100중량부, HAF(아사히 카본사제, 상품명 「아사히＃70」) 45중량부, 스테아르산 3중량부, 산화아연 5중량부, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부, 함수 실리카(토소·실리카(주)사제 「Nipsil(등록상표) AQ」 10중량부, 노화 방지제 FR(마츠바라 산업사제 「안티옥시던트 FR」) 2중량부, 레조르신 2중량부 및 나프텐산코발트 2중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(DCBS)) 1중량부, 유황 6중량부 및 메톡시화 메틸올멜라민 수지(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제 「스미카놀 507AP」) 3중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어지는 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 46
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 이너 라이너용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 할로겐화 부틸 고무(엑슨모빌사제 「Br-IIR2255」) 100중량부, GPF 60중량부, 스테아르산 1중량부, 산화아연 3중량부, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부 및 파라핀 오일(이데미츠 흥산사제 「다이아나 프로세스 오일」) 10중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 노화 방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1중량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디설피드(MBTS) 1중량부 및 유황 2중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어지는 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 47
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 사이드월용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(RSS＃3) 40중량부, 폴리부타디엔 고무(우베 흥산사제 「BR150B」) 60부, FEF 50중량부, 스테아르산 2.5중량부, 산화아연 3중량부, S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 2중량부, 아로마틱 오일(코스모 석유사제 「NC-140」) 10중량부 및 왁스(오우치 신흥 화학 공업사제의 「산녹크(등록상표) 왁스」) 2중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드(BBS) 0.75중량부 및 유황 1.5중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어지는 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 48
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 카커스용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 천연 고무(TSR20) 70중량부, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1502(수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드제) 30중량부, N339(미츠비시 화학사제) 60중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 5중량부, 프로세스 오일(이데미츠 흥산사제 「다이아나 프로세스 PS32」) 7중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 50rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하며, 그 때의 고무 온도는 160~175℃이다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 60~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드(BBS)) 1중량부, 유황 3중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1중량부 및 노화 방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어지는 혼련물을 145℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 49
하기의 제1 공정~제3 공정에 의해 얻어지는 가황 고무는, 캡 트레드용으로서 적합하다.
<제1 공정>
밴버리 믹서(도요 정기제 600ml 라보프라스트밀)를 이용하여, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1500(JSR사제) 100중량부, 실리카(상품명: 「울트라실(등록상표) VN3-G」데구사사제) 78.4중량부, 카본 블랙(상품명 「N-339」미츠비시 화학사제) 6.4중량부, 실란커플링제(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드: 상품명 「Si-69」데구사사제) 6.4중량부, 프로세스 오일(상품명 「NC-140」코스모 석유사제) 47.6중량부, 노화 방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD): 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」스미토모 화학 주식회사제) 1.5중량부, 산화아연 2중량부, 스테아르산 2중량부, 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 3중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 그 공정은, 70℃~120℃의 온도 범위에서 조작되어, 각종 시제 및 충전제 투입 후 5분간, 80rpm의 믹서의 회전수로 혼련하고, 계속해서 5분간, 100rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시한다.
<제2 공정>
오픈 롤기로 30~80℃의 온도에서, 제1 공정에 의해 얻어지는 고무 조성물과, 가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS)) 1중량부, 가황 촉진제 (디페닐구아니딘(DPG)) 1중량부, 왁스(상품명 「산녹크(등록상표) N」오우치 신흥 화학 공업사제) 1.5중량부 및 유황 1.4중량부를 혼련 배합하여 혼련물을 얻는다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어지는 혼련물을 160℃로 가황 처리함으로써 가황 고무가 얻어진다.
실시예 50
실시예 49에 있어서, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1500(JSR사제) 대신에 용액 중합 SBR(「아사프렌(등록상표) 」아사히 카세이 케미컬즈 주식회사제)을 이용하는 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 가황 고무가 얻어진다. 이 가황 고무는 캡 트레드로서 적합하다.
실시예 51
실시예 49에 있어서, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 SBR＃1500(JSR사제) 대신에 SBR＃1712(JSR사제)를 이용하여, 프로세스 오일의 사용량을 21중량부로 변경하고, 산화아연을 제2 공정에서 배합하는 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 가황 고무가 얻어진다. 이 가황 고무는 캡 트레드로서 적합하다.
본 발명에 의하면, 타이어의 제조에 이용되는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 방법이 제공 가능해진다.

Claims (6)

  1. S-(3-아미노프로필)티오황산 및 그 금속염 중 하나 이상, 고무 성분 및 충전제를 배합하여 혼련하는 제1 공정,
    유황 성분을 배합하여 혼련하는 제2 공정, 및
    가황 처리를 하는 제3 공정을 포함하는,
    가황 고무가 가지는 점탄성 특성을 개선시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염에서의 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 코발트 이온, 구리 이온 또는 아연 이온인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염에서의 금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온인, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염이, 식 (2)
    (H2N-(CH2)3-SSO3 -)n·Mn＋ (2)
    (식 중, Mn＋는 금속 이온을 표시하며, n은 그 가수를 표시한다.)
    로 표시되는 3-아미노프로필티오설파이트인, 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 코발트 이온, 구리 이온 또는 아연 이온인, 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    금속 이온이 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온인, 방법.
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