TWI507463B

TWI507463B - S- (3-aminopropyl) thiosulfate or a metal salt thereof

Info

Publication number: TWI507463B
Application number: TW099117779A
Authority: TW
Inventors: Orhan Ozturk; Yasuo Uekita; Kenichi Takeuchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2015-11-11
Also published as: US20120088928A1; JP5429320B2; KR20120033316A; EP2439237A4; WO2010140704A1; RU2528996C2; RU2011153413A; CN102449054B; BRPI1013761A2; TW201109376A; JP2011202137A; US8664432B2; JP5051274B2; CN102449054A; PL2439237T3; KR101784018B1; EP2439237B1; JP2012126923A; EP2439237A1

Description

S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽之使用

本發明係有關S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽之使用。

近年，隨著環境保護的要求，對於汽車的油耗(fuelefficieucy)提升(亦即高燃料效率)正被要求著。因而，在汽車用輪胎方面，已知有藉由改善黏彈性特性使汽車的油耗提升(參考日本橡膠協會「橡膠技術入門」丸善股份有限公司，124頁)。

發明之開示本發明係提供

<1>一種使加硫橡膠所具有的黏彈性特性得到改善的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或金屬鹽之使用；

<2>如<1>所記載之使用，其中，S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽中之金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子或鋅離子；

<3>如<1>所記載之使用，其中，S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽中之金屬離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子；

<4>如<1>所記載之使用，其中，S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽以式(2)所示的3-胺基丙基硫代硫酸，

(H₂ N-(CH₂ )₃ -SSO₃ ^- )_n ‧Mⁿ⁺ 　(2)

(式中，Mⁿ⁺ 表示金屬離子，n表示其價數)；

<5>如<4>所記載之使用，其中，金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子或鋅離子；

<6>如<4>所記載之使用，其中，金屬離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。

實施發明的最佳型態

本發明中所謂的“使黏彈性特性得到改善”，為意味著改變加硫橡膠的損失係數(tanδ)之意。

本發明所使用的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸為如式(1)

H₂ N-(CH₂ )₃ -SSO₃ H　(1)

所示的化合物，其金屬鹽為如式(2)

(H₂ N-(CH₂ )₃ -SSO₃ ^- )_n ‧Mⁿ⁺ 　(2)

(式中，Mⁿ⁺ 為表示金屬離子，n為表示其價數)。

所示的3-胺基丙基硫代硫酸。

S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽可使用任意周知之方法予以製造。具體可舉例如3-鹵丙基胺與硫代硫酸鈉反應之方法、使酞醯亞胺之鉀鹽與1,3-二鹵基丙烷反應所生成的化合物與硫代硫酸鈉反應，再將所得化合物予以水解之方法。S-(3-胺基丙基)硫代硫酸可藉由S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽與質子酸反應而製得。

本發明亦可使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其金屬鹽之混合物。該混合物可依以下之方法製得：混合S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其金屬鹽之方法、使用鹼族金屬(含有上述M所示金屬的氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽等)將部份的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸金屬鹽化之方法、使用質子酸將部份的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸的金屬鹽中和之方法。如此製得的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽，可經由濃縮、析晶等操作，自反應混合物中取出來，所取出的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽為一般含有0.1%至5%之水份。本發明可僅使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，或亦可僅使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽。或者是可併用複數種S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽，或併用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其金屬鹽。

作為Mⁿ⁺ 所示金屬離子方面，較佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子及鋅離子，更佳為鋰離子、鈉離子及鉀離子。n表示金屬離子之價數，只要為該金屬可能之範圍者，並無任何限制。金屬離子，如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子等鹼族金屬離子時，n通常為1；金屬離子為鈷離子時，n通常為2或3。金屬離子為銅離子時，n通常為1～3之整數。金屬離子為鋅離子時，n通常為2。依上述製造方法，一般可得到S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽，再經由陽離子交換反應，可變換成鈉鹽以外的金屬鹽。

S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽之平均粒徑，較佳為0.05～100μm之範圍，更佳為1～100μm之範圍。該平均粒徑可使用雷射繞射法測定。

本發明係使加硫橡膠所具有的黏彈性特性得到改善的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽之使用，通常為將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽在加硫橡膠製造時摻合而予以實施。

加硫橡膠通常為含有橡膠成份、填充劑及硫成份。

S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽之使用量，以相對於加硫橡膠中之橡膠成份100重量份時，較佳為0.1～10重量份之範圍，更佳為0.3～3重量份之範圍。

<橡膠成份>

橡膠成份方面，除了天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其他的改性天然橡膠外，可舉例如聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈‧丁二烯共聚合橡膠(NBR)、異丁烯‧異戊二烯共聚合橡膠(IIR)、乙烯‧丙烯-二共聚物橡膠(EPDM)、鹵化丁二烯橡膠(HR)等各種的合成橡膠。其中又以使用天然橡膠、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠為佳，特佳為天然橡膠。將天然橡膠與苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠之併用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠之併用等數種橡膠成份組合亦為有效。

天然橡膠方面，可舉例如RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等層級的天然橡膠。環氧化天然橡膠方面，較佳者為環氧化度為10～60莫耳%者，具體可舉例為Kumpulan Guthrie公司製的ENR25、ENR50。脫蛋白天然橡膠方面，以總氮含量為低於0.3重量%的脫蛋白天然橡膠為宜。改性天然橡膠方面，較佳為預先將丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等的丙烯酸N,N-二烷胺基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-羥基丙烯酸酯等與天然橡膠反應，所得到含有極性基的改性天然橡膠。

SBR方面，可舉例如日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第210～211頁所記載的乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。內胎(tread)用橡膠組成物方面，較佳為溶液聚合SBR，特別以使用如將日本ZEON公司製「Nipol(商標註冊)NS116」等的4-4'-雙-(二烷胺基)二苯基酮之分子末端予以改性的溶液聚合SBR、將JSR公司製「SL574」等鹵化錫化合物之分子末端予以改性的溶液聚合SBR、將旭化成公司製「E10」、「E15」等矽烷改性溶液聚合SBR等市售品；或使用內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素系化合物、N,N-二烷基丙烯酸醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)或胺基矽烷化合物；或使用併用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物，或併用烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基的矽烷化合物等之複數相異的化合物；將其分子末端改性所得到的在分子末端具有氮、錫、矽之任一種，或具有此等複數元素之溶液聚合SBR為宜。另外，使乳化聚合SBR或溶液聚合SBR中添加橡膠軟化油(process oil)、芳香油(aroma oil)等油之油展(oil extension)SBR可適合作為內胎用橡膠組成物。

BR方面，可舉例如順-1,4-鍵結為90%以上的高順式BR或順式鍵結為35%左右的低順式BR等的溶液聚合BR，以高乙烯含量的低順式BR為宜。如日本ZEON公司製「Nipol(商標註冊)BR1250H」等的錫變性BR；或使用4-4'-雙-(二烷胺基)二苯基酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)或胺基矽烷化合物；或使用併用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或併用烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基的矽烷化合物等之複數相異的化合物；將其分子末端改性所得到在分子末端具有氮、錫、矽之任一種，或具有此等複數元素之溶液聚合BR為特宜。此等BR可適合作為內胎用橡膠組成物或胎壁(sidewall)用橡膠組成物，通常與SBR及/或天然橡膠摻合使用。摻合比例，在作為內胎用橡膠組成物時，相對於總橡膠重量SBR及/或天然橡膠宜為60～100重量%、BR宜為0～40重量%；作為胎壁用橡膠組成物時，相對於總橡膠重量SBR及/或天然橡膠宜為10～70重量%、BR宜為90～30重量%，特宜為相對於總橡膠重量天然橡膠為40～60重量%、BR宜為60～40重量%之摻合。此等情況時，亦可為改性SBR與無改性SBR之摻合或改性BR與無改性BR之摻合。

<填充劑>

填充劑方面，可舉例在橡膠領域常用的碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁及氧化鈦，以碳黑、二氧化矽為佳，特佳為碳黑。碳黑方面，可舉例如日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第494頁所記載的HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等碳黑為宜。輪胎內胎用橡膠組成物方面，以使用CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)表面積為40～250m² /g、氮吸附比表面積為20～200 m² /g，且粒徑為10～50nm之碳黑為宜，CTAB表面積為70～180m² /g之碳黑為更宜。其具體例方面，在ASTM規格中，可舉例如N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343及N351。在碳黑之表面亦可為使其吸附0.1～50重量%二氧化矽之表面處理碳黑。組合併用碳黑與二氧化矽等之數種填充劑亦為有效，輪胎內胎用橡膠組成物中宜為單獨使用碳黑或使用碳黑與二氧化矽兩者。線層(Carcass)、胎壁用橡膠組成物，宜為使用CTAB表面積為20～60m² /g，且粒徑為40～100nm之碳黑，具體例為在ASTM規格中，可舉例如N330、N339、N343、N351，N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754及N762。填充劑的使用量並沒有限定，相對於橡膠成份100重量份時，宜為5～100重量份的範圍。僅使用碳黑作為填充劑時，碳黑之使用量宜在30～80重量份之範圍；在內胎構件用途中若為併用碳黑與二氧化矽之情況時，碳黑之使用量宜在5～50重量份之範圍。

二氧化矽方面，可舉例如CTAB表面積為50～180 m² /g之二氧化矽及氮吸附比表面積為50～300 m² /g之二氧化矽，以使用TOSOH‧SILICA(股)公司製「AQ」、「AQ-N」、Degussa公司製「烏魯托拉即魯(商標註冊)VN3」、「烏魯托拉即魯(商標註冊)360」、「烏魯托拉即魯(商標註冊)7000」、RHODIA公司製「Zeosil(商標註冊)115GR」、「Zeosil(商標註冊)1115MP」、「Zeosil(商標註冊)1205MP」、「Zeosil(商標註冊)Z85MP」、日本SILICA公司製「Nipsil(商標註冊)AQ」等市售品為宜。另外，亦可摻合pH為6～8之二氧化矽或含鈉為0.2～1.5重量%之二氧化矽、真圓度為1～1.3之真球狀二氧化矽、聚二甲基矽烷油等的聚矽烷油或含乙氧基矽基之有機矽化合物、以乙醇或聚乙二醇等醇類表面處理過的二氧化矽、具二種類以上不同氮吸附比表面積之二氧化矽。

填充劑之使用量並無限定。乘坐用車之內胎用橡膠組成物宜為使用二氧化矽，以相對於橡膠成份100重量份時，二氧化矽之使用量為10～120重量份之範圍為佳。摻合二氧化矽使用時，相對於橡膠成份100重量份，以摻合5～50重量份之碳黑為宜，相對於碳黑之二氧化矽之摻合比例(二氧化矽/碳黑)以0.7/1～1/0.1為特佳。

使用二氧化矽作為填充劑時，以併用選自雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Degussa公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Degussa公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽丙基)二硫化物、辛烷硫化酸S-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酯(Octanethioic acid S-[3-(triethoxysilyl)propyl]ester)(GE Silicones公司製「NXT Silane」、辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽基}丙基]酯及辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽基}丙基]苯基三乙氧基矽烷酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷所成群之一種以上的矽烷偶合劑等之含有能與二氧化矽鍵結之矽等元素之化合物或具有烷氧基矽烷等官能基之化合物為宜，特宜為雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Degussa公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Degussa公司製「Si-75」)、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷(GE Silicones公司製「NXT Silane」)。此等化合物之摻合階段並無限定，以與二氧化矽相同階段摻合到橡膠內為宜，摻合量則以相對於二氧化矽較佳為2～10重量%，更佳為7～9重量%。摻合溫度則以80～200℃之範圍為宜，更宜為110～180℃之範圍。使用二氧化矽作為填充劑時，除了含有能與二氧化矽鍵結之矽等元素或具有烷氧基矽烷等官能基之化合物及二氧化矽外，亦宜摻合乙醇、丁醇、辛醇等一價醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊四醇、聚醚多元醇等二價以上的醇；N-烷基胺、胺基酸、分子末端經以羧基改性或胺基改性的液態聚丁二烯等。

氫氧化鋁方面，可舉例如氮吸附比表面積為5～250m² /g之氫氧化鋁，及DOP供油量為50～100ml/100g之氫氧化鋁。

<硫成份>

硫成份方面，可舉例如粉末硫、沈降硫、膠體硫、不溶性硫及高分散性硫。以粉末硫為宜，若為帶層(belt)用構件等之硫使用量多之輪胎構件之情況時，以不溶性硫為宜。該硫成份並不含有S-(3-胺基丙基)硫代硫酸、其金屬鹽及後述的加硫促進劑。硫成份之使用量，以相對於橡膠成份100重量份時，較佳為0.3～5重量份、更佳為0.5～3重量份。

<氧化鋅及加硫促進劑>

除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽、橡膠成份、填充劑及硫成份以外，對加硫橡膠之摻合宜為混煉有氧化鋅或加硫促進劑。

氧化鋅之使用量，以相對於橡膠成份100重量份時，較佳為1～15重量份、更佳為3～8重量份。

加硫促進劑方面，可舉例如橡膠工業便覽<第四版>(平成6年1月20日社團法人日本橡膠協會發行)第412～413頁所記載的噻唑系加硫促進劑、次磺醯胺系加硫促進劑及胍系加硫促進劑。

具體可舉例如N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)及二苯胍(DPG)。另外，亦可使用周知的加硫劑之嗎福啉二硫化物(morpholine disulfide)。若使用碳黑作為填充劑時，較佳為併用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)及二苯并噻唑二硫化物(MBTS)之任一者與二苯基胍(DPG)；若為併用二氧化矽與碳黑作為填充劑時，較佳為併用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)及二苯并噻唑二硫化物(MBTS)之任一者與二苯基胍(DPG)。該加硫促進劑為不含S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽。

硫與加硫促進劑間之比率並無制限，但較佳以相對於加硫促進劑之硫的重量比(硫/加硫促進劑)為2/1至1/2的範圍。又，為提升以含有天然橡膠作為主成份之橡膠構件的耐熱性之方法，使硫/加硫促進劑的重量比為1以下之EV加硫，為特別需要提升耐熱性之用途時，本發明亦適合使用。

<加硫橡膠之製造>

一般製造加硫橡膠時，其製造基本上分為3個步驟。亦即，在相對高溫下摻合、混煉橡膠成份、填充劑、及因應所需的氧化鋅的第1步驟；於第1步驟所得的混煉物中於相對低溫下摻合、混煉硫成份及因應所需的加硫促進劑等的第2步驟；及在相對高溫下對第2步驟所得的混煉物進行加硫處理之第3步驟，得到加硫橡膠。

第1步驟較佳為於200℃以下進行、更佳為於120～180℃進行。第2步驟較佳為於60～120℃進行。

S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽雖亦可使用於第2步驟，但較佳為與填充劑或氧化鋅一起使用在第1步驟。將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽使用在第1步驟時，第1步驟較佳為以80～200℃之範圍進行、更佳為以110～180℃之範圍進行。將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽使用在第2步驟時，第2步驟較佳為以50～100℃之範圍進行。

S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽亦可事先與載持劑摻合。作為該載持劑，可舉例如先前所示例的填充劑及日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第510～513頁所記載的「無機填充劑、補強劑」，之中較佳為碳黑、二氧化矽、燒成黏土及氫氧化鋁。雖該載持劑之使用量並無限定，但較佳以相對於S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽100重量份時，為10～1000重量份之範圍。

亦可摻合混煉在橡膠領域中以往使用來改善黏彈性特性之劑。作為該劑，可舉例如N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「sumifine(商標註冊)1162」)、特開昭63-23942號公報記載的二硫代尿嘧啶化合物、特開昭60-82406號公報記載的5-亞硝基-8-羥喹啉(NQ-58)等的亞硝基喹啉化合物、田岡化學製「tackiroll(商標註冊)AP、V-200」、Pennwalt公司製「八爾他客(音譯)2、3、4、5、7、710」等的特開2009-138148號公報記載的烷基酚‧氯化硫縮合物、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Degussa公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Degussa公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽丙基)二硫化物、辛烷硫化酸S-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酯、辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽基}丙基]酯及辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽基}丙基]苯基三乙氧基矽烷酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸鹽丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸鹽丙基三乙氧基矽烷等的矽烷偶合劑、1,6-雙(N,N'-二苄基胺硫甲醯基二硫代)己烷(拜耳公司製「KA9188」)、1,6-六亞甲基二硫代硫酸鹽2鈉鹽2水合物、1,3-雙檸康基醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「parklink900」)、1-苯甲醯基-2-苯基醯肼、1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、特開2004-91505號公報記載的1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼、1-或3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼及1-或3-羥基-N'-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲酸醯肼等羧酸醯肼衍生物、特開2000-190704號公報記載的3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N'-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼及3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、特開2006-328310號公報記載的雙巰基噁二唑化合物、特開2009-40898號公報記載的吡硫翁鹽化合物、特開2006-249361號公報記載的氫氧化鈷化合物。

其中又以N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「sumifine(商標註冊)1162」)、5-亞硝基-8-羥喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Degussa公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Degussa公司製「Si-75」)、1,6-雙(N,N'-二苄基胺硫甲醯基二硫代)-己烷(拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸鹽2鈉鹽2水合物、1,3-雙檸康基醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「parklink900」)、田岡化學製「tackiroll(商標註冊)AP、V-200」等的烷基酚‧氯化硫縮合物為佳。此等為改善黏彈性特性之劑之使用量，以相對於橡膠成份100重量份時，較佳為0.1～10重量份。

氧化鋅以在第1步驟時之摻合為宜；加硫促進劑以在第2步驟時之摻合為宜。

亦可摻合、混煉在橡膠領域以往所使用的各種摻合劑。作為該摻合劑，可舉例如老化防止劑；油；硬脂酸等的脂肪酸類；日鐵化學(股)的苯并呋喃樹脂(coumarone resin)NG4(軟化點81～100℃)、神户油化學工業(股)的PROCESS RESIN AC5(軟化點75℃)等的苯并呋喃-茚樹脂；萜烯樹脂、萜烯‧酚樹脂、改性芳香族萜烯樹脂等的萜烯系樹脂；三菱瓦斯化學(股)「Nikanol(商標註冊)A70」(軟化點70～90℃)等的松香衍生物；添加氫松香衍生物；酚醛清漆型烷基酚系樹脂；Resol型烷基酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。此等摻合劑可在第1步驟摻合亦可在第2步驟摻合。

作為上述的油，可舉例如橡膠軟化油、植物油脂。橡膠軟化油方面，可舉例如石蠟系橡膠軟化油、環烷系橡膠軟化油、芳香族系橡膠軟化油。

作為上述的老化防止劑，可舉例如日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」第436～443頁所記載者。其中又以N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、苯胺與丙硐的反應生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫喹啉)(松原產業公司製「antioxidantFR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟的使用為佳。

亦可摻合、混煉在橡膠領域以往所使用的嗎福啉二硫化物等的加硫劑。此等宜為在第2步驟時進行摻合。

此外，亦可摻合、混煉解膠劑(peptizer)或阻滯劑(retarder)；或視情況更可摻合、混煉一般的各種橡膠藥品或軟化劑等。

作為阻滯劑，可舉例如鄰苯二甲酐、安息香酸、水楊酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環己基硫代)-酞醯亞胺(CTP)、磺醯胺衍生物、二苯基尿素、雙(十三烷基)新戊四醇二亞磷酸鹽；又以N-(環己基硫代)-酞醯亞胺(CTP)為佳。

阻滯劑雖可在第1步驟進行摻合、混煉，但較佳為在第2步驟進行摻合、混煉。阻滯劑的使用量並無限定，以相對橡膠成份為100重量份時，較佳為0.01～1重量份的範圍、更佳為0.05～0.5重量份的範圍。

接下來，對於在第2步驟所獲得的混煉物進行加硫處理之第3步驟予以說明。

加硫處理較佳為在120～180℃下進行。加硫處理通常為在常壓或加壓下進行。

本發明之使用，通常，將第2步驟所得到的混煉物在供給給在第3步驟的加硫處理前，包含將該混煉物予以加工成特定狀態之步驟。

在此，所謂的將該混煉物「予以加工成特定的狀態之步驟」，可舉例如在輪胎領域中，將該混煉物的「被覆於鋼絲(Steel Cord)之步驟」、「被覆於線層纖維之步驟」、「內胎用構件形狀加工之步驟」等。另外，藉由此等步驟所得到的帶層(belt)、線層、胎牙填膠(inner liner)、胎壁、內胎(胎面膠(cap tread)或胎面基部(under tread))等的各構件，通常，利用在輪胎領域一般所實施的方法，使與其他的構件一起更進一步的成型成輪胎形狀之步驟，亦即經由將該混煉物編組入輪胎內之步驟，以含有該混煉物之生輪胎的狀態在第3步驟供以加硫處理。該加硫處理通常為在加壓下進行。

在適合作為卡車、公車、小型卡車、建築用車輛等的大型輪胎之內胎構件用合適摻合橡膠之橡膠成份方面，較佳為單獨使用天然橡膠或使用以天然橡膠作為主成份的SBR及/或BR與天然橡膠的混合物。另外，填充劑方面，較佳為單獨使用碳黑或使用以二氧化矽作為主成份的二氧化矽與碳黑的混合物。更，宜為併用黏彈性改良劑如N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「sumifine(商標註冊)1162」)、5-亞硝基-8-羥喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基胺硫甲醯基二硫代)-己烷(拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸鹽2鈉鹽2水合物、1,3-雙檸康基醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「parklink900」)、田岡化學製「tackiroll(商標註冊)AP、V-200」等的烷基酚‧氯化硫縮合物等。

在適合作為乘坐用車用輪胎之內胎構件之合適摻合橡膠之橡膠成份方面，較佳為單獨使用以矽化合物將分子末端予以改性的溶液聚合SBR、或使用至少1種選自以前述末端改性的溶液聚合SBR作為主成份之非改性的溶液聚合SBR、乳化聚合SBR、天然橡膠及BR所成群的橡膠與前述末端改性的溶液聚合SBR之混合物。另外，填充劑方面，較佳為使用以二氧化矽作為主成份之二氧化矽與碳黑之混合物。又，更宜為併用黏彈性改良劑如N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「sumifine(商標註冊)1162」)、5-亞硝基-8-羥喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基胺硫甲醯基二硫代)-己烷(拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸鹽2鈉鹽2水合物、1,3-雙檸康基醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「parklink900」)、田岡化學製「tackiroll(商標註冊)AP、V-200」等的烷基酚.氯化硫縮合物等。

在適合作為胎壁構件的摻合橡膠中的橡膠成份方面，較佳為使用1種選自於以BR作為主成份之非改性的溶液聚合SBR、乳化聚合SBR及天然橡膠所成群之橡膠與BR之混合物。另外，填充劑方面，較佳為單獨使用碳黑、或使用以二氧化矽作為主成份的二氧化矽與碳黑的混合物。又，更宜為併用黏彈性改良劑如N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「sumifine(商標註冊)1162」)、5-亞硝基-8-羥喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基胺硫甲醯基二硫代)-己烷(拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸鹽2鈉鹽2水合物、1,3-雙檸康基醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「parklink900」)、田岡化學製「tackiroll(商標註冊)AP、V-200」等的烷基酚‧氯化硫縮合物等。

在適合作為線層、帶層(belt)構件的摻合橡膠中的橡膠成份方面，較佳為單獨使用天然橡膠、或使用以天然橡膠作為主成份之BR與天然橡膠之混合物。另外，填充劑方面，較佳為單獨使用碳黑、或使用以碳黑作為主成份的二氧化矽與碳黑的混合物。又，更宜為併用黏彈性改良劑如N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己烷二胺(住友化學公司製「sumifine(商標註冊)1162」)、5-亞硝基-8-羥喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基胺硫甲醯基二硫代)-己烷(拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸鹽2鈉鹽2水合物、1,3-雙檸康基醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「parklink900」)、田岡化學製「tackiroll(商標註冊)AP、V-200」等的烷基酚‧氯化硫縮合物等。

使用如此所得到的加硫橡膠，可利用通常之方法予以製造灌氣輪胎。亦即，將上述加硫處理前段階的橡膠組成物射出成型成內胎用構件，並在輪胎成型機上以通常之方法貼合成型，形成生輪胎；再將此生輪胎以在加硫機中進行加熱加壓，得到輪胎。

裝備如此所製得的輪胎的汽車，可提升其油耗，並達成低油耗化。

實施例

以下藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明並不限定與此等實施例。

製造例1<S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的製造>

以氮氣取代反應容器內的氣體。於該反應容器內置入3-溴丙胺溴酸鹽25g(0.11莫耳)、硫代硫酸鈉‧五水合物28.42g(0.11莫耳)、甲醇125ml及水125ml，將所得到的混合物在70℃下迴流4.5小時。將反應混合物放冷，並於減壓下除去甲醇。將得到的殘渣中加入氫氧化鈉4.56g，並將得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘。減壓下將溶劑完全除去後，於殘渣中加入乙醇200ml迴流1小時。以熱過濾將副生成物之溴化鈉除去。將濾液於減壓下濃縮至結晶析出為止，其後靜置。將結晶以過濾取出，再以乙醇、接著以己烷予以洗淨。得到的結晶以真空乾燥，得到S-(3-胺基丙基)硫代硫酸的鈉鹽。

¹ H-NMR(270.05MHz，MeOD)δ_ppm ：3.1(2H，t，J=6.3Hz)，2.8(2H，t，J=6.2Hz)，1.9-2.0(2H，m)

將得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的平均粒徑(50%D)以島津製作所製SALD-2000J型，以雷射繞射法(測定操作如下述)予以測定之結果，平均粒徑(50%D)為66.7μm。將得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽粉碎，並調製成其平均粒徑(50%D)為14.6μm的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽。將平均粒徑(50%D)為14.6μm的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽作為實施例1使用。

<測定操作>

將得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽於下述的分散溶劑(甲苯)與分散劑(10重量%磺琥珀酸二-2-乙基己基鈉/甲苯溶液)的混合溶液中室溫下使其分散，一邊以超音波照射所得到的分散液，一邊攪拌該分散液5分鐘得到試驗液。將該試驗液移到分批容器(batch cell)1分鐘後予以測定。(折射率：1.70-0.20i)

將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽10.0g溶解於水30ml，所得到水溶液之pH值為11～12。

實施例1 <第1步驟>

使用班布里混合機(Banbury mixer)(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及上述製造例1所得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為180～200℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機(open roll continuous extruder)在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)1重量份、硫2重量份及老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份予以混煉、摻合，得到橡膠組成物。

<第3步驟>

將第2步驟所得到的橡膠組成物以145℃進行加硫處理，得到加硫橡膠。

參考例1

於實施例1中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例1同樣地製作加硫橡膠。

試驗例1

如同以下，將所得到的加硫橡膠測定其反彈彈性率(彈性)、拉伸特性及黏彈性特性。

(1)反彈彈性率(彈性)

使用Lubke型試驗機予以測定所得到的加硫橡膠之彈性。

(2)拉伸特性

依據JIS-K6251予以測定所得到的加硫橡膠之拉伸特性。

拉伸應力(M₂₀₀ )為使用啞鈴(Dumbbell)3號形予以測定。

(3)黏彈性特性

使用股份有限公司上島製作所製的黏彈性Analyzer測定所得到的加硫橡膠的黏彈性特性。

條件：溫度-5℃～80℃(昇溫速度：2℃/分鐘)

初期變形10%、動態變形2.5%、頻率10Hz

在對照參考例1得到的加硫橡膠時，實施例1所得到的加硫橡膠的彈性為11%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為21%提升，且黏彈性特性(60℃之tanδ)為13%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例2 <第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份混煉摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

將第2步驟所得到的混煉物以145℃進行加硫處理，得到加硫橡膠。

參考例2

於實施例2中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例2同樣地製作加硫橡膠。

試驗例2

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例2所得到的加硫橡膠的彈性為15%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為15%提升，且黏彈性特性(60℃之tanδ)為32%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例3

在實施例2中，除了使用天然橡膠(RSS#1)50重量份與聚丁二烯橡膠BR-01(JSR公司製)50重量份取代天然橡膠(RSS#1)100重量份外，其他與實施例2同樣製得加硫橡膠。

參考例3

在實施例3中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例3同樣的進行製得加硫橡膠。

試驗例3

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例3得到的加硫橡膠時，實施例3所得到的加硫橡膠的彈性為8%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為20%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例4

在實施例2中，除使用苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)取代天然橡膠(RSS#1)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例4

在實施例4中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例4同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例4

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例4得到的加硫橡膠時，實施例4所得到的加硫橡膠的彈性為2%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為8%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例5

在實施例2中，除了使用苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1723(JSR公司製)取代天然橡膠(RSS#1)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例5

在實施例5中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例5同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例5

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例5得到的加硫橡膠時，實施例5所得到的加硫橡膠的彈性為9%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為14%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例6

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量為0.5重量份以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例6

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例6所得到的加硫橡膠的彈性為9%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為8%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為31%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例7

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以0.4重量份，及加硫促進劑為使用N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(DCBS)取代N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例7

在實施例7中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例7同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例7

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例7得到的加硫橡膠時，實施例7所得到的加硫橡膠的彈性為8%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為20%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例8

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以0.4重量份以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例8

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例8所得到的加硫橡膠的彈性為7%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為2%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為21%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例9

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以0.7重量份以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例9

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例9所得到的加硫橡膠的彈性為10%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為5%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為29%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例10

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以1.2重量份以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例10

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例10所得到的加硫橡膠的彈性為10%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為8%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為32%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例11

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以2重量份以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例11

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例11所得到的加硫橡膠的彈性為11%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為13%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為27%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例12

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以4重量份以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例12

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例2得到的加硫橡膠時，實施例12所得到的加硫橡膠的彈性為8%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為6%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為21%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例13

在實施例2中，除了以SAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#90」)取代HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例13

在實施例13中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例13同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例13

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例13得到的加硫橡膠時，實施例13所得到的加硫橡膠的彈性為8%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為12%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為20%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例14

在實施例2中，除了以ISAF-HM(旭CARBON公司製、商品名「旭#80」)取代HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例14

在實施例14中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例14同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例14

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例14得到的加硫橡膠時，實施例14所得到的加硫橡膠的彈性為8%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為6%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為21%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例15

在實施例2中，除了以ISAF-LS(旭CARBON公司製、商品名「SUNBLACK710」)取代HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例15

在實施例15中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例15同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例15 與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例15得到的加硫橡膠時，實施例15所得到的加硫橡膠的彈性為9%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為26%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為20%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。實施例16

在實施例2中，除了使用HAF-LS(旭CARBON公司製、商品名「旭#70L」)取代HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例16

在實施例16中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例16同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例16

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例16得到的加硫橡膠時，實施例16所得到的加硫橡膠的彈性為7%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為4%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為19%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例17

在實施例2中，除了使用FEF(旭CARBON公司製、商品名「旭#60」)取代HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例17

在實施例17中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例17同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例17

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例17得到的加硫橡膠時，實施例17所得到的加硫橡膠的彈性為9%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為3%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為22%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例18 <第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份與N-(環己基硫代)-酞醯亞胺0.1重量份予以混煉、摻合，得到橡膠組成物。

<第3步驟>

參考例18

在實施例18中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽及N-(環己基硫代)-酞醯亞胺以外，與實施例18同樣進行製得加硫橡膠。

參考例19

在實施例18中，除了不使用N-(環己基硫代)-酞醯亞胺以外，與實施例18同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例18

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例18得到的加硫橡膠時，實施例18所得到的加硫橡膠的彈性為7%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為1%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為23%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

此外，使用股份有限公司東洋精機製作所製的moony viscometer，依照JIS-K6200-1進行加硫橡膠的焦化時間(scorch time)的測定。其結果，與參考例19所得到的加硫橡膠相較之下，實施例18所得到的加硫橡膠其焦化時間(t5)為13%提升，確認有物性的改善。

實施例19

在實施例18中，除了N-(環己基硫代)-酞醯亞胺的使用量以0.2重量份以外，與實施例18同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例19

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例18得到的加硫橡膠時，實施例19所得到的加硫橡膠的彈性為6%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為2%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為28%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

此外，使用股份有限公司東洋精機製作所製的moony viscometer，依照JIS-K6200-1進行加硫橡膠的焦化時間(scorch time)的測定。其結果，與參考例19所得到的加硫橡膠相較之下，實施例19所得到的加硫橡膠其焦化時間(t5)為38%提升，確認有物性的改善。

實施例20 <第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份及硫2重量份予以混煉、摻合，得到橡膠組成物。

<第3步驟>

參考例20

在實施例20中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例20同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例20

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例20得到的加硫橡膠時，實施例20所得到的加硫橡膠的彈性為6%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為3%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為23%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例21

在實施例2中，除了S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽的使用量以0.4重量份，及使用N-t-丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)取代N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)作為加硫促進劑以外，與實施例2同樣進行製得加硫橡膠。

參考例21

在實施例21中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例21同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例21

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例21得到的加硫橡膠時，實施例21所得到的加硫橡膠的彈性為7%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為16%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例22 <第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、芳香族系橡膠軟化油(Daiana橡膠軟化油AH-12：出光興產股份有限公司製)5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽0.4重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份及硫2重量份及老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份予以混煉、摻合，得到橡膠組成物。

<第3步驟>

參考例22

在實施例22中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例22同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例22

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例22得到的加硫橡膠時，實施例22所得到的加硫橡膠的彈性為8%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為6%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為19%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例23

在實施例22中，除了以環烷系橡膠軟化油(Daiana橡膠軟化油NM-280：出光興產股份有限公司製)取代芳香族系橡膠軟化油劑以外，與實施例22同樣進行製得加硫橡膠。

參考例23

在實施例23中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例23同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例23

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例23得到的加硫橡膠時，實施例23所得到的加硫橡膠的彈性為4%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為5%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為16%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例24

在實施例22中，除了以石蠟系橡膠軟化油(Daiana橡膠軟化油PW-90：出光興產股份有限公司製)取代芳香族系橡膠軟化油以外，與實施例22同樣進行製得加硫橡膠。

參考例24

在實施例24中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例24同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例24

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例24得到的加硫橡膠時，實施例24所得到的加硫橡膠的彈性為6%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為3%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為19%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例25 <第1步驟>

<第2步驟>

<第3步驟>

參考例25

在實施例25中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例25同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例25

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例25得到的加硫橡膠時，實施例25所得到的加硫橡膠的彈性為6%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為3%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為19%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例26

在實施例25中，除了使第1步驟之混煉時橡膠溫度為140～160℃以外，與實施例25同樣進行製得加硫橡膠。

參考例26

在實施例26中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例26同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例26

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例26得到的加硫橡膠時，實施例26所得到的加硫橡膠的彈性為7%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為14%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例27

在實施例25中，除了使第1步驟中的混煉時橡膠溫度為120～140℃以外，與實施例25同樣進行製得加硫橡膠。

參考例27

在實施例27中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例27同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例27

與試驗例1進行同樣的反彈彈性率、拉伸特性及黏彈性特性測定，結果為在對照參考例27得到的加硫橡膠時，實施例27所得到的加硫橡膠的彈性為6%提升、拉伸應力(M₂₀₀ )為6%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為23%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例28 <第1步驟>

使用粉碎機(sample mill)(協立理工股份有限公司製SK-M3型)將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽與碳黑(東海CARBON公司製)以重量比40/60(S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽/碳黑)進行混合、攪拌，得到混合物。

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將上述得到的混合物1重量份、天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、硫2重量份及老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份予以混煉、摻合，得到橡膠組成物。

<第3步驟>

參考例28

在實施例28中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽以外，與實施例28同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例28

與試驗例1進行同樣的黏彈性特性測定，結果為在對照參考例28得到的加硫橡膠時，實施例28所得到的加硫橡膠的黏彈性特性(60℃之tanδ)為18%降低，確認有物性的改善。

製造例2<S-(3-胺基丙基)硫代硫酸的製造>

以氮氣取代反應容器內的氣體。於該反應容器內置入S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽26.0g及水45ml，另外再加入5mol/l鹽酸，並將溶液調整成pH值為5～6。於減壓下濃縮至結晶析出為止，其後靜置。將結晶以過濾取出，真空乾燥後得到S-(3-胺基丙基)硫代硫酸。

¹ H-NMR(270.05MHz，D₂ O)δ_ppm ：3.0-3.1(4H，m)，2.0-2.1(2H，m)

實施例29

在實施例1中，除了以上述製造例2所得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸0.4重量份取代上述製造例1所得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份，及將第1步驟中的混煉時橡膠溫度以160～180℃以外，與實施例1同樣進行製得加硫橡膠。

參考例29

在實施例29中，除了不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸以外，與實施例29同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例29

與試驗例1進行同樣的黏彈性特性測定，結果為在對照參考例29得到的加硫橡膠時，實施例29所得到的加硫橡膠的彈性為3%提升、黏彈性特性(60℃之tanδ)為23%降低，在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

製造例3<S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物的製造>

以氮氣取代反應容器內的氣體。於該反應容器內置入S-(3-胺基丙基)硫代硫酸10.0g及水30ml，另外再加入1mol/l氫氧化鈉溶液0.6ml，並將溶液調整成pH值為7～8。於減壓下濃縮溶液，再以真空乾燥後得到S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽的混合物。

製造例4<S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物的製造>

在製造例3中，除了將1mol/l氫氧化鈉溶液的使用量改成2.9ml，並將所得到的溶液調整到pH值為8～9以外，與製造例3同樣進行製得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物。

製造例5<S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物的製造>

在製造例3中，除了將1 mol/l氫氧化鈉溶液的使用量改成14.6 ml，並將所得到的溶液調整到pH值為9～10以外，與製造例3同樣進行製得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物。

製造例6<S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物的製造>

在製造例3中，除了將1 mol/l氫氧化鈉溶液的使用量改成43.8 ml，並將所得到的溶液調整到pH值為10～11以外，與製造例3同樣進行製得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物。

實施例30～33

在實施例29中，除了各別使用於製造例3～6中所得到的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸與其鈉鹽之混合物取代S-(3-胺基丙基)硫代硫酸以外，與實施例29同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例30～33

與試驗例1進行同樣的彈性及黏彈性特性測定。在對照參考例29得到的加硫橡膠時，其各別的彈性與黏彈性特性(60℃之tanδ)之變化率如表1所示。

表1當中，△為表示與在參考例29所得到的加硫橡膠相比較之下，彈性提升者；▲為表示與在參考例29所得到的加硫橡膠相比較之下，60℃時的tanδ為降低者。在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例34～38

在實施例8中，藉由粉碎等分別將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉平均粒徑(50%D)調整如表2所記載者，並與實施例8同樣進行製得加硫橡膠。

試驗例34～38

與試驗例1進行同樣的彈性及黏彈性特性測定。在對照參考例2得到的加硫橡膠時，其各別的彈性與黏彈性特性(60℃之tanδ)之變化率如表2所示。

表2當中，△為表示與在參考例2所得到的加硫橡膠相比較之下，彈性提升者；▲為表示與在參考例2所得到的加硫橡膠相比較之下，60℃時的tanδ為降低者。在任一之試驗均確認有各種物性的改善。

實施例39

藉由將實施例1～38之各別的第2步驟所得到的混煉物被覆於已施以黃銅電鍍處理的鋼絲(steel cord)，製得帶層(belt)。再將所得到的帶層以通常的製造方法成形成生輪胎，並藉由將所得到的生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，得到加硫輪胎。

實施例40

各別將實施例1～38之第2步驟所得到的混煉物射出成型加工，製得內胎用構件。再將所得到的內胎用構件以通常的製造方法成形成生輪胎，並以將所得到的生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，得到加硫輪胎。

實施例41

各別將實施例1～38之第2步驟所得到的混煉物進行射出成型加工，調製形狀為對應線層(Carcass)形狀的混煉物，並藉由貼附於聚酯製線層纖維細繩之上下，得到線層。將所得到的線層以通常的製造方法成形成生輪胎，並藉由將所得到的生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，得到加硫輪胎。

實施例42

在實施例2的第2步驟中，除了另外再混煉、摻合N-(環己基硫代)-酞醯亞胺(CTP)0.2重量份以外，與實施例2同樣進行得到加硫橡膠。

實施例43

由下述的第1步驟～第3步驟所得到的加硫橡膠，適合作為胎面膠(cap tread)用。

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭CARBON公司製、商品名「旭#80」)45重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份及蠟(日本精蠟製「OZOACE-0355」)2重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))3重量份及硫2重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

實施例44

由下述的第1步驟～第3步驟所得到的加硫橡膠，適合作為胎面基部用。

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭CARBON公司製、商品名「旭#80」)35重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份及蠟(日本精蠟製「OZOACE-0355」)2重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))2重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)0.5重量份、加硫促進劑二苯并噻唑二硫化物(MBTS)0.8重量份及硫1重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

實施例45

由下述的第1步驟～第3步驟所得到的加硫橡膠，適合作為帶層(belt)用。

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭CARBON公司製、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、含水二氧化矽(TOSOH‧SILICA(股)公司製「Nipsil(商標註冊)AQ」10重量份、老化防止劑FR(松原產業公司製「antioxidantFR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DCBS))1重量份、硫6重量份及甲氧基化甲基醇三聚氰胺樹脂(住友化學公司製「Sumikanol 507AP」)3重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

實施例46

由下述的第1步驟～第3步驟所得到的加硫橡膠，適合作為胎牙填膠用

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將鹵化丁基橡膠(Exxon Mobil公司製「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、硬脂酸1重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份及石蠟油(出光興產公司製「Daiana橡膠軟化油」)10重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與老化防止劑(苯胺與丙硐的縮合物(TMDQ))1重量份、加硫促進劑二苯并噻唑二硫化物(MBTS)1重量份及硫2重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

實施例47

由下述的第1步驟～第3步驟所得到的加硫橡膠，適合作為胎壁用。

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(RSS#3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製「BR150B」)60份、FEF50重量份、硬脂酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份、老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)2重量份、芳香油(cosmo石油公司製「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製的「SANNOC(商標註冊)蠟」)2重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS)0.75重量份及硫1.5重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

實施例48

由下述的第1步驟～第3步驟所得到的加硫橡膠，適合作為線層用。

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製)30重量份、N339(三菱化學公司製)60重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份、橡膠軟化油(出光興產公司製「Daiana processPS32」)7重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽1重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在各種試劑及填充劑之投入後5分鐘，以回轉數50rpm的混合機(mixer)之混煉予以實施，且當時的橡膠溫度為160～175℃。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在60～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-tert-丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(BBS))1重量份、硫3重量份、老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份及老化防止劑(苯胺與丙硐的縮合物(TMDQ))1重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

實施例49

<第1步驟>

使用班布里混合機(東洋精機製600ml LABO PLASTOMILL)將苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)100重量份、二氧化矽(商品名：「烏魯多拉西魯(音譯)(商標註冊)VN3-G」Degussa公司製)78.4重量份、碳黑(商品名「N-339」三菱化學公司製)6.4重量份、矽烷偶合劑(雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物：商品名「Si-69」Degussa公司製)6.4重量份、橡膠軟化油(商品名「NC-140」cosmo石油公司製)47.6重量份、老化防止劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)：商品名「Antigene(商標註冊)6C」住友化學股份有限公司製)1.5重量份、氧化鋅2重量份、硬脂酸2重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽3重量份混煉、摻合，得到橡膠組成物。該步驟為藉由在70℃～120℃之溫度範圍下操作，於各種試劑及填充劑投入後5分鐘，以回轉數為80rpm的混合機予以混煉，並接著5分鐘以回轉數為100rpm的混合機進行混煉。

<第2步驟>

使用開放式輥擠出機在30～80℃的溫度下，將第1步驟所得到的橡膠組成物與加硫促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS))1重量份、加硫促進劑(二苯基胍(DPG))1重量份、蠟(商品名「SANNOC(商標註冊)N」大內新興化學工業公司製)1.5重量份及硫1.4重量份予以混煉、摻合，得到混煉物。

<第3步驟>

將第2步驟所得到的混煉物以160℃進行加硫處理，得到加硫橡膠。

實施例50

在實施例49中，除使用溶液聚合SBR(「Asaprene(商標註冊)」旭化成chemicals股份有限公司製)取代苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)以外，與實施例49同樣進行得到加硫橡膠。此加硫橡膠適合作為胎面膠(cap tread)。

實施例51

在實施例49中，除使用SBR#1712(JSR公司製)取代苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製)、將橡膠軟化油的使用量變更為21重量份及將氧化鋅在第2步驟摻合以外，與實施例49同樣進行得到加硫橡膠。此加硫橡膠適合作為胎面膠(cap tread)。

產業利用性

藉由本發明可提供能使輪胎製造時所使用的加硫橡膠之黏彈性特性得到改善的方法。

Claims

一種為了使加硫橡膠所具有的黏彈性特性得到改善的S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽之使用方法，其係包含下述步驟，且將S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽於第1步驟中摻合所成，摻合並混煉橡膠成份、填充劑及因應所需的氧化鋅之第1步驟、於第1步驟所得之混煉物中摻合並混煉硫成份及因應所需的加硫促進劑之第2步驟以及進行第2步驟所得之混煉物的加硫處理之第3步驟。
如申請專利範圍第1項之使用方法，其中，在S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽中的金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子或鋅離子。
如申請專利範圍第1項之使用方法，其中，在S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之金屬鹽中的金屬離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
如申請專利範圍第1項之使用方法，其中，S-(3-胺基丙基)硫代硫酸的金屬鹽為以式(2)(H₂ N-(CH₂ )₃ -SSO₃ ^- )_n ‧Mⁿ⁺ (2)(式中，Mⁿ⁺ 為表示金屬離子、n為表示其價數)所示的3-胺基丙基硫代硫酸。
如申請專利範圍第4項之使用方法，其中，金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子或鋅離子。
如申請專利範圍第4項之使用方法，其中，金屬離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。