JPS5817132A

JPS5817132A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPS5817132A
Application number: JP11630982A
Authority: JP
Inventors: フイリツプ・ジエラルド・モニオツト
Original assignee: Monsanto Europe NV SA
Current assignee: Bayer Agriculture BVBA
Priority date: 1981-07-08
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1983-02-01
Also published as: JPH0332576B2; HU191815B; ZA824806B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は物理的性質０ｉｓｃｊｌＬされた加硫生成物（
加硫されたゴム）Ｋ関する。

硫黄および加硫促進剤と加熱することくよりジエンゴム
を加硫する方法は長年にわ７ｔｊ）知られている。この
方法ではある種の物理的性質九とえば高レベルでの引張
り強度、レジリエンス（ｒ・−１１１・ｎｏ・）および
疲労抵抗性を有する加硫生成物が得られるが、しかしか
かる加硫生成物は良好な老化（エージング）性を有しな
い傾向がある。＃比熱老化を遅嶌させる抗酸化剤の添加
とは別に１老化性の改良された加硫生成物を製造ｆるた
めに提案されたその他の方法は従来からの加硫で用いら
れたのに比べて硫黄の割合を少なくシ、促進剤の割合を
多くしそして硫黄を他の交叉結合剤によ抄部公的にか鷹
たは完全に置き換えることからなる。かかる交叉結合剤
の例としてはアミンジスルフィド＠％たとえば英国特許
第１．４０９．９５３号明細書および木国特詐第５，８
４７，８８０号明細書に記載ＯＮ、Ｎ−ジチオジモルホ
リン、ビス（スル７エンアミド）７および英国特許第１
．３８ａ２７９号明細書に記載の有機架橋基を通して結
合された２個また社それ以上の促進剤基からなる化合物
をあげることができる。

しかしながら、かかる別の系を使用して製造された加硫
ゴムは硫黄加硫による加硫ゴムの有する利点のあるもの
を欠除する傾向がある。たとえば硫黄／促進剤の比を小
さくした妙または硫黄を部分的にかまたは完全にアミン
ジスルフィドに置き換えｆｉｃ抄すると、動的性質の劣
った加硫ゴムになる。ｆ前記ビス（スル７エンア電ド）
および２１１ま九はそれ以上の促進剤基を含有する化合
物の使用は促進剤作用を有する分子種ならびに交叉結合
作用を有する分子種が加硫系中に放出されゐことを意味
し、シ友がって交叉結合剤および促進剤が別の存在とし
て加えられる場合に可能である配合の際にお叶る変化の
ための自由度が失われる。

本発明によれば、本発明者等はジエンゴムＯ配合中に硫
黄および加硫促進剤Ｏ外にある種Ｏ物質を加えることに
よ抄性質の改良され九加硫生成物が得られゐことが見出
された。これらの物質状加硫生成物の温度がキエ７俵の
長期間および加硫生成物の使用寿命中やむをえず＾いま
までＴｏゐ場合にその加硫生成物の性質を安定化する作
用を有しており、そして本明細書ではこれを安定剤物質
と称する。

本発明は、ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤を包含し
しかもさらに２個１７’ｊはそれ以上の式％式％〔式中、Ｒは（１）基ＯＭ（ここでＭは一価金属、多」重金属の当量、含窒素塩基Ｋｉミロトン付加することＫ
Ｊｔ）誘導される一価イオン、ま、たは含窒素塩基に２
個壜友はそれ以上のプロトンを付加することにより誘導
される多価イオンの当量である）あるいは（ｂ）脂肪族
基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環式基およびか
かる基のいずれか０２種またはそれ以上の組合わせであ
る基から選択される有機基を表わし、その際、前記式の
基は有機架橋基により結合されているかまたは有機高分
子鎖に結傘されている〕で表わされる基を含有する安定
剤物質讐も含有していることを４１黴とする加硫可能な
ゴム組成物を提供する。すなわちこれらの基はチオスル
フェート基−ａ−ａｏ２ｏｍまたはチオスルホネート基
−ト８０！Ｒ（式中Ｒｄ前記の有機基−である）である
。

また、本発明は本発明の加硫可能なゴム組成物を加硫温
−において加熱することＫよ抄得られ九加硫生成・物を
も包含する。木国肴許第５５５：１４９号明細書には、
（＆）少くと４１種の７エノール性酸化防止剤０）重金
属イオンの作用を中和する少くと４１・種の中和剤およ
び（（１）少くとも１種の還元剤からなる重合体のため
の酸化防止剤組成物が開示されている。かかる組成物°
中で還元剤は有機宜たは無機のチオスルフェート九とえ
ばナトリウムぺ′ンジルチオスルフエートまたはチオ硫
酸ナトリクムであることができる。

米ｆｆ１１４１許第５．７３２，１９２号明１ａ書Ｋ　
！　ｔＬハ、式Ｒ１−ａ０３Ｒ１（式中ＲおよびＲ％は
有−基たとえばアリール基、アルキル基、シクロアル中
ル基およびそれらの置換置導体である）のチオスルホネ
ート類はオゾン化防止剤ンよび加硫”促進剤を含有する
加硫可能なジエンゴム剤の早期加硫を制御するＯＫ有用
である。

この従来技術に比べて、本発明で使用される安定剤物質
の本質的特徴はそれらが少くとも２個のチオスルフェー
ト基ｔたはチオスルホネート基を含有する点にある。た
とえば本発明の安定剤物質によ抄加硫生成物に付与され
そしてそれらの２官能性または多官能性に＃因する加硫
もど抄抵抗のような種類の安定化は従来技術のモノチオ
スルフニー１類およびモノチオスルホネート１ｉｌＫよ
ってはみられない。

好ましい安定剤物質は、チオスルフェート基またはチオ
スルホネート基がそれぞれ架橋基の第１級炭素原子に結
合されている化合物、そしてチオスルフェート基または
チオスルホネート基が高分子主鎖に結合された側鎖中の
第１級炭素原子に結合されている重合体である。すなわ
ちチオスルフェート基ま九はチオスルホネート基は通常
−ｏｎ２−ａ−ａｏ２ｉの形態で存在する。

本発明による加硫生成物安定剤として有用な大多数の物
質は新規であ抄そして本発明のさらに別の特徴は２個葦
九祉それ以上の式％式％（式中、Ｍは一価金属または多価金属の当量。

含窒素塩基にプロトンを付加することによ妙誘導される
一価イオ／ｌたは窒素塩基に２個才た”はそれ以上のプ
ロトンを付加することにより誘導される多価イオンの当
量である）で表わされる基を含有する物質であり、而し
てそれらの物質はそれらの基が有機架橋基により結合さ
れている化合物であるかまたはそれらの基が有機高分子
鎖に結合されている重合体であ今が、ただしその物質が
式ＭＯｊ８−８−Ｘ’　ｌ−８０１Ｍを有する化合物でしかもＸ′が−（ＯＨ２）ｘ−基（こ
こでＸは２〜７．１０箇たは１２の値の整数である）、
−０Ｈ２−０ル（ｉｉ−０１１２−基、　−０Ｈ２００
ｏｎ２−基、　−ＧＨ２０Ｈ３ＯｏＨ３ＧＨ２−基、−
ｏａ２ｏａ２ｓｏ２ｏｎ２ｏｎ２−基、鵞たＩｄ　−（
ＯＨ２）ｎＯｉＨ４（ＯＨ２）ｎ−基（ζζでｎは１〜
３の値を有しそして０４Ｈ４は１１−フェニレンである
）を表わす場合Ｍはナトリウムではなく、そしてＸ′が
−（ＯＨ２）７−基を表わす場合Ｍは８−にンジルイノ
チオクロニウムではないものとする。

有機架橋基により結合される式−８１０３Ｈの基を含有
する化合物である安定剤は通常２個、３個または４個の
一ト８０２Ｒ基を含有する。かかる化合物の例としては
式％式％）（式中　ｎｌは少くと４１の整数値を有し、ｎＩは２．
３ｔたは４の値を有しそしてＸは架橋基の残余を表わす
）を有する化合物があげられ・１゜２個の−Ｂ−ＢＯ２
Ｒ基を有する化合物では架橋基は二価であ抄そしてかか
る化合物は式１式％で表わすことができる。上記式中　ｆはたとえば直鎖状
または分枝鎖状のアルキレンまたはアルキレン基、好ま
しくは２個からまたは５個から４０個の炭素原子を有す
るもの、さらに好ましくは５個から１６個の炭素原子を
有するものであることができる。かかる基の例としては
たとえばエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、
オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカ
メチレン、３−メチル−１，５−インチレンおよヒ１．
６−ヘキナー２−エニレンがあげられる。別の態様では
二価架橋基は１個鵞九はそれ以上のアリール（九とえば
７エ二ル）置換基を有するアールキレンまたはアルケニ
レン１であってもよい、かかる基の一例として２−フェ
ニル−１，４−フチレンカ４　！　＊他の場合において
Ｘ′は２個またはそれ以上のフルキレ７単位を含有する
構造を有し、かかる単位の対は酸素原子または硫黄原子
を介してか、−ｓｏ２−１−ＭＨ−１−Ｎｎｉ−、−Ｎ
（Ｏｔ、ｉアルキル）−ま九は−０００−の基を介して
かまたはアリーレンあるいはシクロアルキレン基を介し
て結合されている。かかる構造の代表例は以下の式１式％）））））〔式中、各１および各Ｃは独立して２〜２０の整数を表
わし、各すは独立して１〜１０の整数を表わしＥＬ？Ｙ
は−（ＣＨ２）ｃ−基または−（ＯＨ２０Ｈ２０）４１
０Ｈ２０Ｈ２−基（ここでｄは１〜５の整数を表わす）
を表わす〕で表わされるものである。ａとして好ましい
値は６〜８でありｓ　　ｂとして好ましい値は１〜４で
あ妙そしてＣとして好ましい値は３〜１８であるが、籍
に３〜１２が好ましい。

架橋基Ｘ゛の他の例としては式％式％））（式中、各Ｏは独立して２〜２０、好ましくは３〜１８
．さらに好ましくは５〜１２の値を有する）を有する基
があげられる。

ａ％ｂまたはＯの値が２を越える場合にはポリメチレン
基は直鎖状または分枝鎖状であることができるが、しか
し−５ｏ２ｏｉ基が結合している末端炭素原子は第１級
炭素原子であるのが好オしい。

３個筐たは４個のチオスルフェート基またはチオスルホ
ネート基を杢する安定剤化合物の偽としてはたとえば３
個または４個Ｃ−り加−［１−８０２Ｒｊｌｉ（ここで
ｍは代表的には６〜６の値を有する）がたとえばベンゼ
ン核ｔ７ｔはナフタレ／核のような芳香族核（これはさ
らに他の置換基を含有してもよい）中の置換基であるか
またはたとえばビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホ／またはベンゾフェノンのような２核また
は５核の芳香族化合物の１個またはそれ以上の核におけ
る置換基として存在する化合物があげられる。

Ｓ−架橋基のさらに別の例としては式 −ム１−ＯＣＲ２０Ｈ（０ム１−）０１１２０ム１−ム
−Ｃ（ム０ＯＯＡＩ−）１（式中、各Ａ１は独立してたとえば０２〜１・アルキレ
ン、好ましくはＯ１〜１２のフルキレンのようなアルキ
レン基てありそしてムは０１−４アルキルである）の基
、そしてまた式％式％））（式中、各０は独立して２〜２０、好鵞しくは５〜１８
％％に好鵞しくは３〜１２０値を有する）の基が参る。

畜らに別の４価架橋基の例としては、式０式％（）（式中、ム１は前述の定義を有する）を有する基および
式％式％））（式中、各０は独立して２〜２０％好ましくは５〜１８
、より好ましくは３〜１２０値を有する）の基があげら
れる。

重合体の例としては、九とえば式％式％で表わされる重合体、および高分子鎖が−８０２１（式中、Ｒ′は０１〜１２アルキル基を表わしそして０
社２〜２０の整数値を有する）から選択される単位より
生成されそしてその重合体中の単位の少くとも１０−１
好筐しくは少くと４２０ｓまたとえば２５〜７５％が−
８−８０２Ｒ基を含有するエステル化され良ないし部分
エステル化されたポリビニルアルコール類がめげられる
。

チオスルフェート基またはチオスルホネート基は２個ま
たはそれ以上のアルキレン単位が原子または基を介して
結合されている前記種類の架橋基に結合しているかま九
はチオスルフェート１普たはチオスルホネート基が高分
子鎖から懸−している単位に結合しているアルキレン単
位中の炭素原子の最適数、式−０１１１Ｈ２１１１−ト
ｓ〇−中のｍの最適数および基ムＩＫおける炭素原子の
最適数は架橋基Ｏ構造の残余による。有効な安定剤とし
て化合物が作用するためにはあ６種の分子配置をと抄う
る能力、すなわちある程度の可撓性（屈曲可能性）が必
要とされるようである。

さらに別の要件は、チオスルフェート基１＆はチオスル
ホネート基の相対位置が、安定剤物質を含有するＩ五組
放物が加熱される際に有意の分子内環化が生起しうるよ
うな状態であってはならないということである。たとえ
ば、架橋基がトリメチレンまたはテトラメチレンである
化合物はほとんど安定剤活性を示さないが、これはかか
る化合物が環化しやすい九めによるものと考えられる。

すなわち前述の定義を有する化合物の中には種々の程度
の安定剤活性が見出されるであろうが、しかし以下に述
べられる評価の方法は慣例的なものでるり、したがって
鴫定の化合物がゴム組成物を有用に安定化するかどうか
を次元することは轟業省にとっては簡単且つ最小限度の
実験の問題である。

安定剤物質の前記式中におけるＭが一価金一を表わす場
合、これはたとえばナトリウム、リチウムまたはカリウ
ムのようなアルカリ金員であることができる。ナトリウ
ムがより好ましいアルカリ金員である。あるいは筐九、
Ｍは多価金員、九とえばマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、；ブチル、コバルトまたはアルミニウム
の当量を表わすことができる。

Ｍが含＊＊塩基にプロトンを付加することによ抄生成さ
れる一価イオ／を表わす場合、含窒素塩１はアンモニア
あるいは単純な第１級、第２級ま友は第３級のアミンす
なわちＲＩＮＨ２、！ｔ２Ｒ５ＮＨ１ｌヒ、は　　　Ｒ２Ｒ”
ＲＡＭ〔式中　Ｒ２，１１１およびＲ４の各々は独立し
てアルキル基（たとえば０１〜２０アルキル基）ｓ’ト
ｑシクロアルキル基（たとえばシクロヘキシル基）また
はアルキルシクロアルキル基（たとえばメチルシクロヘ
キシル基）、ヘンシル基、フエモル基を九は置換フェニ
ル基（九と見ばトリルオたはクロロフェニル基）を表わ
すが、九だしＲ意。

Ｈ＆およびＲ４のうちの１個よ抄多く表いものがフェニ
ル基または置換フェニル基である〕であることができる
。

ア゛ミンは比較的弱い塩基性のものが好ましい。

これらの例としては弱塩基性がたとえば第３級アルキル
基たとえば４〜１２個の炭素原子を有する第３級アルキ
ル基（たとえば第３級ブチル基、第３級アイル基ま九は
１．１．３．５−テトラメチルブチルＳ＞の存在による
窒素原子の筐わりの立体障害の結果として存在するアミ
ンをあげることができる。かかるアミンの例としてはに
２級アン７　Ｒ２Ｒ５ＮＭ　（式中、Ｒ２およびＲ暴の
うちの一方は第３級アルキル基であ抄、他方はベンジル
基ま友はシクロヘキシル基またはアルキルシクロヘキシ
ル基である）をあげることができる。あるいはｔ７ｔ、
Ｒ２およびＲ１の両方が第３級アルキル基であることが
できる。さらに別の例は式中Ｒ２が第６級アルキル基で
あ抄そしてＲＩおよびＲ４がベンジル基である第３級ア
ミンである。

他の適当な弱塩基性アミンは第１級アにンＲｔＮＨ２（
式中Ｒ２はフェニル基または置換フェニル基である）お
よび第２級アミン１２１１ＮＨ（式中Ｒ２はフェニル基
または置換フェニル基であ抄そしてＲｉ７′ｉａ１〜２
ｏアルキル基、好ましく紘０１〜１！アルキル基である
）である、かかるアミンの例としてはたとえばアニリン
、トルイジン＠％菫−メチルアニリン、Ｎ−ブチルアニ
リンおよびｙ−イソへキシルアニリンがあげられる。か
かる＄１１２級ア々ンの特別□のＩＩ＠はＲ１が第２級
アルキル基、好オしくはＯｓ〜１２１ｍ２級アルキル基
筐九はシクロヘキシル基を表わしそしてＲ１が４−フェ
ニルアミノフェニル基を表わすものからなる。これらの
フィンの例として拡たとえば菫−インプロピルー夏′−
フェニル−ｐ−フェニレンダジア建ン、菖−第２級ブチル−ｙ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンシアｉ／、Ｍ　−１，３−ジメチルブチル−Ｎ
′−フェニル−ｐ−フェニレンｆ、’７（ン、Ｍ−１，
４−：）メチルインテル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンシアンンによびＭ−ｖｉａヘキシル−ｙ′−フェニ
ル：ｐ−フェニレンシアにンをあけることができる。か
かるアンノは４−フェニルアミノフェニル基中ＫｊｉＰ
ける嬉２の窒素原子の存在にもかかわらずモノ酸塩基と
して作用する。なぜならばこの第２の窒素原子は実際に
は塩基性を全く有していないからである。

本発明のチオスルフェート塩を生成する含窒素塩基の他
の例としてはたとえば式％式％〔式中、各Ｒ２は独立して水素、アルキル基（たとえば
０１〜２ｏアルキル基）ｓｏｓ−ａのシクロアルキル基
筒たはアルキルシクロアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基または置換フェニル基（たとえばトリル基）である
〕のグアニジンおよび置換グアニジ／、および式％式％（式中、　Ｒ５は０１〜２ｏアルキル基ｓ　Ｏ５〜！の
シクロアルキル基筒たはアルキルシクロアルキル基型た
はベンジル基を表わす）の置換イソチオ尿素があけられ
る。置換グアニジンの具体例としてはたとえばジフェニ
ルグアニジンおよびジー０−トリルグアニジンがあけら
れ、置換イソチオ尿素の具体例としてはたとえば８−エ
チルイソチオ尿素および８−ベンジルイソチオ尿素があ
けられる。

ＭがｗＩｉ嵩塩基に２個筐たけそれ以上のプロトンを付
加することにょ炒生成される多ｌｌ１ｌｉＩイオンの幽
量を表わす場合、かかるイオンが誘導されうる塩基の例
としては、たとえば式１式％〔式中、ムぽアルキレン基−（’Ｈ＊）ｏ−（ここで０
Ｆ１２〜２０、好筐しくは２〜１２の値を有しそしてこ
の基は直餉状筐たは分枝鎖状であることができる）普た
はフェニレン基（九とえはｍ−フェニレン＆またはｐ−
フェニレン基）を表わしそして各Ｒ２は独立してアルキ
ル基（九とえば０１−２０アル千ル＆）ｓ０５〜９のシ
クロアルキルｌたはアルキルシクロアルキル基、ベンジ
ル基、フェニル基ｌたは置換フェニル基ｔ−表わすが、
ただしムがフェニレン基である場合Ｒ２はフェニル基”
まｅｔｔｔ＊フェニル基のいずれでもない〕のアルキレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ置換プルキレ／シア建−ン％
フェニレンジアミンおよびｙ、Ｎ′−ｖ置ｗｈフェニレ
ンジアン／をめげることができる。

ムがアルキレフ基を表わすような好ましいアミンでは、
Ｒ２は第３級アルキル基（たとえば第３級ブチル基、縞
３級アξル基筐たは１．１．６，５−テトラメチルプテ
ル基）筐たはフェニル基である。かかるアンンの例とし
てはたとえばＮ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミ；／
、Ｎ、Ｍ’−１＞第３級ブチル−１，４−ナト２メチレ
ンシアインおよびＭ、Ｍ’−ビス（１，１，５，６−チ
トラメチルプチル）−１，６−へキサメチレンジアミン
があげられる。

ムがフェニレン基を表わす好ｌしいアミンでは、　Ｒ２
は第２級アル中ル基好ましくは０５〜１２縞２級アルキ
ル基またはシクロヘキシル基である。

かかるアミンの例としてはたとえばＮｔＩ−ジ第２級ブ
チルーｐ−フェニレンジアミン、　　Ｎ、Ｎ’−ビス（
１，３−ジメチルブチル）−ｐ−７二二レンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルはブチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミ！＠　　Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−
３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、
ｗ′−ヒス（１−メチルへブチル）−ｐ−フェニレンジ
アミンおよびＭ、Ｍ’−ジシクロへキシル−ｐ−フェニ
レンジアミンがあけられ・る。

可能な塩基の例としてはｌた式％式％（式中、ム′は２〜８個の炭７ＩＡ原子を有するアルキ
レン基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそし′Ｌ各Ｒ２
は独立して０１〜２ｏアルキル基、０５〜９のシクロア
ルキルｌたはアルキルシクロアルキル晟、べ／ジル基、
フェニル基ま７？＋は置換フェニル基を表わす）のポリ
アルキレ／ボリアば／をもあげることができる。

他の場合では含′Ｍ１素塩基の窒素は複素環の一部分で
ある。その塩基は重環たとえはピリジン　・であるか″
ｔ７′ＣＦｉ、Ｓｌ索含有複素埠が別の環に縮合されて
いる化合物たとえばキノリンであることができる。さら
に、その複索環はたとえばモルホリン筐たはピペリジン
の場合のように飽和されていてもよいしあるいはそれは
たとえばビロリンまたは１，２−ジヒドロキノリンの場
合のように１１！鷹九はそれ以上の二重結合を含有しう
る。

Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物のうち、加硫生成
物安定剤として使用するのに好ましいものはＭが場合に
より環置換基を有していてもよい１．２−ジヒドロキノ
リニウムイオンを表わす化合物である。かかるイオンの
例としては九とえば２，２．４−　）ジメチル−１，２
−ジヒドロキノリニクム、２，２．４−トリメチル−６
−（Ｏｔ−、ｔｔアルコキク）−１，２−ジヒドロキノ
リニウム（九とえば２，２．４−トリメチル−６−ニト
中シー１．２゜−ジヒドロキノリニウム）、２，２．４
−トリメチル−６−（Ｏｔ〜１ｓアル中ル）−１，２−
Ｊ）ヒドロキノリニウム（九とえば２，２．４−　）リ
フチル−６−ドデシル−１，２−ジヒドロキノリニウム
）＆よび２，４−ジエチル−２−メチル−１，２−ジヒ
ドロキノリニウムがある。

２個のプロトンの付加により二価陽イオンを生成する塩
基の他の種類は一般式〔式中、ム２は−（ＯＨ２）Ｏ−基（ここでＣは２〜２
０、好筐しくは６〜１２の整数でありそしてこの基は直
鎖状１または分枝鎖状であることができる）、または０
２〜２ｏのフルケニレ／またはアルカシェニレ／基（た
とえばブドー２−エニレンまたはオクタ−２，６−ジエ
ニレン基）を表わす〕で表わされる。これらの塩基はそ
れぞれビス（インチオクロニウム）イオンおよびビス（
グアニジニウム）イオンを生成する。

安定剤化合物の一ト５ｏ２ｎ基中のＲが有機基である場
合、Ｒが選択されうる脂肪族基の例としては直鎮状およ
び分枝鎖状のアル中ルおよびアルケニル基、よ抄好まし
くは１〜２０個の炭素原子を有するもの、たとえにメチ
ル、エチル、鳳−プロビル、インプロピル、第２級ブチ
ル、第６級ブチル、イソアミル、謁３級アミル、ｎ−ヘ
キシル、ヘキス−３−エニル、ｎ−ヘフテル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシルおよびデシル、ドデシル、パ
ンタデシルおよびオクタデシルの各基があけられる。

Ｒが脂環式である場合それは通常飽和されうるか葦たは
１個あるいは２個のオレフィン結合を含有しうる５〜８
個の環炭素原子を有する基、たとえばシクロペンチル基
、シクロへ中シル１筐たはシクロヘキセニル基である。

芳誉族基Ｒはたとえばフェニル基、ナフチル基またはビ
フェニル基であることができそして複素環式基は九とえ
はピリジル畢、イ建ダシールー２−イル基筐たはチアｌ
−ルー２−イル基で６ることができる。

２個またはそれ以上の前記基の組み合わせでるる基の例
としてはたとえはアルキルシクロアルキル基（７ｔとえ
ばメチルシクロヘキシル基）％アルキルアリール基（た
とえばトリル基、ジメチルフェニル基およびエチルフェ
ニル基）、アリールアルキル基（九とえばベンジル基お
よびフェネチル基）および縮合環芳香族−複素環式基（
たとえばキノリル基、ベンズイミダゾール−２−イル晶
およびべ、／ジチアゾール−２−イル基）があげられる
。

さらにたとえばハロゲン（たとえば塩素または臭ｌＡ）
または二）ｃ＋、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボア
ルコキシルま九はアルキルカルボニルのような原子また
は基を置換分として有する基も包含される０例としては
クロロエチル基、クロロトリル基、ヒドロキシフェニル
基。

カルボキシピリジル１訃よびニトロベンゾチアゾリル基
があげられる。

アルカリ金異塩である本発明の安定剤物質はチオ硫酸ア
ルカリ金属との反応により、少くとも２個の置換可能な
へ〇Ｖン原子を有する遣蟲な出発物質におけるー＝ゲン
（通常は塩素鵞九は臭素である）の求核性置換により製
造されうる。経済的理由のためにチオ硫酸ナトリウムが
好葦しいが、他のチオ硫酸アルカリ金属塩たとえばチオ
硫酸カリウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ルビジ
ウムも使用されうる。２個のチオスルフェート基を有す
る安定剤化合物に関してはその反応はｘ（ＢａＩ）ｔ　＋　２Ｎａ２ｊｉ２０ｇ−＋ｌｉａ（
Ｍ２Ｏ３−５１−Ｘ−５１橿０２０Ｍｍ　＋　２Ｎ＆Ｈ
ＩＬＪ（式中、　Ｈａｄはハロゲンを示す）により示さ
れうる。

上記のタイプの方法の従来技術例では、その反応は通常
水かｍｆｃは水性アルコール媒体の中でｊｌｆｉ下にお
いて実施される（たとえａ’ｒＲｅｖ。

Ｆｕｒ＠ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｈ＊ｍ１ａｔｒｙ
Ｊ　第１２巻第７２頁（１９６２）ｊ、’よび「Ｊ、Ｏ
ｈｅｍ、８ｏａ、　Ｊ　　１９６５牛脂２９０１　Ｊｊ
参照）。

上記反応は物にｆ換されるべきハロゲンが塩素である場
合には遅い傾向がありそして本発明者等はその反応をオ
ートクレーブ中で実施することＫよ抄常圧で水性エタノ
ール菫たはメタノール混合物のＲ流ｉ１度以上の反応温
度を使用するのが有利であることを見出した。たとえば
。

この反応は１００〜１５０″Ｃ，より好ましくは１２０
〜１４０℃の温度で実施されうる。これらの温度ではそ
の反応は通常短時間たとえは５〜２０分で実質的に完了
するが、しかし必餐にょク一層長い反応時間が用いられ
うる０本発明者等は反応混合物に少量（チオ硫酸す）リ
ウムのモル尚たり代表的にはα０５〜α２モル）の亜硫
ａｌす）ＩＪクムを加えるのが有利である仁とを見出し
良。

これは副生物の形成を抑制する効果を有する。

溶解度−理由の九めに一般には゛アル・−ルだけよりも
水性エタノール筐たは水性メタノールの方が適轟な反応
媒体である。チオ硫酸アルカリ金属塩５％にチオ硫酸ナ
トリウムはエチレンクリコールおよびジエチレングリコ
ールだけＫは充分な溶解度を有するのでこれらのグリコ
ールは適尚な反応媒体として作用する。し九がってこれ
らのグリゴールはハロゲン含有出発物質が加水分解性基
を含有する際には好ましい反応媒体である。結晶水を含
有する場合、たとえばＭａ２８２０３５Ｈ２０であるチ
オスルフェート反応成分と共に導入される水はハライド
反応成分を加える前に蒸留によ抄除去されうる。さらに
、エチレンクリコールを次はジエチレンクリコールを使
用する場合には１００℃以上の反応温度を達成するため
に圧力下で操作することは必ずしも必要ではない。

反応媒体中に使用されるグリコールの量は少くとも一部
のチオ硫酸アルカリ金属塩を溶解すべ自であるが、シ今
・し溶液にするに必要な量以上の多量のグリ：２１ルは
避けるのが好ましい。

グリコール混合物が反応媒体の大割合成分であるならば
他の混和性有機溶媒が排除される必要はないけれども、
グリコール（またはグリコールの混合物）は本質的には
反応媒体の単一成分であるのが好ましい。

反応時間は反応温度およびハロジン原子の置換の害鳥性
で変化する。１００〜１５０ｔ：の１１１度で塩素を置
換するための代表的な反応時間は６０〜１５分である。

本発明方法にお、ける−生物たるアルカリ金属ハラ−イ
ドは反応媒体中において不溶性であり。

反応の進行と共に沈殿する０反応が完了したらその反応
混合物をＰ遇することにょシそれは除去されう、る、Ｐ
液は有機チオ硫酸アルカリ金属塩の溶液である。これか
ら有機チオ硫酸アルカリ金員塩はグリコールと混和性で
あるがしがしアルカリ金員塩にとって本質的Ｋｉｔ非溶
媒である溶媒と混合する仁とにより沈殿されうる。かか
る溶媒の一例はイソプロパツールである。

このように製造されかつ単離された有機チオ硫酸塩のア
ルカリ金属塩は比較的強固に結晶中に結合されたグリコ
ールを含有しうる。このチオ硫酸塩をゴム安定剤として
使用しようとする限り、少量のグリコールの存在は悪い
作用を有しないが、所望によりこのグリコールは非グリ
コール溶媒からの再結晶によ抄除去されうる。

Ｍがカリウム１に表わす本発明の安定剤は前記反応中で
ハｏｙン置換反応成分としてチオ硫酸カリクムを使用す
ることにより製造されうる。

しかしながら、その他のＭを有する化合物の製造では多
くの場合中間体としてナトリウム塩を製造し、ついで七
れよ抄そのナトリウムを必要とされる他の陽イオンで置
換するのが最も都合よい。

必要とされる生成物が水溶性である場合かがる置換は必
要とされる他の陽イオンを担持する陽イオン交換樹脂を
使用して実施されうる。たとえば交換可能イオンがニッ
ケルである陽イオン交換樹脂のカラム中に有機チオスル
フェートのナトリウム塩の溶液を導入すると浸出物（パ
ーコレート）として有機チオスルフェートのニッケル塩
の溶液をもたらす０本質的には同じ方法により、生成物
中に必要とされる陽イオンを担持する陽イオン交換＠脂
を使用して有機チオスルフェートのマグネシウム塩、カ
ルシウム塩。

亜鉛塩、コバルト塩およびグアニジニクム塩が製造され
うる。しばしば結晶水を含有する固体形態の塩は浸出物
の蒸発によ抄得られる。

有機チオスル７エー）Ｏバリウム塩はアルカリ金属およ
びある種の他の金員塩よりも水ＫｆＩＩ解しにくく、そ
して冷却により塩化パリクムおよび有機チオ硫酸ナトリ
ウム塩の熱濃厚溶液を混合して得られ次溶液を晶出させ
る。これらのバリウム塩は複分解による他の金員塩の製
造における中間体として有用でろる。バリウム塩の水溶
液（これは充分な容量の水を使用して得られる）Ｋ他の
金員の硫酸塩の水溶液を添加すると硫酸バリウムの沈殿
が生ずる。これを−過により除去してＰ液を得、これを
蒸発させて有機チオスルフェートの所望の金員塩を得る
。またア／モニウム塩およびある種の置換アンモニクム
塩もこの操作によ抄製造されうる。

ｙが有１ａｇＭ素塩基へのプロトンの付加により生成さ
れる一価イオンまたは２個またはそれ以上のプロト／の
付加により生成される多価イオンの当量を表わす本発明
の安定剤物質を製造するには、反応成分として有機チオ
スルフェートのアルカリ金員塩、特にナトリウム塩およ
び含′１１１素塩基の強鉱酸との塩たとえば塩酸塩、臭
化水素酸塩または硫酸塩を使用しての複分解が使用され
うる。副生物は強鉱酸のアルカリ金属塩、友とえは塩化
ナトリウムまたは硫酸ナトリウムで！ｂ＃）そして必要
とされる生成物からのそれの分離は通常、選択された溶
媒中におけるそれらの異なる溶解ＵＫよって直接的罠な
される。たとえば、有機チオスルフェートのナトリウム
塩はある種のアミンの硫酸塩のように限られた１度まで
温メタノール中に溶解するが、他方、硫酸ナトリウム唸
本質的にはメタノール中に不溶性である。有機チオスル
フェートのナトリウム塩の温メタノール溶液を硫酸アき
ンの温メタノール溶液と混合すると硫酸ナトリウムが沈
殿し、セしてこれは溶液状態にある有機チオスルフェー
トのアミノ基から濾過により分離されうる。

アミノ基それ自体はＰ液から溶媒を蒸発させることによ
り得られる。この方法は７オンＲ２１ｉＮ１ｉ（式中Ｒ
２は第２級アルキル基筐九はシクロヘキシル基を表わし
そしてＲ１は４−フェニルアミノ基を表わす）の塩なら
びに陽イオンが場合によ抄置換された１、２−ジヒドロ
キノリニクムイオンである塩を製造するために使用され
うる。

他の場合では有機チオスルフェートのアミノ基は水また
はアルコール水溶液中において比較的不溶性であ抄そし
てアミン塩酸塩の水浴液重要はアルコール水溶液を有機
チオスルフェートのナトリウム塩の水浴液と混合するこ
とにより得られ九治液から晶出する。Ｎ−第３級アルキ
ル−ｙ−ベンジルアンモニウム塩、ジフェニルグアニジ
ニウム塩およびある樵のインチオウロニウム塩がこの方
法により製造されうる。

−８−８０２Ｒ基中のＲが有機基を表わす安定剤化合物
は少くとも２個の置換可能なハロゲン原子を有する適蟲
な出発物質において、通常は塩素を九はＡｍであるがノ
・ロゲンの求核性（ヌクレオフィル）置換により製造さ
れうる。この反応は２個の置換可能なハロゲン原子を有
する化合物では、式％式％（式中、Ｒは前述の定義を有し、Ｍ２は置換可能なイオ
ン通常はアルカリ金員イオンを表わしセしてＭａｌはハ
ロゲンを示す）により示されうる。

このタイプの反応は九とえば木国特許菖翫０４７，５９
５号明細書ＩＩｃ記載されており、そこにはｐ−）ルエ
ンテオスルホン鐵ナトリクムを式ｎｒｘｌ（式中ｘ１は
０２〜１ｏアルキレン基である）の化合−と反応させて
弐Ｒ２Ｂ０２ＢＸ％ＢＢＯＩＲ２（式中Ｒ２はｐ−トリ
ル基である）の化合物ｔｌＩる反応が開示されている。

別法として、一般法２ＲＢＯ２０１＋１１８−Ｘ−８１１’−ＡＲ８０２−
８−Ｘ−８１０ｆｉＲ（式中、ＲはＯＭの存在をも包含
する最初に定義し九意味を有する）が使用されうる。

本発明の加硫生成物安定剤として有用な具体的化合物ま
たは化合物の種類としてはたとえばペンタメチレンビス
チオスルフェート、へ中サメチレンビスチオスル７エー
ト、ヘプタメチレンビスチオスルフェート、オクタメチ
レンビスチオスルフェート、ノナメチレンビスチオスル
フェート、デカメチレンビスチオスルフェート、ドデカメチレンビスチオスルフェートおよびヘキサデカ
メチレンビスチオスルフェートと陽イオンとしてナトリ
ウム、！グネシウム、カルシクム、バリウム、亜鉛、コ
バルトおよびニッケルとの塩、陽イオンとしてのアンモニウム、、Ｎ（０４〜１２第３
級アルキル）−翼−ベンジルアンモニウムたとえばｙ−
第３級ブチル−Ｎ′−ペンジルアンモニウムおよびＮ　
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−Ｎ−ベン
ジルアンモニウム、Ｎ−イソプロピル−Ｍ、−（４−フ
ェニルアミノフェニル）アンモニウムｓ”’−＜１＋３
−ジメチルブチル）−Ｍ−（４−フェニルアミノフェニ
ル）アンモニウム、Ｍ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フ
ェニルアミノフェニル）アンモニウム、２，２．４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリニウム、６−ニトキ
シー２，２．４−　）ツメチル−１，２−ジヒ′ド關キ
ノリニウム、グアニジニウムおよびペンジルイソチオウ
ロニウムとの塩、二価陽イオンとしての式％式％（式中ムはｐ−フェニレンを表わしそしてＲ２はＯｉ〜
１２第２級アルキル基たとえば１．４−ジメチルインチ
ル基である）のイオンおよび式％式％））〔式中Ｃは（ＯＨ２）Ｏがたとえばナト２メチレン。

４ルタメテレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンまた
はデカメチレ／を表わすように２〜１２の整数値のいず
れかを有する〕のイオンとの塩があげられる。

本発明Ｏ加硫ゴム安定剤として有用な他の種類の化合物
は、化合物０（（ＯＨ２）ａ・Ｅ１２０３Ｎａ）２（式中Ｓ　Ｌ’
ＭＳ、　４．５および６の値のうちのいずれかを有する
）および化合物・０Ｈｚ（０（ＯＲ２）ａ□　８ｚＯｉＮａ）２（式中
ａ′は５．．４．５ｓ？よび６の値のうちのいずれかを
有する）。

化合物０４Ｈ１ａ（（ＯＨｔ）ｂＩｉｉ２０ｓＮａ）（式中Ｃ
′は１、’２．３−または４”の値のうちのいずれかを
有しそして０４Ｈ’１０はシクロヘキサメチレンである
）、化合物ＮＩＬ０５８２　（ｏｎ、）　ｏ＃　ｃｏｏ　（ＯＨ２
）＠’　８２０ＨＭ＆°（式中Ｃ′はａ′のための３，
４１５および６の値のいずれかと共に３〜１０の整数値
のいずれかを有する）、化合物Ｍａ０３Ｅ１２（０１２）□ｌ０００（０１２）（Ｈ’
０００（Ｏ町）６１ａ！０１１１１Ｌ゛（式中各Ｃ′は
ｃＩの九めの２〜１２の整数値・のいずれかと共に３〜
１０の整数値のいずれかを有する）。

化合物Ｎａ０３Ｓ２（ＯＨ２）６’　０００（（２Ｈ２０Ｈ２
０）（ＩＩＧ１２０Ｈ２０００（ＯＨ２）ｑＩ５１２０
５嵐（式中各Ｃ′はｄ′のための１．２および３０値の
いずれかと共に３〜１０の整数値のいずれかを有する）
および対応するカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩およびコバルト
塩、化合物０（ＯＨ２）ＩＬ・８２０１Ｍ２（式中ａ′は３．４．５および６の値のいずれかを有す
る）および化合物Ｍｏ１ａ２　（ｃｎ２　）ｃ’　ｃｏｏ（ｃＨ２）ａ’
　８２０１Ｍ〔式中ａ′のための３．４．５および６の
値のいずれかと共にＣ′は３〜１０の整数値のいずれか
を有しモして各場合Ｍは陽イオン友るＮ　（ｏ４〜１２
第３級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム。

たとえばｙ−第３級ブチル−Ｎ′−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ　−（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）−１−ぺｙジルアンモニウム、Ｎ−インプロピル−Ｎ
−（４−フェニルアミノフェニル）アンモニウム、１ｌ
−（１，３−ジメチルブチル）−ｙ−（４−フェニルア
ミノフェニル）ア／モニウム、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−（４−フェニルアミノフェニル）アンモニウム、２，
２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリニクム、
６−ニトキシー２．２．４−　）ジメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリニクム、グアニジニウムおよびペンジルイ
ソチオウロニウムおよび二ｉＩＩ陽イオンの当量ＲｊＮＨ２−ム−ＩＪＨ２Ｒ２（式中、ムはｐ−フェニレンを表わしそしてＲ雪は０ト
１２第２級アルキル基たとえば１．４−ジメチルペンチ
ル基である）および二ＩＩ＃イオン（（Ｎ１１ｔ）２０
１１（０１！２）ａｇｏ（ＮＨ３）ｚ）”（式中Ｃは２
〜１２の整数値のいずれかを有す４）から選択される〕
、化合物１６０１８２千（ＯＨｚ）ａｏ）、（ＯＨｚ）ａａｚｏ
ｓｌｉａ１−１００ＨＨＭ（（０１２）Ｂａ２Ｏ−１Ｏ０ＨＨ格会噛はンタメチレンビス（フェニルチオールスルホ＄−））
、ヘキサメチジ／ビス（フェニルチオールスルホ＊−）
）、オクタメチレンビス（〇−トリルチオールスルホ＊
−））、ｆ−ｂｉｔし／ビス（ｐ−）！Ｊルチオールス
ルホ＄−））、デカメチレンビス（メチルチオールスル
ホネート）、デカメチレンビス（ｐ−クロロフェニルチ
オールスルホネート）、式％式％（式中、Ｍはナトリウムを表わすかあるいは２個のＭは
一緒で亜鉛、ニッケル１次はコバルトを表わしそして各
Ｃは３〜１２の整数値を有する）を有する化合物および式（式中、Ｍはナトリウムを表わすかまたは２個のＭは一
緒で亜鉛、ニッケル箇たはコバルトを表わし、各Ｃは６
〜１２の整数値を有しそしてＨａｊ−はハライドイオン
たとえば塩素イオン筐たは臭累イオ／を表わす）を有す
る化合物である。

前記安定剤物質はそのゴムが天然ｌたは合成のいずれか
のシス−ポリインプレ／である組成物中および少くとも
２５重１１％のシス−ポリイソプレンを他のゴムと共に
含有するブレンド中において特に有効である。ブレンド
ならそのゴムは少くとも４ａ１蓄％、より好ましくは少
くとも６０］１量チのシス−ポリイソプレンを含有する
のが好ましい、シス−ポリインプレンと共にブレンドさ
れうる他のゴムの例としてはたとえばポリ−１，６−ブ
タジェン、１．３−ブタジェンと他の単量体たとえばス
チレン、アクリロニトリル、インブチレンおよびメチル
メタクリレートとの共重合体、およびエチレンープロビ
レ／−ジェンターポリオ−があけられる。

本発明の組成物中に用いられる安定剤化合物の量はゴム
１００重量部轟り通常１〜５重量部たとえ＃ｉｔｓ〜５
重量部、好筐しくは２〜４重量部である。

本発明の組成物Ｋｓ？いては、必須の加硫剤は硫黄であ
るが、たとえばアミンジスルフィド類のような他の加硫
剤は除外される必要はない。

組成物中における硫黄の量はゴム１００重量部轟抄代表
的には２〜３重量部であるが、これより少量または多量
、たとえば同じ基準で１〜５重量部が用いられうる。

本発明の組成物中では単ｌｋの促進剤または促進剤の混
合物が用いられうる。これらの例としてはチアゾールベ
ースの促進剤、たとえば２−メルカプトインゾチアゾー
ル、ビス（２−にンゾチアゾリル）リスルフイド、ベン
ゾチアゾール−２−スル７エ／アンド類（たとえば菖−
イソプロピル−ベンゾチアゾール−２−スル７エ／アン
ド、Ｍ−館３級プチルーインゾチアゾール−２−スルフ
ェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２
−スルフェンアミド、Ｍ、Ｎ−ジイソプロピル−ベンゾ
チアゾール−２−スルフエンアｊＦ、Ｎ、Ｎ−ジシクロ
へキシル−インジチアゾール−２−スルフェンアンド）
および２（７，ｖホリノチオ）ベンゾチアゾール、チオ
カルパイルスルフェンアミド類（たとえばＭ、Ｍ−ジメ
チル−ｗ′、ｒ　／−ジシクロヘキシルーチオカルパン
ルスルフエンア建ド）＄Ｐよび）ｉ（Ｊｔ＋ルホリノチ
オカルボニルチオ）モルホリンがあげられる。チアゾー
ルベースＯ促進剤とジフェニルグアニジンとの混合物が
使用されうる。好ましい促進剤はベンゾチアゾール−２
−スルフェンアミド類である０本発明の組成物中でこれ
らは通常１００重量部のゴム当りα５〜１５重量部の量
で使用される。

本発明で使用される加硫生成物安定剤はたとえに七れら
をバノバリ省キサー中に加えるか１九はそれらをきル上
でゴムに加えることによる普通の混合操作でゴム中に混
入されうる０通常、液体状箇たは低融点固体状の加硫生
成物安定剤の場合には良好な分散性を得るのに特別な注
意は全く必要としない゛、しかしながら、より高い融点
の加硫生成物安定剤を使用する場合にはそれらは適当な
分散性を確保するためには微粉末、好ｆしくは７０μｍ
ま次はこれ以下の粒子の大きさに粉砕することが推奨さ
れる。かかる粉末は九とえば油状物の添加によ抄ダスト
を抑制するよう処理されうるかあるいはそれらはたとえ
はポリマーラテックスのような結合剤と混合されそして
５重量部までの結合剤を含有する―粒またはペレットに
されうる。鷹だそれらは九とえｉｊ’ｌＰＤＭｊ九はエ
チレン−ビニルアセテートゴムのようなある種のゴム状
重合体中の予備分散液（プレディスバージョン）として
も調製で亀、その予備分散液はたとえば１５〜５０重量
−の重合体を含有しうる。

ゴム原料（ストック）は補強カーボンブラツク、九とえ
ば二酸化チタンおよび二数化珪素のような顔料、九とえ
ば酸化亜舶および酸イピマ〆ネシウムのような金属酸化
物活性剤、ステアリン酸、炭化水素軟化剤およびエクス
テングー油、アミン、エーテルおよびフェノールの鐵化
防止剤□、フェニレンシアイン劣化防止剤νよび粘着剤
を含有しうる。筐九原料は早期加硫抑制剤をも含有しう
るが、しかし多くの原料中ではそれらの使用は不必要で
ある。

以下の実施例中、加硫特性はＤ＠ｃｋ＠ｒ　Ｗｉｇ＠お
よびＧｕｅｒｒｙ氏等による［Ｒｕｂｂ＠ｒ　Ｗｏｒｌ
ｌ　Ｊ　１９６２年１２月号第６８頁にＳピ載のモンサ
／ト振動円板レオメータ−によ抄機中に示され九加硫温
度で測定され九。レオメータ−データから最大トルク（
最大モジユラス）に達するまで必要な時間（を最大）が
記録された。加硫生成物は最大キュアを得るためにレオ
メータ−データにより示された時間、選択され九温度で
プレス加硫することにより製造され喪。他の加硫生成物
は同一温度で製造され九が、しかし延長され要時間この
１ｉ［Ｋ保持され丸０両方のタイプの加硫生成物は普通
の物理試験の方法に付した。

疲労対破壊測定はＲ，Ｏ，ムｙ＠ｒｓｔ　、　Ｄ、Ｇ、
Ｌ１０Ｆ＋１およびＥ、Ｒ，ＲＯｄｇｅｒ氏等による［
Ｐａｐｅｒ　Ｍｌ　２１　、　ＤＩＧＭｅｅｔｉｎｇ、
Ｗｉｓｇｂａｄｅｎ　Ｊ　（１９７１年５月１９日）に
記載の方法により実施されそしてレジリエンス測定は「
英国標準９０６」パートム８（１９６＆）によって実施
された。「グツドリッチフレクツメーター」データはム
８ＴＭＤ６２３−７８方法人の方法により得られた。熱
蓄積（ビルドアップ）測定の丸めの基礎温度は５０℃で
ありそしてブローアウト時間測定のための基礎温度は１
００℃であった。

加硫生成物安定剤として有用な種々の化合物は以下のよ
うに製造された。

製法（！）　　デカメチレンビスチオスルフェートジナ
トリウム塩二水化物チオ硫酸ナトリウム五水化物（４’９．６Ｆ、α２モｌ
Ｌりおよび１＃１０−ジブロモデカン（５０ｐ。

α１モル）を水（１０（ｌａｄ）お、よびエタノール（
１００＋ｄ）の混合物中でｔ５時間還流した。

混合物を放置して冷却させしめついで沈殿物を一過し九
、空気（８５℃）中で乾燥させて約２モルの水利水を伴
なった水和ナトリウム塩としてのデカメチレンビスチオ
スルフェートを得た。

再結晶された試料は以下の元素分析値を与え友。

元素分析値（０１６Ｈ２４Ｍａ２０＠８４として）０＠
）　　　Ｈ（優）　　ａ（２））計算値：　２４９０　５．４２　２ａ７２実測値＝２４
７９　　＆０９　２ａ７４Ｘ、Ｒ’、＠収（ＫＢｒクエ
ーハ）４５５０−１４４５ｍ＋−’結晶水。

２．９２０２．８４５ａｍ　　　−０Ｈ２−Ｌ２２０　
’ＬＯ５０ｔ０４０６５Ｃ）ｅｘ　　−８８０ｓ−製法
（ＩＩ）　　へΦｔメチレンビスチオスル７エートジナ
トリウム塩水化物チオ硫酸ナトリクムと１，６−ジクロルヘキサンとの反
応を還流時間を６時間に延長しえ以外は前記製法（１）
と同じ操作により実施しえ。

反応混合物を真空下で蒸発乾固させそして残留物を熱メ
タノ−ルで抽出しえ、塩化ナトリウムをＰ去しそしてメ
タノール溶液を蒸発させて水和され九へ命ｔメチレンビ
スチオスルフエートジナトリクム塩を得え。

Ｘ、Ｒ，吸収４５５５−翫４５５ｆｆｉ−’結晶水２．９２０　２．８５５　　’Ｌ４６５ａｗ　　−０１
１２−Ｌ２２０　　Ｌ０５０　６４５ａｗ−’　−８８
０１ｍ製法（ＩＩ）（ＩＬ）、（１＞）および（０）ヘ
キサメチレンビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩
水化物に関する記載と同様の方法でインタメチレンビス
（チオスルフェート）ジナトリウム塩水化物、エチレン
ビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩水化物および
１．４−ジメチレンシクロへ中シルビス（チオスルフェ
ート）ジナトリウム塩水化物が製造され丸。

製法（ｉｌｌ　　デカメチレノビス（ｐ−トリルチオー
ルスルホネートｐ−）ルエンスルフイン酸ナトリクム塩（３＆６ｐ、ａ
２篭５ｙ）ｓｐよび硫黄（４４Ｆ、（Ｌ２グ２ム原子）
をα２−の水献化テトラブチルアン毫ニウム（４０嘔水
浴液）含有エタノール（５０ｓＪ）中で還流し九、１５
分の煮ｎ＊、黄色懸濁液は白色になった。ついで１．１
０−ジブロモデカン（３０７，α１毫ル）を加えそして
その混合物をさらに工５時間還流しえ、ついで混合物を
迅速に攪拌しながら１１の氷水に加見て沈殿を得、これ
を−過し、水洗しついで真空下で乾燥させた。生成物（
４５Ｆ、８７．５−収率）は７６〜８２℃で融解しえ。

元素分析値（０２４Ｍｍ４＃４０４として）０（−）　
　　組＠Ｂ（釣計算値：　ｓ６．ｏａ　　瓜６６　２４９１実−ｊ値＋
　５５．８７　４７５２翫０６水性ＩｋＬ吸収先５５０
．　＄１４０，８２５，６６０，５９０，５２０ａｍ−
’製法Ｏ曽　　デカメチレンビス（メチルチオールスル
ホネート）ＯＨ２０４２（２５０ｓｄ）中におけるデカン−１，１
０−ジチオール（α１６モル、５＆ＩＦ）およびトリエ
チルアミン（α３２モル、３２．９Ｆ）の混合物にメチ
ルスルホニルクロライド（α６２４ル。

５＆８Ｐ）を滴加し丸。添加中温度は一１５℃に艙持さ
れた。添加終了時にその温度は１時間放置して２５℃に
昇温させしめられえ、５ｏｏ−ｏ水を加え、有機相を分
離し、無水硫酸ナトリウム塩で乾燥させついで真空下で
蒸発させて白色固体（ｍ、ｐ、・４５〜５２℃）を得え
、収量は２５．０Ｆ（４３−）で６つ九。

硫黄分析：　（０１ｔＨ２ａＢａｏａとして）計算値：
　Ｓ５．５７％実測値！　３４９０９１以下に、本発明を実施例によりｍ明する。すべての場合
ポリメチレン基（ＯＨ２）ｘ　（式中Ｘは２以上の整数
である）は線状である。

実施例　１本実施例はジ−ｎ−ブチルエーテル−４，４’−ビスチ
オスルフェートナトリウム塩０（（Ｏ１ｉ２）４８ｚｏ
ｓＮａ）２の製法を記載する。

Ｍ＊２Ｂ２０Ｂ・５Ｈ２０（１モル）および２５０ｍ＃
のエチレングリコールを温度が１４０〜１４２℃に遍す
るまで機械攪拌機を備え九蒸留装蓋中で加熱した。

この段階では約４５−の水が蒸留され丸。

ついで４．４′−ジクロロジプチルエーテル（α５毫ル
）を加え、その混合物を２５分間１２５土３℃で攪拌し
た。８０℃に冷却後、混合物を濾過してＮａ０Ｊを除去
しそしてよく攪拌し壜からＶ液を！ｈ、５１の２−プロ
／セノールに注いだ、生成するスラリーを一１０℃に冷
却しそして白色同体を濾過により集めついで定量になる
まで真空オープン中で室温において乾燥させた。粗止成
物の収率は理論値の９０−であった、この物質は２００
−の熱メタノール中に溶解し、濾過しそしてそのＦ液を
新しい２−プロパ・ノール中に注ぎ、冷却し、濾過しつ
いで乾燥させることにより精製された。得られた生成物
は以下の特性を有し喪。

ＩＨＮＭＨによ□ればそれは９２−の表題化合物を含有
り、８％のエチレングリコール（おそらく共結晶分子と
して存在するものとみられる）以外に有機筐九は無機の
有意の不純物は存在しない。

ＩＨｌｉＭＲ：　Ｉ）２０中における積分標準としての
ジメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウム塩につい
ての化学シフト（ｐｐｍ）は次のようであつ九。

４：　　五５４　　　　（Ｔ）ＫＢｒ中におけ−るＸＲスはクトルは１２２０ｃｍ−’
　、１０５龜ｉ’および６４０（？ｌｌにおいてチオス
ルフェート−Ｓ−エステルの水性吸収を示した。

実施例　２この実施例はシクロヘキサン−１，４−ビスメチルチオ
スル７エートー８−エステルジナトリウム塩の製法を記
載する。

Ｎａ２ｊ２０５・５Ｈ２０（２モル）および４００ｍ＃
のジエチレ／グリコールを温度が１３２℃に適する７ま
で攪拌しながら蒸留装置〒で加熱り九。６０−の水が蒸
留され祷ついで還流の丸めに冷却器を備えそして１．４
−ビス（りａａエステルシクロヘキサン１モルを一度に
加え友。還流は５０分間続は九。ついで熱混合物を１Ｊ
のメタノール中に注ぎ、そして生成する懸濁液をまだ熱
い間に濾過し友、Ｐ液を４Ｉの２−プロパノ−〃に加え
た。実施例１のように冷却し、−過しついで乾燥させて
５ｏｏｔ　（理論値の７９％）の白色粉末を得た。粗生
成物はメタノール／２−プａ、ｐＲ）−ル混合物から晶
出させることができえ。

１１１１ｆＭＲ：　Ｂ２０中におけるジメチルシリルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩からの化学シフト（ｐｐ
ｍ）は次のようであった。

１１ａ０５Ｂ２０ｆｔ２００１２Ｂ２０ｉＭｍシスおよ
びトランス異性体の混合物（帰属未定）：　１１．００
，３．１０゜ＸＲは有機エステルチオスルフェートに％機内な１２２
０ｃｍ−’　、１０３５ｍ−’および６４５ａａ−’に
おける吸収を示した。

実施例　３この実施例はＮａ０５Ｂ２（ＯＨ２）５０００（ＣＢ２
）４Ｂ２０ＨＭ＆の調法を記載する。

上記化合物は４，４′−ジクロロジプチルエーテルの代
わりに０４（（！Ｈ２）３０００（ＯＨ２）４０Ｉを使
用する以外ｒｉ実施例１に記載のと同じ操作により製造
され友。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下で４−クロ
ロブチリルクロライドをテトラヒドロ７２ンと反応させ
ることにより製造された。

１２５℃におけるチオスルフェート溶液へのジクロロ化
合物の銑加後の反応時間はα５時間であり、その収率は
８６チのジナトリウム塩お上び１２−のエチレングリコ
ールを含有して８０％粗生成物であった（　１ｍ！ＮＭ
Ｒによる）。

ＩＨＭＭＲ：　Ｂ２０中におけるジメチルシリルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩からのｐｐｍで示される化学
シフトは次のようであった。

Ｍ＆０５８２（Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２００００Ｈ２（Ｏ）１
２）２０Ｈ２８２０３Ｎａ１　、７　：　　　　３．１
２　　　　（Ｔ）３ｇ　　　　　２．５５　　　　（Ｔ
）４２　　　　４．１６　　　　（Ｔ）２．５−６：　　　Ｌ７〜ｕ　　　（Ｍ）実施例　４この実施例はＩＪａ０３８２　（０１２）５０００（０
１２）４８２０３１１の線法を記載する。

上記化合物は４，４′−９２１２ｇジプチルエーテルの
代わりにｏｌ（ａｎｔ）ｓ００’）（ＯＢｔ＞＜０１を
使用する以外は冥施例１に記載のと同じ操作により製造
された。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下でｆｔニル
クロライドｆ：ｇ−カブロックタムと反応させて６−ク
ロロヘキサノイルクロライドを含有する反応混合物を得
、ついでこれにテトラヒドロフランを加えて製造され喪
、最後の反応混合物ｔ−縦酸ナトリウム水溶液で洗浄し
そして必要とされるジクロロ化合物を乾燥後に有６機椙
を蒸留することにより単一させ丸。

このジクロロ化合物とチオ硫駿ナトリウムとの反応では
収率は８５１のジナトリウム塩および１５１１Ｇのエチ
レングリコールを含有して通論値の７５％の生成物であ
った。

Ｎａ０５８２０Ｈ２（ＯＨ２）５ａＨ２０００ＣＨ２（
四２）２Ｇｉ２Ｊｉ１２０１１１＆１．９：　　　　五
１１　、Ａ１３　　（Ｔ）２−４．７〜８：１６〜１９
　　　（補５：　　　　　２．４２　　　　（Ｔ）６：
　　　　　４．１６　　　　（Ｔ）実施例　５この実ＩＩＩＩＡ狗は薊３８２（ＯＨ２）１０００（Ｏ
Ｈ２）４０００（１１１２２）５８２０１Ｎ＆の＃法を
記載する。

上記化合物は４．４′−ジクロロジプチルエーテｋｆＪ
代わりＫ　０１（０１２）３０００（０１１２）４００
０（０１２）ｇｏｄを使用する以外は実施例１と同様の
操作により製造ｉ５れ九、Ｑｌｐ口化合物は’　ｓ　６
−　ヘ’ｔ　？　７　’）オールと４−クロロブチリル
クロライドとの反応により製造された。

ジクロロ化合物をチオ硫酸ナトリウムと反応させそして
反応混合物を実施例１の操作により錫塩して８３ｇ！の
前記の同定されたナトリウムｍおよび８１１のエチレン
グリコールを含有する６０％収率の生成物を得た。

１１１ＭＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリクム塩からのｐｐ鳳で示される化
学シフトは次のようであっ九。

１：　　五１４（力２’：　　　１６７　　　（Ｍ）　　　　　’３：　　
　２．５５　　　（Ｔ）４：　　　４．１５　　　（Ｔ）５：　　　２．０９　　　閾６：　　　ｔ４０　　　（Ｍ）実施例１０実施例はＮＩＬＯ３Ｅ１２　（ＯＨ２）１６０００
（ＯＨ１０Ｈ２０）！１００−（ＯＨ２）１６Ｂ２０Ｂ
Ｍ＆Ｏ製法を記載する。この化合物はＢｒ（ＯＨ２）１
６０００（ＯＨ２０Ｈ２０）ｊｏｏ（ＯＨ２）１６Ｂｒ
を１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサンの代わ
抄に使用する以外は実施例２と同様の操作により製造さ
れた。ジブロモ化合物はトリエチレングリコール’ｉ１
１′−ブロモウンデカン酸テニスチル化することにより
製造された。このジブロモ化合物とチオ硫酸ナトリウム
との反応で！ｈ、５−のジエチレングリコールを含有す
る６ｏ−収率の生成物を得九。　　、１１１ＮＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロ
／センスルホン酸ナトリクム塩に関するｐｐ鳳で示され
る化学シフトは次のようで６つ九。

（ｌｉａｏｊＩ３２０Ｈ２（ＯＨ２）１０１２００００
１１２０１１２００１２）２１：　　　　五１ｏ　　　
　（Ｔ）２−９：　　　　ｉ、２〜１．８　　　（Ｍ）２．５８
　　”　（Ｔ）１０：１１：　　　　４．２７　　　　（Ｍ）１２：　　　　
五７６（補１３３　　　３．６９　　　　（８）実施９１７この実、施例は：ＩＪＩＬＯ５８２（ＯＨ２）１　（１０００（ＯＨ２
０Ｈ２０）２００　（（３Ｈ２）１１）８２０１Ｎ＆の
製法を記載する。この化合物は１，４−ビス（りｃｔＣ
Ｉメチル）シクロヘキサンの代わｊ）ＫＢｒ（０１２）
１６０００（ＣＨ２０Ｈ２０）２００（ＯＨ２）１１）
Ｂｒを一使用する以外は実施例２と同様の操作により製
造され丸、ジクロロ化合物はジエチレングリコールを１
１−ブロモウンデカン酸でエステル化することくより製
造された。このりプロそ化合物とチオ硫酸ナトリウムと
の反応でｔｓｎのジエチレングリコールを含有する８０
％収率の生成物を得た。

Ｉ　ＨＮＭＲ：　Ｄ２０−ＯＤＳＯＤ中におけるジメチ
ルシリルプロパンスルホン酸ナトリ２ム塩に関するｐ％
で示される化学シフトは次のようであり九。

（Ｎａ０５８２０Ｈ２（ＯＨ２）６０１２００００１１
２０１２）２０１：　　　　５．１０　　　　　（待２−９　　１２〜ｔａ　　　　＜補１０：　　　　　２．３８　　　　　　　（Ｔ）１１：
　　　　　４．２６　　　　　　　（Ｍ）１２：　　　
五７８　　　　　　　（Ｍ）実施例　８この実施例はＮａ０５８２（Ｃ！Ｈ２）４０（！Ｈ２０
（ＯＨ２）４Ｅ１２０５Ｍａ　Ｏ製法を記載する。

どの化合物は４，４′−ジクロロジブチルエーテルの代
わりに４．４１−ジクロロブチルホルマールを使用する
以外は実施例１と同様の操作に、より製造された。　４
．４’−ジクロロブチルホルマールはホルムアルデヒド
、ＨＣｌおよびテトラヒドロフランから製造され友。チ
オ硫酸ナトリクムと４．４′−ジクロ占ブチルホルマー
ルとの反応で１３−エテレ／グリコールを含有する８〇
−収率の生成物を得た。

ＩＨＮＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩に関するｐｐｍで示されゐ化
学シフトは次のようであった。

（ＭａＯｇ８８０Ｈ２（ＯＨ２）２０１１２０）２０１
２１：　　　４１６　　　　　（Ｔ）２−５：　　　ｔ６２．ｔ９０　　　（Ｍ）４：　　　
五６８　　　　　（Ｔ）５：　　　　４７Ｂ　　　　　（Ｅｌ）実施例　９この実施例はニッケル塩ま九はコバルト塩である本発明
の新規な化合物の一般的製法を記載する。

ｒ形態における２００ｐの商業上の陽イオン交換樹脂を
ガラスカラム中に入れそして１００−の水中に＆ける６
　０　ｐ　Ｏ１ｉｉｌｉ０４６Ｈ２０筐たは０ＯＯｊ２
・６Ｈ２０の溶液で処理する。ついでカラムを溶出液が
無色および中性になるまで蒸留水で洗浄する。ついで１
００ｄの水中における１０ｐＯビスチオスルフエートナ
トリウム塩の溶液を徐々にカラムに通過させ、ついで１
００−の蒸留水を通す、溶出液を真空下で蒸発させてナ
トリウム塩に基づいて定量収率のニッケル塩またはコバ
ルト塩を得る。この操作により以下のニッケル塩および
コバルト塩が製造される。

０（（ＯＨ２）４８２０Ｂ）２Ｍｉ　　　　　　Ｏ（（
ＯＨ２）４８２０Ｂ）２０１ＪＯＨ２（０（ＯＨ２）４
８２０Ｂ）Ｎ１　　　　０１２（０（Ｇ１１２）４Ｅ１
２０ｇ）Ｏ。

０４Ｈ１＠（ａ１２８２０Ｂ）２Ｍ１　　　　０４１１
１）（０１１８２０ｇ）２００（０５８２（０１２）ｇ
ｏＯＬ）（四２）ａＢｚｏｓ〕Ｍ１　（υ−２（四２）
５０００（０１ｉ２）４８２０３）Ｇ。

（０１８２（０１１２）５（Ｘ１１０（０１ｉ２）４８
２０Ｂ）ｌＪｉ　　（０１８２（ＣＨ２）１５（Ｎ００
（ＱＥＩ２）４８２０５）Ｃ０（０３８２（ＯＨ２）１
０００（ＯＨ２）４０００（ＣＨ２）３８２０５）ｌｉ
ｉ（０１８２（ＯＨ２）５０００（ＯＨ２）４００Ｃ！
（ＯＨ２）５１１２０３）００（０１８２（ａＩＩ２）
１（１０００（ＯＨ２０Ｈ２０）５００（（Ｎ２）１６
８２０暴）Ｎｉ（０５８２（ＯＨ２）１６０００（ＯＨ
２ａＨ２０）ｌｏｏ（ＯＨ２）１（１１１２０ｇ）Ｏ。

（０１８２（（Ｎ２）１６０００（ＯＨ２ＧＨ２０）２
００（ＯＨ２）１　（１８２０ｇ）Ｍｉ（０３８２（０
１２）１　（１０００（ＯＨ２ＱＨ２０）２００（ＯＨ
２）１１）８２０Ｂ）００前記徴作により以下の化合＠
本製造される。

（Ｏｓ８ｚ（ＣＨ２）ｓＢｚｏｘ）Ｎｉ　　　　　（Ｏ
ｓ８ｚ（ＣＨ２）ｓ８２０ｍ）００（Ｏｓ８ｚ（ＣＨｔ
）６８２０ｉ）Ｍｉ　　　　　（Ｏｓ８２（ＯＨ２）６
８２０ｓ）Ｇ。

（Ｏｉｌｉｌｔ（Ｏ町）ｓＢｚｏｘ）Ｍｉ　　　　　　
　　　　　　（Ｏｓａｔ（ＯＨｚ）ｓｌｉｔｏｓ）Ｏ。

Ｃ０５Ｂｚ＜ＣＪｋｉ＊ハａ８ｔｏｓ）Ｄｉ　　　　　
　　　　　　（Ｏｓａｔ（０Ｍ２）１ｏ８ｔｏｉ）００
（Ｏｓａｔ（ＯＨ２ｈｚ８２０ｉ１Ｎｉ　　　　　ＣＯ
５８＊ＣＣＨ１２）１ｚ８２０ｓＪａ。

実施例　１０この実施例はへキナメチレンビス（チオスルフェート）
カリウム塩の製法を記載する。

水（２３０ｍ）とエタノール（２３０ｓｊ）０温舎物中
における１、６−ジクロ臣ヘキナン（５４６Ｆ。

α３５モル）＊ｊびｘ２ｓ！ｏＢｍ２ｏ　（１６＆４ｐ
、α７５モル）の混金物を８分間１３５℃でオートクレ
ーブ中において加熱しえ、ζうして得られた溶液をまだ
熱いうちＫ濾過しそしてＰｉｌを一１０℃に冷却して固
体を得、これを遠心分−によ抄集め良、この固体を２５
０−のエタノール水溶液から再結晶させて９８ｐのへキ
ナメチレンビス（チオスルフェート）カリウム塩を得九
。

実施例　１１この実施例はへキナメチレンビス（チオスルフェート）
バリウム塩の製法を記載する。

水（４５０ｍ）中における塩化バリウム（ＢａＣｊ２２
Ｈ２０，２１７Ｆ）の熱溶液を５０分かかつて攪拌しな
がら水（４５０ｙｄ）中におけるヘキｔメチレンビス（
チオスルフェート）ナトリウム塩（二本化物として３ｏ
ａｐ）の熱溶液に徐々に加え九、この溶液を冷却して固
体を得、これを−過により集めついｆｔ燥１Ｅ−ｔた（
　３０８ｐ、８ｔ７Ｉｓ収率）。

パリクム含量（重量測定による）は（（ＧＨ２）５８２
０３）２ＢＮ・２Ｈ２００９７，５％に相幽しそしてナ
トリウム塩量はＮａ０ｊとして計算して２ｇ６で６つ九
。

実施例　１２この実施例は（勾へキサメチレンビス（チオスルフェー
ト）コバルト塩およ、び（Ｂ）デカメチレンビス（チオ
スルフェート）ジアンモニウム塩の製法を記載する。

（Ａ）へキサメチレンビス（チオスルフェート）バリウ
ム塩（１３５ｐ、α２７６モル）を％５５０ｍの水中に
溶解した。充分に攪拌したバリウム塩Ｓ液に１５０−の
町０中における００８０４７１１２０　（１０１ｔ、α
２７６モル）を３５分かかつて加えた。生成するスラリ
ーを２時間振ＪＩした。これをＰ遇しついで七〇Ｆ液を
蒸発させて桃色固体１３Ｌ２ｐを得九。

元素分析ＯＳ測値：　０１４．４４１６％Ｈ４，１８１
ｋ、Ｂ２Ｓ、６Ｏ−１ＯｏＩＬ８８１１、Ｎａｔ９７１
Ｇ。

この分析値は５１ｋ１％ａａｏｊで汚染され九へキサメ
チレンピース（チオスルフェート）コバルト塩６水化物
（ＯａＨ２４０ｔ　２８４００）としての計算値によく
対応する。

（均デカメチレンビス（チオスルフェート）ジアンモニ
ウム塩は硫酸コパル）Ｏ代わ９に硫酸アンモニウムを使
用する以外は本質的には（６）に記載のと同じ方法によ
りデカメチレンビス（チオスルフェート）バリウム塩（
それ自体は実施例１１と同様の操作によりデカメチレン
ビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩から製造され
九）から製造された。

元素分析値：ｏ（＠）　　　１１（矯　１弼　　！ｉ　（１１）計算
値：　２９．９８　１０４４９９　３２．０１実側値：
　２９．８１　７．１５　４８４　３１８３実施例　１
３ヘキナメチレンビス（チオスルフェート）ニラ？　ｋ　
ｊＪ［ｉｊ　００Ｂ０４７１２０４Ｏ代わ抄にＭｉ８０
４−６ｍ１３０を使用する以外は本質的には実施例１２
に記載のと同じ操作によりへ今ｔメチレンビス（チオス
ルフェート）バリウム塩から製造され丸、収量は１３１
３ｐであった。

元１１．分析ｔ）夷ｍｌ値：　０１４．４２１％ＢＳ、
９Ｓ’！４％１ｉ２５．３２９Ｇ、ｍｔＩＬ９０−１Ｍ
ａ２．０４１　　　５上記分析値は５．２重量−ハ０７
で汚染され九へキサメチレンビス（チオスルフェート）
ニッケル塩６水化物（０４１１＊４０ｒ　ｔ８ｎＭｉ）
としての計算値によく対応する。

実施例　１４種々の金属塩がへキサメチレンビス（チオスルフェート
）ナトリウム塩の水溶液を所望陽イオン塩形１における
陽イオン交換樹脂力２ムに通しそしてその透過物（パー
コレート）を蒸発乾固させることによシ製造され友、採
用条件下で陽イオン交換は不完全で′ｈ抄、そして以下
の重量組成を有する生成物が得られた（　ＩｉＴａＭａ
　−へキサメチレンビス（チオスルフェート）ナトリウ
ム塩）。

（４へ−ｑｔメチレンビス（チオスルフェート）亜鉛塩
９ス５９ＩｌｉＴＪＩＭａ　２．５＊（匈　へキすメチ
レンビス（チオスルフェート）！グネシクム塩８２．５
％、ＨＴａＮａ　１７．５５１（０）　　へキスメチレ
ンビス（チオスルフェート）力＃　シ９　Ａ塩９ｔ９１
，１ＨＴａｙａａ１［ヘキサメチレンビス（チオスルフ
ェート）リチウム塩（功４ナトリウム塩から陽イオン交
換にょ抄製造され友、　ＨＴａＮａが不溶性である等容
量のプロパツール／トルエンと混合溶媒から再結晶によ
抄リチウム塩を精製することが可能であるとわかつ九。

実施例　１５、この実施例は一般式中のＭが置換アンモニウムイオン
を表わす化合物の製法を記載する。

に）　２００−の水−メタノール（１／１）混合物中に
おける舅−（１，１，３，３−’テトッメチルプチル）
ベンジルアミｙ　（１１８Ｐ、α０４モル）をＨＯノで
処理した（　１１１４４Ｃ）　＊生成する澄明溶液［１
００ｄのＨ２Ｏ中におりるヘキサメチレンビス（チオス
ルフェート）ナトリウム塩二水化物（７，８ｐ　。

α０２％ル）を加え丸、生成するスラリーを０℃に冷却
しついでＦ遇し喪、生成物を水洗しついで乾燥させた。

ヘキサメチレンビス（チオスルフェート）　Ｎ　−（１
，１，３，３−ナト２メチルブチル）−Ｍ−ベンジルア
ンモニウム塩の収量１五６ｐ（８７５１）、融点１４９
〜１５１℃。

元素分析値（０ｓ６Ｈａ２ＮｔＯａＢａと［７て）０　
（−Ｈ（％）　　Ｍ　（％）　　　８　（％）計算値：
５７．７１　　＆６１　５．７４　１．１２実測値：　
５７．８１　８．４３　５．６６　１７．３０（Ｂ）　
　Ｎ−第３級ブチルベンジルアミン（α２モル、　３２
．６Ｆ）を稀Ｈｏｌで２００−の水中において（ｐＬ５
に）処理し九、４００−のＨｆ１Ｏ中に＄Ｐけるヘキサ
メチレンビス（チオスルフェート）ナトリクム塩二水化
物（１１モル、３−９ｐ）を加えそして生成すＪｌｊＩ
Ｉ液の容量を蒸発によ如約２００ｓＪ　Ｋ減少させ九、
生成し九沈殿を集めついで真空下に１ｉ１ｉ１において
乾燥させ友、へキスメチレンビス（チオスルフニー）　
）　Ｍ　−１１３級フチルー夏−にンジルアンモ二りム
塩の収量６０ｐ（９５Ｉｓ）。

（０）　　Ｍ−イノプロピル−ｙ′−フェニル−ｐ−７
二二レンジアミン（２２６Ｌ１モル）ヲエタノール（Ｓ
　ＯＯｓ’）中に溶解しそしてこの攪拌し九アミン溶液
に１０（１＋ｌＪのエタノール中に溶解し九Ｈ２１１０
４（９６’ｆ４．５１Ｐ、α５０モル）を滴加した。

沈殿し九硫酸塩をＶ遍により集め、エタノールで洗浄し
ついで乾燥させ九（２５８Ｐ、収率９４−）。

上記硫酸塩（２７ｐ、α１モル）をメタノール（３００
ｍ）中に溶解しそして６００−の温メタノール中におけ
るヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ナトリウム
塩二水化物（１９，５ｐ、α１５モ“ル）を加ええ、沈
殿したＮａ２８０４をＦ遥しそしてＦ゛液を真空下で蒸
発乾固させ丸、ヘキサメチレンビス（チオスルフェート
）Ｎ−イソプロピル−Ｍ’−（ｐ−フェニルア建ノフェ
ニル）アンモニウム塩の収量５４９．　（９２１１）。

（Ｄ）　　１．４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサ
ン（α１６５モル）、チオ硫酸ナトリウム五本化物（α
３６９モル）亜硫酸ナトリウム（ｔｌｐ）。

メタノール（１５０ｍ））よび水（１５０ｍ）をオート
クレーブ中に充填しついで１３５℃で４５分間加熱し丸
。１．４−ジメチルシクロヘキナノーα、α−ビス（チ
オスルフェート）ナトリウム塩の溶液である反応混合物
を冷却し、これに４００ｄの水を加え友。

１５０５ｇのメタノールνよび８５０１１１　Ｏａ２ｏ
中におけるＭ　−４３級ブチルベンジルアしべａ３０６
モル）を濃ＨＯＩでｐＨ４に調整しそして生成する浴液
を攪拌しながらチオスルフェート溶液に加えた。白色沈
殿を一過し、水洗しついで乾燥さぜ九、１，４−ジメチ
ルシクロヘキサン−α、α−ビス（チオスルフェート）
Ｎ−第３級ブチル。

Ｎ−ベンジルアンモニウム塩の収゛量９２ｐ（９１−）
。

実施例　１にの実施例は一般式中Ｍが単純アン／以外に陽イオン形成
有機窒素塩基から霞導されるイオ／を表わす化合物の製
法を記載する。

（ム）ジブロモヘキサン（２４，５ｐ、　ＣＬ　１モル
）νよびチオ尿＊（１５，２ｐ、α２モル）を２００ｄ
のエタノール中で２時間還流し九、２００−の水を加え
そして生成する溶液を室温に冷却し九。

１００ｄのＨ２Ｏ中におけるヘキサメチレンビス（チオ
スルフェート）ナトリクム塩二水化物（３９ｔ、α１モ
ル）を嵐〈攪拌しながら嫡加し丸。

生成するスラリーを０℃に冷却しついで濾過した。フィ
ルターケークを氷水で洗浄しついで乾燥させて５α１１
　（９２−収率）のへ中ナメチレンビス（チオスル７エ
ー））１．６−ビス（インチオクロニウム）へΦサン塩
を得え。

（（ＭＨｚ）２℃Ｍ１−（ＯＨ２）ｉ）ｔ”　　（Ｏｉ
８ｒ（（！Ｈ２）ｓ）ｔ−ｓ　ｌａｐ、　　２４０℃。

元素分析値（０１４ＨｕＭａＯａａ６として）０（＊）
　　　Ｈ（％）　　　Ｍ（１り　　　８悌）計算値：３
α４１　５．５８　　？、５８　３２．７９実側値：　
３ａ８７　　ａ９２　１α’２８　　！５ａ３１（Ｂ）
１α２ｐ（α１モル）の９６１１１　ｕ２ゴロ４をｇｏ
。

−メタノール中に゛おける２、２．４−　）リメチルー
１．２−ジヒドロキノリンＣ５４，６Ｆ、α２モル）の
浴液に加えた。この溶液に３００−〇熱メタノール中に
おけるヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ナトリ
ウム塩二水化物（５９ｐ、α１モル）の溶液を徐々に加
え丸、沈殿し九＠酸ナトリクムをＦ遇しそしてＶ液をＡ
発乾−させて４５Ｆのへキサメチレンビス（チオスル７
エー）　）　２，２．４−　）ジメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリニウム塩を侍た。

（０）　　ガ２スカ２ムに１０Ｐｏ強歳イオン交換ＩＩ
ｉ脂（Ｌ８鳳・７ｗ　）を酷め、これに１５０−の水中
に＆ける３０ｔのグアニジニクム塩讃塩の溶液を加え良
、このカラムを３００１１４蒸留水で洗浄し丸、ついで
４００−の水中における５５ｐのへキサメチレンビス（
チオスルフェート）ナトリウム塩の賂液を力２ムに通し
そして浸出液を蒸発乾諭させた０回収し九固体（ＭＨｚ）ｚＯＭＪｉｚ）ｚ　（Ｏｉ８ｇ−（ＯＨ宜）
ｓ）ｚ５７．５ｊｌ　（７９，２１）は融点１７２〜１
７５℃を有シテいた。

元ＩＡ　分析１［（ＯａＨｔａＭｂＢａＯａとして）０
　（＠Ｈ（＊）　　　Ｎ　（働　　　８（＠計算値：　
２２．４３　　＆６１　１９８３　２９．９１実副値：
　２２．２４５．３３　１９．８０　２７．５６（尊　
７０℃において５００−の水中にかけるヘキサメチレン
ビス（チオスルフェート）ナト替つム塩（１００ｐ％α
２８２セル）の滴液を７００−の水中における１３３ｐ
（α５６６毫ル）のジフェニルグアニジン塩酸塩の攪拌
溶液に徐ＡＫ加ええ、混合物を冷却しそして分離し九固
体を集め九甥−ル／トルエンの混合物から再結晶させて
１５４ｐ（７７、ｌｌ５）のへキサメチレンビス（チオ
スルフェート）ヒス（シフェニルメア具ジニクム）塩、
融、４１５１〜１５３℃を得え。

元素分析値（０ｉｚＨｉ６Ｎ６８４０４として）０　＠
）　　　Ｈ（％）　　　Ｍ（９６）　　　Ｂ　（５ｇ）
計算値＝５α８５　５．６５　１ｔ８６　１１ＬＯ８’
実測値：　５２−２５　５．５４　１　ｔ３９　１７．
５８（１１ＭＵＭ’−ジ（１，４−ジメチルインチル）
−ｐ−フェニレンジアミン（五〇４ｐ、α０１４ル）を
イソプロピルアルコール（ｓｏｗＪ）　中Ｋｓ解ｔ。

そしてＬＯ２ｐＯ９６饅１１ｆｉＢＯ４（α０１モル）
で処理し九、生成する沈殿をＦ遇し、ついでイソプロピ
ルアル３−ルで洗浄し丸後にメタ・ノール（５０ｍ１）
中Ｋｌ解し九、こうして得られ九溶液をヘキサメチレノ
ビスチオスルフェート、ナトリウム塩（４，１１の８６
−純度生成物、（１０１モル）のメタノール溶液と混合
しえ、生成し九沈駿（Ｍ＊２ＢＯ４）を−過しそして生
成する澄明溶液を蒸発乾固させえ、残留物を無水エタノ
ールから晶出させて２．’ｊ　ｐ　（３４％）のへキサ
メチレンビスチオスルフェートのＭ、Ｍ’−ジ（１，４
−ジメチルインチル）−ｐ−フェニレンシアイン塩を得
九。

工、Ｒ，スペクトル：　５．４５０ａ＋　　　ＩＨｌ、
９４０　Ｌ５９０　ｔ５２０ａｗ−’＄２４０　＄１７
０　＄０３０６４餉−−ａｇｏｚｌ　１１１１ＭＲはア
建ン部分／ヘキサメチレンビスチオスルフェート部分の
１：１比を確認しえ。

（巧　１００ｍ１ｌＤ水／エタノール（１／１）中Ｋｊ
Ｐけるはンジルイソテオクロエクムクロツイド（４α５
ｔ、α２モル）の溶液を１００ａ＃０Ｉｉ２０中に＆け
るへキサメチレンビスチオスルフエートナトリウム塩（
４１ｐＯ１８６％純度、ａ１４＃）０溶液に加ええ、直
ちに生成した沈殿を室温で０５時間攪拌し、ついでＰ通
しそして真空下で乾燥させて５７．３ｐ（８９，１１１
）０へ’ｔｔｌｆｖンビステオスルフエートビスベンジ
ルイノチオクロエウム塩（融点１３６〜１３５℃）を得
丸。

工、Ｒ，スイクトル：　Ｌ２１５　＄１７０　’Ｌ０２
５６４５ｍｍ　　チオスルフェート１１１ｓ７０７２０７０−　へンジルイソチオウロニウ
ム１１１ＭＭＩｊｄへキサメチレンビスチオスルフェート
対ペノジルインテオクロニウムの１　ｔ２比を確証する
。

実施例　１７この実施例はジーｎ−へキシルスルホン−６、ｇ−ビス
（チオスルフェート）ナトリウム塩）１４０１８２−（
ＯＨ２）４８０２（０１２）４８２０５Ｍ＆の鯛法を記
載する。

全経路は以下のとお松であり九。

１ｌ１０（ＣＨ２）４０！　＋　Ｈ０１→１１０（ｏＨ
ｚ）６ｃｌ　＋　ｌ１２０（，１）２１）＋嵐！８→！１０（０！１２）４Ｂ（ＯＨ２）４
０１１　＋　２嵐０４（１）厘＋２ａｏｏａ２−ａｏａ（ｃａ２）ａｓ（ｏＨｚ）ａ
ｏａ　＋　８０２＋　２Ｈｃｔ（至）層＋２Ｃ４Ｈ４０Ｊ００００Ｈ→ａｚ（ｏＨｚ）ａ８ｏ
ｚ（ＯＨ２）ａ’ＯＪ■ ！／＋２嵐２８２０暴→Ｍ＆０５ｊ１２（国２）４印２
（国２）ｉ＃ｚｏ葛嵐＋真Ｉ（Ｖｌ化金物１は「ｏｒｇａｎｉｏ　１１ｙｎｔｈ＊ｓ＊Ｊ第
３４１１第４４６−４４８頁によ抄製造されえ、化合物
夏は６０−のＩＩｆｉＯおよび６０ＴＩＩＩの１ｔｏｎ
中に溶解されたＩ（α３モル、４２Ｐ）およびＭ＆２Ｆ
９Ｈ２０（α１５峰ル、３６Ｆ）から製造されえ。

混合物を約１８時間攪拌しなから遺ＲＬえ。

溶液を真空□下で蒸発させそして残留物を２ｓ分で１３
０ｍのエーテルで抽出し丸、抽出物を一緒ＫＬ、これを
乾燥させてついで蒸発させ大、！！＆留物をベトルール
／トルエン（１／２　）から２１１１出させえ、収量１
４８ｐ（４８饅）、融点４６〜４８℃０反復調製で粗生
成物（８９１Ｇ）　（融点４５〜４６℃）を得、これを
晶出させて７１−の収率を得た。融点５０〜５１℃。

化合−厘は、ｉｉ＊冷却器を備え九フ２スコ中で化合物
１（１３５ｐ、α５７モル）およびピリジン（５−）を
攪拌し、これＫｏｍｏｊｌ（１ｏｏｏ＊）を加えついで
５０分かかつてａｏｏｊ２　（１０７ｍ）を滴加するこ
とによ抄製造され九。

混合物は５時間４０℃に保持した。冷却したこの混合物
に水（２００１１Ｊ）を慎重に加えた。有機層を後処塩
して油状液体（１７５７）を得、これを１５８〜１６０
℃／α０７　ｍｍ１１１ｇで蒸留して８１Ｆ、（５２，
４−）の化合物層を得た。

化合ｍＷは６５℃でエーテル（１５０ｍ）中にνける８
５−鳳−クロロ過安息香酸（３７，５Ｆ。

α１８５モル）でＬ７５時間かかつて（１１流下で）逃
場することによりｏｎ２ｏｊ２　（１５０ｓ’）中にお
ける化合物■（２０ｐ、α０７４毫ル）から製造され九
゛。

生成する混合物を２ＭＭａＯＨ（２００ｍ）で洗浄し、
有機層を真空下で蒸発させ（粗収量２２．３ｐ。

１００−１ｍ点４５〜５１℃）そして残留物をトルエン
／ハトロール（１／２）から晶出させ九、収量ＨＬ６Ｆ
（８３１）％融点５０〜５２℃。

化合物ｌ／　（１＆４ｐ、００５モル）　、Ｍａ２ｊｉ
２０Ｂ・５Ｈ１０（２５ｐ、１１モル）、水（５０ｍ）
および′メタノール（２５ｓＪ）−をオートクレーブに
仕込みそして２０分間１３５℃に加熱し丸、混合物を熱
いうちＫ濾過しそしてＰ液を一３０℃に冷却し九、化合
物Ｖはこの溶液から晶出されそして遠心分−により集め
られた。収量１ａ８Ｆ。

実施例　１８この実施例は２個のチオスルフェート基が窒素含有架橋
基によね結合されている化合物の製法を記載する。

（＆）　　晶ｚ（（ｏｎ２）４ｏｊ）ｔＯＪ−ＯＨ法６
−ブロモヘキサノール（１００７，１５５５モル）およ
び鎖アンモニア（５９０ｓＪ、２．７５　’１ル）を１
時間オートクレーブ中で１００℃に加熱し九、混合物を
冷却し、これを真空下で蒸発乾固させそして２２０ｄの
ｚ、ｓｎ　ＮａＯＨ（α５５モル）を加え友。

この＃Ｉ液に６−ブロモへΦナノール（α５５モル）を
加えそして混合物を２時間１１Ｒ下で煮沸しえ、蒸発に
より水を除去しそして残−物を前述のようにＮａ０Ｈ（
ＣＬ　５５モル）で中和し紙筆質的にはＭＨ（（Ｏｍｉ
２）ｉｏｎ）ｚからなる有機相を分離しそして集めえ。

ＮＨ（（ＯＪ）４０Ｈ）１　（５２，６ｐ、（Ｌ　１５
％　ｋ　）をＣＩＨＤＩｌ（３０ｍｇ）中のａｏｏ１２
（４２，８２）　Ｋ　Ｌ　２５時間かかつて加え丸、こ
の溶液を一夜保持しついで３０分間Ｒ流した。　０ＩＩ
Ｏｊｌを蒸発させて３２．９１（７５，５饅）の＋ＭＨ
ｚ（（Ｏ１ｉ２）ｉｏｎ）鵞ＯＩ　を得た。

（１））　　ビス（チオスルフェート）の製法ａｏｗＪ
ｏｎ２ｏ＆よび５０−のメタノール中におけｂ　＋ＭＨ
ｚ（（ＯＨｚ）４０ｊ）２０ｊ−（２５ｐ、ａｏ　８６
％＆）およびＮａ２ＪＯ１・５ｍ１２０（４２，６ｐ％
（Ｌ１７２モル）の混合物をオ−トクレーブ中で７分間
１３０℃で加熱しえ、生成・ｒる鹸液を蒸発乾固させそ
して残留物を熱メタノールで抽出し丸、抽出物を蒸発さ
讐て３５．６ｐ（８ａ６１１）の１１２（（ＯＨ２）４
ｇ２０１１１＆）Ｏｌ”を白色固体として得た主要な工
、Ｒ０吸収は有機チオスル７エートエステルのｌｌｌ収
ｔ２００ｇ＋　　。

ＬＯ２５ｃｍ　　、６４０ａ１″１で６つ九。

元素分析値（０１２）！２４Ｎ８４０６ＭＩＬ２０ｊと
して）′０榛）　　Ｉ！（＠Ｍ（働　　ａ＠）計算値ｇ３α８５　　＆６１　　！ｈ、００　２７．４
６実側値：３α０８　５．．５６　２．６７　２５．６
６夾施例　１９゛この実施例は輩素含有着横架−基を介して結合され良３
個のチオスルフェート基を含有する化合物の製法を記載
する。

前記実施例に記載のようＫして製造され九１１１！（（
Ｃｕｔ）ｉｏｎ）ｔ　（４０Ｐ　）を２時間還流下で５
０−のブタノール中にしいて加熱する（１０５℃）する
ことにより６−ブロモヘキサノール（１ａ２ｐ）と反応
させ友、ついでブタノールを真９．−＋”で蒸発させそ
して生成する油状物をＮａＯＲで中和し、その後＾空麺
留した。約１９０℃で蒸留する主フラクシ曹ンはＮＭＲ
によ抄本質的に純粋なトリ（６−ヒドロキシヘキシル）
アミンであると見出された。

１ｊ（（ＯＨｔ）４０１１）墨（２５ｐ、α０５５モル
）を０ＨＯＩ５（２５ｄ）中ｔｖ　８００７２（２０，
（Ｌ　２　％＃　）に１２５時間かかつて加え友、この
溶液を一夜保持し、ついで３０分間還流し九、　（！Ｈ
１：！１ｇを蒸発させ、そして残留物は以下のＪｕ１階
でそのままで使用さｔＬ７Ｌ、１２Ｐをオートクレーブ
中１３５℃で５分間Ｈ２０（４０諺りυよびメタノール
（２０泗ｄ）中においてＮｊ２＃２Ｑ３５Ｈ２０（２０
Ｆ　）と反応すＪｔ　ｋ　、　？：。

の＃ＩＩ［を冷却し、これを木炭で処理し、炉遇しそし
てＰ液を蒸発させた。残留物を熱メタノールで抽出しそ
して濾過後その抽出物を蒸発させて１４６ｐ（７１１１
）Ｃ）灰白色固体を祷九、　Ｘ、Ｒ，はｏｎ２０ｊ　ａ
収帯Ｏ消失および有機チオスルフェート吸収帯の存在を
示した。　Ｍａ分析は一般構造式％式％）に一歇する。

実施例　２０この実施例は４個のチオスルフェート基を含有する化合
物の製法を記載する。

（ａ）６−ブロモヘキサン酸（７２，４Ｐ、Ｌ５７４ｔ
ル）およびインタエリスリトール（１２，２５ｐ。

（ＩＬ０８８％ル）を６−・のｎ２ｓｏ４の存在下で２
時間ディーンースメーク装置中でトルエン中において量
流し丸０分離し九黒色一体を一過しそして溶液を苛性ソ
ーダ水溶液で中和しえ、有機相を分離し、洗浄しついで
蒸発させ七下記の工、Ｒ０吸収すなわちＯ＝Ｏエステル
％７２（ｋｍ−’　（！Ｈ２Ｂｒ　７３泗ｄ、６４０ｔ
ｘｒ　　、５６−　を示す（３（Ｏ）１２０００（ＯＨ
２）５Ｂｒ）４を主成分とする４５ｐの油状−を帆Ｌ（ｂ）　　５０　ｓＪＨ２０１５０ｍ！タノール中ＫＩ
解ｔ。

九前記テト２ブロマイド＜ｓａｐ、α０３５モル）およ
びＭａ２８２０Ｂ・５）１２０（３＆５Ｆ−α１３５モ
ル）をオートクレーブ中で５分間１３５℃に加熱しえ。

冷却後、反応液を活性木炭で処理し、−過しついで蒸発
させ友、＊音物をメタノール（１５０ｄ　）で抽出しそ
してその＃液を８００ｍのイソプロパノール中に注いだ
。スフ！Ｊ−を一１０℃に冷却しセして濾過し丸、乾燥
され九生成物である０（ＣＨ２０００（Ｏｄ２）６８２
０５Ｎ＆）４は２７ｐ（７２，５−収率）で６つ九。

実施例　２１この実施例はポリチオスルフェートの製法を記載する。

ム（ａ）　　２０ｏ−の０１２０７２中の６−ブロモヘ
キサン酸（４５Ｆ、α２３モル）を効率のよい冷却器を
通るガス出口の設けられ九フラスコ中に＆いて８００ｊ
２（５５１、α２９５モル）で処理した。この反応を一
夜その１１に保持し丸、ついで生成する溶液をｏａ２ｏ
ｊ２（３ｏｏ−）中におけるポ′リビニルアルコール（
５８ｐの７５−加水分解され九ＰＶム、ｌｊｗ２，００
０）の懸濁液に加え九。この反応を１室温で２日間放置
して完了させ良、生成する溶液を蒸発乾固させ、再び１
００ｓ’　０Ｈ２０ｊｌ中に溶解し、ついで５００ＩＩ
Ｊのジエチル／エーテル中に沈殿させてず、べての６−
ブロモヘキサン酸を除去し九、いわゆる重合体の平均式
はおよそ以下のようであつ九。

００００ＨＢ　　　　　　Ｃ）００（ＯＨ２）５Ｂｒ（
ｋｌ）３５ｐの前記重合体ｔ　４０　ｐＯＮａ２８２０
５・５Ｈ２０の水−メタノール（１／１）＊敵に加えた
。混合物を（拘−になるまで）ｔ５時間達流し九。

蒸発乾固させ、ついで無水メタノールで抽出して溶液を
得、これを大きな皿上に放置して蒸発させてフィルムと
した。ゴム様半透明゛の重合体Ｏ収量２４Ｐ、１．Ｒ，
は通常の有機チオスルフェート吸収帯＄２００ａｍ　　
、１，０４０Ｃ１１１、６４０ｍ”：’を示した。

１（ａ）　　ポリ（１−クロロ−２，６−エポ中シプロ
Ａ／）の製法ＩＣｌｗＪの乾燥ニトロベンぜ／中におけるｕｏｉ。

（α０２３−％ル、五１ｐ）にエビクロロヒドリ／（α
２モル、１ａｓｐ）を注ｉ＆深（加えた。この反応混合
物に２０−の水を加えモして有機層を傾写［、ついで０
６８０４上で乾燥させ九、溶媒を除去しそして茶色の液
体残留物（１ｘ９ｐ）を石油エーテルで洗浄して最後の
痕跡量のニトロベンゼンを除去し丸。

（１１ポリチオスルフェートの製法チオ硫酸ナトリウム（（Ｌｌ　５モル、３７．８９）と
エチレングリー−ル（１３４モル、７５ｍ）との混合物
を１３０℃〜１４０℃に加熱しそして水を蒸留し九、１
２０℃に冷却後、（ａ）からの１五９ｔのポリエピクー
ロヒドリンを５分かけて加えそしてその反応混合物を１
２０〜１２５℃で１５分間役押し良、ついで反応混合物
を冷却しセしてＮａＯノの除去の丸めＫＰｉａＬ／丸、
Ｐ液を１ｊの充分に攪拌したインプロパツール中に注ぎ
そして固体を沈殿させえ、これを濾過しついでメタノー
ル／イソプロパツール（５００ｍ＃／１０００ｍ　）混
合物から再結晶させて、乾燥後に構造単位ＯＲ２８２０５ＭＩｋ −ｏ−ｏｎ２−ｏｎ− の重合体２（ＬＳＩを茶色固体として得た。

実施例　２２この実ＩＩＩＡｆ１は天然ゴム加硫物中における本発明
による加硫安定剤の使用を説明する。

下記の組成重量部天然ゴム　　　　　　１００カーポンプ２ツク　　　　　　　　　　５０績化亜鉛　
　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　２プロセス油　　　　　　　　　　　６を有する！スターバ・ツチが調製され九。

マスターバンチの部分をとレセしてゴム１００重量部当
９２．５重量部、［Ｌ７重量部および五、０重量部のそ
れぞれ硫黄、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール
および安゛定剤化合物と混合し九、実際には安定剤は等
重量のプロセス油中における微粉化固体の懸濁液として
混合物中に導入し丸、単に硫黄訃よび２−（％ルホリノ
チオ）ベンゾチアゾールのみを加え丸さらに別のマスタ
ーバッチ部分は対照として使用されえ。

こうして得られ九加硫可能組成−のキュア特性および加
硫生成物の物理的性質は前述のように測定された。

以下にその結果を表１に示すが、その際ムはデカメチレ
ンビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩水化物で６
９、Ｂはへキサメチレンビス（チオスルフェート）ジナトリ
ウム塩水化物であり、ｃ　Ｆｉｄンタメテレンビス（チオスルフェート）ジナ
トリウム塩水化物であ）、Ｄはエチレンビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩
水化物であり、そして罵はシクロヘキシレｙ−１，４−ジメチレンビス（チオ
スルフェート）ジナトリウム塩水化物である。

普通、「加ｉｌＲす（ｒ・マ・ｒｓｔｏｍ）−Ｊと称す
る老化作用における安定″剛化合物の有利な効果は安定
剤化合物含有試料の過加硫（−オーバーキエア）やＫｊ
ＩＰける３００１ｉ４ジエラスの保持−を対照のそれと
比較することによりわかる。ま九安定剤化合物の存在の
屈曲寿命における有利な効果も明らかである。

実施例　２３この実施例は天然ゴムとブタジエンゴムトＯブレンド中
における本発明による加硫安定剤の使用を説明する。

下記の組成すなわち重量部天然ゴム　　　　　７０ブタジェンゴム　　　　　　　　　３０カーボンブラツ
ク　　　　　　　　５０酸化亜鉛　　　　　　　５重量部ステアリン酸　　　　　　　　　　２プロセス油　　　　　　６を有するマスターバッチが調製された。

マスターバッチの一部をとり、これをゴ今１００重量部
当り２．５重量部および１７重量部のそれぞれ硫黄およ
び２−（Ｊ＆ルホリノチオ）ベンゾチアゾールと混合し
て対照を得九、さらに別の部分を硫黄および２−（モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾールの同量、そして等重量の
プロセス油中における黴看化固体の分散液として導入さ
れる１０重量部のデカメチレンビス（チオスルフェート
）ジナトリウム塩水化物体）と混合した。

こうして得られ九加硫可能な組成物のキエア特性訃よび
加硫生成物の物理的性質は前述のように測定場れ九、結
果は以下Ｏとおりである。

１４０℃におけるｄｔ５−ア鴫関θｔ）　　　　５０　
２００　　６０　２００３００９１！ジユラｘ（ＭＰａ
）　　　１２６１１１　１２２１２６加硫戻ｂＫおける
有利な効果は辱ＱＯ＊４Ｌ）エラス値の比較によりわか
る１、対照に関しては２００分中分子エア後ジ：＆−ク
スは最大モジユラスの８８−に低下したが、２００分間
キエアされ九安定剤化合物會有混合物の１ｏｏｎ％Ｌ）
エラスは６０分キエア後のモジユラスよりもわずかＫＡ
かつ九（レオター、ターにより時間対最大モジエフスで
示される）。

実施例　２４対照試料および１０重量部の安定剤化合物を含有すゐ試
料が実施例１のようにマスターパツチから＃ｌ製され丸
。

試験結果は表２に示されて＆り、その際νはデカメチレ
ンビス（メチルチオールスルホネート）でありそしてＧ
はデカメチレンビス（ｐ−トリルチオールスルホネート
）である。

表　２レジリエンス優）　　　　６ａ９５７．９　６１１６６
１２　　　−これら安定剤のモジュラスにおよ埋す有利
な効果は数値から明らかである。レジリエンス値はこの
性質が安定剤のない場合よりもあった方が過加硫に、よ
り影畳されないということを示している。

実施例　２５下記の実施例では、異なるロットの天然ゴムから製造さ
れた以外は貢−例２２と同じ組成を有するマおターバッ
チを使用した。マスターバッチの部分を採取し、これを
パンバリミキサー中でゴム１００重量部＊ｂ２．ｓ重量
部、α７重量部および４０重量部のそれぞれ硫黄、２（
％ルホリノチオ）ベンゾチアゾールおよび安定剤化合物
と混合し丸。単に硫黄ンよび２（モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾールのみを加ええさらに別の部分のマスターバ
ッチは対照として使用された。こうして得られ九加硫可
能組成物のキ為ア畳性および加硫生成物の物理的性質は
前述のように測定されえ。

以下の表３に記載の結果は過加硫における改良されたモ
ジユラスの保持−およびレジリエンス保持−を示してい
る。

夾１１ＡＨ２６下記０実施例では異なるロツ）０天然ゴムから製造され
九以外は実施例２２と同じ組成を有するマスターバッチ
を使用し九、マスターバッチの部分をと抄、これをバン
バリー（キ゛ナー中でジム１００重量部蟲ヤそれぞれＬ
５重量部および０７重量部の硫黄および２（モルホリノ
チオ）ベンゾチアゾールと混合しそして以下０６４に示
された量（ゴム１００重量部蟲炒Ｏ重量部で示゛されて
いる）の安定剤化合物と混合した。

単Ｋｉｔ★および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルのみを加え丸さらに別の部分のマスターバッチは繭層
として使用されえ。

ζうして得られた加硫可能組成物のキエ７畳性および加
硫生成物の物理的性質は前述のように測定′されえ。

以下の表４に記載の結果はす、べての化合物が通加憾で
毫ジュツス保持−を示し、実施例１５ムの化合物が比較
的少量（１００部のゴム尚りＬ　７ｍ）で嵐好な活性を
示すということ、１７表わしている。疲９ｇ性質は実施
例１５００化合物べついては特に良好である。

実施例　２７下記Ｏ実施例では異なるロットの天然ゴムから製造され
九以外は実施例２２と同じ組成を有するマスターバッチ
を使用した。マスターバッチの部分をとり、これをパン
パリ建キを一中でゴム１００重量部当りそれぞれ２．５
重量部、α７７重量部よび４０重量部の硫黄、２（モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾールお↓び安定剤化合物と混
合した。単に硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチ
アゾールのみを加えたさらに別の部分のマスターバッチ
は対照として使用され丸。

こうして得られ九加硫可能な組成物の加２硫特性および
加硫生成物の物理的性質は前述のように測定され九。

結果は以下の表５に示されて諭る。これら、の結果は安
定剤化合物が存在すると過加硫における５００９６モジ
エラスを良好に保持するかま九は増大させることを示し
ている。ｉ九過加硫におけるレジリエンスＯ保持−は対
照のそれよりも有意に大亀い、グツドリッチ７レクンメ
ーター試験におけるブローアウト時間は対照以外のナベ
ての原料について過加硫中増加し、そｏ４加は実施例１
２．１３．１４ムおよび１４Ｂ（コバルト塩、ニッケル
塩、亜−塩およびマグネシウム塩）に関して特に顕著で
ある。

表　　５安定剤化合物レジ’Ｊｘｙｘ　　６４６５９．８　６＆３６ｕ　６４
３６２．９　６＆０６ｔＥ饅メーター熱生成（０２ｔ５２５．５２ｔ５２＆Ｏ２５，５２２，
０２α５２２．５（実施例Ｎ１）１＆０１７．１　１６．５１７，７　１６，６１７．５
６４６６五８６６．４６＆２６４．３６５．９１０瓜９
　　　１０ａ６　　　１０５．４９ａ８　　　９！ｌ、
２９９．４２五〇　２２．０　２４．０２五５　２［Ｌ５２４．０
５４　９１　２０　７１　　２９　３３夾施例・２８下記の実施例では異なるロットの天然ゴムから製造され
九以外は実施例２２と同じ組成を有ｔｉマスターバッチ
を使用し友、マスターパッチの部分をとり、これをパン
バリミキを一中でゴム１００重量部当抄２．５重量部、
α７重量部および′５．０重量部の硫黄、２（モルホリ
ノチオ）ベンゾチアゾールおよび安定剤化合物と混合し
丸、単Ｋ１１ｊＩｉｓ？よび２（モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾールのみを加え良さらに別の部分のマスターパ
ッチは対照として使用された。

ζうして得られ九加硫可能な組成物のキエア％性および
加硫生成物の物理学的性質は箭述のようＫ　＃ｊ定され
友。

以下の表６０記Ｉ！により示されるように安定剤化合物
含有原料はすべて対照よりも大きなモジュラス保持−を
示した。

表　　６安定剤化合物（貢施例鳩）１４１℃にシ轄るキュブー間（分）００９ｇモジュラス遥加硫におけるモジエツスの保持優ソシエテ・アノニム

Claims

【特許請求の範囲】１）　ジエンヅム、硫黄および加ａｌ！迩剤を包含しヤ
してさらに式％式％（式中、Ｒは（＆）晶ＯＭ（ζこで翼は一価金纏、ｍ個
金属の蟲量、會電嵩塩基へのプ１トンの付加によ〕鱒導
される一備イオン鵞たは會窒嵩塩基へ０２個またはそれ
以上Ｏプａトンの付加によ〕鱒導畜れる多価イオ１０ｉ
量であ石）＃）るいは（ｂ）脂肪族基、ｌｌ状脂肪族基
、芳香族基および複素環式基および任意の２種ま九はそ
れ以上Ｏかかる基の組み会わせである基から選択され為
有機基を表わ”し、その際前記式の基は有機架橋基によ
）結合１れているか１九は有機重合体鎖に結合されてぃ
ゐ〕で表わされゐ２個を良はそれ以上０基を有する安定
剤物質をも含有することを特徴とすゐ、加硫可能なシム
組成物。２）安定剤化合物中において各基の二ａ−ａｏ２＊が架
＠ａｔ）１ｓ１級炭素に結合しているか會え紘安走剤重
会体中においては重合体主鎖に紬舎され次側鎖中の第１
級炭素原子に結合している前記特許請求の範囲＃１１項
の記載による組成物。３）安定剤物質が式％式％）（式中　ｎｊは少くとも１０整数値を有し、Ｉ＆１は２
．３ま九は４の値を有しそしてＸは架橋基の残分を表わ
す）を有する化合物でああ前記特許請求の範囲第２項記
載によ為組成物。４）安定剤物質が式Ｒｏ１８−Ｂ−Ｘ’−８−８０２Ｒ〔式中　ｚ＋はア〜キレシ基な表わすかあるい祉２個オ
たはそれ以上のアルキレン単位からなる基を表わし、そ
の際かかる単位の対は酸素原子または硫黄原子を介して
か、−１１０ｆｉ−％−ｍｎ−１−■ト、−Ｍ（０１〜
４アルキル）−ま九は−いを介してか１＋はアリーレン
あるいはシフ−アルキレン基を介して結合されている〕
を有する化合物であ為前記特許請求の範１１ｊ１２項記
載によゐ組成物。５）ｘ′が０２オ九はＣＩＨ１４１Ｄアル中レン基を表
わすかあるいは式％式％））））））（式中、各１は独立して６〜８の整数を表わし、ｂは１
〜４の整数を表わし、０は５〜１２の整数を表わし、Ｙ
は基−（ＯＨｇ）・−１たは晶−（ＯＨ２０Ｈ２０）４
０Ｈ２０Ｈ２−（とこで直は１〜５０葺数を表わす）を
表わず〕を有する基を表わしそしてＲが０Ｍ基を表わす
前記特許請求の範囲第４項記載による組成物。り　　Ｒが０１〜！０アルキル基を九はフェニル基また
は（０１〜６アルキル）−フェニル基を表わす前記特許
請求の範囲第４項記載による組成物。７）　　Ｍがアルカリ金属を表わすかｔｅａマグネシウ
ム、カルシウム−バリウム、亜鉛、コバルトを九はニッ
ケルの１ｉ量を表わしそして安定剤物質がさらに結晶水
をも含有しうる、式−８−８０ｆｉＲ中のＲがＯＭを表
わす前記特許請求の範囲５１１１１〜４項のいずれかに
よる組成物または前記特許請求の範囲第５項記載による
組成物。８）　　Ｍがナトリウムを表わす前記特許請求の範１１
ｆｓ７項記載による組成物。？）　　Ｍがアンモニウムイオンまたは以下のイオ／Ｒ２ＭＨ；、Ｒ２ＲｉＮＨ２ｔたはＲ２ＲＩＲ４ＭＨ“
（式中、　Ｈｌ１．ＨｌおよびＲ４の各々は独立して０
１〜２０アルキル基ｓ　’５〜９のシクロアルキル基を
九はプルキルンクロアルキル基、ベンジル１１、フェニ
ル基または置換フェニル基を表わすが％九だし１２．１
８およびＲ４のうちの、１．個よル多くないものがフェ
ニル基または置換フェニル基である）を表わす場合の式
−８−８０２Ｒ中のＲｌｌＸ０Ｍである前記特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかによる組成物を九は前記特許
請求の範囲第５項記載による組成物。１０）ＭがイオンｘＲｘＮｗｍ”　（ζζでＲ意および
ＲｌＯうちの一方は０４−１１１第３級アルキル基であ
）。他方はベンジ゛ル基であるか、あるい紘１ＭおよびＲＩ
Ｏうち〇一方が０ｓ−１ｔｌｌ！２級アルキル基ま九は
シクロアキル基であ１．他方が４−フェニルアミノフェ
ニル基である）を表わす前記特許請求の範囲第４項記載
による組成物。１１）Ｍが式％式％０グア具ジニクムイオンｔ、たは置換グアニジエクムイ
オンまたは式％式％（式中、各′Ｒ１は独立して水素ｓ　’１〜意・アルキ
ル基％０ｓ−ｅＯシク關アルキル基ｔたはアルキルシフ
−アルキル基、に／ジル基、フェニル基ま九はｊｌ換フ
ェニル基を表わしそしてＲＩは０１〜意・アルキル＆ｓ
　Ｏトｔｏシクロアルキルま九はア＾キルシクーアルキ
ル基またはベンジル基を貴わす）の置換インチオクロエ
クムイオンを表わす場合の式−ａ−ａｏｚｘ中の鼠がＯ
Ｍであゐ前記特許請求の範囲第１〜４項いずれかＫよる
組成物★たは前記特許請求の範囲第５項記載によＪｈ組
成物。１２）Ｍが場合によ〕環置換された１、２−１）ヒトｗ
１中ノリ巨ウムイオンを表わす場合の式−ＩＩ−８０２
Ｒ中０１がＯＭである前記特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかによる組成物または前記特許請求の範Ｓ菖５項
の記載による組成物。１３）Ｍが式％式％〔式中、ムは基−（０！２）ｏ−（ζこでＯは２〜２０
の値を有する）またはフェニレン基を表わしそして各Ｈ
ｊは独立して０１〜！・アルキル基、０）Ｊ（）シフ−
アル中ルを友はアル中ルシタ鑓アルキル基、ベンジル基
またはフェニル基型たは置換フェニル基を表わすが、九
だしムが７エエレン基を表わす場合Ｒ２はフェニル基會
たは置換７エ二ル基のいずれでもない〕〇二価イオンＯ
幽量を表わす、式−ａ−ｇｉｏｌｎ中のＲがＯＭを表わ
す前記特許請求の範８＄１１〜４項のいずれかによる組
成物または前記特許請求の範囲′第５項記載による組成
物。１４）ムがシーフェニレン基を表わしそして各Ｒ１が０
ト１！第２級アル中ル基を表わす前記特許請求の範踵第
１３項記載による組成物。１５）Ｍが式（式中％　Ｏは２〜２００葺数でめる）Ｏ二価イオンの
機態ｔａわす、式−ａ−８０２翼中ＯＲが０門ｔ−表わ
すＷ紀釉奸請求の範咄第１〜４項のいずれかによ４戚成
物鵞た嬬前配畳許請求Ｏ範ｓｇｓ碩紀載による慰成物。１４）　＊定則物質が式％式％（式中　ＸＩは０ト１４アルキレン基を表わしそしてＭ
はナトリウムを表わすか１１九は！メネＶウム、カルシ
ウム、パリクム、ム鉛、：ｘバルト塘九はニッケルの１
轟量を表わす）を有し、しかも鵞た結晶水を會有しうる
化合物であ為前記特許請求の範囲第２項記載によゐ組成
物、゛１７）式中のＸ′がａトｔｏアル中しン基を表わしそし
て証がナトリウムを表わすかｔ九は亜鉛。；パルトまたはニッケルの１？Ｉａ量を表わしそしてそ
Ｏ化合物がさらに結晶水をも含有しうる前記％ＩＦＦ請
求の範囲第１６項記載による組成物。１阜）安定剤化合物がヘキサメチレンビス（チオスルｙ
ｋ−１）ナトリウム塩を九はそれの水化物である前記特
許請求の範囲第１７１［１ｅ載による組成物。１９）安定剤物質が式％式％（式中、Ｘはｏ　５−１ａアルキレｙ基を表わしセして
ｙはＮ−第３級（０４〜１２アルキル）−菫−ベンジル
アンモニウムイオンま九はＭ−（４−７エ二ルアＺノア
エール）す舅−（Ｏｊ−ｔｔｊＩ２級アルキル）アンモ
ニクムイオンを表わす）を有する化合物である前記麺許
請求の範１ｉｊｌ１２項記載による組成物。２０）安定鋼物質が式％式％（式中　ＸＩは基−（ＯＨｚ）ｏ−０００（ＯＨｘ）＊
−（ここで＆ＩｆｌＳ　〜８０整数を表わし、Ａ＃ｉＳ
　〜１２０整数を表わす）を表わしセしてＭはナトリウ
ムを表わすか會九Ｆｉ！〆ネシクム、カルシウム、パリ
クム、ｊ！鉛、ｊパルト會えはニッケルの１轟量を表わ
す〕を有し、しかもま九紬晶水を含有しうる化合物であ
る前記特許請求の範８篇２項記載による組成物。２１）安定剤化合物が）ＩａｏｌＪ（０１２）１００Ｇ（ＯＨ２）４８２０１
Ｍ＆　　　　’まｌヒ、は１１１Ｌ０１１１２（０！１
２）＠０００（ＯＨ２）４ｇ２０１Ｍ＆で′ｈ４前記特
許請求の範８１１１２０項記載による組成物。２２）ジエンジムが天然または合成のシス−ポジイソプ
レンであるかまたは少くとも２５重量−のシス−ポリイ
ソプレンを會ａすｈゴムのブレンドである前記畳許請求
ｏ’１ｇ１Ｉ萬１〜２１項のいずれかく記載の組成物。２３）安定剤化合物の量がゴム１００重１１１１轟＃１
〜５重量部である前記特許請求の範囲第１〜２４項Ｏ％
Ａずれかに記載Ｏ組成物。２４）加硫促進剤がインジチアゾール−２−スルツニン
アにドである前記特許請求の範囲第１〜２５項の１ずれ
かに記載の組成物。２５）前記特許請求の範囲第１〜２４項の％／％ずれか
に記載の組成物を加ａｍ縦で角熱することによ）得られ
次加硫生成物。４６）２個またはそれ以上の式％式％（式中、麺は一価金属または多価金員の当量、含窒素塩
基へのプロトンの付加によ〕誘導される一価イオンま九
は含窒素塩基への２個ま九はそれ以上のプロトンの付加
によ）誘導される多価イオ／の当量を表わす）で表わさ
れる基を含有しそしてそれらの基−ａ−ｇｏ！ｍが有機
架橋基により結合されている化合物であるかあるい社基
−＃−１０１Ｍが有機重合体鎖に結合されている重合体
であゐ加硫生成物安定化作用量の物質と共にジエンゴム
中に硫黄および加硫促進剤を混入させついでヒリして得
られた混合物を加硫温度で加熱することからなる物理的
性質の改良された加硫生成物の製法。２７）２個またはそれ以上の式％式％（式中、輩は一価金属または多価金属の当量、含窒素塩
基へのプロトンの付加によ）誘導される一価イオンまた
は含窒素塩基へ０２２重丸紘それ以上のプロトンの付加
によｐｌＩ導される多価イオンの当量を表わす）で表わ
される基を含有しそしてそれらの基−Ｂ−ｇｏＩＭが有
機毫橋基によ）結合されている化合物であるかあるいは
基−ト１１０１Ｍが有機重合体鎖に結合されている重合
体である物質であるが良だしその物質が式％式％を有する化合物で６９−ｔしてＸ′が−（ＯＨｘ）ｘ−
基（ここでＸは２〜７の値、１０または１２の整数であ
る）　、−ｃｎ２−ｏｎ＋ｗａａ−ｏｇ２−基、−０Ｈ
１０００Ｈ２−基、−ＣＨ２０Ｈ２００Ｊ’０Ｉｉ１−
基、−０ｎ２０１１２８０２０Ｈ２ＣＨ２−基または−
（ａａ２）ｎｏ４４（ａａ２）、−基（ζζでｎは１〜
３の値を有しセして０−ｃはｐ−フェニン／で番る）を
表わす鳩舎にはＭはナトリウムでない物質であ〕そして
Ｘ′が−（ＯＨｔ）ｙ−基を表わす場合にはＭはａ−に
ンジルイソチオクＷエクムでない物質。２８）化合物中では各基−トａｏｊＭ＄秦橋基Ｏ第１１
ｉｌ縦素に結合しているかｔ九は重合体中では番基−ト
ａｉｏ１Ｍが重合体主鎖に結合され素側鎖中Ｏ菖１炭素
原子に結合している前記特許請求の範囲第２７項記載に
よる物質。２９）式％式％（式中　ＸＩはアルキレン基を表わすかま九は２個ある
い祉それ以上Ｏアルキレン単位からなる基を表わし、そ
の際かかる単位の対は酸素原子または硫黄原子を介して
か％　　−５ｏ２−。 −ＭＨ−、−ｍｎ２−、−　Ｍ　（ｏｌ〜４アルキル＞
−＊たは−ｏｏｏ−ｅ＞４に＆を介してかまたはアルキ
レン基あるいはシクロアルキレン基を介して紬金されて
いゐ）を有す為前記特許請求０＠１１ｊ１２７項記載に
よる化金物。ｓｏ）　ｘ’がＯｔ　Ｉｆｔはａｍ−ａ＠　０アル中レ
ン基を表わすかまえは式％式％））））））） −（０！Ｉ＊）・−夏ｇ−（ｏａｌ）ロー　　　　　１
えは−（Ｏｌｉｔ）。−Ｍ町−（０町）ｏ−〔式中、各
１は独立して２〜２００１に数を表わし、１は１〜１０
０整数を表わし、ａ／Ｉｉ２〜２００整数を表わしそし
て！紘−（ＧＨｚ）ｏ−基を九は−（０１１０１２０）
４０Ｈ２９１！！−基（ζζでｄは１〜５０整数を表わ
す）を表わす）を有ｊ゛ゐ基を＾わす前記特許請求の範
囲第２９項記載による化合物。３１）式％式％］］（式中、各６は独立して２〜２００整数を表わしそして
Ｈａｄ−は）・２イドイオンを表わす）を有する前記特
許請求の範囲第２７項記載による化合物。３２）エステル基の少くと４２０ｓが式％式％（式中、Ｃは２〜２０の整数を表わす）を有する基であ
るポリビニルエステルｉたは部分的にエステル化され九
ポリビニルアルコールであるかまたは式％式％の反覆単位を有する重合体である前記特許請求の範囲第
２７項記載による重合体。３３）Ｍがアルカリ金員を表わすかまたは！〆ネシウム
、カルシウム、バリウム、ｍｓ％：２／（ル）またはニ
ッケルの１轟量を表わしそしてその物質がさらに結晶水
をも會有しうる前記特許請求の範囲第２７〜３２項Ｏい
ずれかに１載の物質。３４）Ｍがナトリウムを表わす前記特許請求の範＠＠ｓ
５項記載１（ヨル物質。３５）　Ｍがア／モニウムイオンまたは以下のｘｚｗ４
　。Ｒ”Ｒ’ＮＨ査ｔ　タハＲ”ＲＮＲ’ｋｌＴｌ”　（式
中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ４の各々は独立して０１〜！Ｏ
アルキル基、０−のシクロアルキル基またはアルキルシ
クμアルキル基、ベンジル基、フェニル基壇九は置換フ
ェニル基を表わすが、ただしＲ１，１およびＲ４のうち
の１個よｐ多くないものが７エニル基または置換フェニ
ル基である）のイ、・オンｔ１！わす前記特許請求の範
囲一２７〜３２項のいずれかに記載による物質。３６）ＭがイオンＲ１ＲａＮＭ”　（ここでＲ意および
Ｒｉのうちの一方は０４〜１２第３級アル中ル基であｐ
そして他方はベンジル基であるか、あるいはこれらの一
方がＯｉ〜１２第２級アルキル基またはシクロヘキシル
基であルモして他方が４−フェニルアミノフェニル基で
ある）を表わす前記特許請求の範囲第５５項記載による
物質。３７）Ｍが式（式中、各Ｒ２は独立して水床、０１〜！０アルキル晟
ｓ　　’＄−１のシクロアミ中ル基またはアルキルシク
ロアルキル基、ヘンシル基、７エエル基または置換フェ
ニル基を表わす）のグアニジニウムイオンまた紘置換メ
ア；ジエクムイオンｔたは式％式％（式中、Ｒ１はｏｌ−４０アルキル基％’５−１０シタ
■アル午ル基またはアルキルシクロアルキル、基まえは
ベンジル基な表わす）Ｏ置換イソチオクＥＩＪＬｔムイ
オンを表わす前記餐許請求Ｏ範＠籐２７〜３２項のいず
れかに記載Ｏ物質。３８）Ｍが場合によル環置換され九１，２−ジしドｗ中
ノリｘｐムイオｙを表わすｉ記畳許請求（）Ｉ’ｍｌ第
２７〜３２項のいずれかに記載Ｏ物質。３９）Ｍが式％式％（式中、ムは−（ＯＨり０−（こζで・は２〜２００値
を有する）基を九はフェニレン基を表わしそして各Ｒ１
は独立して０１〜２０アル中ル基、〇−のシクロアルキ
ルまたはアルキルシクロアルキル基、ぺ／ジル基または
７エエル基盲九は置換フェニル基な表わすが、九だし％
Ｒ２はムがフェニレンを表わす場合には７エエル基ｔた
は置換フェニル基のいずれでもない〕の二価イオンの当
量を表わす前起峙許請求の範囲第２７〜３２項のいずれ
かに記載の物質。４０）ムがｐ−フェニレン基を表わしそして各Ｒ２が０
ト１！第？級アル中ル基を表わす前記橢許請求ｔ）１１
Ｂ第５９ｍ記載０物質。４１）Ｍが式（式中、Ｃは２〜２０の整数であＪｌ）の二価イオンの
商量を表わす前記特許請求の範囲！２７〜３２項のいず
れかに記載の物質。４２）式％式％（式中、ｘ′はＣトロアル中しｙ基を表わしそしてＭは
リチウムまたはカリウムを表わすかあるいはマ〆ネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバ
ルトの１轟量を表わす）を有しそしてまた結晶水も含有
しうる化会物。４３）式％式％【式中、ｘ′はＯ５−１４アルキレン基を表わしそして
Ｍは菖−ｊＩ３級（０４〜１！アル中ル）−夏−にｙジ
ルアンモニクムイオｙおよび輩−（４−フェニルアζ）
７エエル）−）Ｉ−（Ｏ暮呵意第２級アルキル）アンモ
ニクムイオｙま九は２．２．４−　）リメチル−１，２
−ジヒド費キノリニクムイオンを表わすかまたは式ＲｚＷｎ２−ムー斎Ｈ２Ｒ２（式中、ムはｐ−７二二レン基を表わしそして各Ｒ１は
Ｑト１２第２級アルキル基を表わす）を有するイオンＯ
浩量または式（式中、０は２〜２０の整数である）を有するイオンの
当量を表わす〕を有する化合物。４４）へキサメチレンビス（チオスルフェート）ニッケ
ル＃１またはそれの水化物である前記特許請求の範８第
４２鷹記載による化合物。４５）式％式％〔式中　１１は−（ＯＨ２）ｏ−０００（０Ｍ２）＊−
基（ζこで１は３〜ａ　ｏｌｌｉ＊を表わし、Ｏは３〜
１２の整数を表わす）を表わしそして証はナトリウムを
表わすかまた紘マグネシウム、パリクム、亜鉛、＝ハル
トまた唸ニッケルの１轟量を表わす〕を有しそしてマタ
結晶水をも含有しうる化合物。