JPS5991140A - ゴム／金属複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属に対するゴムの結合に関する。

金属に対してゴムが結合されている物品は長年にわたり
知られており、−１′たスチールベルトを使用するラジ
アルタイヤの導入以来ゴム／金属結合が極めて広範に研
究されている。ある種の物質が接着促進剤として働き、
金属−ゴム間の初期接着レイルを向上させるとともに、
製品がその全使用期間中に受ける可能性のある条件にシ
ミュレートさせて設計した実験室的促進老化試験の間そ
の接着レベルを維持向上させることが知られている。

現在真鍮（黄銅）被覆スチールのゴムへの結合に用いら
れている主な接着促進剤はコバルト化合物、例えばナフ
テン酸コバルトおよび水和されたシリカと共に用いられ
るレゾルシノール−および／またはメラミン−ホルムア
ルデヒド１３− 樹脂である。個別にまたは組み合わせて用いることので
きるこれらのタイプの接着促進剤はいずれも欠点があり
、それ故これら現在使用されているものにとって代わる
ゴム／金属接着促進剤が望オれている。かかる代替物が
本発明により提供される。

本発明の一観点は、ゴム／金属接着促進剤を含有する硫
黄加硫可能なゴム組成物と該組成物と接触する金属表面
を有する成分とより成り、そしてさらに前記接着促進剤
が式−３−８ｏ、Ｒ（式中、ＲＦｉ、（ａ）基−ＯＭ　
（ここでＭは１画金属、多価金属の当量、含窒素塩基へ
のプロトンの付加により誘導される１価イオンまたは含
窒素塩基への２個またはそれ以上のプロトンの付加によ
り誘導される多価イオンの当量である）あるいは（ｂ）
脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環式基お
よび任意の２種またはそれ以上のか１４− かる基の組み合わせである基から選択される有機基を表
わす〕で表わされる１個またはそれ以上の基を含む有機
物質である複合物である。

接着促進剤は、例えば式 ％式％） （式中Ｒ１は有機基を表わし、そしてｎは１〜４の値を
有する）で表わされる化合物、または−３−８Ｏ２Ｒ基
が重合体鎖から懸垂する基としてかもしくは重合体鎖か
ら懸垂する基の末端部分として存在する重合体であるこ
とができる。

本発明はまた、本発明の複合体を加硫温度に加熱してゴ
ムを加硫しそしてゴムを金属に結合することから成る加
硫ゴムが金属に結合せしめられた物品の製造方法をも包
含する。

接着促進剤は多くの場合、チオスルフェート基−８−８
０２０Ｍまたはチオスルホネート基−３−８Ｏ２Ｒがそ
れぞれ有機基Ｒ１の第１級炭素原子に結合されている化
合物、または前記チオスルフェート首たはチオスルホネ
ート基が重合体主鎖に結合された側鎖中の第１級炭素原
子に結合されている重合体である。それ故チオスルフェ
ートまたはチオスルホネート基は通常−ＣＲ２−８５Ｏ
２Ｈの形態で存在する。このためかかる促進剤の製造に
必要とされる出発物質は一般に極めて容易に入手できる
。しかしながら機能的にはチオスルフェート基が基Ｒ１
の第２級炭素原子に結合されている化合物も満足し得る
。

接着促進剤が式Ｒ１＋５−ｓｏ、）Ｆｌ）ｎ（式中ｎは
１の値を有する）で表わされる化合物である場合、その
有機基Ｒ１は例えば１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
または複素環式基、または任意の２種またはそれ以上の
かかる基の組み合わせである基であることができる。

前記式中のＲ１の選択対象となり傅る１価脂肪族基には
直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよびアルケニル基、
特に１〜２０個の炭素原子を含むそのような基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル
、第２級ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ヘキサ−
３−エニル、ｎ−ヘプチル、ｎ　−オ／　’ｆ−ｋ、２
−エチルヘキシルおよびデシル、ドデシル、はンタデシ
ル、ヘキサデシルおよびオクタデシル基などが包含され
る。

Ｒ１が１価環状脂肪族である場合には、それは通常飽和
されているかまたは１個もしくは２個のオレフィン結合
を含んでいてもよい′５〜８個の環炭素原子を含む基、
例えばシクロインチル、シクロヘキシルまたはシクロヘ
キセニル基ナトである。

１価芳香族基Ｒ１は例えばフェニル、ナフチルまたはビ
フェニルなどであってもよく、複素環１１− 弐基は例えばピリジル、イミダゾール−２−イルま゛た
はチアゾール−２−イルなどであってもよい。

２種またはそれ以上の前述の基の組み合わせである１価
基にはアルキルシクロアルキル基例えばメチルシクロヘ
キシル、アルクアリール基例えばトリル、ジメチルフェ
ニルおよびエチルフェニル、アリールアルキル基例、ｔ
ｔｆフェニル（Ｃ１〜１６アルキル）基好ましくはフェ
ニル（Ｃ４〜６アルキル）基例えばベンジルおよびフェ
ネチル、および縮合珈芳香族複素環式基例えばキノリル
、ベンズイミダゾール−２−イルおよびインジチアゾー
ル−２−イルなどが包含される。

更Ｋｆ換分としての原子または基、例えば塩素ま九は臭
素などのハロゲン、またはニトロ、ヒドロキシル、アル
コキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキル
カルボニルまたは１８− （ホスホノメチル）アミノアルキル基などを有する１価
基も包含される。その例としては例えば、ハロアルキル
例えば２−クロロエチルなどノＣ２〜２０クロロアルキ
ル、ブトキシエチルなどのＣ９〜２ｏアルコキシアルキ
ル、２−（プロピオニルオキシ）エチルなどの０３〜２
ｏアルキルカルボニルオキシアルキル、Ｃ３〜２ｏアル
コキシカルボニルアルキル例えば２−（メトキシカルボ
ニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、１
−（メトキシカルボニル）エチルおよび１−（エトキシ
カルボニル）エチル、ビス（ホスホノメチル）アミノＣ
２〜６アルキル、クロロトリル、ヒドロキシフェニルお
よびカルボキシピリジルが挙げられる。

ｎが１の値を有する前記式の化合物には、Ｒ１がＣ３〜
２ｏアルキル基、０２〜２０好ましくは０３〜１２クロ
ロアルキル基、０３〜２ｏ好ましくは０３〜１２アルケ
ニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｃ２〜２゜アルコ
キシアルキル基、ｃ、−２０アルキルカルボニルオキシ
アルキル基、または２，５−ジヒドロキシフェニル基を
表わす下位化合物＃（サブクラス）が包含される。別の
下位化合物群においては、Ｒ１は基Ｒ７００ＣＲ８−（
式中Ｒ７はＣ１〜１２アルキル基好ましくはＣ１〜Ｆア
ルキル基であり、そしてＲ８はＣ１〜１２アルキレン基
である）を表わす。

ｎが２．３または４の値を有する前記式の化合物である
接着促進剤においては、式−３−８Ｏ２Ｒで表わされる
基は有機架橋基により連結されている６２個の基−３−
８ｏ２Ｒを有する化合物ではその架橋基け２価であり、
ま九かかる化合物は式ＲＯ２８−８−Ｘ’−３−８０２
Ｈにより表わすことができる。

この式においてＸ′は例えば直鎖状捷たは分枝鎖状のア
ルキレン基、好ましくは２個のまたは５個から４０個の
炭素原子を含むもの、さらに好ましくは５個から１６個
の炭素原子を含むもの、または１個またはそれ以上の二
重または三重結合を含む類似の基例えばアルケニレン塘
たけアルカジエニレン基などであることができる。

かかる基の例としては例えばエチレン、ｋンタメチレン
、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デ
カメチレン、ドデカメチレン、３−メチル−１，５−は
メチレン、１．４−ブチ−２−エニレン、１，６−ヘキ
セ−２−エニレンおよび１．８−オクタ−２，６−ジエ
ニレンなどが挙げられる。別の態様では、２価架橋基は
１個またはそれ以上のアリール（例えばフェニル）置換
分を有するアルキレンまたはアルケニレン基であっても
よい。かかる基の一例として２−フ゛エニルー１．４−
プチレ／がある。

他の場合において、Ｘ′は２個またはそれ以上のアルキ
レン単位を含有する構造？！し、かか２１− る単位の対は酸素原子または硫黄原子を介してか、−３
０２−１−ＮＨ＋、−ＮＨ２−１−Ｎ（０１〜６アルキ
ル）　＋、−ＮＨ（自〜６アルキル）、−Ｃｏ−１−Ｃ
ｏｏ−！！たけ−ＣＯＮＲ６−（ここでＲ６Ｆｉ水素ま
たは自〜６アルキルである）の基を介してか、オたはア
リーレンあるいはフクロアルキレン基を介して結合され
ている。かかる構造の代表例は以下の式％式％） ） ） ） ） 〔式中、各Ｃ１各ａ／および各Ｃは独立して１〜２０の
整数を表わし、各すは独立して１〜１０の整数を表わし
そしてＹは基−（ＣＨ２）。−１基−（Ｃ）（２Ｃ）Ｔ
２Ｏ）ｄＣＨ２ＣＨ２−（ここでｄは１〜５の整数２２
− を表わす）を表わす〕で表わされるものである。

ａとして好ましい値は１〜８例えば３〜８であり　ａｔ
として好ましい値は１〜６であり、ｂとして好ましい値
は１〜４でありセしてＣとして好ましい値は１〜１８、
特に１〜１２例えば３〜１２である。

基Ｘ′の他の例としては式−（ＣＨ２）、−３０２−（
ＣＨ２）、−１−（ＣＨ２）。−ＮＨ（部２）８−およ
び−（ＣＨ２）。−ＮＨ２−（Ｃ’Ｉ（２）。−（式中
、各ｅは独立して２〜２０、好ましくは２〜１８さらに
打首しくは２〜１２の値を有する）を有する基が挙げら
れる。

１１、ａｔ、ｂ、ｃまたはｅの値が２を超える場合には
ポリメチレン基は直鎖状または分枝鎖状であることがで
きる。

２個、３個または４個のチオスルフェート基またはチオ
スルホネート基を有する接着促進剤としては例えば２個
、３個または４個の基−ＣｍＩ（２ｍ−８−８Ｏ２Ｒ（
ここでｍは代表的には１〜６の値を有する）が例えばベ
ンゼン核またはナフタレン核のような芳香族核中の置換
基（前記芳香族核はさらに他の置換分を含んでいてもよ
い）であるかまたは例えばビフェニル、ジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホンまたｌｄ　＜ンゾフエノンの
ような２核または５核の芳香族化合物の１個またはそれ
以上の核における置換基として存在するものが挙げられ
る。その他の例としてはトリーＮ　−置換８−へキサヒ
ドロトリアジン（ここで各窒素原子に対する置換分は式
−ＣＯＣｍ■■２ｍ−８−８０２Ｒを有する基である）
が挙げられる。これらのへキサヒドロトリアジン類のう
ち最も容易に入手し得るのはＲがＯＭ例えばＯＮａであ
りそしてｍが２の値を有する化合物である。

３価架橋基のさらに別の例としては、式％式％） （式中、各Ａ１は独立して例えばＣ２〜１Ｂ好ましくＩ
ｒ１Ｃ２〜１２アルキレｙ基のようなアルキレン基テア
リそしてＡｌ：ｉＣ，〜６アルキルである）の基、そし
てオた式Ｎ（（ｃａ２）８１ｇおよびＨＮ＋〔（ＣＨ２
）８〕５（式中、各ｅは独立して２〜２０好ましくは２
〜１８、特に好ましくは２〜１２の値を有する）の基が
挙げられる。

さらに別の４価架橋基の例としては、弐〇　（Ａ’）　
ａ、８１（Ａす４および（ＡＩ）３８１−０−１１１１
１（ＡＩ）ｇ　Ｃ式中、Ａ１は前述の定義を有する）を
有する基、および式Ｃ［ｃＨ２ｏｃｏ（ａｔ（２）、）
４（式中、各ｅは独立して１〜２０好ましくは２〜１８
、より好ましくは２〜１２の値を有する）を有する基が
挙げられる。

重合体の例としては、例えば式 ％式％ （１ で表わされる重合体および重合体鎖が ２５− （式中Ｒ’ｔｊＣ１〜１２アルキル基を表わしそしてｅ
は１〜２０の整数値を有する）から選択される単位より
形成されそしてその重合体中の単位の少くとも１０１％
、好ましくは少くとも２０％例えば２５チ〜７５チが基
−３−８０２Ｒを含有するエステル化されへないし部分
エステル化されたポリビニルアルコール類が挙げられる
。

チオスルフェート基またはチオスルホネート基が２個ま
たはそれ以上のアルキレン単位が原子または基を介して
結合されている前記種類の架橋基に結合しているかまた
はチオスルフェート基またはチオスルホネート基が重合
体鎖から懸垂している単位に結合しているアルキレン単
位中の炭素原子の最適数、式−ｃ’ｍＨ２ｒｎ−８−８
０２Ｒ中２６− のｍの最適数および基Ａ１における炭素原子の最適数は
架橋基の構造の残余に依存する。

さらに別の要件は、チオスルフェート基またはチオスル
ホネート基の相対位置が接着促進剤を含有するゴム組成
物が加熱される際に有意の分子内環化が生起し得るよう
な状態にあるべきではないということである。

すなわち前述の定義を有する化合物群の中には種々の程
度の接着促進剤活性が見出されるであろうが、しかし以
下に述べられる評価の方法は慣例的なものであり、した
がって特定の化合物がゴム／金属接着を有用に促進する
かどうかを決定することは当業者にとっては簡単かつ最
小限度の実験の問題である。

接着促進剤の前記式中におけるＭが１価金属を表わす場
合、これは例えばナトリウム、リチウムまたはカリウム
のようなアルカリ金属などであることができる。経済的
理由からナトリウムが好オしいアルカリ金属である。あ
るいはま７’ｔＭは多価金属例えばマグネシウム、カル
シウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン捷たはアルミニウムの当ｆを表わすことができる。

Ｍが含窒素塩基にプロトンを付加すること蹟より生成さ
れる１価イオンを表わす場合、含窒素塩基はアンモニア
あるいは単純な第１級、第２級または第３級のアミンす
なわちＲ２ＮＨ２、Ｒ２Ｒ３ＮＨまたはＲ２１’ｔ５Ｒ
４Ｎ　Ｉ：式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は独立し
てアルキル基（例えばｃ１〜２ｏアルキル基）、０５〜
９シクロアルキルまたはアルキルシクロヘキシル基、イ
ンジル基、フェニル基マたは置換フェニル基を表わすが
、ただしＲ２、Ｒ５およびＲ４のうちの１個より多くな
いものがフェニル基または置換フェニル基である〕であ
ることができる。かかるアミンの例としては第２級アミ
ンＲ２Ｒ３ＮＨＣ式中、Ｂ２およびＲ５のうちの一方は
第３級アルキル基例えば４〜１２個の炭素原子を有する
第３級アルキル基（例えば第３級ブチル、第３級アミル
オたけ１，１，３．３−テトラメチルブチル）であり、
他方はベンジル基またはシクロヘキシルまたはアルキル
シクロヘキシル基である〕を挙げることができる。ある
いはまた、Ｒ２およびＲ３の両方が第３級アルキル基で
あることができる。さらに別の例は式中Ｒ２が第３級ア
ルキル基でありそしてＲ３およびＲ４がベンジル基であ
る第３級アミンである。

他の適当なアミンは第１級アミンＲ２ＮＨ２（式中Ｒ２
はフェニル基ま九は置換フェニル基である）および第２
級アミンＲ２Ｒ３ＮＨ（式中Ｒ２はフェニル基または置
換フェニル基でありそしてＲ３は０１〜２ｏアルキル基
好まｔ、＜ｈａ、〜１２アルキル基である）である。か
かるア２９− ミンの例としては例えばアニリン、トルイジン類、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−ブチルアニＩＪ　７およびＮ−イ
ンへキシルアニリンが挙げられる。

かかる第２級アミンの特別の種類けＲ２が第２級アルキ
ル基好ましくｈｃ５〜１２第５〜アルキル基またはシク
ロアルキル基を表わしそしてＲ３が４−フェニルアミノ
フェニル基を表わすものからなる。これらのアミンの例
としては例えばＮ−インプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ
−７エニレンジアミン、Ｎ−第２級ブチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチル
フチルーＮ′−フェニル−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ
−１，４−ジメチルベンチルーＮ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンおよびＮ−シクロヘキシル−Ｎ′−フ
ェニル−ｐ−７エニレンジアミンを挙げることができる
。かかるアミンは４−フェニルアミノフェニル基中にお
ける第２の３０− 窒素原子の存在にもかかわらずモノ酸塩基として作用す
る。なぜならばこの第２の窒素原子は実際上塩基性を全
く有していないからである。

本発明に有用なチオスルフェート塩を生成する含窒素塩
基の他の例としては置換イソチオ尿素、例えば式 ％式％ （式中Ｒ５はＣ１〜２ｏアルキル基、Ｃ５〜９のシクロ
アルキル基またはアルキルシクロアルキル基マタはベン
ジル基を表わす）の置換イソチオ尿素が挙げられる。置
換イソチオ尿素の具体例としては例えばＳ−エチルイン
チオ尿素およびＳ−ベンジルイソチオ尿素が挙げられる
。

Ｍが含窒素塩基に２個またはそれ以上のプロトンを付加
することにより生成される多価陽イオンの当量を表わす
場合、かかるイオンが誘導されつる塩基の例としては、
例えば式 ％式％ 〔式中、Ａはアルキレン基−（ＣＨ２）。−（ここでＣ
は２〜２０好ましくは２〜１２の値を有しそしてこの基
は直鎖状または分枝鎖状であることができる）またはフ
ェニレン（例えばメタ−またはパラ−フェニレン基）を
表わしそして各Ｒ２は独立してアルキル基（例えば０１
〜２０アルキル基）、０５〜９のシクロアルキル基また
はアルキルシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基
または置換フェニル基を表わすが、念だし人がフェニレ
ン基である場合Ｒ２はフェニル基または置換フェニル基
のいずれでもない〕のアルキレンジアミ７、ＮＩＮ’−
シを換アルキレンジアミン、７エ二レンジアミンおよび
Ｎ、Ｎ’−ジ置換フェニレンジアミンを挙げることがで
きる。

Ａがアルキレン基を表わすような好ましいアミンでは、
Ｒ２は第３級アルキル基（例えば第３級ブチル基、第３
級アミル基オたは１，１，３．３−テトラメチルブチル
基）ｔたはフェニル基である。かかるアミンの例として
は例えばＮ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ＋
Ｎ’　−’ｙ　第３　級フチルー１，４−テトラメチレ
ンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ビス（Ｌｌ、３．３−テト
ラメチルブチル）−１，＜５−へキサメチレンジアミン
が挙げられる。

Ａがフェニレン基を表わす好ましいアミンでは、Ｒ２は
第２級アルキル基好ましくは０３〜１２第２級アルキル
基またはシクロヘキシル基である。

かかるアミンの例としては例えばＮ、Ｎ’−ジ第２級フ
チルーｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ヒス（１，
３−ジメチルブチル）−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチ
ルはメチル）−ｐ−７−ｒ−二３３− レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）
−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ジシクロへ
キシル−ｐ−フェニレンジアミンカ挙げられる。

可能な塩基の例としてはまた式 ％式％（２ （式中、Ａ′は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそして各Ｒ２は独立
してＣ１〜２ｏアルキル基、０５〜９のシクロアルキル
基たはアルキルシクロアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基または置換フェニル基を表わす）のポリアルキレン
ポリアミンをも挙げることができる。

他の場合では含窒素塩基の窒素は複素環の一部分である
。その塩基は単環、例えばピリジンであるかまたは窒素
含有複葉環が別の環に縮合されている化合物例えばキノ
リンであることが３４− できる。さらにその複素環は例えばモルホリンまたはピ
ペリジンの場合のように飽和されていてもよいしあるい
はそれは例えばビロリンまたは１．２−　’）ヒドロキ
ノリンの場合のように１個またはそれ以上の二重結合を
含有しつる。

Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物のうち、接着促進
剤として使用するのに好ましいものはＭが場合により環
置換分を有していてもよい１，２−ジヒドロキノリニウ
ムイオンを表わす化合物である。かかるイオンの例とし
ては例えば２，２．４−トリメチル−１，２−’）ヒド
ロキノリニウム、２．２．４−　）ジメチル−６−（ｃ
、〜１２アルコキシ）−１，２−ジヒドロキノリニウム
（例えば２，２．４−トリメチル−６−ニトキシー１．
２−ジヒドロキノリニウム）、２，２．４−）ジメチル
−６−（ｃｌ〜１８アルキル）−１，２−９ヒドロキノ
リニウム（側光ば２，２．４−　トリメチル−６−ドゾ
シルー１．２−３５− ジヒドロキノリニウム）および２．４−ジエチル−２−
メチル−１，２−ジヒドロキノリニウムがある。

２個のプロトンの付加により２価陽イオンを生成する塩
基の他の種類は一般式 〔式中Ａ２ｉ基−（”（２）ｅ（ここでｅｕ２〜２０好
ましくけ２〜１２の整数でありそしてこの基−ｔｃＨ２
）ｅ−は直鎖状または分枝鎖状であることができる）、
またはＣ２〜２ｏのアルケニレンまたはアルカジェニレ
ン基（例えばブチ−２−エニレンまたはオクタ−２，６
−：）エニレン基）を表わす〕で表わされる。これらの
塩基はそれぞれビス（インチオウロニウム）およびビス
（グアニジニウム）３６− イオンを生成する。

接着促進剤の基−３−８Ｏ２Ｒ中のＲが有機基である場
合、Ｒが選択され得る脂肪族基の例としては直鎖状およ
び分枝鎖状のアルキルおよびアルケニル基特に１〜２０
個の炭素原子を有するもの、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、インプロピル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、イソアミル、第３級アミル、ｎ−ヘキシル、ヘキセ
−３−エニル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、およびデシル、ドテシル、インタデシルお
よびオクタデシルの各基が挙ケられる。

Ｒが環状脂肪族である場合それは通常飽和されつるかま
たは１個あるいは２個のオレフィン結合を含有しつる５
〜８個の環炭素原子を有する基例えばシクロはメチル、
シクロヘキシルまたはシクロヘキセニル基である。

３７− 芳香族基Ｒけ例えばフェニル基、ナフチル基またはビフ
ェニル基であることができ、セして複素環式基は例えば
ピリジル基、イミダゾール−２−イル基オたけチアゾー
ル−２−イル基であることができる。

２個寸たけそれ以上の前記基の組み合わせである基の例
としては例えばアルキルシクロアルキ７１４；（例えば
メチルシクロヘキシル基）、フルキルアリール基（例え
ばトリル基、ジメチルフェニル基およびエチルフェニル
基）、アリールアルキル基（例えばはンジル基およびフ
ェネチル基）および縮合環芳香族−複素環式基（例えば
キノリル基、ベンズイミダゾール−２−イル基およびベ
ンゾチアゾール−２−イル基）が挙げられる。

さらに例えばハロゲン（例えば塩素または臭素）または
ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシ、３８− カルボアルコキシルまたはアルキルカルボニルのような
原子または基を置換分として有する基も包含される。例
としてはクロロエチル基、クロロトリル基、ヒドロキシ
フェニル基、カルボキシピリジル基およびニトロベンゾ
チアゾリル基が挙げられる。

接着促進剤として有用な具体的化合物または化合物群と
しては例えば ｎ−ブチルチオスルフェート、ｎ＋、、ｌンチルチオス
ルフエート、イソインチルチオスルフェート、ｎ−へキ
シルチオスルフェート、イソへキシルチオスルフェート
、ｎ−へブチルチオスルフェート、イソ−オクチルチオ
スルフェート、２−エチルへキシルチオスルフェート、
および直鎖状および分枝鎖状のドデシルチオスルフェー
ト類、ヘキサデシルチオスルフェート類およびオクタデ
シルチオスルフェート類の、−１ＯＡニー２−エニルチ
オスルフェート、フチ−２−エニルチオスルフェート、
インチ−３−エニルチオスルフエート、ヘキセ−３−エ
ニルチオスルフエート、オフチー３−エニルチオスルフ
エートおよびドデセー４−エニルチオスルフエートの、 ３−クロロプロピルチオスルフニー）、４−クロロブチ
ルチオスルフニー）、６−クロロデシルチオスルフェー
トおよび１０−クロロデシルチオスルフェートの、 インジルチオスルフェート、１−フェニルエチルチオス
ルフェート、２−フェニルエチルチオスルフェート、４
−フェニルブチルチオスルフェート、３−フェニルペン
チルチオスルフェートおよび各柿異性体のフェニルオク
チル−、フェニルノニル−およびフェニルドデシルチオ
スルフェート類の、 ２．５−　ジヒドロキシフェニルチオスルフェートの、 エチレンビスチオスルフェート、はフタメチレン−１，
４−ビスチオスルフエート、ヘキサメチレン−１，ｓ　
−ヒスチオスルフェート、ヘプタメチレン−１，７−ビ
ス−チオスルフェート、オクタメチレン−１，ｅ　−ヒ
スチオスルフェート、ノナメチレン−１，９−ビスチオ
スルフェート、デカメチレン−１，１０−ヒスチオスル
フエート、ドデカメチレン−１，１２−ビスチオスルフ
ェートおよびヘキサデカメチレン−１，１６−ヒスチオ
スルフェートの、および ブチ−２−エン−１，４−ヒスチオスルフェート、はン
テー２−二ンー１，５−ビスチオスルフェート、ヘキセ
−３−工ン−１，６−ヒスチオスルフェート、オフチー
４−ニンー１，８−ビスチオスルフエート、オクタ−２
，６−ジニンー１，８４１− 一ビスチオスルフェートおよびオクタ−３，５−ジエン
−１，８−ヒスチオスルフェートの、陽イオンとしての
ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛、コバルトおよびニッケルとの、 陽イオンとしてのアンモニウム、Ｎ−（Ｃ４〜１２Ｍ３
Ｒアルキル）　−Ｎ　−ヘンシルアンモニウム〔例えば
Ｎ−第３級ブチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムおよびＮ
、、−（１，１，３，５−テトラメチルブチル）　−Ｎ
　−ヘンシルアンモニウム］、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
（４−７エニルアミノフエニル）アンモニウム、Ｎ　−
（１，３−シメチルフチル）−Ｎ−（４−フェニルアミ
ノフェニル）アンモニウム、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
（４−フェニルアミノフェニル）アンモニウム、２．２
．４−）リメチル−１，２７：）ヒドロキノリニウム、
グアニジニウムおよびベンジルイソチオ４２− ウロニウムとの、 ２価陽イオンとしての式 （式中Ａｉｊ：ｐ−フェニレンを表わしそしてＲ２はＣ
３〜１２第２級アルキル基例えば１，４−ジメチルはン
チル基である）のイオンとの、および２価陽イオンとし
ての式 ％式％） 〔式中Ｃは（ＣＨ２）。が例えばテトラメチレン、はン
タメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンまたはデ
カメチレンを表わすように２〜１２の整数値のいずれか
を有する〕のイオンとの塩および水化された塩が挙げら
れる。

本発明の接着促進剤として有用な他の化合物群は、次に
挙げる式の化合物およびそれらの水化物である。すなわ
ち、 Ｒ７００ＣＲ８−８２０，Ｍ （式中Ｒ７１１ｔメチル、エチル、ｎ−プロピル、イン
プロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、ｎ−ヘキシルま
たけ２−エチルヘキシルでありそしてＲ８はエチレン、
エチリデン、プロピレン、ブチレン、２−メチルプロピ
レン、ヘキサメチレンまたはデカメチレンである）、 ０〔（ＣＨ２）ａ８２０３Ｍ〕２ （式中ａけ２．３．４．５および６の値のうちのいずれ
かを有する）、および 化合物 （ＣＨ２）ａ’（０（ＣＨ２）ａ８２０ｘＭ”１２（式
中ａ′は１．２．３または４の値のうちのいずれかを有
しそしてａは２．３．４．５および６の値のうちのいず
れかを有する）、 ＭＯ３Ｓ２　（ＣＨ２）。Ｃｏｏ（ＣＨ２）、８２０３
Ｍ（式中Ｃはａのための２．３．４．５および６の整数
値のいずれかと共に１〜１０の整数値のいずれかを有す
る）、 ＭＯ，、Ｓ２（部２ン。ｃｏｏ＜ｃｗ２）。ｔｏｏｃ’
（ｃ’Ｈ２）。８２０．、Ｍ（式中外Ｃ′はＣのための
１〜１２の整数値のいずれかと共に２〜１０の整数値の
いずれかを有する）、 ＭＯ，罵８３（部２）。ｃｏｏ　（叩２叩２０）ｄＣＨ
２ＣＨ２００Ｃ（ＣＨ２）。８２０３Ｍ（式中外Ｃはｄ
のための１．２および３の値のいずれかと共に１〜１０
の整数値のいずれかを有する）、 化合物 Ｍｏｇｓ２−（ＣＨ２）、　８０２　　（ＣＨ２）Ｉｓ
−８２０３Ｍ　　　’（式中外ｅは２〜８の整数値を有
する）、化合物 ＭＯ蔦８２−（ＣＨ２）１）　ｃｏ　　（ＣＦｉ２）ｂ
−８２０３Ｍ（式中外すは１〜４の整数値を有する）、
化合物 ４５− ＭＯ３Ｓ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ６ＨＡ−ＣｍＦｒ２ｍ　８
２０３ＭおよびＭＯ３Ｓ２　　Ｃｍ’（２ｍ　Ｃ１０Ｈ
Ｃｌ０Ｈ６−Ｃ８２０３Ｍ（式中外ｍＦｉ１．２またＦ
ｉ３の値を有しそしてＣ６ＨＡＦｌフエニレン例えばｍ
−またはｐ−フェニレンを表わしそしてＣｔｎＨ，＜は
ナフチレン例えば１．４−ナフチレンまたは１，５−ナ
フチレンを表わす） であり、そして各場合についてＭはナトリウムを表わす
かまたはマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
ニッケルまたはコノ２ルトの当量を表わし、あるいは陽
イオンとしてのＮ（０４〜１２１３Ｍアルキル）−Ｎ−
Ｓンジルアンモニウム、例えばＮ−第３級ブチル−Ｎ−
インジルアンモニウムおよびＮ　−１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−Ｎ−Ｓンジルアンモニウム、Ｎ−
イソプロピル−Ｎ−（４−フェニルアミノフェニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ｕメチルブチル）４６− −Ｎ−（４−フェニルアミノフェニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フェニルアミノフェニ
ル）アンモニウム、２，２．４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキツリウム、６−ニトキシー２．２．４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキツリウムおよびペンジルイ
ソチオウロニウムから選択される。

ここに言及し九接着促進剤の多くはヨーロッパ特許出願
（ＥＰ−Ａ）第００７０４１３号明細書に記載されてお
り、そこにはそれらが加硫生成物安定化剤として有用で
あることが示されている。そこには言及されてはいない
が本発明によりゴム−金属結合促進剤として有用であり
しかも新規化合物であるような化合物としては、例えば
弐Ｒ’Ｓ５−８Ｏｘ　（式中Ｒ１は有様基でありセして
Ｍはマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバ
ルトまたはニッケルの当量を表わすンの化合物およびそ
れらの水化物が挙げられる。より具体的に述べれば、Ｒ
１がＣ！＋　２　ｆｌアルキル基またはＣ２〜２０クロ
ロアルキル基、Ｃへ〜２　＋１７７＋／　）ｆニル基、
フェニル（０１〜１６）基または２，５−ジヒドロキシ
フェニル基または式Ｒ７ｎ０ＣＲ”−（ここでＲ７は０
１〜１２アルキル基でありそしてＲ８はＣ１〜１２アル
キレン基である）の基であるような化合物およびそれら
の水化物である。

さらにまたＭがアルカリ金属例えばナトリウムを表わし
そしてＲ１がＣ２〜２ｏクロロアルキル基、ｃ３〜２ｏ
アルケニル基または式Ｒ７００ＣＲ８−（ここでＲ７け
Ｃ１〜１２基でありそしてＲ８はＣ１〜１２アルキレン
基である）の基である化合物およびそれらの水化物も新
規である。

これらの化合物は、例えばヨーロツ／ぞ特許出願（ＥＰ
−Ａ）第００７０１４３号明細書に記載されそいるよう
な手順を用いて、式Ｒ１（Ｊの有機クロライドをチオ硫
酸ナトリウムまたはカリウムと反応させ次いで適切な場
合には最初に生成するアルカリ金属塩を相当するマグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトまたは
ニッケル塩に変換することによ〕製造することができる
。かかる転換方法はヨーロッパ特許出願（ＢＰ−Ａ）第
００７０１４３号明細書に記載されている。

別の方法として、アルカリ金属塩とニッケル塩とを両者
は少くとも中程度に可溶性であるが副生成物の塩化ナト
リウムが低い溶解度を有する溶媒中で混合することより
なる方法も用いることができる。無水メタノールをこの
ような溶媒として用いることができる。

前記接着促進剤はそのゴムが（天然または合成の別を問
わず）シス−ポリイソプレンである組成物、および少く
とも２５重量−のシス−ポリイソプレンを他のゴムと共
に含有するプレン４９− ド中において特に有効である。ブレンドならそのゴムは
少くとも４０重量ヂ、より打首しくは少くとも６０重量
％のシス−ポリイソプレンを含有するのが好ましい。シ
ス−ポリインプレンと共にブレンドされつる他のゴムの
例としては例えばポリ−１，３−ブタジェン、１．３−
ブタジェンと他の単量体例えばスチレン、アクリロニト
リル、イソブチレンおよびメチルメタクリレートとの共
重合体、エチレン−プロピレン−ジェンターポリマーお
よびハロゲン含有ゴム例えばクロロブチル、ブロモブチ
ルおよびクロロプレンゴムが挙げられる。

本発明の組成物においては、肝要な加硫剤は硫黄である
が、例えばアミンジスルフィド類のような他の加硫剤を
除外する必要はない。組成物中における硫黄の量はゴム
１００重量部当り代表的には”２〜６重量部例えば３〜
６重量部で５０− あるがこれより少量または多量例えば同じ基準で１〜７
ないし８重量部が用いられうる。好ましい範囲はゴム１
００重量部当り２．５〜４重量部である。通常用いられ
るコバルト化合物よシも本発明の接着促進剤が優れてい
るのは、本発明の接着促進剤の方が低い硫黄レベルで有
効である点である。このことの主要な意義は、許容し得
る物性の加硫生成物を与える硫黄レベル範囲のすべてに
わたって低レベルの硫黄を用いて調製し念加硫生成物が
、より高レベルの硫黄を用いて調製したものよりも加硫
戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ　）や酸化的老化に対して大
きな抵抗性を示す点にある。

本発明に用いつる加硫促進剤の例としては例えばチアゾ
ールベースの加硫促進剤例えば２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ビス（２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド
、２　（２’、４’−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチ
アゾール、ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド類
例えばＮ−インゾロピル−ベンゾチアゾール−２−スル
フェンアミド、Ｎ−第３級ブチル−ベンゾチアゾール−
２−スルフェンアミド、Ｎ−シクロへキシルベンゾチア
ゾール−２−スルフェンアミドおよび２（モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、およびチオカルバミルスルフェ
ンアミド類例えばＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジシ
クロへキシルチオカルバミル−スルフェンアミドおよび
狩（モルホリノチオカルボニルチオ）モルホリンが挙げ
られる。単独の加硫促進剤または加硫促進剤混合物が用
いられつる。通常ベンゾチアゾール−２−スルフェンア
ミド類、特に比較的長い訪導時間をもつもの例えばＮ、
Ｎ−ジシクロへキシル−ベンゾチアゾール−２−スルフ
ェンアミドおよび２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルを用いると極めて良好な結果が得られる。

本発明の組成物中でこれらは通常１００重量部のゴム当
り０．３〜２重量部、例えば０．３〜１．５重量部、好
捷しくけ０．４〜１．０重量部、より好ましくは０．５
〜０．８重量部の量で使用される。

前記接着促進剤はゴムと真鍮との間の結合、例えばゴム
と真鍮被覆スチールとの間の結合の促進に極めて有効で
ある。その真鍮は代表的には６０〜７０重量％特に６３
〜６８重量％の銅含量を有するが、最適なパーセンテー
ジは結合の生じる個々の条件に依存する。真鍮被覆スチ
ール上の真鍮被覆は例えば０．０５〜１マイクロメート
ル、好ましくは０．０７〜０．７マイクロメードル例え
ば０．１５〜０．４マイクロメートルの厚みを有しつる
。

少量の１種またはそれ以上の他の金属例えばコバルト、
ニッケルまたは鉄を含有する銅と亜５３− 鉛との合金に対してゴムを有効に結合することもできる
。

例えば犠鉛被覆スチールコード（これはコンベヤーイル
トの製造に広く用いられている）にゴムを結合する場合
などのように、ゴムを亜鉛に結合するにはコバルト化合
物が接着促進剤として用いられている。かかる化合物の
例としてはナフテン酸コノ９ルトおよびコバルト−硼素
コンプレックス〔英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２０２２
０８９号明細書参照〕が挙げられる。コバルトチオスル
フェート類以外の前記チオスル７エートオヨびチオスル
ホネート接着促進剤は一般に単独で用いた場合には亜鉛
に対するゴムの結合に対し爛い促進剤活性を示すに過ぎ
ない。しかしながら、例えば前記アルカリ金属またはニ
ッケルチオスルフェート類で慣用のコバルト化合物を部
分的・に置き換えた混合接着促進剤は慣用のコバ５４− ルト化合物単独よりも改善され九促進剤効果を示す。

したがって本発明の一観点は金属表面が亜鉛でありゴム
組成物が前述のように定義された式Ｒ１−（Ｓ−８Ｏ３
Ｍ）ｎの化合物を含有するゴム−金属複合物であり、そ
してその複合物はまた前記式においてＭがコバルトの当
量を表わす化合物または別のコバルト化合物でありうる
コバルト化合物をも含有する。

本発明に使用される接着促進剤の量は通常ゴムに対し０
．１〜６重量部、好オしくは０．５〜４重量部例えば２
〜４重量部である。

本発明に使用される接着促進剤のゴム中への混入は、例
えばそれらをパンベリー（ｂａｎｂｕｒｙ　）ミキサー
中に加えるかまたはそれらをミル上でゴムに加えること
による通常の混合操作で行うことができる。通常、液体
状または低融点固体状の添加剤の場合には良好な分散物
を得るのに特別な注意は全く必要としない。しかしなが
ら、より高い融点の固体を使用する場合には十分な分散
性を確保するためにそれらを微粉末、好ましくは７０マ
イクロメートルまたはそれ以下の粒子の大きさに粉砕す
ることが推奨される。場合によっては固体状接着促進剤
をゴム相容性の炭化水累油または重合体例えばＦＰＤＭ
ゴム中の微粒物質の予備分散液（プレディスパージョン
）として添加するのが都合がよい。

金用に結合されるべきゴム組成物中に通常存在する添加
物は本発明の加硫可能な組成物に普通に用いられる。か
かる添加物としては例えばカーボンブラック、通常例え
ばＮ３４７またはＮ３２６などＮ３００シリーズのカー
ボンブラックが挙げられ、これは代表的にはゴム１００
重賞部当り４０〜７０重量部の量で用いられる。その他
のかかる添加物は、例えば酸化亜鉛（これはゴム１００
重量部当シ例えば２〜１０重量部または４〜１０重量部
の量で使用されつる）、ステアリン酸（ゴム１００重量
部当り例えば０．５〜２重量部、例えば１〜２重量部の
レベル）、炭化水素軟化剤およびエクステングー油、劣
化防止剤例えばＮ−アルキルーＮ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン類、および粘着剤である。その他の充
填剤例えばシリカなどを使用してもよく、またゴム原料
（ストック）は酸化亜鉛以外の金属酸化物活性化剤例え
ば酸化マグネシウム、フェノール系、レゾルシノールお
よび／またはメラミン系接着性樹脂、および前加硫防止
剤例えばＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを含
んでいてもよい。ゴムを結合すべき金属表面は例えば完
全な清浄さを確保−〇あるいは耐腐蝕性を付与するため
に種々の前処理に付することかできる。

一５″ｙ　− 接着促進剤の評価は次のような「スキムストック（θｋ
１ｍｓｔｏｃｋ）　Ｊとして知られるタイプの加硫可能
なゴム組成物を用いて行った。

重量部 天然ゴム　　　　　　　　１００ ＨＡＦカーボンブラック　　　　　　　５５酸化亜塩　
　　　　　　　　８ ステアリン酸　　　　　　　２ プロセス油　　　　　　　　３ 粘着剤　　　　　　３ 抗オゾン剤（１）２ 抗酸化剤（２）１ 硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　４加硫促進
剤（８）０・７ 結合促進剤　　　　　　　　３（４） （注）　（１）　　Ｎ　−１，３−ジメチルブチル−Ｎ
′−７エニルーｐ−フェニレンジアミン （２）重合した２、２．４−　）リメチル−１，２−ジ
ヒド５８− ロキノリン （８）２（モルホリノチオ）４ンゾチアゾール。ただし
第１表××で示したところの加硫促進剤はＮ、Ｎ−ジシ
クロヘキシルインジチアゾール−２−スルフェンアミド
であった。

（４）結合促進剤としてナフテン酸フバルｌ用いる比較
実験では１０重量％のコバルトを含有する１、５重量部
のナフテン酸コバルトを用いた。

硫黄および加硫促進剤を除く成分の混合は、次のスケジ
ュールにしたがって、１．５７ｔの容量を有しそして約
０．８の充填ファクターおよび１１７　ｒｐｍのロータ
速度で運転される実験室規模バンバリーミキサ−で行っ
た。

時間（分） ０　　　ゴムをミキサー内に入れそしてロータを始動し
た。

１　　　半分のカーボンブラックおよび酸化亜鉛を添加
した。

２．５残りのカーボンブラック、ステアリン酸、プロセ
ス油、粘着剤、抗オゾ ン剤、抗酸化剤、結合促進剤を添加 した。

４　　　スイープ（θｗｅｅｐ）　した、５　　１５０
＋５℃の温度で取出した。

次にそのバッチをシート化（シーテイングオフ）のため
に７５〜７０℃でミルに移送した。硫黄および加硫促進
剤はマスターバッチの部分にミル上で必要がだけ加えた
。

金属成分は３＋９＋１５Ｘ０．１７５＋１の構成を有す
る代表的な真鍮被覆スチールタイヤフードとした。大部
分の縁台においてそのコードは０．２０マイクロメート
ル厚さの真鍮（６３，５±３重量−の銅含量を有する）
被覆を有した。星印（アステリスク）でマークされた結
果鉱０．１８マイクロメートル厚さの真鍮（６７，５±
３％の銅含量を有する）被覆を有するコードを用いて得
られた。

ゴム／金属結合強度はＲ，Ｃ，Ａｙｅｒａｔおよびｘ、
Ｒ。

Ｒｏｄｇｅｒ両氏により　ｒＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、
　ＴｅｃｈｎｏｌＪ第４５巻第１４９７頁（１９７２）
に記載された接着試験を用いて測定した。この方法では
、接着ブロックはＡＥＩＴＭＤ−２２２９に特定されて
いる方法と同様につくられるがキエアの際の配列方向を
維持するためにモールド内のコードを保持する締付板お
よびモールド構築前に予備装填（プレローディング）お
よび一様の緊張を与えるための枠体を用いる。その接着
ブロックはその帯状片の片側端縁部に幾本かの一様に離
隔されたコーＦの各々の一端を埋設したゴム帯状片と、
６本が前記帯状片の第１の端縁と対向する側の端縁部に
しかも第１の端縁におけるコードとはジグサグ関係に一
端を埋記した同様の幾本かのコードの配列とからなる。

引抜接着力（ｐｕｌｌｏｕｔ６１− ａｃｌｈｅθ１０ｎ）は、コードが垂直にそしてゴム帯
状片が水平になるように接着ブロックを配置し、そして
下側の２本のワイヤを保持しその間の上側のワイヤを５
徊／分のクロスヘッド速度で引抜くことにより引張り試
験機で測定する。記録される引抜接着力は幾本かの下側
コードの各々についての値の平均であるが帯状片の各末
端にあるコードは末端効果の可能性を除くために考慮か
ら除外しである。この試験方法において引抜力が１本ま
たはそれ以上のワイヤの破断負荷を超える場合には、こ
のことを表中では〉の記号で表わす。引抜かれたコード
のゴム被覆度は標準試料との比較により０（裸のコード
）〜１０（被覆度１００９６　）のスケールで評価する
。高い被覆度値はゴム−金属界面よりはむしろゴム相で
の破損をまた高い引抜力を伴わなければ低い物性を有す
ることを意味し得る。

６２− 後掲の表中「初期接着力」、「空気老化」「蒸気（スチ
ーム）老化」および「塩浴老化」の見出し下に与えられ
る結果は、ゴムが１４５℃でＴｐｏ＋５分間〔ここでｒ
ＴｐｏＪはレオメータ（［英国標準試験法１６７３Ｊパ
ート１０）でキュアされた同じゴムの試料が最高モジュ
ラスの９０優に達するための所要時間（分単位）である
〕キュアされる接着ブロックで得られたものである。試
験前に「空気老化」されたブロックはキュア後８５℃で
「英国標準試験法９０３」パートＡ、１９（１９７５）
の条件に付した。「蒸気老化」されたブロックは１２０
℃で加圧下に蒸気中に８時間保ち、また「塩浴老化」さ
れたブロックはキュア後および試験前に９０℃で５チ塩
化ナトリウム溶液に浸漬した。ｒ２Ｔ９ｏＪの見出しの
下に示される結果はＴ９０時間の２倍の時間キュアすな
わち「過キュア」されたブロックについて得られたもの
である。

’Ｒ，Ａ、　Ｆｌｅｍｌｎｇおよびり、■、　Ｉｄ’Ｖ
１ｎｇＥｌｔＯｎ両氏編ｒＴｔｒｅ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃ
ｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｔｉｒｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎａ
ｅＪＡＳＴＭ　Ｓ’Ｉ’Ｐ　６９４　（Ａｍｅｒｌｃａ
ｎ　５ＯＯ１ｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇａｎｄ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１９７９年発行）第６９〜８６頁
）の論文であるｒｓｔｅｅＩＣｏｒｄ：Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ　Ｏｆ　ＵｓｅｄＴｒｕｃｋ　Ｔｉｒｅｓ　ａｎｄ　
Ｓｌｍｕｌａｔｌｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＦｏｕｎｄＦｅ
ｎｏｍｅｎａ　１ｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｇｘｐｅ
ｒｔｍｅｎｔｓ」において、Ｃ，Ｃ，：Ｊ　ｄｅ　Ｊｏ
ｎｇ氏は補強金属コードを含有するタイヤやその他の複
合物を評価する際には初期接着力よりはむしろ老化後の
接着力に注意を払うべきであると結論している。前述の
老化条件は、タイヤの全使用期間にわたって遭遇し得る
かもしれないさまざまな条件に高められたしにルでシミ
ュレートさせるべくｄｅＪＯｎｇ氏により提案された条
件に類似している。

第１表中の接着促進剤は、次のジーまたはトリーナトリ
ウム塩である。

Ｎａｏ１５ｓ２（ＣＨ２）ｓｓ２ｏｇＮａ　　　　　　
　　　　　１Ｎａ０３Ｂ２（ＣＨ２）６Ｂ２０！ｌＮａ
　　　　　　　　　　　２Ｎａ０３Ｂ２（ＣＨ２）１０
８２０３Ｎａ　　　　　　　　　　　３Ｎａ０３８２−
（ＣＨ２）４−０−（Ｃ’Ｈ２）４８２０！ＩＮａ　　
　　　　４Ｎ＆０５ｓ２−（Ｌ’ａ２）４−０−ＣＨ２
−ｏ−（ＣＨ２）４８２ｏ５Ｎａ　　　　　５ＮａＯ５
ｓ２−（ＣＨ２）２−０−ＣＨ２−０−（ＣＨ２）２Ｂ
＋ｏｇＮａ　　　　　６♀ Ｎａ０３Ｂ２−（ｃｓ２）３−ｃ−ｏ−（ＣＨ２）４ｓ
２０３Ｎａ　　　　　　　７（ａａｏ３ｓ２（ＣＨ２）
１ｏｃｏｏ（ＣＨ２）２：１２ｏ　　　　　　　ａＮａ
０３８２Ｃ’Ｈ２ＧＣＨ２８２０５Ｎａ　　　　　９Ｎ
ａｓ２０３（ＣＨ２）２８０２（ＣＨ２）２ｓ２ｏ３Ｎ
ａ　　　　　　ｉ　２０＝ｅ（ＣＨ２８２０ｓＮａ）２
　　　　　　　　　　　　１３バ ６５− 第２表中の接着促進剤は、次のようなニッケル塩とビス
チオスルフェート類の相当するナトリウム塩との混合物
である。

［−ｏ３ｓ２（ＣＨ２）ｓｓ２ｏ３つＮ１＋＋１［−０
ａ５２（ＣＨ２）６ｓ２０３−〕Ｎｔ＋＋２［−ｏｘｓ
２（ＣＨ２）１ｏ８２ｏ３−）Ｎｌ←　　　　　　　３
［−０５８２−（ＣＨ２）４−０−（Ｃ）Ｔ２）４８２
０３−〕Ｎｉ　＋＋　　　　　　４（ニー０ｇ８２−（
ＣＨ２）襲刀（ＣＨ２）４５２０ｓ−ＩＮＩ＋＋ｓ［［
：ｏｇｓ２−（ＣＨ２）１ｏ−ｃｏｏ（ｙ２）２）２ｏ
）−Ｎｔ←　　　　６［−０＋ｔ８２（ｃ？Ｈ２）２０
−Ｃ勤−０（部２）２ｓ２ｏｇ−Ｊｔ←　　　　　７［
−０ｇ３２（ＣＨ２）２８０２（（Ｂ２）２ｓ２０３−
）Ｎｔ　”　　　　　　Ｂ［−０！Ｉ８２　ＣＨ２（）
ＣＨ２８２０ｓ−’３Ｎｌ”　　　　９６７− それらの混合物はナトリウム塩の溶液をニッケルで負荷
した陽イオン交換樹脂に通しそして溶出液を蒸発させる
ことによシ調製した。生成物の元素分析は、わずか約３
０−のナトリウムがニッケルで置換されているに鍋ぎな
い接着促進剤番号２を除いては約５０％のもとのナトリ
ウムがニッケルで置換されたことを示した。

６Ｂ− 第　　　２　　　表 ブランク対照　　４４０（５）　　　４５０（６）　　
　３６０（７）　　　３００（７）１　５６０（９）　
５４０　５００（８）　４３０（８）２　５８０　５３
０　４９０（８）　３９０（８）３　５００（７）　５
４０（９）　４３０（８）　３８０（８）４　５３０（
８）　４７０　４７０（８）　３９０（８）５　５２０
　５３０（８）　４９０（８）　４１０（８）６　５０
０　５２０（７）　４７０（８）　４１０（８）７　５
６０（９）　５４０（９）　４７０（８）　４００（８
）８　５４０　５４０（８）　５００（８）　３９０（
８）９　５３０（８）　５１０（８）　４６０（８）　
４１０（８）１０　５４０（９）　５２０（９）　４７
０（８）　４００（８）（注）引抜力はニュートン７百
単位で示され、ゴム被覆度は塩浴老化（時） ４８０（７）　　３９０（５）　　３１０（４）　　１
６０（１）５５０（８）　　５４０（８）　　４６０（
５）　　３１０（４）５５０（８）　　５４０　　４５
０（５）　　４５０（７）５１０（７）　　４３０（５
）　　４３ｏ（、ａ）　　４２０（４）５４０（８）　
　５４０（８）　　４４０（８）　　３１０（４）５４
０（８）　　５２０　　５４０（５）　　４５０（７）
５４０（８）　　４９０（５）　　３３０（４）　　３
００（２）５２０（８）　　５２０（８）　　５２０（
７）　　２９０（５）５４０（８）　　５Ｓ０　　５２
０　　５２０（７）４４０（７）　　５３０（８）　　
４９０（６）　　３５０（３）５６０（８）　　５２０
（８）　　４４０（４）　　４３０（４）括弧内に示さ
れる 第５表は次の種々の接着促進剤を用いて得られた結果を
示す。

［Ｃ２Ｈ５００ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓ２０３”−）２　Ｎ１
＋＋１［ＣＨ３（ＣＨ２）３８２０３−）２Ｎｉ”十と
（ＣＨ３（ＣＨ２）３８２０３−３２Ｎ＆”２との混合
物　　　２〔−３２０３（ＣＨ２）６Ｓ２０３−〕ＣＯ
＋＋３［ニー８２０３（ＣＨ２）６ｓ２０ｓ−）Ａ２　
　　　　　　４（式中ＡはＮ−はンジルーＮ−１，１，
３，３−テトラメチルブチルアンモニウムである）ラウ
リン酸ニッケル　　　　　　　　　　　５２重量部のラ
ウリン酸ニッケルト ２！量部のＮａ０３Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ２０３Ｎａ６と
の混合物 ７０− ６９− 第３表 ブランク対照　　　４４０（５）　　　４５０（６）　
　　３６０（７）　　　３００（７１５５０（８）　　
　５２０（８）　　　４８０（９）　　　４３０（８２
５５０（８）　　　５２０（８）　　　４４０（８）　
　　４２０（８３５４０（９）　　　５２０（９）　　
　４７０（８）　　　４００（６４４８０（６）　　　
４７０（８）　　　４６０（８）　　　３６０（８５５
１０（６）　　　４９０（６）　　　３８０（６）　　
　２７０（６６＞５５０　　　　　＞５５０　　　　４
５０（８）　　　３８０（８（注）引抜力はニュートン
／ＩｙＲ単位で示され、ゴム抜移塩浴老化（時） ）　　４８０（７）　　３９０（５）　　３１０（４）
　　１６０（１））　　４７０（７）　　５３０（６）
　　４２０　　２００（２））　　４３０（６）　　５
３０（８）　　４８０（６）　　２４０（１））　　４
５０（５）　　５３０　　４９０（８）　　４５０（５
））　　３１０（３）　　５５０（７）　　５１０（７
）　　３４０（５））　　２１０（１）　　３６０（４
）　　３９０（４）　　２７０（１））　　＞５６０　
　４５０（５）　　３７０（４）　　３７０（３）度は
括弧内に示される。

第１表に列挙した結果は、既知の接着促進剤であるナフ
テン酸コバルトが、対照よりも高い初期接着力値を与え
るものの実際には蒸気老化および塩浴老化を受ける加硫
複合物に対して相反する作用を有することを示している
。これに対し、本発明の接着促進剤は対照に比較して初
期接着力を向上させると共に、老化しても接着力を良好
に保持する。

第２表に列挙した結果は、ニッケル有機チオスルフェー
ト類の接着促進効果を示している。

初期接着力および塩浴老化における向上が特に顕著であ
る。

前記結果は、真鍮に対するゴムの結合においてはＭがナ
トリウムおよびニッケルイオンの混合物を表わすような
接着促進剤はＭがナトリウム単独を表わすような類似の
化合物よりも有効であることを証明している。しかしな
がら、ラフ２− ７１− ウリン酸ニッケル（第３表中の接着促進剤Ａ５）を用い
て得られた結果を本発明のニッケル有機チオスルフェー
ト類を用いて得られた結果と比較すると、後者の方が空
気老化および蒸気老化の点で従来技術のニッケル化合物
（米１１特許第３９９１１３０号明細書参照）よりも有
利であることがわかる。

第３表の接着促進効果６を用いて得られた結果はまた、
Ｍがナトリウムである本発明接着促進剤（第１表の接着
促進剤Ａ２）を単独使用するよりもかかる接着促進剤と
従来技術のニッケル化合物との混合物を使用した方が優
れていることを示している。この結果はまた、かがる混
合物が従来技術のニッケル化合物単独よりも優れている
ことをも示している。本発明の接着促進剤中のＭが例え
ばす）　ＩＪウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金
属または亜鉛である場合７３− にも同様な結果が期待される。

第３表の接着促進剤Ａ３を用いて得られた結果をナフテ
ン酸コノ（ルト（第１表）を用いて得られた結果と比較
すると、有機チオスルフェート陰イオンと共にコバルト
を共存させると老化の際の不利な作用が避けられること
がわかる。

第４表に示される結果は、前述の加硫し得るゴム組成物
、加硫促進剤としてのＮ、Ｎ−ジシクロへキシルベンゾ
チアゾール−２−スルフェンアミド、および真鍮（６３
，５＋３重ｉ％の銅含量を有する）被覆を有するコード
を用いて得られたものである。

第４表の接着促進剤は次のとおりである。

［−０ｘ５２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓ２０！−：１２
Ｎａ＋５塩化ニツケル　　　　　　　　　　　９Ａ（ｂ
）（注）　（ａ）１．６　ｐｈｒ　　　　（１４１，３
６ｐｈｒ（ｂ）　　１．０　ｐｈｒ　　　（ｇ’ｌ　　
１．３６　ｐｈｒ（Ｃ）　　１．４１　ｐｈｒ　　　率
　　平均式％式％ 第　　　４　　　表 １　　＞４７５　　　　　４４６（７）２　４９０（８
）　５３０（８）　３９０（６）　３５０（５）３　４
３０（５）　５００（６）　２８０（４）　２２０（３
）４　５４０　５５０（９）　４３０（７）　３３０Ｃ
７’）ｓ　　＞４９０　　　　　３８０（５）６　　＞
４９０　　　　　３２０（６）７　　＞４９０　　　　
　３５０（４）ｓ　　＞４６０　　　　　３７０（ｓ）
９　　＞４７０　　　　　４４０ ９Ａ　　＞４８０　　　　　４３０ １０　４８０　　　　　３７０ １１　４８０　　　　　４１０ １２　５１０　　　　　４３０ １５　５４０　　　　　３７０ １４　４７０　　　　　３７０ （注）引抜力はニュートン／、単位で示され、ゴム被覆
度は括弧内に示さ塩浴老化（時） ＞５０７　　　　　　　　　　　３７６（４）５００　
（８）　　５３０　（８）　　４７０　（５）　　　３
３０　（３）５００（９）　　５００（６）　　４３０
（４）　　　３６０（４）４３０　（９）　　５３０　
（８）　　４３０　（７）　　　３５０　（３）＞５１
０　　　　　　　　　　　２４０（４）３７０　（２）
　　　　　　　　　　　＞４４０３５０（１）　　　　
　　　　　　　＞５１０３５０　（２）　　　　　　　
　　　　＞５１０４４０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４４０４２０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０４５０
　　　　　　　　　　　３２０ ５１０　　　　　　　　　　　　！＋２０５００　　　
　　　　　　　　４４０ ４７０　　　　　　　　　　　４１［１４９０４００ ４５０２６０（２） ５４０（８）　　３９０（４）　　３２０（３）　　　
２９０（３）れる。

７７− 第４表中の結果は、供試化合物のすべてが対照に比べて
有意な金属−ゴム接着促進剤活性を有することを示して
いる。塩化ニッケル（９Ａ）はフランス特許出願筒（Ｆ
Ｒ−Ａ）　２０５３７４９号明細書にゴム−金属結合用
接着促進剤として開示されているが、これは塩化ニッケ
ルとへキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェート
）ジナトリウム塩（９）との混合物との比較のために含
める。

後者を存在させると塩浴老化に対する複合物の抵抗が著
しく向上する。

第５表中の結果は、ゴムが８０重量部の天然ゴムと２０
重置部のポリブタジェン１２２０ゴムとの混合物であり
そして加硫促進剤がＮ、Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチ
アゾール−２−スルフェンアミド（１，０部ｐｈｒ）で
あることを除いては前記と同じ成分を有する加硫し得る
ゴム組成物を用いて得たものである。実験１．２および
３７８− ではコードは６３．５％の銅含量を有する真鍮で被覆さ
れたスチールワイヤから製造しそして実験４．５および
６ではコードは銅７０チ、コバ　　、ルト４％および亜
鉛２６％の三元合金で被覆されたスチールワイヤから製
造した。

／ ７９− 第　　　５　　　表 １　　　　　　な　　し　　　　　３６０（３）　　　
　　３６０（３）　　　　　３５０（４）　　　　　３
３０（４）２２、第１表　　４６ｏ（７）　　　４８０
（８）　　　３００（５）　　　３３０（６）３２、第
２表　　＞５２０　　　　＞５７０　　　５００（８）
　　　４２０（８）４　　なし　２６０（２） ５２、第１表　　４００　（７） ６２、第２表　　４８０　（７） （注）　引抜力はニュートン／国単位で示され、ゴム被
覆度は括弧塩浴老化（時） ５２０（９）　　４３０（７）　　４５０（６）　　２
８０（４）５００（９）　　４９０（８）　　５３０（
８）　　５００（７）５４０（９）　　５００（８）　
　５３０（８）　　３７０（４）４２０　（５）　　　
　　　　　　２６０　（３）４１０（４）　　　　　　
　　　３９０（５）、ａ３ｏ　（６）　　　　　　　　
　２９０　（５）内に示される。

第６表中の結果は次のゴム組成物を用いて得られたもの
である。

重量部 天然ゴム　　　　　　　　　　　３゜ ポリブタジェンゴム１２２０　　　　　　　　２５カー
ボンブラツク　　　　　　　　　　６０酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　ｔ５ プロセス油　　　　　　　　　　１゜ 劣化防止剤（１）２ 抗酸化剤（２）１ 硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　４加硫
促進剤（３）１ 結合促進剤　　　　　　　　　　３ （注）（１）　Ｎ　−１，３−ジメチルブチル−Ｖ−７
エニルーｐ−フェニレンジアミン （２）重合された２、４．４−　）リフチル−１，２−
ジヒドロキノリン （３）　Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチアゾール−
２−スルフェンアミド ８１− ８０− 硯 〜ロ　　　。

城 ８２− 第７表は加硫可能な組成物中の硫黄量を変えることによ
る効果を検討すべく工夫された実験の結果を与える。接
着促進剤は１，６−へキサメチレンビス（チオスルフェ
ート）ニッケル塩６水化物とし、これをゴム１００重量
部肖り１．０重量部用いた。そのほかは、星印でマーク
された結果、および加硫促進剤をＮ−第３級プチルイン
ゾチアゾールー２−スルフェンアミドトスる点を除いて
は、組成物は第１野の結果を得るのに用いた組成物と同
一であった。コード上の真鍮被覆は６３．５±３重量俤
の銅を含有した。星印でマークされた結果はゴム１００
重量部肖す０．５重量部のステアリン酸を含有する組成
物を用いて得られたものである。これらの結果はゴム１
００重量部当シ硫黄が３〜４重量部のときに最適な緒特
性を示している。

８３− 第　　７　　表 ２　　ＭＢＳ　　　５１０　４８０　４８０２　　ＤＣ
ＢＳ　　５００　５７０　３５０３　　ＭＢＳ　　＞５
４０　４６０　　＞５９０４　　ＭＢＳ　　　５５０　
４９０　４８０４　　ＤＣＢＳ　　５３０　４１０　４
１０４　　ＭＢＳ　　　５７０”　　４２０”　　５１
０４　　ＤＣＢＳ　　５１０”　　３９０”　　５４０
５　　ＭＢＳ　　＞５４０　３６０　　＞５６０７　　
ＭＢＳ　　＞５３０　３５０　　＞５２０８　　ＴＢＳ
　　　５１０　４１０　４４０（注）　”ＭＢＳ　＝　
２　（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールＤＣＢＳ＝　
Ｎ、Ｎ　−’）シクロヘキシルズンゾチアゾール−２−
スルフェン゛ＴＢｓ＝Ｎ−第３級ブチルベンゾチアゾー
ル−２−スルフェンアミド抜出力はニュートン７３単位
で示される。

２６０− 塩浴老化 ８０ ７０ ６０ ５０ ６０ ３２０＊ ２２０＊ ７０ ８０ ８０ アミド ８４− 第８表は、ゴム−金属結合剤、この場合には１，６−へ
キサメチレン−ビス（チオスルフェート）ニッケル塩６
水化物（ＨＴＳＮｌ　）の量を変えることによる効果を
検討すべく工夫された実験の結果を与える。その他の点
では、ゴム組成物は第１表の結果を得るのに用いたもの
と同じであった（加硫促進剤としては２−（モルホリノ
チオ）ベンゾチアゾールを用いる）。

括弧内の値は６７．５±３重量係の銅を含有する真鍮被
覆を有するコードを用いて得られたものである。その他
の値は６五５±３重量−の銅を含有する真鍮被覆を有す
るフードを用いて得られたものである。

ゴム１００重量部当り０．７５重量部という少量のＨＴ
ＳＮｌを用いても高いゴム−金属結合促進剤活性が示さ
れ、そして１０重量部のＨＴＳＮｉのときが最適である
。

第９表に記載のその他の実験において、１，６−へキサ
メチレンビス（チオスルフェート）ニッケル塩６水化物
（ＨＴＳＮＩ　）を真伶−ゴム接着促進剤としての他の
ニッケル化合物と比較した。

接着促進剤はゴム１００重量部当り１．０重量部のレベ
ルで用いた。°その他の点では、ゴム組成物は第１表に
与えられた結果を得るのに用いたもの（加硫促進剤とし
てはＮ、Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチアゾール−２−
スルフェンアミドを使用）と同じであった。コードは６
３．５±３重量−の銅を含有する真鍮被覆を有する。

ＨＴＳＮＩは、特に塩浴老化の際に、他のニッケル化合
物よシも優れた全体的性能を示した。

−８’／− −ｔ　　巽 ８８− 第１０表は後述の種々のゴム／金属結合促進剤を評価し
て得られた結果を与える。接着促進剤はゴム１００重量
部当り１．０重量部のレイルで用いた。その他の点では
、ゴム組成物は、第１表に与えられた結果を得るのに用
いたものと同じであった（加硫促進剤としては２−（モ
ルホリノ）インジチアゾールを用いた）。コードは６３
．５±３重量％の銅を含有する真鍮被優を有した。

ｊ　　　　　　　　ｃ１２Ｈ２ｓｓ２ｏ３Ｎａ２　　　
　　　　　（Ｃ１２Ｈ２５８２０３）２Ｎ１３　　　　
　　　　Ｃ１６’Ｈ３３Ｓ２０３Ｎａ４　　　　　　　
　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２５２ｏ３Ｎａ６　　
　　　　　　（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ｃＨ２Ｅ１２０ｇ）２Ｎ
１７　　　　　　　　Ｃ１（ＣＨ２）３ｓ２０ｇＮａ８
　　　　　　　　［：０３Ｓ２（ＣＦ！２）６８２０５
：ｌ−Ｍｎ第　　１０　　表 引抜力にュートン／ｍ） １　　　　　４９０　　　　４７０　　　３１０２　　
　　　４９０　　　　５００　　　３９０３　　　　　
５７０　　　　５２０　　　２３０４　　　　　５２０
　　　　６００　　　３６０５　　　　　５９０　　　
　４８０　　　２４０６　　　　　５００　　　　４２
０　　　４２０７　　　　　＞５００　　　　＞５３０
　　　３００８　　　　　５２０　　　　５６［１！１
２０種々の新規モノチオスルフェート類の製造について
の詳細を以下に記載する。

ニッケルインジルチオスルフェート ナトリウムベンジルチオスルフニー）（５７，５ｆ）と
無水ＮＩＣ１２（１４，２９）とを熱水メタノール（１
５０ｍ）中室温において混合しそしてその混合物を２４
時間攪拌した。次にそれを沖遇しそしてメタノールをＦ
液から蒸発させた。残留物を水（５（ｌｄ）で処理して
残留メタノールを看き換え、そして得られた溶液を５０
℃を超えない温度で真空蒸発乾固した。

残留物は次のとおり分析された： Ｎ１＋＋　（滴定による）　　　　　　　１０．２３チ
ベンジルチオスルフエート　　　　　　６８．８　１（
ＮＭＲスにクトル） 水（ＮＭＲスＲクトル）　　　　　　　　　２１．２　
　チこの分析値は式 ％式％ にほば相当する。収率は６２チであった。

同様な方法によル コバルトインジルチオスルフェート、 ニッケルｎ−へブチルチオスルフェート、ニッケ／Ｉ／
２．５−ジヒドロキシフェニルチオスルフニー）　（Ｉ
）、Ｒ，Ｐ、１７５（３７０に記載されたカリウム塩よ
り）、９１− ニッケルトチシルチオスルフェート、 ニッケル１−（メトキシカルボニル）エチル−１−チオ
スルフェート、 ニッケル２−フェニルエチルチオスルフェートを製造し
た。

ニッケルｎ−ブチルチオスルフェートおよびニッケル２
−（エトキシカルボニル）エチル−１−チオスルフェー
トはそのナトリウム塩からヨーロッパ特許出願（ｇｐ−
Ａ）第００７０１４３号明細書に記載のイオン交換法に
よって製造した。

ナトリウム了りルチオスルフエート 臭化アリル（１００９）、ナトリウムチオスルフェート
（２１２，５Ｆ）エタノール（９０ｄ）および水（４０
ｍ）の混合物を攪拌しそして１５分間加熱還流して均一
溶液を得た。その溶液をいくらか放冷し、そして次にエ
タノールおよび水を真空蒸発させた。

９２− 固体残留物を無水エタノールに添加しそして次に溶媒を
真空蒸発させてさらに水を除去した。

残留物を熱エタノール（８００ｄ）と共に攪拌しそして
そのようにして得られた懸濁液を濾過した。冷却すると
Ｐ液から白色固体（１０９，２ｆ）が沈殿した。

その固体のＮＭＲｙ、　Ａ！クトルはそれが８０重量−
のナトリウムアリルチオスルフェート、１１重量−の水
および９重量係の鋸機塩から構成されていることを示し
た。

ナトリウム３−クロロプロピルチオスルフェートこのも
のは出発物質の沃素原子の優先的置換を生ずる条件下に
１−ヨード−３−クロロプロパンを水性エタノール溶液
中でナトリウムチオスルフェート５水和物と反応させる
ことにより得られたが、ただし生成物は若干のプロパン
ビスチオスルフェート、ナトリウム塩を含有した。

工Ｒスノクトル１６１０．１４３０．１２００．１０３
０．６４ＱｃｌＲ−’。

ナトリウム２−（エトキシカルボニル）エチルチオスル
フェート このものはエチル３−クロロプロピオネートおよびナト
リウムチオスルフニートラ水性エタノール中で反応させ
、そして減圧下に溶媒を蒸発させ、残留物を熱エタノー
ルで抽出し、そしてＦｊＭｌ後にエタノール抽出液を蒸
発させることにより生成物を単離して得られた。そのよ
りスＲクトルは予想される構造と一致し、セしてＨｇ２
ｔ２を用いる滴定では理論量の９７．１％の８２０ｇＮ
ａ基の存在が示された。

ナトリウム１−（メトキシカルボニル）エチルチオスル
フェート このものはメチル２−クロロプロビオネート全水性エタ
ノール中でナトリウムチオスルフェートと反応させ、そ
して前記ナトリウム２−（エトキシカルボニル）エチル
チオスルフェートニついて記載されたと同様の操作によ
り生成物を単離して得られた。ＮＭＲ分析ではチオスル
フニー　）　７７．３　％、水２．２チ、メタノール０
．７チの存在が示されそして残りは無機および有機不純
物の混合物であった。

特許出願人　　モンサンド・ヨーロッジ・ソシエテ・ア
ノ二ム ９５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫黄、加硫促進剤およびゴム／金属接着促進剤を含
   有する硫黄加硫可能なゴム組成物と、該組成物と接触す
   る金属表面を有する成分とよりなり、そしてさらに前記
   接着促進剤が式−３−８０２ＲＣ式中、Ｒは（ａ）基Ｏ
   Ｍ（ここでＭは１価金ハ、多価金属の当量、含窒素塩基
   へのプロトンの付加によシ誘導される１価イオン、また
   は含窒素塩基への２個またはそれ以上のプロトンの付加
   により誘導される多価イオンの当量である）あるいは（
   ｂ）脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、複葉環式基お
   よび任意の２わまたはそれ以上のかかる基の組み合せで
   ある基から選択される有機基を表わす〕で表わされる基
   を１個またはそれ以上含む有機物質であることを特徴と
   する、複合物。 ２）金属表面が真鍮でありそして接着促進剤が式Ｒ１（
   ｓ−ｓｏ５Ｍ）ｎ（式中Ｒ１は有機基ヲ表ワシソしてｎ
   は１〜４の値を有する）で表わされる化合物、または基
   −８−８０３Ｍが重合体鎖から懸垂する基の末端部分と
   して存在する重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   複合物。 ３）化合物中各−Ｅｌ−ＥＩ０３Ｍ基が基Ｒ１の第１級
   炭素原子に結合され、そして重合体中−８−８０！ＩＭ
   基が一〇Ｈ２−８−８Ｏ３Ｍの形態で存在する特許請求
   の範囲第２項記載の複合物。 ４）接着促進剤が式ＲＲ１−８−８０ｔ　（式中Ｒ１１
   ｄ　７　ルキル基、アルケニル基、環状脂肪族基、芳香
   族基、複葉環式基、２種またはそれ以上のがかる基の組
   み合わせである基または１個または複数個の置換分とし
   てハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボ
   キシ、カルボキシアルコキシまたはアルキルカルボニル
   を有する任意のかかる基を表わす）を有する化合物また
   はその水化物である特許請求の範囲第２項記載の複合物
   。 ５）Ｒ１がＣ３＋−２０アルキル基、Ｃ？〜２０クロロ
   アルキル基、０３〜２ｏアルケニル基、フェニル（０１
   〜１６アルキル）基、０２〜２ｏアルコキシアルキル基
   、Ｃ３〜２０アルキルカルボニルオキシアルキル基また
   は２．５−ジヒドロキシフェニル基を表ワすかあるいは
   Ｒ１が式Ｒ７００ＣＲ８−（式中Ｒ７は０１〜８アルキ
   ル基を表わしそしてＲ８はＣ１〜１２アルキレン基を表
   わす）を有する基を表わす特許請求の範囲第４項記載の
   複合物。 ６）Ｍがナトリウムを表わすかまたはニッケルあるいは
   コバルトの当量を表わす特許請求の範囲第５項記載の複
   合物。 ７）接着促進剤が式Ｍ０３Ｓ−８−Ｘ’−３−８０３Ｍ
   　（式中、Ｘ′はアルキレン基または２個またはそれ以
   上のアルキレン単位を含む基を表わし、かかる単位の対
   は酸累腺子または髄黄原子を介してか一５ｏ２−１−Ｎ
   Ｉ（−１−１ＪＨ２＋−１−Ｎ（Ｏｌ　〜６アルキル）
   −１−ＮＨ十（０１〜６アルキル）−１−ＣＯ−１−Ｃ
   ＯＯ−１−ＣＯＮＲ６−（ここでＲ６け水素またはｃ１
   〜６アルキルである）の基を介してか、またはアリーレ
   ンあるいはシクロアルキレン基を介して結合されている
   〕を有する化合物またはその水化物である特許請求の範
   囲第２項記載の複合物。 ８）Ｘ′がＣ２またはＣ５〜１６のアルキレン基、０２
   〜１６アルケニレン基または式 ％式％） ） （２） ） ） ） 〔式中、各ａは独立して２〜８の整数を表わし　ａ／は
   １〜６の整数を表わし、ｂは１〜４の整数を表わし、Ｃ
   は１〜１２の整数を表わし、Ｙは基−（ＣＨ２）。また
   は（ＣＨ２ＣＨ２０）（ＩＣＵ２０Ｈ２−（ことでｄは
   １〜５の整数を表わす）を表わし、ｍは１〜６の整数を
   表わし、Ｃ６Ｈ４はフェニレンであシそしてＣ１ｏＨｓ
   はナフチレンである〕を有する基を表わす特許請求の範
   囲第７項記載の複合物。 ９）　　ｙがアルカリ金属を表わすかまたはマグネシウ
   ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトまたはニッ
   ケルの当量を表わす特許請求の範囲第８項記載の複合物
   。 １０）　　Ｘ’が０５〜１６アルキレン基を表わしセし
   てＭ　５− がナトリウムあるいはマグネシウム、バリウム、亜鉛、
   ニッケルまたはコバルトの当量を表わし、そして化合物
   がさらに結晶水を特徴とする特許請求の範囲第９項記載
   の複合物。 １１）　　Ｘ’がヘキサメチレンを表わす特許請求の範
   囲第１０頌記載の複合物。 １２）　　ｘ’が基 ’　−（ＣＨ２）Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−−ＣＨ２−
   ＣｓＨａ−ＣＨ２−１たは −ＣＴ（２−ＣＩ　ＤＨ６−ＣＨ２− （式中ａは３〜８の整数を表わし、Ｃは３〜１２の整数
   を表わし、Ｃ６Ｈ４はｍ−またはｐ−フェニレンを表わ
   しそしてＣ１ｏＨ６ハ１．４−　’または１，５−ナフ
   チレンを表わし、またＭはナトリウム、またはニッケル
   の当すを表わす）を表わす特許請求の範囲第９項記載の
   複合物。 １３）接着促進剤が 　６− Ｎａ”−０３８２（ＣＨ２）ｇｃｏｏ（ＣＨ２）４８２
   ０．５−Ｎａ＋Ｎａ＋−ｏ３ｓ２（ＣＴ（２）ｓｃｏｏ
   （ＣＨ２）４ｓ２ｏ３−Ｎａ＋（−０３８２（ＣＨ２）
   ｇｃｏｏ（ＣＨ２）４ｓ２ｏ３−）Ｎｔ→または〔−０
   ５８２（ＣＨ２）５Ｃ００（ＣＨ２）４日２０３−〕Ｎ
   １＋＋またはその水化物である特許請求の範囲第１０項
   記載の複合物。 １４）接着促進剤がトリーＮ−置換ｅ−へキサヒドロ）
   　ＩＪアジン〔各室累原子に対する置換分は式−〇〇〇
   ｍＨ２ｍ−８−８Ｏ３Ｍ　（式中ｍは１〜６の値を有す
   る）を有する基またはその水化物である〕である特許請
   求の範囲第２項記載の複合物。 １５）ｍが２の値を有しそしてＭがナトリウム、または
   ニッケルの当量を表わす特許請求の範囲第１４項記載の
   複合物。 １６）接着促進剤がナトリウム塩であって、そしてニッ
   ケル化合物を特徴とする特許請求の範囲第９〜１５項の
   いずれかに記載の複合物。 １７）ニッケル化合物が特許請求の範囲第９〜１５項の
   いずれかに定義されたニッケル化合物である特許請求の
   範囲第１６項記載の複合物。 １８）接着促進剤がヘキサメチレンビス（チオスルフェ
   ート）ナトリウム塩またはその水化物とへキサメチレン
   ビス（チオスルフェート）ニッケル塩またはその水化物
   との混合物である特許請求の範囲第１７項記載の複合物
   。 １９）ニッケル化合物がニッケルカルボキシレートまた
   はニッケルクロライドである特許請求の範囲第１６項記
   載の複合物。 ２０）ジエンゴムが天然または合成のシス−ポリイソプ
   レンまたは少くとも２５重ｉ−１のシス−ポリイソプレ
   ンを含有するゴムのブレンドである特許請求の範囲第１
   〜１９項のいずれかに記載の複合物。 ２１）接着促進剤の量がゴム１００重量部当シ０．５〜
   ４重量部である特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか
   に記載の複合物。 ２２）硫黄の量がゴム１００重量部当シ２〜６重量部で
   ある特許請求の範囲第１〜２１項のいずれかに記載の複
   合物。 ２３）加硫促進剤としてベンゾチアゾール−２−スル７
   工ンアミド化合物を含有する特許請求の範囲第１〜２２
   項のいずれかに記載の複合物。 ２４）　−＜ンゾチアゾールー２−スルフェンアミド化
   合物がゴム１００重量部当夛０，４〜１．０重量部の量
   で存在するＮ、Ｎ−ジシクロへキシル−ベンゾチアゾー
   ル−２−スルフェンアミドまたは２（モルホリノチオ）
   ベンゾチアゾールである特許請求の範囲第２３項記載の
   複合物。 ２、特許請求の範囲第１〜２４項のいずれかに　９　一 記載の複合物を加熱してゴムを加硫することにより得ら
   れる、加硫ゴムが金属に結合した物品。 ２６）金属がスチールコード上に被覆された真鉛である
   、タイヤである特許請求の範囲第２５項記載の物品。 ２７）接着促進剤が式Ｒ１（８−８０３Ｍ）ｎ（式中Ｒ
   １、ｎおよびＭは特許請求の範囲第１項に定義されたと
   お）である）を有する化合物であり、複合物がコバルト
   化合物を含有し、そして金属表面が亜鉛である特許請求
   の範囲第１項記載の複合物。 ２、特許請求の範囲第２７項に記載の複合物を加硫する
   ことに□より製造され、そして亜鉛が□スチールコード
   上の亜鉛被覆であるコンＲヤーベルト。 ２９）式（Ｒ１８２０５）２Ｍ１　（式中、Ｒ１は有機
   基を表わ１０− しそしてＭｌはコバルトまたはニッケルを表わす）を有
   する化合物またはその水化物。 ３０）　　Ｒ１がＣ３〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０ク
   ロロアルキル基、Ｃ５〜２ｏアルケニル基、フェニル（
   Ｃ１〜１６アルキル）基、２，５−ジヒドロキシフェニ
   ル基または弐Ｒ７００ＣＲ８−（式中Ｒ７は０１〜１２
   アルキル基でありそしてＲ８はＣ１〜１２アルキレン基
   である）の基を表わしセしてＭｌがニッケルを表わす特
   許請求の範囲第２９項記載の化合物。 ５１）　　Ｂ１が０４〜１８アルキル基、０３〜１２ク
   ロロアルキル基、Ｃ３〜１２アルケニル基、フェニル（
   ０１〜６アルキル）基または弐Ｒ７００ＣＲ８−（式中
   Ｒ７は０１〜Ｂアルキル基であシそしてＲ８はＣ１〜８
   アルキレン基である）の基を表わす特許請求の範囲第３
   ０項記載の化合物。 ３２）　　Ｒ１がＣ４〜１２アルキル基、にンジル基、
   ２−フェニルエチル基、または式Ｒ７ｏｏｃＲ８−（式
   中Ｒ７はメチルまたはエチルを表わし、セしてＢ８はエ
   チレンまたはエチリデンを表わす）の基を表わす特許請
   求の範囲第３１項起重ｉＶの化合物。 ３３）式Ｒ７００ＣＲ８８２０ｘＮａ　（式中Ｒ７はｃ
   １〜８アルキル基でありそしてＲ８はＣ１〜８アルキレ
   ン基である）を有する化合物またはその水化物。 ３４）　　Ｒ７がメチルまたはエチルを表わしそしてＲ
   ８がエチレンまたはエチリデンを表わす特許請求の範囲
   第３３歩記載の化合物。