JPH052697B2 - - Google Patents
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Description
本発明はゴム／金属複合物に関する。
金属に対してゴムが結合されている物品は長年
にわたり知られており、またスチールベルトを使
用するラジアルタイヤの導入以内ゴム／金属結合
が極めて広範に研究されている。ある種の物質が
接着促進剤として働き、金属−ゴム間の初期接着
レベルを向上させるとともに、製品がその全使用
期間中に受ける可能性のある条件にシミユレート
させて設計した実験室的促進老化試験の間その接
着レベルを維持向上させることが知られている。 現在真鍮（黄銅）被覆スチールのゴムへの結合
に用いられている主な接着促進剤はコバルト化合
物、例えばナフテン酸コバルトおよび水和された
シリカと共に用いられるレゾルシノール−およ
び／またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。個別にまたは組み合わせて用いることのでき
るこれらのタイプの接着促進剤はいずれも欠点が
あり、それ故これら現在使用されているものにと
つて代わるゴム／金属接着促進剤が望まれてい
る。かかる代替物が本発明により提供される。 本発明は、ゴムと金属との接着を促進する促進
剤を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物および該
組成物と接触す金属表面を有するゴム／金属複合
物であつて、前記接着促進剤が式−Ｓ−SO2R
〔式中、Ｒは(a)基OM（ここでＭは１価金属、多価
金属の当量、含窒素塩基へのプロトンの付加によ
り誘導される１価イオンまたは含窒素塩基への２
個またはそれ以上のプロトンの付加により誘導さ
れる多価イオンの当量である）あるいは(b)脂肪族
基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環式基お
よび任意の２種またはそれ以上のかかる基の組み
合せである基から選択される有機基を表わす〕で
表わされる基を１個またはそれ以上含む有機物質
である複合物である。 接着促進剤は、例えば式 R1（―Ｓ−SO2R）o （式中R1は有機基を表わし、そしてｎは１〜４
の値を有する）で表わされる化合物、または−Ｓ
−SO2R基が重合体鎖から懸垂する基としてかも
しくは重合体鎖から懸垂する基の末端部分として
存在する重合体であることができる。 本発明はまた、本発明の複合体を加硫温度に加
熱してゴムを加硫しそしてゴムを金属に結合する
ことから成る加硫ゴムが金属に結合せしめられた
物品の製造方法をも包含する。 接着促進剤は多くの場合、チオスルフエート基
−Ｓ−SO2OMまたはチオスルホネート基−Ｓ−
SO2Rがそれぞれ有機基R1の第１級炭素原子に結
合されている化合物、または前記チオスルフエー
トまたはチオスルホネート基が重合体主鎖に結合
された側鎖中の第１級炭素原子に結合されている
重合体である。それ故チオスルフエートまたはチ
オスルホネート基は通常−CH2−Ｓ−SO2Rの形
態で存在する。このためかかる促進剤の製造に必
要とされる出発物質は一般に極めて容易に入手で
きる。しかしながら機能的にはチオスルフエート
基が基R1の第２級炭素原子に結合されている化
合物も満足し得る。 接着促進剤が式R1（―Ｓ−SO2R）o（式中ｎは１
の値を有する）で表わされる化合物である場合、
その有機基R1は例えば１価の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族または複素環式基、または任意の２種
またはそれ以上のかかる基の組み合わせである基
であることができる。 前記式中のR1の選択対象となり得る１価脂肪
族基には直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよび
アルケニル基、特に１〜20個の炭素原子を含むそ
のような基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、第２級ブチル、イソ
アミル、ｎ−ヘキシル、ヘキサ−３−エニル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル
およびデシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシルおよびオクタデシル基などが包含される。 R1が１価環状脂肪族である場合には、それは
通常飽和されているかまたは１個もしくは２個の
オレフイン結合を含んでいてもよい５〜８個の環
炭素原子を含む基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシルまたはシクロヘキセニル基などであ
る。 １価芳族基R1は例えばフエニル、ナフチルま
たはビフエニルなどであつてもよく、複素環式基
は例えばピリジル、イミダゾール−２−イルまた
はチアゾール−２−イルなどであつてもよい。 ２種またはそれ以上の前述の基の組み合わせで
ある１価基にはアルキルシクロアルキル基例えば
メチルシクロヘキシル、アルクアリール基例えば
トリル、ジメチルフエニルおよびエチルフエニ
ル、アリールアルキル基例えばフエニル（C1〜16
アルキル）基好ましくはフエニル（C1〜6アルキ
ル）基例えばベンジルおよびフエネチル、および
縮合環芳香族複素環式基例えばキノリル、ベンズ
イミダゾール−２−イルおよびベンゾチアゾール
−２−イルなどが包含される。 更に置換分としての原子または基、例えば塩素
または臭素などのハロゲン、またはニトロ、ヒド
ロキシル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシ
カルボニル、アルキルカルボニルまたは（ホスホ
ノメチル）アミノアルキル基などを有する１価基
も包含される。その例としては例えば、ハロアル
キル例えば２−クロロエチルなどのC2〜20クロロ
アルキル、ブトキシエチルなどのC2〜20アルコキ
シアルキル、２−（プロピオニルオキシ）エチル
などのC3〜20アルキルカルボニルオキシアルキル、
C3〜20アルコキシカルボニルアルキル例えば２−
（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカ
ルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）
エチルおよび１−（エトキシカルボニル）エチル、
ビス（ホスホノメチル）アミノC2〜6アルキル、ク
ロロトリル、ヒドロキシフエニルおよびカルボキ
シピリジルが挙げられる。 ｎが１の値を有する前記式の化合物には、R1
がC3〜20アルキル基、C2〜20好ましくはC3〜12クロロ
アルキル基、C3〜20好ましくはC3〜12アルケニル
基、ベンジル基、フエネチル基、C2〜20アルコキ
シアルキル基、C3〜20アルキルカルボニルオキシ
アルキル基、または２，５−ジヒドロキシフエニ
ル基を表わす下位化合物群（サブクラス）が包含
される。別の下位化合物群においては、R1は基
R7OOCR8−（式中R7はC1〜12アルキル基好ましく
はC1〜8アルキル基であり、そしてR8はC1〜12アル
キレン基である）を表わす。 ｎが２、３または４の値を有する前記式の化合
物である接着促進剤においては、式−Ｓ−SO2R
で表わされる基は有機架橋基により連結されてい
る。２個の基−Ｓ−SO2Rを有する化合物ではそ
の架橋基は２価であり、またかかる化合物は式
RO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2Rにより表わすことが
できる。 この式においてX′は例えば直鎖状または分枝
鎖状のアルキレン基、好ましくは２個のまたは５
個から40個の炭素原子を含むもの、さらに好まし
くは５個から16個の炭素原子を含むもの、または
１個またはそれ以上の二重または三重結合を含む
類似の基例えばアルケニレンまたはアルカジエニ
レン基などであることができる。かかる基の例と
しては例えばエチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカ
メチレン、ドデカメチレン、３−メチル−１，５
−ペンチレン、１，４−ブテ−２−エニレン、
１，６−ヘキセ−２−エニレンおよび１，８−オ
クタン−２，６−ジエニレンなどが挙げられる。
別の態様では、２価架橋基は１個またはそれ以上
のアリール（例えばフエニル）置換分を有するア
ルキレンまたはアルケニレン基であつてもよい。
かかる基の一例として２−フエニル−１，４−ブ
チレンがある。 他の場合において、X′は２個またはそれ以上
のアルキレン単位を含有する構造を有し、かかる
単位の対は酸素原子または硫黄原子を介してか、
−SO2−、−NH−、−NH2 +−、−Ｎ（C1〜6アルキ
ル）−、−NH+（C1〜6アルキル）−、−CO−、−COO
−または−CONR6−（ここでR6は水素または
C1〜6アルキルである）の基を介してか、またはア
リーレンあるいはシクロアルキレン基を介して結
合されている。かかる構造の代表例は以下の式 −（CH2）aＯ−（CH2）a− −（CH2）a−Ｏ−（CH2）a′−Ｏ−（CH2）a− −（CH2）b−CO−（CH2）b− −（CH2）cCOO−（CH2）a− および −（CH2）c−COO−Ｙ−OOC−（CH2）c− 〔式中、各ａ、各a′および各ｃは独立して１〜20
の整数を表わし、各ｂは独立して１〜10の整数を
表わしそしてＹは基−（CH2）c−、基−
（CH2CH2O）dCH2CH2O−（ここで２は１〜５の
整数を表わす）を表わす〕で表わされるものであ
る。ａとして好ましい値は１〜８の例えば３〜８
であり、a′として好ましい値は１〜６であり、ｂ
として好ましい値は１〜４でありそしてｃとして
好ましい値は１〜18、特に１〜12例えば３〜12で
ある。 基X′の他の例としては式−（CH2）e−SO2−
（CH2）e−、−（CH2）e−NH（CH2）e−および−
（CH2）e−NH2 +−（CH2）e−（式中、各ｅは独立し
て２〜20、好ましくは２〜18さらに好ましくは２
〜12の値を有する）を有する基が挙げられる。 ａ、a′、ｂ、ｃまたはｅの値が２を超える場合
にはポリメチレン基は直鎖状または分枝鎖状であ
ることができる。 ２個、３個または４個のチオスルフエート基ま
たはチオスルホネート基を有する接着促進剤とし
ては例えば２個、３個または４個の基−CnH2n−
Ｓ−SO2R（ここでｍは代表的には１〜６の値を
有する）が例えばベンゼン核またはナフタレン核
のような芳香族核中の置換基（前記芳香族核はさ
らに他の置換分を含んでいてもよい）であるかま
たは例えばビフエニル、ジフエニルエーテル、ジ
フエニルスルホンまたはベンゾフエノンのような
２核または３核の芳香族化合物の１個またはそれ
以上の核における置換基として存在するものが挙
げられる。その他の例としてはトリ−Ｎ−置換ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン（ここで各窒素原子に
対する置換分は式−COCnH2n−Ｓ−SO2Rを有す
る基である）が挙げられる。これらのヘキサヒド
ロトリアジン類のうち最も容易に入手し得るのは
ＲがOM例えばONaでありそしてｍが２の値を有
する化合物である。 ３価架橋基のさらに別の例としては、式−A1
−OCH2CH（OA1−）CH2OA1およびＡ−Ｃ（Ａ
−OOCA1−）3（式中、各A1は独立して例えば
C2〜28好ましくはC2〜12アルキレン基のようなアル
キレン基でありそしてＡはC1〜6アルキルである）
の基、そしてまた式Ｎ〔（CH2）e〕3およびNH+
〔（CH2）e〕3（式中、各ｅは独立して２〜20好まし
くは２〜18、特に好ましくは２〜12の値を有す
る）の基が挙げられる。 さらに別の４価架橋基の例としては、式Ｃ
（A1）4、Si（A1）4および（A1）3Si−Ｏ−Si（A1）3
（式中、A1は前述の定義を有する）を有する基、
および式Ｃ〔CH2OCO（CH2）e〕4（式中、各ｅは独
立して１〜20、好ましくは２〜18、より好ましく
は２〜12の値を有する）を有する基が挙げられ
る。 重合体の例としては、例えば式 で表わされる重合体および重合体鎖が
にわたり知られており、またスチールベルトを使
用するラジアルタイヤの導入以内ゴム／金属結合
が極めて広範に研究されている。ある種の物質が
接着促進剤として働き、金属−ゴム間の初期接着
レベルを向上させるとともに、製品がその全使用
期間中に受ける可能性のある条件にシミユレート
させて設計した実験室的促進老化試験の間その接
着レベルを維持向上させることが知られている。 現在真鍮（黄銅）被覆スチールのゴムへの結合
に用いられている主な接着促進剤はコバルト化合
物、例えばナフテン酸コバルトおよび水和された
シリカと共に用いられるレゾルシノール−およ
び／またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。個別にまたは組み合わせて用いることのでき
るこれらのタイプの接着促進剤はいずれも欠点が
あり、それ故これら現在使用されているものにと
つて代わるゴム／金属接着促進剤が望まれてい
る。かかる代替物が本発明により提供される。 本発明は、ゴムと金属との接着を促進する促進
剤を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物および該
組成物と接触す金属表面を有するゴム／金属複合
物であつて、前記接着促進剤が式−Ｓ−SO2R
〔式中、Ｒは(a)基OM（ここでＭは１価金属、多価
金属の当量、含窒素塩基へのプロトンの付加によ
り誘導される１価イオンまたは含窒素塩基への２
個またはそれ以上のプロトンの付加により誘導さ
れる多価イオンの当量である）あるいは(b)脂肪族
基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環式基お
よび任意の２種またはそれ以上のかかる基の組み
合せである基から選択される有機基を表わす〕で
表わされる基を１個またはそれ以上含む有機物質
である複合物である。 接着促進剤は、例えば式 R1（―Ｓ−SO2R）o （式中R1は有機基を表わし、そしてｎは１〜４
の値を有する）で表わされる化合物、または−Ｓ
−SO2R基が重合体鎖から懸垂する基としてかも
しくは重合体鎖から懸垂する基の末端部分として
存在する重合体であることができる。 本発明はまた、本発明の複合体を加硫温度に加
熱してゴムを加硫しそしてゴムを金属に結合する
ことから成る加硫ゴムが金属に結合せしめられた
物品の製造方法をも包含する。 接着促進剤は多くの場合、チオスルフエート基
−Ｓ−SO2OMまたはチオスルホネート基−Ｓ−
SO2Rがそれぞれ有機基R1の第１級炭素原子に結
合されている化合物、または前記チオスルフエー
トまたはチオスルホネート基が重合体主鎖に結合
された側鎖中の第１級炭素原子に結合されている
重合体である。それ故チオスルフエートまたはチ
オスルホネート基は通常−CH2−Ｓ−SO2Rの形
態で存在する。このためかかる促進剤の製造に必
要とされる出発物質は一般に極めて容易に入手で
きる。しかしながら機能的にはチオスルフエート
基が基R1の第２級炭素原子に結合されている化
合物も満足し得る。 接着促進剤が式R1（―Ｓ−SO2R）o（式中ｎは１
の値を有する）で表わされる化合物である場合、
その有機基R1は例えば１価の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族または複素環式基、または任意の２種
またはそれ以上のかかる基の組み合わせである基
であることができる。 前記式中のR1の選択対象となり得る１価脂肪
族基には直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよび
アルケニル基、特に１〜20個の炭素原子を含むそ
のような基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、第２級ブチル、イソ
アミル、ｎ−ヘキシル、ヘキサ−３−エニル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル
およびデシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシルおよびオクタデシル基などが包含される。 R1が１価環状脂肪族である場合には、それは
通常飽和されているかまたは１個もしくは２個の
オレフイン結合を含んでいてもよい５〜８個の環
炭素原子を含む基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシルまたはシクロヘキセニル基などであ
る。 １価芳族基R1は例えばフエニル、ナフチルま
たはビフエニルなどであつてもよく、複素環式基
は例えばピリジル、イミダゾール−２−イルまた
はチアゾール−２−イルなどであつてもよい。 ２種またはそれ以上の前述の基の組み合わせで
ある１価基にはアルキルシクロアルキル基例えば
メチルシクロヘキシル、アルクアリール基例えば
トリル、ジメチルフエニルおよびエチルフエニ
ル、アリールアルキル基例えばフエニル（C1〜16
アルキル）基好ましくはフエニル（C1〜6アルキ
ル）基例えばベンジルおよびフエネチル、および
縮合環芳香族複素環式基例えばキノリル、ベンズ
イミダゾール−２−イルおよびベンゾチアゾール
−２−イルなどが包含される。 更に置換分としての原子または基、例えば塩素
または臭素などのハロゲン、またはニトロ、ヒド
ロキシル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシ
カルボニル、アルキルカルボニルまたは（ホスホ
ノメチル）アミノアルキル基などを有する１価基
も包含される。その例としては例えば、ハロアル
キル例えば２−クロロエチルなどのC2〜20クロロ
アルキル、ブトキシエチルなどのC2〜20アルコキ
シアルキル、２−（プロピオニルオキシ）エチル
などのC3〜20アルキルカルボニルオキシアルキル、
C3〜20アルコキシカルボニルアルキル例えば２−
（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカ
ルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）
エチルおよび１−（エトキシカルボニル）エチル、
ビス（ホスホノメチル）アミノC2〜6アルキル、ク
ロロトリル、ヒドロキシフエニルおよびカルボキ
シピリジルが挙げられる。 ｎが１の値を有する前記式の化合物には、R1
がC3〜20アルキル基、C2〜20好ましくはC3〜12クロロ
アルキル基、C3〜20好ましくはC3〜12アルケニル
基、ベンジル基、フエネチル基、C2〜20アルコキ
シアルキル基、C3〜20アルキルカルボニルオキシ
アルキル基、または２，５−ジヒドロキシフエニ
ル基を表わす下位化合物群（サブクラス）が包含
される。別の下位化合物群においては、R1は基
R7OOCR8−（式中R7はC1〜12アルキル基好ましく
はC1〜8アルキル基であり、そしてR8はC1〜12アル
キレン基である）を表わす。 ｎが２、３または４の値を有する前記式の化合
物である接着促進剤においては、式−Ｓ−SO2R
で表わされる基は有機架橋基により連結されてい
る。２個の基−Ｓ−SO2Rを有する化合物ではそ
の架橋基は２価であり、またかかる化合物は式
RO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2Rにより表わすことが
できる。 この式においてX′は例えば直鎖状または分枝
鎖状のアルキレン基、好ましくは２個のまたは５
個から40個の炭素原子を含むもの、さらに好まし
くは５個から16個の炭素原子を含むもの、または
１個またはそれ以上の二重または三重結合を含む
類似の基例えばアルケニレンまたはアルカジエニ
レン基などであることができる。かかる基の例と
しては例えばエチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカ
メチレン、ドデカメチレン、３−メチル−１，５
−ペンチレン、１，４−ブテ−２−エニレン、
１，６−ヘキセ−２−エニレンおよび１，８−オ
クタン−２，６−ジエニレンなどが挙げられる。
別の態様では、２価架橋基は１個またはそれ以上
のアリール（例えばフエニル）置換分を有するア
ルキレンまたはアルケニレン基であつてもよい。
かかる基の一例として２−フエニル−１，４−ブ
チレンがある。 他の場合において、X′は２個またはそれ以上
のアルキレン単位を含有する構造を有し、かかる
単位の対は酸素原子または硫黄原子を介してか、
−SO2−、−NH−、−NH2 +−、−Ｎ（C1〜6アルキ
ル）−、−NH+（C1〜6アルキル）−、−CO−、−COO
−または−CONR6−（ここでR6は水素または
C1〜6アルキルである）の基を介してか、またはア
リーレンあるいはシクロアルキレン基を介して結
合されている。かかる構造の代表例は以下の式 −（CH2）aＯ−（CH2）a− −（CH2）a−Ｏ−（CH2）a′−Ｏ−（CH2）a− −（CH2）b−CO−（CH2）b− −（CH2）cCOO−（CH2）a− および −（CH2）c−COO−Ｙ−OOC−（CH2）c− 〔式中、各ａ、各a′および各ｃは独立して１〜20
の整数を表わし、各ｂは独立して１〜10の整数を
表わしそしてＹは基−（CH2）c−、基−
（CH2CH2O）dCH2CH2O−（ここで２は１〜５の
整数を表わす）を表わす〕で表わされるものであ
る。ａとして好ましい値は１〜８の例えば３〜８
であり、a′として好ましい値は１〜６であり、ｂ
として好ましい値は１〜４でありそしてｃとして
好ましい値は１〜18、特に１〜12例えば３〜12で
ある。 基X′の他の例としては式−（CH2）e−SO2−
（CH2）e−、−（CH2）e−NH（CH2）e−および−
（CH2）e−NH2 +−（CH2）e−（式中、各ｅは独立し
て２〜20、好ましくは２〜18さらに好ましくは２
〜12の値を有する）を有する基が挙げられる。 ａ、a′、ｂ、ｃまたはｅの値が２を超える場合
にはポリメチレン基は直鎖状または分枝鎖状であ
ることができる。 ２個、３個または４個のチオスルフエート基ま
たはチオスルホネート基を有する接着促進剤とし
ては例えば２個、３個または４個の基−CnH2n−
Ｓ−SO2R（ここでｍは代表的には１〜６の値を
有する）が例えばベンゼン核またはナフタレン核
のような芳香族核中の置換基（前記芳香族核はさ
らに他の置換分を含んでいてもよい）であるかま
たは例えばビフエニル、ジフエニルエーテル、ジ
フエニルスルホンまたはベンゾフエノンのような
２核または３核の芳香族化合物の１個またはそれ
以上の核における置換基として存在するものが挙
げられる。その他の例としてはトリ−Ｎ−置換ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン（ここで各窒素原子に
対する置換分は式−COCnH2n−Ｓ−SO2Rを有す
る基である）が挙げられる。これらのヘキサヒド
ロトリアジン類のうち最も容易に入手し得るのは
ＲがOM例えばONaでありそしてｍが２の値を有
する化合物である。 ３価架橋基のさらに別の例としては、式−A1
−OCH2CH（OA1−）CH2OA1およびＡ−Ｃ（Ａ
−OOCA1−）3（式中、各A1は独立して例えば
C2〜28好ましくはC2〜12アルキレン基のようなアル
キレン基でありそしてＡはC1〜6アルキルである）
の基、そしてまた式Ｎ〔（CH2）e〕3およびNH+
〔（CH2）e〕3（式中、各ｅは独立して２〜20好まし
くは２〜18、特に好ましくは２〜12の値を有す
る）の基が挙げられる。 さらに別の４価架橋基の例としては、式Ｃ
（A1）4、Si（A1）4および（A1）3Si−Ｏ−Si（A1）3
（式中、A1は前述の定義を有する）を有する基、
および式Ｃ〔CH2OCO（CH2）e〕4（式中、各ｅは独
立して１〜20、好ましくは２〜18、より好ましく
は２〜12の値を有する）を有する基が挙げられ
る。 重合体の例としては、例えば式 で表わされる重合体および重合体鎖が
【式】および
【式】
（式中R′はC1〜12アルキル基を表わしそしてｅは
１〜20の整数値を有する）から選択される単位よ
り形成されそしてその重合体中の単位の少くとも
10％、好ましくは少くとも20％例えば25％〜75％
が基−Ｓ−SO2Rを含有するエステル化されたな
いし部分エステル化されたポリビニルアルコール
類が挙げられる。 チオスルフエート基またはチオスルホネート基
が２個またはそれ以上のアルキレン単位が原子ま
たは基を介して結合されている前記種類の架橋基
に結合しているかまたはチオスルフエート基また
はチオスルホネート基が重合体鎖から懸垂してい
る単位に結合しているアルキレン単位中の炭素原
子の最適数、式−CnH2n−Ｓ−SO2R中のｍの最
適数および基A1における炭素原子の最適数は架
橋基の構造の残余に依存する。 さらに別の要件は、チオスルフエート基または
チオスルホネート基の相対位置が接着促進剤を含
有するゴム組成物が加熱される際に有意の分子内
環化が生起し得るような状態にあるべきではない
ということである。 すなわち前述の定義を有する化合物群の中には
種々の程度の接着促進剤活性が見出されるであろ
うが、しかし以下に述べられる評価の方法は慣例
的なものであり、したがつて特定の化合物がゴ
ム／金属接着を有用に促進するかどうかを決定す
ることは当業者にとつては簡単かつ最小限度の実
験の問題である。 接着促進剤の前記式中におけるＭが１価金属を
表わす場合、これは例えばナトリウム、リチウム
またはカリウムのようなアルカリ金属などである
ことができる。経済的理由からナトリウムが好ま
しいアルカリ金属である。あるいはまたＭは多価
金属例えばマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、ニツケル、コバルト、マンガンまたは
アルミニウムの当量を表わすことができる。 Ｍが含窒素塩基にプロトンを付加することによ
り生成される１価イオンを表わす場合、含窒素塩
基はアンモニアあるいは単純な第１級、第２級ま
たは第３級のアミンすなわちR2NH2、R2R3NH
またはR2R3R4N〔式中、R2、R3およびR4の各々
は独立してアルキル基（例えばC1〜20アルキル
基）、C5〜9シクロアルキルまたはアルキルシクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フエニル基または置換
フエニル基を表わすが、ただしR2、R3およびR4
のうちの１個より多くないものがフエニル基また
は置換フエニル基である〕であることができる。
かかるアミンの例としては第２級アミン
R2R3NH〔式中、R2およびR3のうちの一方は第３
級アルキル基例えば４〜12個の炭素原子を有する
第３級アルキル基（例えば第３級ブチル、第３級
アミルまたは１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）であり、他方はベンジル基またはシクロヘキ
シルまたはアルキルシクロヘキシル基である〕を
挙げることができる。あるいはまた、R2および
R3の両方が第３級アルキル基であることができ
る。さらに別の例は式中R2が第３級アルキル基
でありそしてR3およびR4がベンジル基である第
３級アミンである。 他の適当なアミンは第１級アミンR2NH2（式中
R2はフエニル基または置換フエニル基である）
および第２級アミンR2R3NH（式中R2はフエニル
基または置換フエニル基でありそしてR3はC1〜20
アルキル基好ましくはC1〜12アルキル基である）
である。かかるアミンの例としては例えばアニリ
ン、トルイジン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ブ
チルアニリンおよびＮ−イソヘキシルアニリンが
挙げられる。かかる第２級アミンの特別の種類は
R2が第２級アルキル基好ましくはC3〜12第２級ア
ルキル基またはシクロアルキル基を表わしそして
R3が４−フエニルアミノフエニル基を表わすも
のからなる。これらのアミンの例としては例えば
Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−第２級ブチル−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメ
チルブチル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ−シ
クロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミンを挙げることができる。かかるアミンは
４−フエニルアミノフエニル基中における第２の
窒素原子の存在にもかかわらずモノ酸塩基として
作用する。なぜならばこの第２の窒素原子は実際
上塩基性を全く有していないからである。 本発明に有用なチオスルフエート塩を生成する
含窒素塩基の他の例としては置換イソチオ尿素、
例えば式 （式中R5はC1〜20アルキル基、C5〜9のシクロアル
キル基またはアルキルシクロアルキル基またはベ
ンジル基を表わす）の置換イソチオ尿素が挙げら
れる。置換イソチオ尿素の具体例としては例えば
Ｓ−エチルイソチオ尿素およびＳ−ベンジルイソ
チオ尿素が挙げられる。 Ｍが含窒素塩基に２個またはそれ以上のプロト
ンを付加することにより生成される多価陽イオン
の当量を表わす場合、かかるイオンが誘導されう
る塩基の例としては、例えば式 R2NH−Ａ−NHR2 〔式中、Ａはアルキレン基−（CH2）c−（ここでｃ
は２〜20好ましくは２〜12の値を有しそしてこの
基は直鎖状または分枝鎖状であることができる）
またはフエニレン（例えばメタ−またはパラ−フ
エニレン基）を表わしそして各R2は独立してア
ルキル基（例えばC1〜20アルキル基）、C5〜9のシク
ロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、
ベンジル基、フエニル基または置換フエニル基を
表わすが、ただしＡがフエニレン基である場合
R2はフエニル基または置換フエニル基のいずれ
でもない〕のアルキレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
置換アルキレンジアミン、フエニレンジアミンお
よびＮ，N′−ジ置換フエニレンジアミンを挙げ
ることができる。 Ａがアルキレン基を表わすような好ましいアミ
ンでは、R2は第３級アルキル基（例えば第３級
ブチル基、第３級アミル基または１，１，３，３
−テトラメチルブチル基）またはフエニル基であ
る。かかるアミンの例としては例えばＮ，N′−
ジフエニルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ第３
級ブチル−１，４−テトラメチレンジアミンおよ
びＮ，N′−ビス（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンが
挙げられる。 Ａがフエニレン基を表わす好ましいアミンで
は、R2は第２級アルキル基好ましくはC3〜12第２
級アルキル基またはシクロヘキシル基である。か
かるアミンの例としては例えばＮ，N′−ジ第２
級ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメチル
ペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−メチ
ルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ，
N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミ
ンが挙げられる。 可能な塩基の例としてはまた式 R2NH−（A′−NH）o−A′−NHR2 （式中、A′は２〜８個の炭素原子を有るアルキ
レン基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそして各
R2は独立してC1〜20アルキル基、C5〜9のシクロア
ルキルまたはアルキルシクロアルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す）のポリアルキレンポリアミンをも挙げること
ができる。 他の場合では含窒素塩基の窒素は複素環の一部
分である。その塩基は単環、例えばピリジンであ
るかまは窒素含有複素環が別の環に縮合されてい
る化合物例えばキノリンであることができる。さ
らにその複素環は例えばモルホリンまたはピペリ
ジンの場合のように飽和されていてもよいしある
いはそれは例えばピロリンまたは１，２−ジヒド
ロキノリンの場合のように１個またはそれ以上の
二重結合を含有しうる。 Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物のうち、
接着促進剤として使用するのに好ましいものはＭ
が場合により環置換分を有していてもよい１，２
−ジヒドロキノリニウムイオンを表わす化合物で
ある。かかるイオンの例としては例えば２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリニウ
ム、２，２，４−トリメチル−６−（C1〜12アルコ
キシ）−１，２−ジヒドロキノリニウム（例えば
２，２，４−トリメチル−６−エトキシ−１，２
−ジヒドロキノリニウム）、２，２，４−トリメ
チル−６−（C1〜18アルキル）−１，２−ジヒドロ
キノリニウム（例えば２，２，４−トリメチル−
６−ドデシル−１，２−ジヒドロキノリニウム）
および２，４−ジエチル−２−メチル−１，２−
ジヒドロキノリニウムがある。 ２個のプロトンの付加により２価陽イオンを生
成する塩基の他の種類は一般式
１〜20の整数値を有する）から選択される単位よ
り形成されそしてその重合体中の単位の少くとも
10％、好ましくは少くとも20％例えば25％〜75％
が基−Ｓ−SO2Rを含有するエステル化されたな
いし部分エステル化されたポリビニルアルコール
類が挙げられる。 チオスルフエート基またはチオスルホネート基
が２個またはそれ以上のアルキレン単位が原子ま
たは基を介して結合されている前記種類の架橋基
に結合しているかまたはチオスルフエート基また
はチオスルホネート基が重合体鎖から懸垂してい
る単位に結合しているアルキレン単位中の炭素原
子の最適数、式−CnH2n−Ｓ−SO2R中のｍの最
適数および基A1における炭素原子の最適数は架
橋基の構造の残余に依存する。 さらに別の要件は、チオスルフエート基または
チオスルホネート基の相対位置が接着促進剤を含
有するゴム組成物が加熱される際に有意の分子内
環化が生起し得るような状態にあるべきではない
ということである。 すなわち前述の定義を有する化合物群の中には
種々の程度の接着促進剤活性が見出されるであろ
うが、しかし以下に述べられる評価の方法は慣例
的なものであり、したがつて特定の化合物がゴ
ム／金属接着を有用に促進するかどうかを決定す
ることは当業者にとつては簡単かつ最小限度の実
験の問題である。 接着促進剤の前記式中におけるＭが１価金属を
表わす場合、これは例えばナトリウム、リチウム
またはカリウムのようなアルカリ金属などである
ことができる。経済的理由からナトリウムが好ま
しいアルカリ金属である。あるいはまたＭは多価
金属例えばマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、ニツケル、コバルト、マンガンまたは
アルミニウムの当量を表わすことができる。 Ｍが含窒素塩基にプロトンを付加することによ
り生成される１価イオンを表わす場合、含窒素塩
基はアンモニアあるいは単純な第１級、第２級ま
たは第３級のアミンすなわちR2NH2、R2R3NH
またはR2R3R4N〔式中、R2、R3およびR4の各々
は独立してアルキル基（例えばC1〜20アルキル
基）、C5〜9シクロアルキルまたはアルキルシクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フエニル基または置換
フエニル基を表わすが、ただしR2、R3およびR4
のうちの１個より多くないものがフエニル基また
は置換フエニル基である〕であることができる。
かかるアミンの例としては第２級アミン
R2R3NH〔式中、R2およびR3のうちの一方は第３
級アルキル基例えば４〜12個の炭素原子を有する
第３級アルキル基（例えば第３級ブチル、第３級
アミルまたは１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）であり、他方はベンジル基またはシクロヘキ
シルまたはアルキルシクロヘキシル基である〕を
挙げることができる。あるいはまた、R2および
R3の両方が第３級アルキル基であることができ
る。さらに別の例は式中R2が第３級アルキル基
でありそしてR3およびR4がベンジル基である第
３級アミンである。 他の適当なアミンは第１級アミンR2NH2（式中
R2はフエニル基または置換フエニル基である）
および第２級アミンR2R3NH（式中R2はフエニル
基または置換フエニル基でありそしてR3はC1〜20
アルキル基好ましくはC1〜12アルキル基である）
である。かかるアミンの例としては例えばアニリ
ン、トルイジン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ブ
チルアニリンおよびＮ−イソヘキシルアニリンが
挙げられる。かかる第２級アミンの特別の種類は
R2が第２級アルキル基好ましくはC3〜12第２級ア
ルキル基またはシクロアルキル基を表わしそして
R3が４−フエニルアミノフエニル基を表わすも
のからなる。これらのアミンの例としては例えば
Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−第２級ブチル−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメ
チルブチル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ−シ
クロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミンを挙げることができる。かかるアミンは
４−フエニルアミノフエニル基中における第２の
窒素原子の存在にもかかわらずモノ酸塩基として
作用する。なぜならばこの第２の窒素原子は実際
上塩基性を全く有していないからである。 本発明に有用なチオスルフエート塩を生成する
含窒素塩基の他の例としては置換イソチオ尿素、
例えば式 （式中R5はC1〜20アルキル基、C5〜9のシクロアル
キル基またはアルキルシクロアルキル基またはベ
ンジル基を表わす）の置換イソチオ尿素が挙げら
れる。置換イソチオ尿素の具体例としては例えば
Ｓ−エチルイソチオ尿素およびＳ−ベンジルイソ
チオ尿素が挙げられる。 Ｍが含窒素塩基に２個またはそれ以上のプロト
ンを付加することにより生成される多価陽イオン
の当量を表わす場合、かかるイオンが誘導されう
る塩基の例としては、例えば式 R2NH−Ａ−NHR2 〔式中、Ａはアルキレン基−（CH2）c−（ここでｃ
は２〜20好ましくは２〜12の値を有しそしてこの
基は直鎖状または分枝鎖状であることができる）
またはフエニレン（例えばメタ−またはパラ−フ
エニレン基）を表わしそして各R2は独立してア
ルキル基（例えばC1〜20アルキル基）、C5〜9のシク
ロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、
ベンジル基、フエニル基または置換フエニル基を
表わすが、ただしＡがフエニレン基である場合
R2はフエニル基または置換フエニル基のいずれ
でもない〕のアルキレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
置換アルキレンジアミン、フエニレンジアミンお
よびＮ，N′−ジ置換フエニレンジアミンを挙げ
ることができる。 Ａがアルキレン基を表わすような好ましいアミ
ンでは、R2は第３級アルキル基（例えば第３級
ブチル基、第３級アミル基または１，１，３，３
−テトラメチルブチル基）またはフエニル基であ
る。かかるアミンの例としては例えばＮ，N′−
ジフエニルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ第３
級ブチル−１，４−テトラメチレンジアミンおよ
びＮ，N′−ビス（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンが
挙げられる。 Ａがフエニレン基を表わす好ましいアミンで
は、R2は第２級アルキル基好ましくはC3〜12第２
級アルキル基またはシクロヘキシル基である。か
かるアミンの例としては例えばＮ，N′−ジ第２
級ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメチル
ペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−メチ
ルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ，
N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミ
ンが挙げられる。 可能な塩基の例としてはまた式 R2NH−（A′−NH）o−A′−NHR2 （式中、A′は２〜８個の炭素原子を有るアルキ
レン基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそして各
R2は独立してC1〜20アルキル基、C5〜9のシクロア
ルキルまたはアルキルシクロアルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す）のポリアルキレンポリアミンをも挙げること
ができる。 他の場合では含窒素塩基の窒素は複素環の一部
分である。その塩基は単環、例えばピリジンであ
るかまは窒素含有複素環が別の環に縮合されてい
る化合物例えばキノリンであることができる。さ
らにその複素環は例えばモルホリンまたはピペリ
ジンの場合のように飽和されていてもよいしある
いはそれは例えばピロリンまたは１，２−ジヒド
ロキノリンの場合のように１個またはそれ以上の
二重結合を含有しうる。 Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物のうち、
接着促進剤として使用するのに好ましいものはＭ
が場合により環置換分を有していてもよい１，２
−ジヒドロキノリニウムイオンを表わす化合物で
ある。かかるイオンの例としては例えば２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリニウ
ム、２，２，４−トリメチル−６−（C1〜12アルコ
キシ）−１，２−ジヒドロキノリニウム（例えば
２，２，４−トリメチル−６−エトキシ−１，２
−ジヒドロキノリニウム）、２，２，４−トリメ
チル−６−（C1〜18アルキル）−１，２−ジヒドロ
キノリニウム（例えば２，２，４−トリメチル−
６−ドデシル−１，２−ジヒドロキノリニウム）
および２，４−ジエチル−２−メチル−１，２−
ジヒドロキノリニウムがある。 ２個のプロトンの付加により２価陽イオンを生
成する塩基の他の種類は一般式
【式】および
〔式中A2は基−（CH2）e−（ここでｅは２〜20好
ましくは２〜12の整数でありそしてこの基−
（CH2）e−は直鎖状または分枝鎖状であることが
できる）、またはC2〜20のアルケニレンまたはアル
カジエニレン基（例えばブテ−２−エニレンまた
はオクタ−２，６−ジエニレン基）を表わす〕で
表わされる。これらの塩基はそれぞれビス（イソ
チオウロニウム）およびビス（グアニジニウム）
イオンを生成する。 接着促進剤の基−Ｓ−SO2R中のＲが有機基で
ある場合、Ｒが選択され得る脂肪族基の例として
は直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよびアルケ
ニル基特に１〜20個の炭素原子を有するもの、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソアミル、
第３級アミル、ｎ−ヘキシル、ヘキセ−３−エニ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、およびデシル、ドデシル、ペンタデシル
およびオクタデシルの各基が挙げられる。 Ｒが環状脂肪族である場合それは通常飽和され
うるかまたは１個あるいは２個のオレフイン結合
を含有しうる５〜８個の環炭素原子を有する基例
えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシク
ロヘキセニル基である。 芳香族基Ｒは例えばフエニル基、ナフチル基ま
たはビフエニル基であることができ、そして複素
環式基は例えばピリジル基、イミダゾール−２−
イル基またはチアゾール−２−イル基であること
ができる。 ２個またはそれ以上の前記基の組み合わせであ
る基の例としては例えばアルキルシクロロアルキ
ル基（例えばメチルシクロヘキシル基）、アルキ
ルアリール基（例えばトリル基、ジメチルフエニ
ル基およびエチルフエニル基）、アリールアルキ
ル基（例えばベンジル基およびフエネチル基）お
よび縮合環芳香族−複素環式基（例えばキノリル
基、ベンズイミダゾール−２−イル基およびベン
ゾチアゾール−２−イル基）が挙げられる。 さらに例えばハロゲン（例えば塩素または臭
素）またはニトロ、ヒドロキシル、カルボキシ、
カルボアルコキシルまたはアルキルカルボニルの
ような原子または基を置換分として有する基も包
含される。例としてはクロロエチル基、クロロト
リル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシピリ
ジル基およびニトロベンゾチアゾリル基が挙げら
れる。 接着促進剤として有用な具体的化合物または化
合物群としては例えば ｎ−ブチルチオスルフエート、ｎ−ペンチルチ
オスルフエート、イソペンチルチオスルフエー
ト、ｎ−ヘキシルチオスルフエート、イソヘキシ
ルチオスルフエート、ｎ−ヘプチルチオスルフエ
ート、イソ−オクチルチオスルフエート、２−エ
チルヘキシルチオスルフエート、および直鎖状お
よび分枝鎖状のドデシルチオスルフエート類、ヘ
キサデシルチオスルフエート類およびオクタデシ
ルチオスルフエート類の、 プロペ−２−エニルチオスルフエート、ブテ−
２−エニルチオスルフエート、ペンテ−３−エニ
ルチオスルフエート、ヘキセ−３−エニルチオス
ルフエート、オクテ−３−エニルチオスルフエー
トおよびドデセ−４−エニルチオスルフエート
の、 ３−クロロプロピルチオスルフエート、４−ク
ロロブチルチオスルフエート、６−クロロヘキシ
ルチオスルフエートおよび10−クロロデシルチオ
スルフエートの、 ベンジルチオスルフエート、１−フエニルエチ
ルチオスルフエート、２−フエニルエチルチオス
ルフエート、４−フエニルブチルチオスルフエー
ト、３−フエニルペンチルチオスルフエートおよ
び各種異性体のフエニルオクチル−、フエニルノ
ニル−およびフエニルドデシルチオスルフエート
類の、 ２，５−ジヒドロキシフエニルチオスルフエー
トの、 エチレンビスチオスルフエート、ペンタメチレ
ン−１，４−ビスチオスルフエート、ヘキサメチ
レン−１，５−ビスチオスルフエート、ヘプタメ
チレン−１，７−ビス−チオスルフエート、オク
タメチレン−１，８−ビスチオスルフエート、ノ
ナメチレン−１，９−ビスチオスルフエート、デ
カメチレン−１，10−ビスチオスルフエート、ド
デカメチレン−１，12−ビスチオスルフエートお
よびヘキサデカメチレン−１，６−ビスチオスル
フエートの、および ブテ−２−エン−１，４−ビスチオスルフエー
ト、ペンテ−２−エン−１，５−ビスチオスルフ
エート、ヘキセ−３−エン−１，６−ビスチオス
ルフエート、オクテ−４−エン−１，８−ビスチ
オスルフエート、オクタ−２，６−ジエン−１，
８−ビスチオスルフエートおよびオクタ−３，５
−ジエン−１，８−ビスチオスルフエートの、 陽イオンとしてのナトリウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトおよびニ
ツケルとの、 陽イオンとしてのアンモニウム、Ｎ−（C4〜12第
３級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム〔例
えばＮ−第３級ブチル−Ｎ−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム〕、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ
−（４−フエニルアミノフエニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノ
フエニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリニウム、グアニジニ
ウムおよびベンジルイソチオウロニウムとの、 ２価陽イオンとしての式 R2+ Ｎ H2−Ａ−+ Ｎ H2R2 （式中Ａはｐ−フエニレンを表わしそしてR2は
C3〜12第２級アルキル基例えば１，４−ジメチル
ペンチル基である）のイオンとの、および ２価陽イオンとしての式 〔（NH2）2CS（CH2）cSC（NH2）2〕 〔式中ｃは（CH2）cが例えばテトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
またはデカメチレンを表わすように２〜12の整数
値のいずれかを有する〕のイオンとの塩および水
化された塩が挙げられる。 本発明の接着促進剤として有用な他の化合物
群、次の挙げる式の化合物およびそれらの水化物
である。すなわち、 R7OOCR8−S2O3M （式中R7はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、ｎ−ヘ
キシルまたは２−エチルヘキシルでありそして
R8はエチレン、エチリデン、プロピレン、ブチ
レン、２−メチルプロピレン、ヘキサメチレンま
たはデカメチレンである）、 Ｏ〔（CH2）aS2O3M〕2 （式中ａは２、３、４、５および６の値のうちの
いずれかを有する）、および 化合物 （CH2）aＯ〔（CH2）aS2O3M〕2 （式中a′は１、２、３または４の値のうちのいず
れかを有しそしてａは２、３、４、５および６の
値のうちのいずれかを有する）、 MO3S2（CH2）cCOO（CH2）aS2O3M （式中ｃはａのための２、３、４、５および６の
整数値のいずれかと共に１〜10の整数値のいずれ
かを有する）、 MO3S2（CH2）cCOO（CH2）c′OOC（CH2
）cS2O3M （式中各c′はｃのための１〜12の整数値のいずれ
かと共に２〜10の整数値のいずれかを有する）、 MO3S3（CH2）cCOO（CH2CH2O）dCH2CH2OOC
（CH2）cS2O3M （式中各ｃはｄのための１、２および３の値のい
ずれかと共に１〜10の整数値のいずれかを有す
る）、 化合物 MO3S2−（CH2）e−SO2− （CH2）e−S2O3M （式中各ｅは２〜８の整数値を有する）、 化合物 MO3S2−（CH2）b−CO− （CH2）b−S2O3M （式中各ｂは１〜４の整数値を有する）、 化合物 MO3S2−CnH2n− C6H4−CnH2n−S2O3M および MO3S2−CnH2n−C10H6− CnH2n−S2O3M （式中各ｍは１、２または３の値を有しそして
C6H4はフエニレン例えばｍ−またはｐ−フエニ
レンを表わしそしてC10H6はナフチレン例えば
１，４−ナフチレンまたは１，５−ナフチレンを
表わす） であり、そして各場合についてはＭはナトリウム
を表わすかまたはマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、ニツケルまたはコバルトの当量を
表わし、あるいは陽イオンとしてのＮ（C4〜12第３
級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、例え
ばＮ−第３級ブチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム
およびＮ−１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）アン
モニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−
（４−フエニルアミノフエニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノ
フエニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリウム、６−エトキシ
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリウムおよびベンジルイソチオウロニウムから
選択される。 ここに言及した接着促進剤の多くはヨーロツパ
特許出願（EP−Ａ）第0070413号明細書に記載さ
れており、そこにはそれらが加硫生成物安定化剤
として有用であることが示されている。そこには
言及されてはいないが本発明によりゴム−金属結
合促進剤として有用でありしかも新規化合物であ
るような化合物としては、例えば式R1S−SO3M
（式中R1は有機基でありそしてＭはマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトまた
はニツケルの当量を表わす）の化合物およびそれ
らの水化物が挙げられる。より具体的に述べれ
ば、R1がC3〜20アルキル基またはC2〜20クロロアル
キル基、C3〜20アルケニル基、フエニル（C1〜16）
基または２，５−ジヒドロキシフエニル基または
式R7OOCR8−（ここでR7はC1〜12アルキル基であ
りそしてR8はC1〜12アルキレン基である）の基で
あるような化合物およびそれらの水化物である。 さらにまたＭがアルカリ金属例えばナトリウム
を表わしそしてR1がC2〜20クロロアルキル基、
C3〜20アルケニル基または式R7OOCR8−（ここで
R7はC1〜12基でありそしてR8はC1〜12アルキレン基
である）の基である化合物およびそれらの水化物
も新規である。 これらの化合物は、例えばヨーロツパ特許出願
（EP−Ａ）第0070143号明細書に記載されている
ような手順を用いて、式R1Clの有機クロライド
をチオ硫酸ナトリウムまたはカリウムと反応させ
次いで適切な場合には最初に生成するアルカリ金
属塩を相当するマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、コバルトまたはニツケル塩に変換す
ることにより製造することができる。かかる転換
方法はヨーロツパ特許出願（EP−Ａ）第0070143
号明細書に記載されている。別の方法として、ア
ルカリ金属塩とニツケル塩とを両者は少くとも中
程度に可溶性であるが副生成物の塩化ナトリウム
が低い溶解度を有する溶媒中で混合することによ
りなる方法も用いることができ。無水メタノール
をこのような溶媒として用いることができる。 前記接着促進剤はそのゴムが（天然または合成
の別を問わず）シス−ポリイソプレンである組成
物、および少くとも25重量％のシス−ポリイソプ
レンを他のゴムと共に含有するブレンド中におい
て特に有効である。ブレンドならそのゴムは少く
とも40重量％、より好ましくは少くとも60重量％
のシス−ポリイソプレンを含有するのが好まし
い。シス−ポリイソプレンと共にブレンドされう
る他のゴムの例としては例えばポリ−１，３−ブ
タジエン、１，３−ブタジエンと他の単量体例え
ばスチレン、アクリロニトリル、イソブチレンお
よびメチルメタクリレートとの共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマーおよびハロ
ゲン含有ゴム例えばクロロブチル、ブロモブチル
およびクロロプレンゴムが挙げられる。 本発明の組成物においては、肝要な加硫剤は硫
黄であるが、例えばアミンジスルフイド類のよう
な他の加硫剤を除外する必要はない。組成物中に
おける硫黄の量はゴム100重量部当り代表的には
２〜６重量部例えば３〜６重量部であるがこれよ
り少量または多量例えば同じ基準で１〜７ないし
８重量部が用いられうる。好ましい範囲はゴム
100重量部当り2.5〜４重量部である。通常用いら
れるコバルト化合物よりも本発明の接着促進剤が
優れているのは、本発明の接着促進剤の方が低い
硫黄レベルで有効である点である。このこのと主
要な意義は、許容し得る物性の加硫生成物を与え
る硫黄レベル範囲のすべてにわたつて低レベルの
硫黄を用いて調製した加硫生成物が、より高レベ
ルの硫黄を用いて調製したものよりも加硫戻り
（reversion）や酸化的老化に対して大きな抵抗性
を示す点にある。 本発明に用いうる加硫促進剤の例としては例え
ばチアゾールベースの加硫促進剤例えば２−メル
カプトベンゾチアゾール、ビス（２−ベンゾチア
ゾリル）ジスルフイド、２（2′，4′−ジニトロフ
エニルチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミド類例えばＮ−イソプロ
ピル−ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミ
ド、Ｎ−第３級ブチル−ベンゾチアゾール−２−
スルフエンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルフエンアミドおよび２（モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、およびチオカル
バミルスルフエンアミド類例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ル−N′，N′−ジシクロヘキシルチオカルバミル
−スルフエンアミドおよびＮ（モルホリノチオカ
ルボニルチオ）モルホリンが挙げられる。単独の
加硫促進剤または加硫促進剤混合物が用いられう
る。通常ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミ
ド類、特に比較的長い誘導時間をもつもの例えは
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−
２−スルフエンアミドおよび２（モルホリノチオ）
ベンゾチアゾールを用いると極めて良好な結果が
得られる。本発明の組成物中でこれらは通常100
重量部のゴム当り0.3〜２重量部、例えば0.3〜1.5
重量部、好ましくは0.4〜1.0重量部、より好まし
くは0.5〜0.8重量部の量で使用される。 前記接着促進剤はゴムと真鍮との間の結合、例
えばゴムと真鍮被覆スチールとの間の結合の促進
に極めて有効である。その真鍮は代表的には60〜
70重量％特に63〜68重量％の銅含量を有するが、
最適なパーセンテージは結合の生じる個々の条件
に依存する。真鍮被覆スチール上の真鍮被覆は例
えば0.05〜１マイクロメートル、好ましくは0.07
〜0.7マイクロメートル例えば0.15〜0.4マイクロ
メートルの厚みを有しうる。 少量の１種またはそれ以上の他の金属例えばコ
バルト、ニツケルまたは鉄を含有する銅と亜鉛と
の合金に対してゴムを有効に結合することもでき
る。 例えば亜鉛被覆スチールコード（これはコンベ
ヤーベルトの製造に広く用いられている）にゴム
を結合する場合などのように、ゴムを亜鉛に結合
するにはコバルト化合物が接着促進剤として用い
られている。かかる化合物の例としてはナフテン
酸コバルトおよびコバルト−硼素コンプレツクス
〔英国特許出願（GB−Ａ）第2022089号明細書参
照〕が挙げられる。コバルトチオスルフエート類
以外の前記チオスルフエートおよびチオスルホネ
ート接着促進剤は一般に単独で用いた場合には亜
鉛に対するゴムの結合に対し弱い促進剤活性を示
すに過ぎない。しかしながら、例えば前記アルカ
リ金属またはニツケルチオスルフエート類で慣用
のコバルト化合物を部分的に置き換えた混合接着
促進剤は慣用のコバルト化合物単独よりも改善さ
れた促進剤効果を示す。 したがつて本発明の一観点は金属表面が亜鉛で
ありゴム組成物が前述のように定義された式R1
−（Ｓ−SO3M）oの化合物を含有するゴム−金属
複合物であり、そしてその複合物はまた前記式に
おいてＭがコバルトの当量を表わす化合物または
別のコバルト化合物でありうるコバルト化合物を
も含有する。 本発明に使用される接着促進剤の量は通常ゴム
に対し0.1〜６重量部、好ましくは0.5〜４重量部
例えば２〜４重量部である。 本発明に使用される接着促進剤のゴム中への混
入は、例えばそれらをバンベリー（banbury）ミ
キサー中に加えるかまたはそれらをミル上でゴム
に加えることによる通常の混合操作で行うことが
できる。通常、液体状または低融点固体状の添加
剤の場合には良好な分散物を得るのに特別な注意
は全く必要としない。しかしながら、より高い融
点の固体を使用する場合には十分な分散性を確保
するためにそれらを微粉末、好ましくは70マイク
ロメートルまたはそれ以下の粒子の大きさに粉砕
することが推奨される。場合によつては固体状接
着促進剤をゴム相容性の炭化水素油または重合体
例えばEPDMゴム中の微粒物質の予備分散液
（プレデイスパージヨン）として添加するのが都
合がよい。 金属に結合されるべきゴム組成物中に通常存在
する添加物は本発明の加硫可能な組成物に普通に
用いられる。かかる添加物としては例えばカーボ
ンブラツク、通常例えばN347またはN326など
N300シリーズのカーボンブラツクが挙げられ、
これは代表的にはゴム100重量部当り40〜70重量
部の量で用いられる。その他のかかる添加物は、
例えば酸化亜鉛（これはゴム100重量部当り例え
ば２〜10重量部または４〜10重量部の量で使用さ
れうる）、ステアリン酸（ゴム100重量部当り例え
ば0.5〜２重量部、例えば１〜２重量部のレベ
ル）、炭化水素軟化剤およびエクステンダー油、
劣化防止剤例えばＮ−アルキル−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン類、および粘着剤であ
る。その他の充填剤例えばシリカなどを使用して
もよく、またゴム原料（ストツク）は酸化亜鉛以
外の金属酸化物活性化例えば酸化マグネシウム、
フエノール系、レゾルシノールおよび／またはメ
ラミン系接着性樹脂、および前加硫防止剤例えば
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを含ん
でいてもよい。ゴムを結合すべき金属表面は例え
ば完全な清浄さを確保したりあるいは耐腐蝕性を
付与するために種々の前処理に付すことができ
る。 接着促進剤の評価は次のような「スキムストツ
ク（skimstock）」として知られるタイプの加硫
可能なゴム組成物を用いて行つた。 重量部 天然ゴム 100 HAFカーボンブラツク 55 酸化亜塩 ８ ステアリン酸 ２ プロセス油 ３ 粘着剤 ３ 抗オゾン剤(1) ２ 抗酸化剤(2) １ 硫 黄 ４ 加硫促進剤(3) 0.7 結合促進剤 3(4) （注）(1) Ｎ−１，３−ジメチルブチル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン (2) 重合した２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン (3) ２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール。
ただし第１表××で示したところの加硫促進剤
はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミドであつた。 (4) 結合促進剤としてナフテン酸コバルトを用
いる比較実験では10重量％のコバルトを含有
する1.5重量部のナフテン酸コバルトを用い
た。 硫黄および加硫促進剤を除く成分の混合は、次
のスケジユールにしたがつて、1.57の容量を有
しそして約0.8の充填フアクターおよび117rpmの
ロータ速度で運転される実験室規模バンベリーミ
キサーで行つた。 時間（分） ０ ゴムをミキサー内に入れそしてロータを始動
した。 １ 半分のカーボンブラツクおよび酸化亜鉛を添
加した。 2.5 残りのカーボンブラツク、ステアリン酸、
プロセス油、粘着剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、
結合促進剤を添加した。 ４ スイープ（sweep）した。 ５ 150±５℃の温度で取出した。 次にそのバツチをシート化（シーテイングオ
フ）のために75〜70℃でミルに移送した。硫黄お
よび加硫促進剤はマスターバツチの部分にミル上
で必要なだけ加えた。 金属成分は３＋９＋15×0.175＋１の構成を有
する代表的な真鍮被覆スチールタイヤコードとし
た。大部分と場合においてそのコードは0.20マイ
クロメートル厚さの真鍮（63.5±３重量％の銅含
量を有する）被覆を有した。星印（アステリス
ク）でマークされた結果は0.18マイクロメートル
厚さの真鍮（67.5±３％の銅含量を有する）被覆
を有するコードを用いて得られた。 ゴム／金属結合強度はB.C.AyerstおよびE.R.
Rodger両氏により「Rubber Chem.Technol.」
第45巻第1497頁（1972）に記載された接着試験を
用いて測定した。この方法では、接着ブロツクは
ASTM Ｄ−2229に特定されている方法と同様に
つくられるがキユアの際の配列方向を維持するた
めにモールド内のコードを保持する締付板および
モールド構築前に予備装填（プレローデイング）
および一様の緊張を与えるための枠体を用いる。
その接着ブロツクはその帯状片の片側端縁部に幾
本かの一様に離隔されたコードの各々の一端を埋
設したゴム帯状片と、各本が前記帯状片の第１の
端縁と対向する側の端縁部にしかも第１の端縁に
おけるコードとはジグザグ関係に一端を埋記した
同様の幾本かのコードの配列とからなる。引抜接
着力（pullout adhesion）は、コードが垂直にそ
してゴム帯状片が水平になるように接着ブロツク
を配置し、そして下側の２本のワイヤを保持しそ
の間の上側のワイアを５cm／分のクロスヘツド速
度で引抜くことにより引張り試験機で測定する。
記録される引抜接着力は幾本かの下側コードの
各々についての値の平均であるが帯状片の各末端
にあるコードは末端効果の可能性を除くために考
慮から除外してある。この試験方法において引抜
力が１本またはそれ以上のワイヤの破断負荷を超
える場合には、このことを表注では＞の記号で表
わす。引抜かれたコードのゴム被覆度は標準試料
との比較により０（裸のコード）〜10（被覆度100
％）のスケールで評価する。高い被覆度値はゴム
−金属界面よりむしろゴム相での破損をまた高い
引抜力を伴わなければ低い物性を有することを意
味し得る。 後掲の表中「初期接着力」、「空気老化」「蒸気
（スチーム）老化」および「塩浴老化」の見出し
下に与えられる結果は、ゴムが145℃でT90＋５
分間〔ここで「T90」はレオメータ（「英国標準
試験法1673」パート10）でキユアされた同じゴム
の試料が最高モジユラスの90％に達するための所
要時間（分単位）である〕キユアされる接着ブロ
ツクで得られたものである。試験前に「空気老
化」されたブロツクはキユア後85℃で「英国標準
試験法903」パートA.19（1975）の条件に付した。
「蒸気老化」されたブロツクは120℃で加圧下に蒸
気中に８時間保ち、また「塩浴老化」されたブロ
ツクはキユア後および試験前に90℃で５％塩化ナ
トリウム溶液に浸漬した。「2T90」の見出しの下
に示される結果はT90時間の２倍の時間キユアす
なわち「過キユア」されたブロツクについて得ら
れたものである。 R.A.FlemingおよびD.I.Livingston両氏編
「Tire Reinforcement and Tire Performance」
ASTM STP694（American Society for
Testing and Materials1979年発行）第69〜86
頁）の論文である「Steel Cord：Analysis of
Used Truck Tires and Simulation of the
Found Fenomena in Laboratory
Experiments」において、C.C.Jde Jong氏は補強
金属コードを含有するタイヤやその他の複合物を
評価する際には初期接着力よりはむしろ老化後の
接着力に注意を払うべきであると結論している。
前述の老化条件は、タイヤの全使用期間にわたつ
て遭遇し得るかもしれないさまざまな条件に高め
られたレベルでシミユレートさせるべくde Jong
氏により提案された条件に類似している。 第１表中の接着促進剤は、次のジ−またはトリ
−ナトリウム塩である。
ましくは２〜12の整数でありそしてこの基−
（CH2）e−は直鎖状または分枝鎖状であることが
できる）、またはC2〜20のアルケニレンまたはアル
カジエニレン基（例えばブテ−２−エニレンまた
はオクタ−２，６−ジエニレン基）を表わす〕で
表わされる。これらの塩基はそれぞれビス（イソ
チオウロニウム）およびビス（グアニジニウム）
イオンを生成する。 接着促進剤の基−Ｓ−SO2R中のＲが有機基で
ある場合、Ｒが選択され得る脂肪族基の例として
は直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよびアルケ
ニル基特に１〜20個の炭素原子を有するもの、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソアミル、
第３級アミル、ｎ−ヘキシル、ヘキセ−３−エニ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、およびデシル、ドデシル、ペンタデシル
およびオクタデシルの各基が挙げられる。 Ｒが環状脂肪族である場合それは通常飽和され
うるかまたは１個あるいは２個のオレフイン結合
を含有しうる５〜８個の環炭素原子を有する基例
えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシク
ロヘキセニル基である。 芳香族基Ｒは例えばフエニル基、ナフチル基ま
たはビフエニル基であることができ、そして複素
環式基は例えばピリジル基、イミダゾール−２−
イル基またはチアゾール−２−イル基であること
ができる。 ２個またはそれ以上の前記基の組み合わせであ
る基の例としては例えばアルキルシクロロアルキ
ル基（例えばメチルシクロヘキシル基）、アルキ
ルアリール基（例えばトリル基、ジメチルフエニ
ル基およびエチルフエニル基）、アリールアルキ
ル基（例えばベンジル基およびフエネチル基）お
よび縮合環芳香族−複素環式基（例えばキノリル
基、ベンズイミダゾール−２−イル基およびベン
ゾチアゾール−２−イル基）が挙げられる。 さらに例えばハロゲン（例えば塩素または臭
素）またはニトロ、ヒドロキシル、カルボキシ、
カルボアルコキシルまたはアルキルカルボニルの
ような原子または基を置換分として有する基も包
含される。例としてはクロロエチル基、クロロト
リル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシピリ
ジル基およびニトロベンゾチアゾリル基が挙げら
れる。 接着促進剤として有用な具体的化合物または化
合物群としては例えば ｎ−ブチルチオスルフエート、ｎ−ペンチルチ
オスルフエート、イソペンチルチオスルフエー
ト、ｎ−ヘキシルチオスルフエート、イソヘキシ
ルチオスルフエート、ｎ−ヘプチルチオスルフエ
ート、イソ−オクチルチオスルフエート、２−エ
チルヘキシルチオスルフエート、および直鎖状お
よび分枝鎖状のドデシルチオスルフエート類、ヘ
キサデシルチオスルフエート類およびオクタデシ
ルチオスルフエート類の、 プロペ−２−エニルチオスルフエート、ブテ−
２−エニルチオスルフエート、ペンテ−３−エニ
ルチオスルフエート、ヘキセ−３−エニルチオス
ルフエート、オクテ−３−エニルチオスルフエー
トおよびドデセ−４−エニルチオスルフエート
の、 ３−クロロプロピルチオスルフエート、４−ク
ロロブチルチオスルフエート、６−クロロヘキシ
ルチオスルフエートおよび10−クロロデシルチオ
スルフエートの、 ベンジルチオスルフエート、１−フエニルエチ
ルチオスルフエート、２−フエニルエチルチオス
ルフエート、４−フエニルブチルチオスルフエー
ト、３−フエニルペンチルチオスルフエートおよ
び各種異性体のフエニルオクチル−、フエニルノ
ニル−およびフエニルドデシルチオスルフエート
類の、 ２，５−ジヒドロキシフエニルチオスルフエー
トの、 エチレンビスチオスルフエート、ペンタメチレ
ン−１，４−ビスチオスルフエート、ヘキサメチ
レン−１，５−ビスチオスルフエート、ヘプタメ
チレン−１，７−ビス−チオスルフエート、オク
タメチレン−１，８−ビスチオスルフエート、ノ
ナメチレン−１，９−ビスチオスルフエート、デ
カメチレン−１，10−ビスチオスルフエート、ド
デカメチレン−１，12−ビスチオスルフエートお
よびヘキサデカメチレン−１，６−ビスチオスル
フエートの、および ブテ−２−エン−１，４−ビスチオスルフエー
ト、ペンテ−２−エン−１，５−ビスチオスルフ
エート、ヘキセ−３−エン−１，６−ビスチオス
ルフエート、オクテ−４−エン−１，８−ビスチ
オスルフエート、オクタ−２，６−ジエン−１，
８−ビスチオスルフエートおよびオクタ−３，５
−ジエン−１，８−ビスチオスルフエートの、 陽イオンとしてのナトリウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトおよびニ
ツケルとの、 陽イオンとしてのアンモニウム、Ｎ−（C4〜12第
３級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム〔例
えばＮ−第３級ブチル−Ｎ−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム〕、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ
−（４−フエニルアミノフエニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノ
フエニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリニウム、グアニジニ
ウムおよびベンジルイソチオウロニウムとの、 ２価陽イオンとしての式 R2+ Ｎ H2−Ａ−+ Ｎ H2R2 （式中Ａはｐ−フエニレンを表わしそしてR2は
C3〜12第２級アルキル基例えば１，４−ジメチル
ペンチル基である）のイオンとの、および ２価陽イオンとしての式 〔（NH2）2CS（CH2）cSC（NH2）2〕 〔式中ｃは（CH2）cが例えばテトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
またはデカメチレンを表わすように２〜12の整数
値のいずれかを有する〕のイオンとの塩および水
化された塩が挙げられる。 本発明の接着促進剤として有用な他の化合物
群、次の挙げる式の化合物およびそれらの水化物
である。すなわち、 R7OOCR8−S2O3M （式中R7はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、ｎ−ヘ
キシルまたは２−エチルヘキシルでありそして
R8はエチレン、エチリデン、プロピレン、ブチ
レン、２−メチルプロピレン、ヘキサメチレンま
たはデカメチレンである）、 Ｏ〔（CH2）aS2O3M〕2 （式中ａは２、３、４、５および６の値のうちの
いずれかを有する）、および 化合物 （CH2）aＯ〔（CH2）aS2O3M〕2 （式中a′は１、２、３または４の値のうちのいず
れかを有しそしてａは２、３、４、５および６の
値のうちのいずれかを有する）、 MO3S2（CH2）cCOO（CH2）aS2O3M （式中ｃはａのための２、３、４、５および６の
整数値のいずれかと共に１〜10の整数値のいずれ
かを有する）、 MO3S2（CH2）cCOO（CH2）c′OOC（CH2
）cS2O3M （式中各c′はｃのための１〜12の整数値のいずれ
かと共に２〜10の整数値のいずれかを有する）、 MO3S3（CH2）cCOO（CH2CH2O）dCH2CH2OOC
（CH2）cS2O3M （式中各ｃはｄのための１、２および３の値のい
ずれかと共に１〜10の整数値のいずれかを有す
る）、 化合物 MO3S2−（CH2）e−SO2− （CH2）e−S2O3M （式中各ｅは２〜８の整数値を有する）、 化合物 MO3S2−（CH2）b−CO− （CH2）b−S2O3M （式中各ｂは１〜４の整数値を有する）、 化合物 MO3S2−CnH2n− C6H4−CnH2n−S2O3M および MO3S2−CnH2n−C10H6− CnH2n−S2O3M （式中各ｍは１、２または３の値を有しそして
C6H4はフエニレン例えばｍ−またはｐ−フエニ
レンを表わしそしてC10H6はナフチレン例えば
１，４−ナフチレンまたは１，５−ナフチレンを
表わす） であり、そして各場合についてはＭはナトリウム
を表わすかまたはマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、ニツケルまたはコバルトの当量を
表わし、あるいは陽イオンとしてのＮ（C4〜12第３
級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、例え
ばＮ−第３級ブチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム
およびＮ−１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）アン
モニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−
（４−フエニルアミノフエニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノ
フエニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリウム、６−エトキシ
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリウムおよびベンジルイソチオウロニウムから
選択される。 ここに言及した接着促進剤の多くはヨーロツパ
特許出願（EP−Ａ）第0070413号明細書に記載さ
れており、そこにはそれらが加硫生成物安定化剤
として有用であることが示されている。そこには
言及されてはいないが本発明によりゴム−金属結
合促進剤として有用でありしかも新規化合物であ
るような化合物としては、例えば式R1S−SO3M
（式中R1は有機基でありそしてＭはマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトまた
はニツケルの当量を表わす）の化合物およびそれ
らの水化物が挙げられる。より具体的に述べれ
ば、R1がC3〜20アルキル基またはC2〜20クロロアル
キル基、C3〜20アルケニル基、フエニル（C1〜16）
基または２，５−ジヒドロキシフエニル基または
式R7OOCR8−（ここでR7はC1〜12アルキル基であ
りそしてR8はC1〜12アルキレン基である）の基で
あるような化合物およびそれらの水化物である。 さらにまたＭがアルカリ金属例えばナトリウム
を表わしそしてR1がC2〜20クロロアルキル基、
C3〜20アルケニル基または式R7OOCR8−（ここで
R7はC1〜12基でありそしてR8はC1〜12アルキレン基
である）の基である化合物およびそれらの水化物
も新規である。 これらの化合物は、例えばヨーロツパ特許出願
（EP−Ａ）第0070143号明細書に記載されている
ような手順を用いて、式R1Clの有機クロライド
をチオ硫酸ナトリウムまたはカリウムと反応させ
次いで適切な場合には最初に生成するアルカリ金
属塩を相当するマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、コバルトまたはニツケル塩に変換す
ることにより製造することができる。かかる転換
方法はヨーロツパ特許出願（EP−Ａ）第0070143
号明細書に記載されている。別の方法として、ア
ルカリ金属塩とニツケル塩とを両者は少くとも中
程度に可溶性であるが副生成物の塩化ナトリウム
が低い溶解度を有する溶媒中で混合することによ
りなる方法も用いることができ。無水メタノール
をこのような溶媒として用いることができる。 前記接着促進剤はそのゴムが（天然または合成
の別を問わず）シス−ポリイソプレンである組成
物、および少くとも25重量％のシス−ポリイソプ
レンを他のゴムと共に含有するブレンド中におい
て特に有効である。ブレンドならそのゴムは少く
とも40重量％、より好ましくは少くとも60重量％
のシス−ポリイソプレンを含有するのが好まし
い。シス−ポリイソプレンと共にブレンドされう
る他のゴムの例としては例えばポリ−１，３−ブ
タジエン、１，３−ブタジエンと他の単量体例え
ばスチレン、アクリロニトリル、イソブチレンお
よびメチルメタクリレートとの共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマーおよびハロ
ゲン含有ゴム例えばクロロブチル、ブロモブチル
およびクロロプレンゴムが挙げられる。 本発明の組成物においては、肝要な加硫剤は硫
黄であるが、例えばアミンジスルフイド類のよう
な他の加硫剤を除外する必要はない。組成物中に
おける硫黄の量はゴム100重量部当り代表的には
２〜６重量部例えば３〜６重量部であるがこれよ
り少量または多量例えば同じ基準で１〜７ないし
８重量部が用いられうる。好ましい範囲はゴム
100重量部当り2.5〜４重量部である。通常用いら
れるコバルト化合物よりも本発明の接着促進剤が
優れているのは、本発明の接着促進剤の方が低い
硫黄レベルで有効である点である。このこのと主
要な意義は、許容し得る物性の加硫生成物を与え
る硫黄レベル範囲のすべてにわたつて低レベルの
硫黄を用いて調製した加硫生成物が、より高レベ
ルの硫黄を用いて調製したものよりも加硫戻り
（reversion）や酸化的老化に対して大きな抵抗性
を示す点にある。 本発明に用いうる加硫促進剤の例としては例え
ばチアゾールベースの加硫促進剤例えば２−メル
カプトベンゾチアゾール、ビス（２−ベンゾチア
ゾリル）ジスルフイド、２（2′，4′−ジニトロフ
エニルチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミド類例えばＮ−イソプロ
ピル−ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミ
ド、Ｎ−第３級ブチル−ベンゾチアゾール−２−
スルフエンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルフエンアミドおよび２（モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、およびチオカル
バミルスルフエンアミド類例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ル−N′，N′−ジシクロヘキシルチオカルバミル
−スルフエンアミドおよびＮ（モルホリノチオカ
ルボニルチオ）モルホリンが挙げられる。単独の
加硫促進剤または加硫促進剤混合物が用いられう
る。通常ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミ
ド類、特に比較的長い誘導時間をもつもの例えは
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−
２−スルフエンアミドおよび２（モルホリノチオ）
ベンゾチアゾールを用いると極めて良好な結果が
得られる。本発明の組成物中でこれらは通常100
重量部のゴム当り0.3〜２重量部、例えば0.3〜1.5
重量部、好ましくは0.4〜1.0重量部、より好まし
くは0.5〜0.8重量部の量で使用される。 前記接着促進剤はゴムと真鍮との間の結合、例
えばゴムと真鍮被覆スチールとの間の結合の促進
に極めて有効である。その真鍮は代表的には60〜
70重量％特に63〜68重量％の銅含量を有するが、
最適なパーセンテージは結合の生じる個々の条件
に依存する。真鍮被覆スチール上の真鍮被覆は例
えば0.05〜１マイクロメートル、好ましくは0.07
〜0.7マイクロメートル例えば0.15〜0.4マイクロ
メートルの厚みを有しうる。 少量の１種またはそれ以上の他の金属例えばコ
バルト、ニツケルまたは鉄を含有する銅と亜鉛と
の合金に対してゴムを有効に結合することもでき
る。 例えば亜鉛被覆スチールコード（これはコンベ
ヤーベルトの製造に広く用いられている）にゴム
を結合する場合などのように、ゴムを亜鉛に結合
するにはコバルト化合物が接着促進剤として用い
られている。かかる化合物の例としてはナフテン
酸コバルトおよびコバルト−硼素コンプレツクス
〔英国特許出願（GB−Ａ）第2022089号明細書参
照〕が挙げられる。コバルトチオスルフエート類
以外の前記チオスルフエートおよびチオスルホネ
ート接着促進剤は一般に単独で用いた場合には亜
鉛に対するゴムの結合に対し弱い促進剤活性を示
すに過ぎない。しかしながら、例えば前記アルカ
リ金属またはニツケルチオスルフエート類で慣用
のコバルト化合物を部分的に置き換えた混合接着
促進剤は慣用のコバルト化合物単独よりも改善さ
れた促進剤効果を示す。 したがつて本発明の一観点は金属表面が亜鉛で
ありゴム組成物が前述のように定義された式R1
−（Ｓ−SO3M）oの化合物を含有するゴム−金属
複合物であり、そしてその複合物はまた前記式に
おいてＭがコバルトの当量を表わす化合物または
別のコバルト化合物でありうるコバルト化合物を
も含有する。 本発明に使用される接着促進剤の量は通常ゴム
に対し0.1〜６重量部、好ましくは0.5〜４重量部
例えば２〜４重量部である。 本発明に使用される接着促進剤のゴム中への混
入は、例えばそれらをバンベリー（banbury）ミ
キサー中に加えるかまたはそれらをミル上でゴム
に加えることによる通常の混合操作で行うことが
できる。通常、液体状または低融点固体状の添加
剤の場合には良好な分散物を得るのに特別な注意
は全く必要としない。しかしながら、より高い融
点の固体を使用する場合には十分な分散性を確保
するためにそれらを微粉末、好ましくは70マイク
ロメートルまたはそれ以下の粒子の大きさに粉砕
することが推奨される。場合によつては固体状接
着促進剤をゴム相容性の炭化水素油または重合体
例えばEPDMゴム中の微粒物質の予備分散液
（プレデイスパージヨン）として添加するのが都
合がよい。 金属に結合されるべきゴム組成物中に通常存在
する添加物は本発明の加硫可能な組成物に普通に
用いられる。かかる添加物としては例えばカーボ
ンブラツク、通常例えばN347またはN326など
N300シリーズのカーボンブラツクが挙げられ、
これは代表的にはゴム100重量部当り40〜70重量
部の量で用いられる。その他のかかる添加物は、
例えば酸化亜鉛（これはゴム100重量部当り例え
ば２〜10重量部または４〜10重量部の量で使用さ
れうる）、ステアリン酸（ゴム100重量部当り例え
ば0.5〜２重量部、例えば１〜２重量部のレベ
ル）、炭化水素軟化剤およびエクステンダー油、
劣化防止剤例えばＮ−アルキル−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン類、および粘着剤であ
る。その他の充填剤例えばシリカなどを使用して
もよく、またゴム原料（ストツク）は酸化亜鉛以
外の金属酸化物活性化例えば酸化マグネシウム、
フエノール系、レゾルシノールおよび／またはメ
ラミン系接着性樹脂、および前加硫防止剤例えば
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを含ん
でいてもよい。ゴムを結合すべき金属表面は例え
ば完全な清浄さを確保したりあるいは耐腐蝕性を
付与するために種々の前処理に付すことができ
る。 接着促進剤の評価は次のような「スキムストツ
ク（skimstock）」として知られるタイプの加硫
可能なゴム組成物を用いて行つた。 重量部 天然ゴム 100 HAFカーボンブラツク 55 酸化亜塩 ８ ステアリン酸 ２ プロセス油 ３ 粘着剤 ３ 抗オゾン剤(1) ２ 抗酸化剤(2) １ 硫 黄 ４ 加硫促進剤(3) 0.7 結合促進剤 3(4) （注）(1) Ｎ−１，３−ジメチルブチル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン (2) 重合した２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン (3) ２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール。
ただし第１表××で示したところの加硫促進剤
はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミドであつた。 (4) 結合促進剤としてナフテン酸コバルトを用
いる比較実験では10重量％のコバルトを含有
する1.5重量部のナフテン酸コバルトを用い
た。 硫黄および加硫促進剤を除く成分の混合は、次
のスケジユールにしたがつて、1.57の容量を有
しそして約0.8の充填フアクターおよび117rpmの
ロータ速度で運転される実験室規模バンベリーミ
キサーで行つた。 時間（分） ０ ゴムをミキサー内に入れそしてロータを始動
した。 １ 半分のカーボンブラツクおよび酸化亜鉛を添
加した。 2.5 残りのカーボンブラツク、ステアリン酸、
プロセス油、粘着剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、
結合促進剤を添加した。 ４ スイープ（sweep）した。 ５ 150±５℃の温度で取出した。 次にそのバツチをシート化（シーテイングオ
フ）のために75〜70℃でミルに移送した。硫黄お
よび加硫促進剤はマスターバツチの部分にミル上
で必要なだけ加えた。 金属成分は３＋９＋15×0.175＋１の構成を有
する代表的な真鍮被覆スチールタイヤコードとし
た。大部分と場合においてそのコードは0.20マイ
クロメートル厚さの真鍮（63.5±３重量％の銅含
量を有する）被覆を有した。星印（アステリス
ク）でマークされた結果は0.18マイクロメートル
厚さの真鍮（67.5±３％の銅含量を有する）被覆
を有するコードを用いて得られた。 ゴム／金属結合強度はB.C.AyerstおよびE.R.
Rodger両氏により「Rubber Chem.Technol.」
第45巻第1497頁（1972）に記載された接着試験を
用いて測定した。この方法では、接着ブロツクは
ASTM Ｄ−2229に特定されている方法と同様に
つくられるがキユアの際の配列方向を維持するた
めにモールド内のコードを保持する締付板および
モールド構築前に予備装填（プレローデイング）
および一様の緊張を与えるための枠体を用いる。
その接着ブロツクはその帯状片の片側端縁部に幾
本かの一様に離隔されたコードの各々の一端を埋
設したゴム帯状片と、各本が前記帯状片の第１の
端縁と対向する側の端縁部にしかも第１の端縁に
おけるコードとはジグザグ関係に一端を埋記した
同様の幾本かのコードの配列とからなる。引抜接
着力（pullout adhesion）は、コードが垂直にそ
してゴム帯状片が水平になるように接着ブロツク
を配置し、そして下側の２本のワイヤを保持しそ
の間の上側のワイアを５cm／分のクロスヘツド速
度で引抜くことにより引張り試験機で測定する。
記録される引抜接着力は幾本かの下側コードの
各々についての値の平均であるが帯状片の各末端
にあるコードは末端効果の可能性を除くために考
慮から除外してある。この試験方法において引抜
力が１本またはそれ以上のワイヤの破断負荷を超
える場合には、このことを表注では＞の記号で表
わす。引抜かれたコードのゴム被覆度は標準試料
との比較により０（裸のコード）〜10（被覆度100
％）のスケールで評価する。高い被覆度値はゴム
−金属界面よりむしろゴム相での破損をまた高い
引抜力を伴わなければ低い物性を有することを意
味し得る。 後掲の表中「初期接着力」、「空気老化」「蒸気
（スチーム）老化」および「塩浴老化」の見出し
下に与えられる結果は、ゴムが145℃でT90＋５
分間〔ここで「T90」はレオメータ（「英国標準
試験法1673」パート10）でキユアされた同じゴム
の試料が最高モジユラスの90％に達するための所
要時間（分単位）である〕キユアされる接着ブロ
ツクで得られたものである。試験前に「空気老
化」されたブロツクはキユア後85℃で「英国標準
試験法903」パートA.19（1975）の条件に付した。
「蒸気老化」されたブロツクは120℃で加圧下に蒸
気中に８時間保ち、また「塩浴老化」されたブロ
ツクはキユア後および試験前に90℃で５％塩化ナ
トリウム溶液に浸漬した。「2T90」の見出しの下
に示される結果はT90時間の２倍の時間キユアす
なわち「過キユア」されたブロツクについて得ら
れたものである。 R.A.FlemingおよびD.I.Livingston両氏編
「Tire Reinforcement and Tire Performance」
ASTM STP694（American Society for
Testing and Materials1979年発行）第69〜86
頁）の論文である「Steel Cord：Analysis of
Used Truck Tires and Simulation of the
Found Fenomena in Laboratory
Experiments」において、C.C.Jde Jong氏は補強
金属コードを含有するタイヤやその他の複合物を
評価する際には初期接着力よりはむしろ老化後の
接着力に注意を払うべきであると結論している。
前述の老化条件は、タイヤの全使用期間にわたつ
て遭遇し得るかもしれないさまざまな条件に高め
られたレベルでシミユレートさせるべくde Jong
氏により提案された条件に類似している。 第１表中の接着促進剤は、次のジ−またはトリ
−ナトリウム塩である。
【表】
【表】
(注) 引抜力はニユートン／cm単位で示され、ゴム
被覆度は括弧内に示される。
第２表中の接着促進剤は、次のようなニツケル
塩とビスチオスルフエート類の相当するナトリウ
ム塩との混合物である。
被覆度は括弧内に示される。
第２表中の接着促進剤は、次のようなニツケル
塩とビスチオスルフエート類の相当するナトリウ
ム塩との混合物である。
【表】
それらの混合物はナトリウム塩の溶液をニツケ
ルで負荷した陽イオン交換樹脂に通しそして溶出
液を蒸発させるこにより調製した。生成物の元素
分析は、わずか約30％のナトリウムがニツケルで
置換されているに過ぎない接着促進剤番号２を除
いては約50％のもとのナトリウムがニツケルで置
換されたことを示した。
ルで負荷した陽イオン交換樹脂に通しそして溶出
液を蒸発させるこにより調製した。生成物の元素
分析は、わずか約30％のナトリウムがニツケルで
置換されているに過ぎない接着促進剤番号２を除
いては約50％のもとのナトリウムがニツケルで置
換されたことを示した。
【表】
第３表は次の種々の接着促進剤を用いて得られ
た結果を示す。
た結果を示す。
【表】
２重量部のラウリン酸ニツケルと２重 ６
量部のNaO３S２(CH２)６S２O３Naとの混合物
量部のNaO３S２(CH２)６S２O３Naとの混合物
【表】
第１表に列挙した結果は、既知の接着促進剤で
あるナフテン酸コバルトが、対照よりも高い初期
接着力値を与えるものの実際には蒸気老化および
塩浴老化を受ける加硫複合物に対して相反する作
用を有することを示している。これに対し、本発
明の接着促進剤は対照に比較して初期接着力を向
上させると共に、老化しても接着力を良好に保持
する。 第２表に列挙した結果は、ニツケル有機チオス
ルフエート類の接着促進結果を示している。初期
接着力および塩浴老化における向上が特に顕著で
ある。 前記結果は、真鍮に対するゴムの結合において
はＭがナトリウムおよびニツケルイオンの混合物
を表わすような接着促進剤はＭがナトリウム単独
を表わすような類似の化合物よりも有効であるこ
とを証明している。しかしながら、ラウリン酸ニ
ツケル（第３表中の接着促進剤No.５）を用いて得
られた結果を本発明のニツケル有機チオスルフエ
ート類を用いて得られた結果と比較すると、後者
の方が空気老化および蒸気老化の点で従来技術の
ニツケル化合物（米国特許第3991130号明細書参
照）よりも有利であることがわかる。 第３表の接着促進剤No.６を用いて得られた結果
はまた、Ｍがナトリウムである本発明接着促進剤
（第１表の接着促進剤No.２）を単独使用するより
もかかる接着促進剤と従来技術のニツケル化合物
との混合物を使用した方が優れていることを示し
ている。この結果はまた、かかる混合物が従来技
術のニツケル化合物単独よりも優れていることを
も示している。本発明の接着促進剤中のＭが例え
ばナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類
金属または亜鉛である場合にも同様な結果が期待
される。 第３表の接着促進剤No.３を用いて得られた結果
をナフテン酸コバルト（第１表）を用いて得られ
た結果と比較すると、有機チオスルフエート陰イ
オンと共にコバルトを共存させると老化の際の不
利な作用が避けられることがわかる。 第４表に示される結果は、前述の加硫し得るゴ
ム組成物、加硫促進剤としてのＮ，Ｎ−ジシクロ
ヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフエンアミ
ド、および真鍮（63.5＋３重量％の銅含量を有す
る）被覆を有するコードを用いて得られたもので
ある。 第４表の接着促進剤は次のとおりである。
あるナフテン酸コバルトが、対照よりも高い初期
接着力値を与えるものの実際には蒸気老化および
塩浴老化を受ける加硫複合物に対して相反する作
用を有することを示している。これに対し、本発
明の接着促進剤は対照に比較して初期接着力を向
上させると共に、老化しても接着力を良好に保持
する。 第２表に列挙した結果は、ニツケル有機チオス
ルフエート類の接着促進結果を示している。初期
接着力および塩浴老化における向上が特に顕著で
ある。 前記結果は、真鍮に対するゴムの結合において
はＭがナトリウムおよびニツケルイオンの混合物
を表わすような接着促進剤はＭがナトリウム単独
を表わすような類似の化合物よりも有効であるこ
とを証明している。しかしながら、ラウリン酸ニ
ツケル（第３表中の接着促進剤No.５）を用いて得
られた結果を本発明のニツケル有機チオスルフエ
ート類を用いて得られた結果と比較すると、後者
の方が空気老化および蒸気老化の点で従来技術の
ニツケル化合物（米国特許第3991130号明細書参
照）よりも有利であることがわかる。 第３表の接着促進剤No.６を用いて得られた結果
はまた、Ｍがナトリウムである本発明接着促進剤
（第１表の接着促進剤No.２）を単独使用するより
もかかる接着促進剤と従来技術のニツケル化合物
との混合物を使用した方が優れていることを示し
ている。この結果はまた、かかる混合物が従来技
術のニツケル化合物単独よりも優れていることを
も示している。本発明の接着促進剤中のＭが例え
ばナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類
金属または亜鉛である場合にも同様な結果が期待
される。 第３表の接着促進剤No.３を用いて得られた結果
をナフテン酸コバルト（第１表）を用いて得られ
た結果と比較すると、有機チオスルフエート陰イ
オンと共にコバルトを共存させると老化の際の不
利な作用が避けられることがわかる。 第４表に示される結果は、前述の加硫し得るゴ
ム組成物、加硫促進剤としてのＮ，Ｎ−ジシクロ
ヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフエンアミ
ド、および真鍮（63.5＋３重量％の銅含量を有す
る）被覆を有するコードを用いて得られたもので
ある。 第４表の接着促進剤は次のとおりである。
【表】
【表】
(注) 引抜力はニユートン／cm単位で示され、ゴム
被覆度は括弧内に示される。
第４表中の結果は、供試化合物のすべてが対照
に比べて有意な金属−ゴム接着促進剤活性を有す
ることを示している。塩化ニツケル（9A）はフ
ランス特許出願第（FR−Ａ）2053749号明細書に
ゴム−金属結合用接着促進剤として開示されてい
るが、これは塩化ニツケルとヘキサメチレン−
１，６−ビス（チオスルフエート）ジナトトリウ
ム塩(9)との混合物との比較のために含める。後者
を存在させると塩浴老化に対する複合物の抵抗が
著しく向上する。 第５表中の結果は、ゴムが80重量部の天然ゴム
と20重量部のポリブタジエン1220ゴムとの混合物
でありそして加硫促進剤がＮ，Ｎ−ジシクロヘキ
シルベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド
（1.0部phr）であることを除いては前記と同じ成
分を有する加硫し得るゴム組成物を用いて得たも
のである。実験１、２および３ではコードは63.5
％の銅含量を有する真鍮で被覆されたスチールワ
イヤから製造しそして実験４、５および６ではコ
ードは銅70％、コバルト４％および亜鉛26％の三
元合金で被覆されたスチールワイヤから製造し
た。
被覆度は括弧内に示される。
第４表中の結果は、供試化合物のすべてが対照
に比べて有意な金属−ゴム接着促進剤活性を有す
ることを示している。塩化ニツケル（9A）はフ
ランス特許出願第（FR−Ａ）2053749号明細書に
ゴム−金属結合用接着促進剤として開示されてい
るが、これは塩化ニツケルとヘキサメチレン−
１，６−ビス（チオスルフエート）ジナトトリウ
ム塩(9)との混合物との比較のために含める。後者
を存在させると塩浴老化に対する複合物の抵抗が
著しく向上する。 第５表中の結果は、ゴムが80重量部の天然ゴム
と20重量部のポリブタジエン1220ゴムとの混合物
でありそして加硫促進剤がＮ，Ｎ−ジシクロヘキ
シルベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド
（1.0部phr）であることを除いては前記と同じ成
分を有する加硫し得るゴム組成物を用いて得たも
のである。実験１、２および３ではコードは63.5
％の銅含量を有する真鍮で被覆されたスチールワ
イヤから製造しそして実験４、５および６ではコ
ードは銅70％、コバルト４％および亜鉛26％の三
元合金で被覆されたスチールワイヤから製造し
た。
【表】
【表】
(注) 引抜力はニユートン／cm単位で示され、ゴ
ム被覆度は括弧内に示される。
第６表中の結果は次のゴム組成物を用いて得ら
れたものである。 重量部 天然ゴム 30 ポリブタジエンゴム1220 25 オイル増量スチレン−ブタジエンゴム1712（油分
37.5％） 67.5 カーボンブラツク 60 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 1.5 プロセス油 10 劣化防止剤(1) ２ 抗酸化剤(2) １ 硫 黄 ４ 加硫促進剤(3) １ 結合促進剤 ３ （注）(1) Ｎ−１，３−ジメチルブチル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン (2) 重合された２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン (3) Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミド
ム被覆度は括弧内に示される。
第６表中の結果は次のゴム組成物を用いて得ら
れたものである。 重量部 天然ゴム 30 ポリブタジエンゴム1220 25 オイル増量スチレン−ブタジエンゴム1712（油分
37.5％） 67.5 カーボンブラツク 60 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 1.5 プロセス油 10 劣化防止剤(1) ２ 抗酸化剤(2) １ 硫 黄 ４ 加硫促進剤(3) １ 結合促進剤 ３ （注）(1) Ｎ−１，３−ジメチルブチル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン (2) 重合された２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン (3) Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミド
【表】
第７表は加硫可能な組成物中の硫黄量を変える
ことにより効果を検討すべく工夫された実験の結
果を与える。接着促進剤は１，６−ヘキサメチレ
ンビス（チオスルフエート）ニツケル塩６水化物
とし、これをゴム100重量部当り1.0重量部を用い
た。そのほかは、星印でマークされた結果、およ
び加硫促進剤をＮ−第３級ブチルベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミドとする点を除いては、
組成物は第１表の結果を得るのに用いた組成物と
同一であつた。コード上の真鍮被覆は63.5±３重
量％の銅を含有した。星印でマークされた結果は
ゴム100重量部当り0.5重量部のステアリン酸を含
有する組成物を用いて得られたものである。これ
らの結果はゴム100重量部当り硫黄が３〜４重量
部のときに最適な諸特性を示している。
ことにより効果を検討すべく工夫された実験の結
果を与える。接着促進剤は１，６−ヘキサメチレ
ンビス（チオスルフエート）ニツケル塩６水化物
とし、これをゴム100重量部当り1.0重量部を用い
た。そのほかは、星印でマークされた結果、およ
び加硫促進剤をＮ−第３級ブチルベンゾチアゾー
ル−２−スルフエンアミドとする点を除いては、
組成物は第１表の結果を得るのに用いた組成物と
同一であつた。コード上の真鍮被覆は63.5±３重
量％の銅を含有した。星印でマークされた結果は
ゴム100重量部当り0.5重量部のステアリン酸を含
有する組成物を用いて得られたものである。これ
らの結果はゴム100重量部当り硫黄が３〜４重量
部のときに最適な諸特性を示している。
【表】
【表】
第８表は、ゴム−金属結合剤、この場合には
１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオスルフエー
ト）ニツケル塩６水化物（HTSNi）の量を変え
ることにより効果を検討すべく工夫された実験の
結果を与える。その他の点では、ゴム組成物は第
１表の結果を得るのに用いたものと同じであつた
（加硫促進剤としては２−（モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾールを用いる）。 括弧内の値は67.5±３重量％の銅を含有する真
鍮被覆を有するコードを用いて得られたものであ
る。その他の値は63.5±３重量％の銅を含有する
真鍮被覆を有するコードを用いて得られたもので
ある。 ゴム100重量部当り0.75重量部という少量の
HTSNiを用いても高いゴム−金属結合促進剤活
性が示され、そして1.0重量部のHTSNiのときが
最適である。
１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオスルフエー
ト）ニツケル塩６水化物（HTSNi）の量を変え
ることにより効果を検討すべく工夫された実験の
結果を与える。その他の点では、ゴム組成物は第
１表の結果を得るのに用いたものと同じであつた
（加硫促進剤としては２−（モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾールを用いる）。 括弧内の値は67.5±３重量％の銅を含有する真
鍮被覆を有するコードを用いて得られたものであ
る。その他の値は63.5±３重量％の銅を含有する
真鍮被覆を有するコードを用いて得られたもので
ある。 ゴム100重量部当り0.75重量部という少量の
HTSNiを用いても高いゴム−金属結合促進剤活
性が示され、そして1.0重量部のHTSNiのときが
最適である。
【表】
(注) 引抜力はニユートン／cm単位
で示される。
第９表に記載のその他の実験において、１，６
−ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）ニツ
ケル塩６水化物（HSTNi）を真鍮−ゴム接着促
進剤としての他のニツケル化合物と比較した。接
着促進剤はゴム100重量部当り1.0重量部のレベル
で用いた。その他の点では、ゴム組成物は第１表
に与えられた結果を得るのに用いたもの（加硫促
進剤としてはＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルフエンアミドを使用）と同じ
であつた。コードは63.5±３重量％の同を含有す
る真鍮被覆を有する。 HTSNiは、特に塩浴老化の際に、他のニツケ
ル化合物よりも優れた全体的性能を示した。
で示される。
第９表に記載のその他の実験において、１，６
−ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）ニツ
ケル塩６水化物（HSTNi）を真鍮−ゴム接着促
進剤としての他のニツケル化合物と比較した。接
着促進剤はゴム100重量部当り1.0重量部のレベル
で用いた。その他の点では、ゴム組成物は第１表
に与えられた結果を得るのに用いたもの（加硫促
進剤としてはＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチ
アゾール−２−スルフエンアミドを使用）と同じ
であつた。コードは63.5±３重量％の同を含有す
る真鍮被覆を有する。 HTSNiは、特に塩浴老化の際に、他のニツケ
ル化合物よりも優れた全体的性能を示した。
【表】
第10表は後述の種々のゴム／金属結合促進剤を
評価して得られた結果を与える。接着促進剤はゴ
ム100重量部当り1.0重量部のレベルで用いた。そ
の他の点では、ゴム組成物は、第１表に与えられ
た結果を得るのに用いたものと同じであつた（加
硫促進剤としては２−（モルホリノ）ベンゾチア
ゾールを用いた）。コードは63.5±３重量％の銅
を含有する真鍮被覆を有した。
評価して得られた結果を与える。接着促進剤はゴ
ム100重量部当り1.0重量部のレベルで用いた。そ
の他の点では、ゴム組成物は、第１表に与えられ
た結果を得るのに用いたものと同じであつた（加
硫促進剤としては２−（モルホリノ）ベンゾチア
ゾールを用いた）。コードは63.5±３重量％の銅
を含有する真鍮被覆を有した。
【表】
【表】
種々の新規モノチオスルフエート類の製造につ
いて詳細を以下に記載する。 ニツケルベンジルチオスルフエート ナトリウムベンジルチオスルフエート（57.5
ｇ）と無水NiCl2（14.2ｇ）とを無水メタノール
（150ml）中室温において混合しそしてその混合物
を24時間撹拌した。次にそれを過しそしてメタ
ノールを液から蒸発させた。残留物を水（50
ml）で処理して残留メタノールを置き換え、そし
て得られた溶液を50℃を超えない温度で真空蒸発
乾固した。 残留物は次のとおり分析された： Ni（滴定による） 10.23％ ベンジルチオスルフエート（NMRスペクトル）
68.8％ 水（NMRスペクトル） 21.2％ この分析値は式 〔C6H5CH2S2O3 -〕Ni・7H2O にほぼ相当する。収率は62％であつた。 同様な方法により コバルトベンジルチオスルフエート、 ニツケルｎ−ヘプチルチオスルフエート、 ニツケル２，５−ジヒドロキシフエニルチオス
ルフエート（D.R.P.175070に記載されたカリウム
塩より）、 ニツケルドデシルチオスルフエート、 ニツケル１−（メトキシカルボニル）エチル−
１−チオスルフエート、 ニツケル２−フエニルエチルチオスルフエート を製造した。 ニツケルｎ−ブチルチオスルフエートおよびニ
ツケル２−（エトキシカルボニル）エチル−１−
チオスルフエートはそのナトリウム塩からヨーロ
ツパ特許出願（EP−Ａ）第0070143号明細書に記
載のイオン交換法によつて製造した。 ナトリウムアリルチオスルフエート 臭化アリル（100ｇ）、ナトリウムチオスルフエ
ート（21.25ｇ）エタノール（90ml）および水
（40ml）の混合物を撹拌しそして15分間加熱還流
して均一溶液を得た。その溶液をいくらか放冷
し、そして次にエタノールおよび水を真空蒸発さ
せた。 固体残留物を無水エタノールに添加しそして次
に溶媒を真空蒸発させてさらに水を除去した。残
留物を熱エタノール（800ml）と共に撹拌しそし
てそのようにして得られた懸濁液を過した。冷
却すると液から白色固体（109.2ｇ）が沈殿し
た。 その固体のNMRスペクトラはそれが80重量％
のナトリウムアリルチオスルフエート、11重量％
の水および９重量％の無機塩から構成されている
ことを示した。 ナトリウム３−クロロプロピルチオスルフエート このものは出発物質の沃素原子の優先的置換を
生ずる条件下に１−ヨード−３−クロロプロパン
を水性エタノール溶液中でナトリウムチオスルフ
エート５水和物と反応させることにより得られた
が、ただし生成物は若干のプロパンビスチオスル
フエート、ナトリウム塩を含有した。IRスペク
トル1610、1430、1200、1030、640cm-1。 ナトリウム２−（エトキシカルボニル）エチルチ
オスルフエート このものはエチル３−クロロプロピオネートお
よびナトリウムスルフエートを水性エタノール中
で反応させ、そして減圧下に溶媒を蒸発させ、残
留物を熱エタノールで抽出し、そして過後にエ
タノール抽出液を蒸発させることにより生成物を
単離して得られた。そのIRスペクトルは予想さ
れる構造と一致し、そしてHgCl2を用いる滴定で
は理論量の97.1％のS2O3Na基の存在が示された。 ナトリウム１−（メトキシカルボニル）エチルチ
オスルフエート このものはメチル２−クロロプロピオネートを
水性エタノール中でナトリウムチオスルフエート
と反応させ、そして前記ナトリウム２−（エトキ
シカルボニル）エチルチオスルフエートについて
記載されたと同様の操作により生成物を単離して
得られた。NMR分析ではチオスルフエート77.3
％、水2.2％、メタノール0.7％の存在が示されそ
して残りは無機および有機不純物の混合物であつ
た。
いて詳細を以下に記載する。 ニツケルベンジルチオスルフエート ナトリウムベンジルチオスルフエート（57.5
ｇ）と無水NiCl2（14.2ｇ）とを無水メタノール
（150ml）中室温において混合しそしてその混合物
を24時間撹拌した。次にそれを過しそしてメタ
ノールを液から蒸発させた。残留物を水（50
ml）で処理して残留メタノールを置き換え、そし
て得られた溶液を50℃を超えない温度で真空蒸発
乾固した。 残留物は次のとおり分析された： Ni（滴定による） 10.23％ ベンジルチオスルフエート（NMRスペクトル）
68.8％ 水（NMRスペクトル） 21.2％ この分析値は式 〔C6H5CH2S2O3 -〕Ni・7H2O にほぼ相当する。収率は62％であつた。 同様な方法により コバルトベンジルチオスルフエート、 ニツケルｎ−ヘプチルチオスルフエート、 ニツケル２，５−ジヒドロキシフエニルチオス
ルフエート（D.R.P.175070に記載されたカリウム
塩より）、 ニツケルドデシルチオスルフエート、 ニツケル１−（メトキシカルボニル）エチル−
１−チオスルフエート、 ニツケル２−フエニルエチルチオスルフエート を製造した。 ニツケルｎ−ブチルチオスルフエートおよびニ
ツケル２−（エトキシカルボニル）エチル−１−
チオスルフエートはそのナトリウム塩からヨーロ
ツパ特許出願（EP−Ａ）第0070143号明細書に記
載のイオン交換法によつて製造した。 ナトリウムアリルチオスルフエート 臭化アリル（100ｇ）、ナトリウムチオスルフエ
ート（21.25ｇ）エタノール（90ml）および水
（40ml）の混合物を撹拌しそして15分間加熱還流
して均一溶液を得た。その溶液をいくらか放冷
し、そして次にエタノールおよび水を真空蒸発さ
せた。 固体残留物を無水エタノールに添加しそして次
に溶媒を真空蒸発させてさらに水を除去した。残
留物を熱エタノール（800ml）と共に撹拌しそし
てそのようにして得られた懸濁液を過した。冷
却すると液から白色固体（109.2ｇ）が沈殿し
た。 その固体のNMRスペクトラはそれが80重量％
のナトリウムアリルチオスルフエート、11重量％
の水および９重量％の無機塩から構成されている
ことを示した。 ナトリウム３−クロロプロピルチオスルフエート このものは出発物質の沃素原子の優先的置換を
生ずる条件下に１−ヨード−３−クロロプロパン
を水性エタノール溶液中でナトリウムチオスルフ
エート５水和物と反応させることにより得られた
が、ただし生成物は若干のプロパンビスチオスル
フエート、ナトリウム塩を含有した。IRスペク
トル1610、1430、1200、1030、640cm-1。 ナトリウム２−（エトキシカルボニル）エチルチ
オスルフエート このものはエチル３−クロロプロピオネートお
よびナトリウムスルフエートを水性エタノール中
で反応させ、そして減圧下に溶媒を蒸発させ、残
留物を熱エタノールで抽出し、そして過後にエ
タノール抽出液を蒸発させることにより生成物を
単離して得られた。そのIRスペクトルは予想さ
れる構造と一致し、そしてHgCl2を用いる滴定で
は理論量の97.1％のS2O3Na基の存在が示された。 ナトリウム１−（メトキシカルボニル）エチルチ
オスルフエート このものはメチル２−クロロプロピオネートを
水性エタノール中でナトリウムチオスルフエート
と反応させ、そして前記ナトリウム２−（エトキ
シカルボニル）エチルチオスルフエートについて
記載されたと同様の操作により生成物を単離して
得られた。NMR分析ではチオスルフエート77.3
％、水2.2％、メタノール0.7％の存在が示されそ
して残りは無機および有機不純物の混合物であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫黄、加硫促進剤およびゴム／金属接着促進
剤を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物と、該組
成物と接触する金属表面を有する成分とよりな
り、そしてさらに前記接着促進剤が式−Ｓ−
SO2R〔式中、Ｒは(a)基OM（ここでＭは１価金属、
多価金属の当量、含窒素塩基へのプロトンの付加
により誘導される１価イオン、または含窒素塩基
への２個またはそれ以上のプロトンの付加により
誘導される多価イオンの当量である）あるいは(b)
脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環式基
および任意の２種またはそれ以上のかかる基の組
み合せである基から選択される有機基を表わす〕
で表わされる基を１個またはそれ以上含む有機物
質であることを特徴とする、複合物。 ２ 金属表面が真鍮でありそして接着促進剤が式
R1（Ｓ−SO3M）o（式中R1は有機基を表わしそし
てｎは１〜４の値を有する）で表わされる化合
物、または基−Ｓ−SO3Mが重合体鎖から懸垂す
る基の末端部分として存在する重合体である特許
請求の範囲第１項記載の複合物。 ３ 化合物中各−Ｓ−SO3M基が基R1の第１級炭
素原子に結合され、そして重合体中−Ｓ−SO3M
基が−CH2−Ｓ−SO3Mの形態で存在する特許請
求の範囲第２項記載の複合物。 ４ 接着促進剤が式R1−Ｓ−SO3M（式中R1はア
ルキル基、アルケニル基、環状脂肪族基、芳香族
基、複素環式基、２種またはそれ以上のかかる基
の組み合わせである基または１個または複数個の
置換分としてハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルコキシま
たはアルキルカルボニルを有する任意のかかる基
を表わす）を有する化合物またはその水化物であ
る特許請求の範囲第２項記載の複合物。 ５ R1がC3〜20アルキル基、C2〜20クロロアルキル
基、C3〜20アルケニル基、フエニル（C1〜16アルキ
ル）基、C2〜20アルコキシアルキル基、C3〜20アル
キルカルボニルオキシアルキル基または２，５−
ジヒドロキシフエニル基を表わすかあるいはR1
が式R7OOCR8−（式中R7はC1〜8アルキル基を表
わしそしてR8はC1〜12アルキレン基を表わす）を
有する基を表わす特許請求の範囲第４項記載の複
合物。 ６ Ｍがナトリウムを表わすかまたはニツケルあ
るいはコバルトの当量を表わす特許請求の範囲第
５項記載の複合物。 ７ 接着促進剤が式MO3S−Ｓ−X′−Ｓ−SO3M
〔式中、X′はアルキレン基または２個またはそれ
以上のアレキレン単位を含む基を表わし、かかる
単位の対は酸素原子または硫黄原子を介してか−
SO2−、−NH−、−NH2 +−、−Ｎ（C1〜6アルキル）
−、−NH+（C1〜6アルキル）−、−CO−、−COO−、
−CONR6−（ここでR6は水素またはC1〜6アルキ
ルである）の基を介してか、またはアリーレンあ
るいはシクロアルキレン基を介して結合されてい
る〕を有する化合物またはその水化物である特許
請求の範囲第２項記載の複合物。 ８ X′がC2またはC5〜16のアルキレン基、C2〜16ア
ルケニレン基または式 −（CH2）aＯ−（CH2）a− −（CH2）a−Ｏ−（CH2）a′−Ｏ−（CH2）a− −（CH2）b−CO−（CH2）b− −（CH2）cCOO（CH2）a− −（CH2）c−COO−Ｙ−OOC−（CH2）c− −（CH2）c−SO2−（CH2）c− −CnH2n−C6H4−CnH2n− または −CnH2n−C10H6−CnH2n− 〔式中、各ａは独立して２〜８の整数を表わし、
a′は１〜６の整数を表わし、ｂは１〜４の整数を
表わし、ｃは１〜12の整数を表わし、Ｙは基−
（CH2）cまたは（CH2CH2O）dCH2CH2−（ここで
ｄは１〜５の整数を表わす）を表わし、ｍは１〜
６の整数を表わし、C6H4はフエニレンであり
C10H6はナフチレンである〕を有する基を表わす
特許請求の範囲第７項記載の複合物。 ９ Ｍがアルカリ金属を表わすかまたはマグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトま
たはニツケルの当量を表わす特許請求の範囲第８
項記載の複合物。 １０ X′がC5〜16アルキレン基を表わしそしてＭ
がナトリウムあるいはマグネシウム、バリウム、
亜鉛、ニツケルまたはコバルトの当量を表わし、
そして化合物がさらに結晶水をも含有する特許請
求の範囲第９項記載の複合物。 １１ X′がヘキサメチレンを表わす特許請求の
範囲第１０項記載の複合物。 １２ X′が基 −（CH2）c−COO（CH2）a− −CH2−C6H2−CH2− または −CH2−C10H6−CH2− （式中ａは３〜８の整数を表わし、ｃは３〜12の
整数を表わし、C4はH4m−またはｐ−フエニレ
ンを表わしそしてC10H6は１，４−または１，５
−ナフチレンを表わし、またＭはナトリウム、ま
たはニツケルの当量を表わす）を表わす特許請求
の範囲第９項記載の複合物。 １３ 接着促進剤が Na+-O3S2（CH2）3COO（CH2）4S2O
3 -Na+ Na+-O3S2（CH2）5COO（CH2）4S2O
3 -Na+ 〔-O3S2（CH2）3COO（CH2）4S2O3
-〕Ni++ または 〔-O3S2（CH2）5COO（CH2）4S2O3
-〕Ni++ またはその水化物である特許請求の範囲第１０
項記載の複合物。 １４ 接着促進剤がトリ−Ｎ−置換ｓ−ヘキサヒ
ドロトリアジン〔各窒素原子に対する置換分は−
COCnH2n−Ｓ−SO3M（式中ｍは１〜６の値を有
する）を有する基またはその水化物である〕であ
る特許請求の範囲第２項記載の複合物。 １５ ｍが２の値を有しそしてＭがナトリウム、
またはニツケルの当量を表わす特許請求の範囲第
１４項記載の複合物。 １６ 接着促進剤がナトリウム塩であつて、そし
てニツケル化合物をも含有する特許請求の範囲第
９〜１５項のいずれかに記載の複合物。 １７ ニツケル化合物が式MO3S−Ｓ−X′−Ｓ−
SO3M｛式中、X′はC2またはC5〜16のアルキレン
基、C2〜16アルケニレン基または式 −（CH2）aＯ−（CH2）a− −（CH2）a−Ｏ−（CH2）a′−Ｏ−（CH2）a− −（CH2）b−CO−（CH2）b− −（CH2）c−COO−（CH2）a− −（CH2）c−COO−Ｙ−OOC−（CH2）c− −（CH2）c−SO2−（CH2）c− −CnH2n−C6H4−CnH2n− または −CnH2n−C10H6−CnH2n− 〔式中、各ａは独立して２〜８の整数を表わし、
a′は１〜６の整数を表わし、ｂは１〜４の整数を
表わし、ｃは１〜12の整数を表わし、Ｙは基−
（CH2）c−または（CH2CH2O）dCH2CH2−（ここ
でｄは１〜５の整数を表わす）を表わし、ｍは１
〜６の整数を表わし、C6H4はフエニレンであり
そしてC10H6はナフチレンである〕を有する基を
表わしそしてＭはニツケルの当量を表わす｝を有
する化合物またはその水化物である特許請求の範
囲第１６項記載の複合物。 １８ X′がC5〜16アルキレン基を表わす特許請求
の範囲第１７項記載の複合物。 １９ X′がヘキサメチレンを表わす特許請求の
範囲第１８項記載の複合物。 ２０ X′が基 −（CH2）c−COO（CH2）a− −CH2−C6H4−CH2− または −CH2−C10H6−CH2− （式中ａは３〜８の整数を表わし、ｃは３〜12の
整数を表わし、C4H4はｍ−またはｐ−フエニレ
ンを表わしそしてC10H6は１，４−または１，５
−ナフチレンを表わす） を表わす特許請求の範囲第１７項記載の複合物。 ２１ X′が基 −（CH2）3−COO−（CH2）4− または −（CH2）5−COO−（CH2）4− を表わす特許請求の範囲第２０項記載の複合物。 ２２ ニツケル化合物がトリ−Ｎ−置換ｓ−ヘキ
サヒドロトリアジン〔各窒素原子に対する置換分
は式−COCnH2n−Ｓ−SO3M（式中ｍは１〜６の
値を有しそしてＭはニツケルの当量を表わす）を
有する基またはその水化物である〕である特許請
求の範囲第１６項記載の複合物。 ２３ ｍが２の値を有する特許請求の範囲第２２
項記載の複合物。 ２４ 接着促進剤がヘキサメチレンビス（チオス
ルフエート）ナトリウム塩またはその水化物とヘ
キサメチレンビス（チオスルフエート）ニツケル
塩またはその水化物との混合物である特許請求の
範囲第１９項記載の複合物。 ２５ ニツケル化合物がニツケルカルボキシレー
トまたはニツケルクロライドである特許請求の範
囲第１６項記載の複合物。 ２６ ジエンゴムが天然または合成のシス−ポリ
イソプレンまたは少なくとも25重量％のシス−ポ
リイソプレンを含有するゴムのブレンドである特
許請求の範囲第１〜２５項のいずれかに記載の複
合物。 ２７ 接着促進剤の量がゴム100重量部当り0.5〜
４重量部である特許請求の範囲第１〜２６項のい
ずれかに記載の複合物。 ２８ 硫黄の量がゴム100重量部当り２〜６重量
部である特許請求の範囲第１〜２７項のいずれか
に記載の複合物。 ２９ 加硫促進剤としてベンゾチアゾール−２−
スルフエンアミド化合物を含有する特許請求の範
囲第１〜２８項のいずれかに記載の複合物。 ３０ ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド
化合物がゴム100重部当り0.4〜1.0重量部の量で
存在するＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチア
ゾール−２−スルフエンアミドまたは２（モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾールである特許請求の範
囲第２９項記載の複合物。 ３１ 接着促進剤が式R1（Ｓ−SO3M）o（式中R1
は有機基を表わしそしてｎは１〜４の値を有す
る）を有する化合物であり、複合物がコバルト化
合物を含有し、そして金属表面が亜鉛である特許
請求の範囲第１項記載の複合物。
Applications Claiming Priority (2)
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