JPH01168739A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はゴム組成物、例えば、タイヤ、ベルト、ホース
、防振ゴムなどのゴム製品に使用するゴム組成物に関し
、詳しくはゴム補強用スチールコードとの初期接着性、
耐熱接着性、耐湿熱接着性およびゴムの耐熱酸化劣化性
に優れ、スチールコードコーティングゴムとして使用し
た場合に優れた接着性および耐劣化性を有する、金属接
着用として好適なゴム組成物に関するものである。
、防振ゴムなどのゴム製品に使用するゴム組成物に関し
、詳しくはゴム補強用スチールコードとの初期接着性、
耐熱接着性、耐湿熱接着性およびゴムの耐熱酸化劣化性
に優れ、スチールコードコーティングゴムとして使用し
た場合に優れた接着性および耐劣化性を有する、金属接
着用として好適なゴム組成物に関するものである。
(従来の技術)
近年、ベルトやカーカスプライにスチールコードを使用
したいわゆるスチールタイヤの発達には目覚ましいもの
があり、従来よりスチールコードとゴムとの接着に関し
て種々の検討がなされてきた。
したいわゆるスチールタイヤの発達には目覚ましいもの
があり、従来よりスチールコードとゴムとの接着に関し
て種々の検討がなされてきた。
一般に、スチールコードとゴムとの接着法は、大きく分
けて2通りあり、一つはレゾルシン/ヘキサメチレンテ
トラミン/シリカにょるRH3接着系であり、また、他
の方法として金属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する
方法が知られている。
けて2通りあり、一つはレゾルシン/ヘキサメチレンテ
トラミン/シリカにょるRH3接着系であり、また、他
の方法として金属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する
方法が知られている。
これらのうち、特に後者の方法が広く利用され、従来よ
り、金属塩を配合したゴム組成物がスチールコードコー
ティングゴムとして提案されている。
り、金属塩を配合したゴム組成物がスチールコードコー
ティングゴムとして提案されている。
例えば、特公昭56−39828号公報、特開昭54−
52188号公報、特公昭50−33905号公報、特
公昭49−20072号公報、特公昭52−26276
号公報、特公昭54−31511号公報、特開昭58−
89631号公報等に、ナフテン酸コバルト、ステアリ
ン酸コバルト、オレイン酸コバルト、トール油酸コバル
ト、1tjA脂酸コバルト等を接着プロモーターとして
配合したゴム組成物が開示されている。
52188号公報、特公昭50−33905号公報、特
公昭49−20072号公報、特公昭52−26276
号公報、特公昭54−31511号公報、特開昭58−
89631号公報等に、ナフテン酸コバルト、ステアリ
ン酸コバルト、オレイン酸コバルト、トール油酸コバル
ト、1tjA脂酸コバルト等を接着プロモーターとして
配合したゴム組成物が開示されている。
また、特公昭56−19820号公報には、コバルトア
セチルアセトナートを配合したゴム組成物が開示されて
いる。
セチルアセトナートを配合したゴム組成物が開示されて
いる。
また、特開昭57−138931号公報にはフェノキシ
コバルト塩を配合したゴム組成物が開示されている。
コバルト塩を配合したゴム組成物が開示されている。
他方、ビスマレイミド化合物をゴム組成物に配合するこ
とにより、ゴム物性を改良する試みもなされている。例
えば、特開昭61−238501号公報によれば、ゴム
100重量部に対してビスマレイミド0.1〜1.5重
量部および促進剤0.3〜3重量部を配合し、ビスマレ
イミドに対する硫黄および促進剤のそれぞれの重量比を
特定したトレッドゴムは耐熱ブローアウト性、耐摩耗性
、グリップ性が改善されることが開示されている。
とにより、ゴム物性を改良する試みもなされている。例
えば、特開昭61−238501号公報によれば、ゴム
100重量部に対してビスマレイミド0.1〜1.5重
量部および促進剤0.3〜3重量部を配合し、ビスマレ
イミドに対する硫黄および促進剤のそれぞれの重量比を
特定したトレッドゴムは耐熱ブローアウト性、耐摩耗性
、グリップ性が改善されることが開示されている。
また、特開昭61−14238号公報では、ビスマレイ
ミド化合物とジベンゾチアジルジスルフィドまたはテト
ラアルキルチウラムジスルフィドのうち1種または2種
以上と硫黄とを各々特定量含有させた天然ゴム組成物は
、高温加硫における加硫戻りを起こすことなく引張強さ
の優れた加硫物が得られると記載されている。
ミド化合物とジベンゾチアジルジスルフィドまたはテト
ラアルキルチウラムジスルフィドのうち1種または2種
以上と硫黄とを各々特定量含有させた天然ゴム組成物は
、高温加硫における加硫戻りを起こすことなく引張強さ
の優れた加硫物が得られると記載されている。
また、特開昭61−51041号公報は、p−アルキル
フェノールサルファイド樹脂とビスマレイミド類とを含
有するハロゲン化ブチルゴム組成物は加硫速度を向上し
、しかも耐熱性に優れた加硫ゴムが得られると記載され
ている。
フェノールサルファイド樹脂とビスマレイミド類とを含
有するハロゲン化ブチルゴム組成物は加硫速度を向上し
、しかも耐熱性に優れた加硫ゴムが得られると記載され
ている。
また、特開昭61−166844号公報は、天然ゴムお
よび/または合成ゴムにビスマレイミド類とスルフェン
アミド類とジチオリン酸類と硫黄とを配合することによ
り、スコーチ性、加硫戻り性、耐熱劣化性、耐屈曲亀裂
性の改善されたゴム組成物が得られることが開示されて
いる。
よび/または合成ゴムにビスマレイミド類とスルフェン
アミド類とジチオリン酸類と硫黄とを配合することによ
り、スコーチ性、加硫戻り性、耐熱劣化性、耐屈曲亀裂
性の改善されたゴム組成物が得られることが開示されて
いる。
また、特開昭62−7739号公報は、アビエチン酸コ
バルトと直鎖状アルキレンビスマレイミドとを配合する
ことによりゴムとスチールワイヤとの耐熱接着性が得ら
れることが開示されている。
バルトと直鎖状アルキレンビスマレイミドとを配合する
ことによりゴムとスチールワイヤとの耐熱接着性が得ら
れることが開示されている。
更にまた、最近マンケム社より「マノボンドC」として
商品化されているコバルト錯体の作用として知られてい
るように、英国特許第972804号明細書記載のボロ
ン含有有機酸コバルト錯体を配合することによりゴムと
スチールワイヤとの比較的良好な耐湿熱接着性が得られ
ることが知られている。
商品化されているコバルト錯体の作用として知られてい
るように、英国特許第972804号明細書記載のボロ
ン含有有機酸コバルト錯体を配合することによりゴムと
スチールワイヤとの比較的良好な耐湿熱接着性が得られ
ることが知られている。
(発明が解決しようとする問題点)
ところで、自動車タイヤへの安全性、高速走行性、耐久
性等に対する要求は近年益々高くなってきており、上記
従来の技術では必ずしも充分満足のいく接着性およびゴ
ムの耐熱酸化劣化性が得られていないのが実状である。
性等に対する要求は近年益々高くなってきており、上記
従来の技術では必ずしも充分満足のいく接着性およびゴ
ムの耐熱酸化劣化性が得られていないのが実状である。
即ち、スチールコードにより補強されたタイヤにおいて
は、走行により発生する熱により、また場合によっては
高湿度下の熱により、ゴムとスチールコードとの接着力
低下およびゴムの熱酸化劣化によるゴム硬化を引き起こ
し、タイヤ故障の原因となるが、従来技術では最近の厳
しいタイヤ使用条件下では充分なタイヤ耐久性が得られ
なくなってきている。
は、走行により発生する熱により、また場合によっては
高湿度下の熱により、ゴムとスチールコードとの接着力
低下およびゴムの熱酸化劣化によるゴム硬化を引き起こ
し、タイヤ故障の原因となるが、従来技術では最近の厳
しいタイヤ使用条件下では充分なタイヤ耐久性が得られ
なくなってきている。
また、製造工程の合理化、省エネルギーの面からは短時
間加硫が重要となるため、スチールコードとゴムとの接
着に用いられる接着プロモーターには耐熱接着性および
耐湿熱接着性のみならず、初期接着強度を著しく高める
ことが要求されるようになってきているが、従来、これ
らの全ての要求特性を満たすゴム組成物は提案されてい
ない。
間加硫が重要となるため、スチールコードとゴムとの接
着に用いられる接着プロモーターには耐熱接着性および
耐湿熱接着性のみならず、初期接着強度を著しく高める
ことが要求されるようになってきているが、従来、これ
らの全ての要求特性を満たすゴム組成物は提案されてい
ない。
例えば、レゾルシン/ヘキサメチレンテトラミン/シリ
カによるRIIS配合系では耐湿熱接着性および耐熱接
着性の点で不満足であり、有機酸コバルト塩、コバルト
オキシケトン錯体あるいはフェノキシコバルト塩の配合
系では耐湿熱接着性の点で不満足であり、また有機酸コ
バルト塩/直鎖状アルキレンビスマレイミドによる配合
系では初期接着性の点で不満足であり、更にボロン含有
有機酸コバルト錯体の配合系では耐熱接着性の点で不満
足であるという問題点があった。また、これらの配合系
においてはゴムの熱酸化劣化によるゴム硬化の問題点も
あった。
カによるRIIS配合系では耐湿熱接着性および耐熱接
着性の点で不満足であり、有機酸コバルト塩、コバルト
オキシケトン錯体あるいはフェノキシコバルト塩の配合
系では耐湿熱接着性の点で不満足であり、また有機酸コ
バルト塩/直鎖状アルキレンビスマレイミドによる配合
系では初期接着性の点で不満足であり、更にボロン含有
有機酸コバルト錯体の配合系では耐熱接着性の点で不満
足であるという問題点があった。また、これらの配合系
においてはゴムの熱酸化劣化によるゴム硬化の問題点も
あった。
そこで本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決し、
最近の厳しいタイヤ使用条件下でのタイヤ耐久性向上と
タイヤ生産性向上とを同時に達成するのに好適なゴム組
成物、即ちゴムとスチールコードとの耐熱接着性、耐湿
熱接着性およびゴムの耐熱酸化劣化性が共に優れ、しか
も初期接着性が良好なスチールコード接着用として好適
なゴム組成物を提供することにある。
最近の厳しいタイヤ使用条件下でのタイヤ耐久性向上と
タイヤ生産性向上とを同時に達成するのに好適なゴム組
成物、即ちゴムとスチールコードとの耐熱接着性、耐湿
熱接着性およびゴムの耐熱酸化劣化性が共に優れ、しか
も初期接着性が良好なスチールコード接着用として好適
なゴム組成物を提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、従来のスチールコード接着用ゴム組成物
では得られなかったゴムとスチールコードとの耐熱接着
性および耐湿熱接着性が共に優れ、しかも初期接着性が
良好なゴム組成物を提供し得る方法を見出すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定のフェノキシコバルト塩とビスマ
レイミド化合物との組合せを選ぶことにより所期の目的
が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った
。
では得られなかったゴムとスチールコードとの耐熱接着
性および耐湿熱接着性が共に優れ、しかも初期接着性が
良好なゴム組成物を提供し得る方法を見出すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定のフェノキシコバルト塩とビスマ
レイミド化合物との組合せを選ぶことにより所期の目的
が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った
。
すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレン
ゴムのいずれか1種または2種のゴムを70重量部以上
含有するゴム分100重量部に対し、次の一般式(I)
および(I[) R2H。
ゴムのいずれか1種または2種のゴムを70重量部以上
含有するゴム分100重量部に対し、次の一般式(I)
および(I[) R2H。
R7He Kq I<t。
((■)および(I[)式中のR3−R11は個々に水
素原子、水酸基、C,〜C11−アルキル基、C3〜C
1!−シクロアルキル基、C2〜Cl6−アルキルチオ
基、C5〜Cl4−アリール基、C4〜C14−アリー
ル−C1〜C4−アルキル基、01〜CIl+−アルコ
キシ基、C2〜C,t−シクロアルコキシ基、C6〜C
l4−アリールオキシ基、C,〜Cl4−アリールーC
1〜C4−アルキルオキシ基またはハロゲン原子、およ
びXはCI〜C4−アルキレン基、硫黄原子、ジチオ基
、酸素原子またはC8〜C1−アルキル−N基を示す)
のいずれかで表わされるフェノキシコバルト塩の少なく
とも1種をコバルト元素含有量として0.01〜1重量
部と、次の一般式(III) ((■)式中のZはC2〜C3゜炭化水素基を示す)で
表わされるビスマレイミド化合物0.2〜10重量部と
を配合してなることを特徴とするゴム組成物に関するも
のである。
素原子、水酸基、C,〜C11−アルキル基、C3〜C
1!−シクロアルキル基、C2〜Cl6−アルキルチオ
基、C5〜Cl4−アリール基、C4〜C14−アリー
ル−C1〜C4−アルキル基、01〜CIl+−アルコ
キシ基、C2〜C,t−シクロアルコキシ基、C6〜C
l4−アリールオキシ基、C,〜Cl4−アリールーC
1〜C4−アルキルオキシ基またはハロゲン原子、およ
びXはCI〜C4−アルキレン基、硫黄原子、ジチオ基
、酸素原子またはC8〜C1−アルキル−N基を示す)
のいずれかで表わされるフェノキシコバルト塩の少なく
とも1種をコバルト元素含有量として0.01〜1重量
部と、次の一般式(III) ((■)式中のZはC2〜C3゜炭化水素基を示す)で
表わされるビスマレイミド化合物0.2〜10重量部と
を配合してなることを特徴とするゴム組成物に関するも
のである。
本発明のゴム組成物を構成するゴムは、硫黄加硫可能な
ゴムであって、具体的には、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴムおよ
びそのハロゲン化物、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム(EPDM)、ブタジェン−プロピレン共重
合体ゴム、ブタジェン−エチレン共重合体ゴム、ブタジ
ェン−イソプレン共重合体ゴム、ポリベンテナマー等、
あるいはこれらのブレンド物が挙げられる。これらのう
ち、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムおよびこれらの
ブレンド物が汎用性が高いことから、特に好適である。
ゴムであって、具体的には、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴムおよ
びそのハロゲン化物、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム(EPDM)、ブタジェン−プロピレン共重
合体ゴム、ブタジェン−エチレン共重合体ゴム、ブタジ
ェン−イソプレン共重合体ゴム、ポリベンテナマー等、
あるいはこれらのブレンド物が挙げられる。これらのう
ち、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムおよびこれらの
ブレンド物が汎用性が高いことから、特に好適である。
本発明において、このようなゴムに配合するフェノキシ
コバルト塩は、上記一般式(I)および −(I
I)で表わされるものである。
コバルト塩は、上記一般式(I)および −(I
I)で表わされるものである。
上記(I)式および(II)式においてR1−R11と
しては、具体的には、水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、セカンダリー−ブチ
ル、イソブチル、ターシャリー−ブチル、n−ペンチル
、イソペンチル、セカンダリーーペンチル、ネオペンチ
ル、n−ヘキシル、イソヘキシル、セカンダリ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル、n−へブチル、イソヘプチル、タ
ーシャリーーへブチル、オクチル、2−エチルヘキシル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタデシル、メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、ナフチル、アンスラセニル、ナフチル
メチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、
ベンジル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデ
シル及びシクロドデシル等の各種置換基が挙げられる。
しては、具体的には、水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、セカンダリー−ブチ
ル、イソブチル、ターシャリー−ブチル、n−ペンチル
、イソペンチル、セカンダリーーペンチル、ネオペンチ
ル、n−ヘキシル、イソヘキシル、セカンダリ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル、n−へブチル、イソヘプチル、タ
ーシャリーーへブチル、オクチル、2−エチルヘキシル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタデシル、メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、ナフチル、アンスラセニル、ナフチル
メチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、
ベンジル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデ
シル及びシクロドデシル等の各種置換基が挙げられる。
アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル基はアル
キル基のところで記されているものと同一のものに酸素
または硫黄の原子が加えられているものである。
キル基のところで記されているものと同一のものに酸素
または硫黄の原子が加えられているものである。
具体的には下記の化合物(I〜58)が例として挙げら
れる。尚、化合物2〜43はオルト−、メタ−もしくは
パラ−形またはこれら異性体の混合物として存在できる
。また、化合物1〜58は三水塩物、無水塩物あるいは
これらの混合物として存在し得る。
れる。尚、化合物2〜43はオルト−、メタ−もしくは
パラ−形またはこれら異性体の混合物として存在できる
。また、化合物1〜58は三水塩物、無水塩物あるいは
これらの混合物として存在し得る。
ビス−(フェノキシ)−コバルト 1
ビス−(メチル−フェノキシ)−コバルト 2ビ
ス−(エチル−フェノキシ)−コバルト 3ビ゛
スー(プロピル−フェノキシ)−コバルト 4ビス
−(イソプロピル−フェノキシ)−コバルト 5ビス−
(ブチル−フェノキシ)−コバルト 6ビスー(
ペンチルフェノキシ)−コバルト 7ビスー(タ
ーシャリーーブチルーフェノキシ)−コバルト
8ビス−(イ、ツブ
チル−フェノキシ)−コバルト 9ビス−(セカンダ
リーーブチルーフエノキシ)−コバルト
10ビス−(ヘキシル−フ
ェノキシ)−コバルト 11ビス−(ヘプチル−フ
ェノキシ)−コバルト 12ビス−(オクチル−フ
ェノキシ)−コバルト 13ビス=(2−エチルへ
ブチル−フェノキシ)−コバルト
14ビス−(ノニル−フェノキシ
)−コバルト 15ビス−(デシル−フェノキシ
)−コバルト 16ビスー(ウンデシル−フェノ
キシ)−コバルト 17ビスー(ドデシル−フェノキ
シ)−コバルト 18ビス−(トリデシル−フェノ
キシ)−コバルト 19ビス−(テトラデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 20ビス−(ペンタデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 21ビス−(ヘキサデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 22ビス−(ヘプタデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 23ビス−(フェニル−フェノキ
シ)−コバルト 24ビス−(ベンジル−フェノキ
シ)−コバルト 25ビス−(ナフチル−フェノキ
シ)−コバルト 26ビスー(シキロへキシル−フ
ェノキシ)−コバルト
27ビスー(シクロヘプチル−フェノキシ)
−コバルト
28 、ビス−(シクロノニル−フェノキシ)−コバ
ルト 29ビス(シクロデシル−フェノキシ)−コバル
ト 30ビス−(シクロウンデシル−フェノキシ)−
コバルト 3
1ビス−(シクロドデシル−フェノキシ)−コバルト
32ビス−(
フェノキシフェノキシ)−コバルト 33ビス−(
ブチルオキシ−フェノキシ)−コバルト 34ビス−(
メトキシ−フェノキシ)−コバルト 35ビス−(
デシルオキシ−フェノキシ)−コバルト 36ビスー(
ベンジルオキシ−フェノキシ)−コバルト
37ビスー(クロロ−フ
ェノキシ)−コバルト 38ビス−(シクロへキ
シルオキシ−フェノキシ)−コバルト
39ビス−(フェニルチオ−
フェノキシ)−コバルト 40ビス−(メチルチオ−フ
ェノキシ)−コバルト 41ビス−(ブチルチオ−フ
ェノキシ)−コバルト 42ビス−(ヒドロキシフェ
ノキシ)−コバルト 43(5,5’−ジメチル−
ジフェニルメタン−2,2′−ジヒドロキシ)−コバル
ト 44(5,5’−ジクロロ−
ジフェニルメタン−2,2′−ジヒドロキシ)−コバル
ト 45(5,5’ 、3.3’
−テトラメチル−ジフェニルメタン−2,2′−ジヒド
ロキシ)−コバルト 46(5,5’ 、3.3’
−テトラメチル−ジフェニル−(I,1−イソプクン
) −2,2’ −ジヒドロキシ) ”−コバル
ト 47(5,
5’−ジメチル−ジフェニルオキシ−2,2′−ジヒド
ロキシ)−コバルト 48(5,5
’−ジシクロヘキシル−ジフェニルメタン−2,2’−
ジヒドロキシ)−コバルト 49ビス−(2
−ナフトキシ)−コバルト 50ビス−(2
,4−ジーターシャリーープチルーフェノキシ)−コバ
ルト 51(5,5’−ジノニ
ル−ジフェニル−スルフィド−2,2’−ジヒドロキシ
)−コバルト 52(3,3’ 、5.5’
−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−2,2′−ジ
ヒドロキシ)−コバルト 53(3,3’ 、5.5’
−テトラメチル−ジフェニル−ジスルフィド−2,2′
−ジヒドロキシ)−コバルト 54ピロカテコール−コ
バルト 55ビス−((3−ノニ
ル−2−ヒドロキシ−フェニル)−メタン)−コバルト
56ビスー((4−ノニ
ル−2−ヒドロキシフェニル)−メタン)−コバルト
57′ 3−フェニルピロ
カテコール−コバルト 58上記(I)式およ
び(II)式に相当する化合物は、その三水塩物として
は、例えば特開昭57−138931号公報に示されて
いる方法で製造され、またその無水物としては、例えば
次の方法で製造される。
ビス−(メチル−フェノキシ)−コバルト 2ビ
ス−(エチル−フェノキシ)−コバルト 3ビ゛
スー(プロピル−フェノキシ)−コバルト 4ビス
−(イソプロピル−フェノキシ)−コバルト 5ビス−
(ブチル−フェノキシ)−コバルト 6ビスー(
ペンチルフェノキシ)−コバルト 7ビスー(タ
ーシャリーーブチルーフェノキシ)−コバルト
8ビス−(イ、ツブ
チル−フェノキシ)−コバルト 9ビス−(セカンダ
リーーブチルーフエノキシ)−コバルト
10ビス−(ヘキシル−フ
ェノキシ)−コバルト 11ビス−(ヘプチル−フ
ェノキシ)−コバルト 12ビス−(オクチル−フ
ェノキシ)−コバルト 13ビス=(2−エチルへ
ブチル−フェノキシ)−コバルト
14ビス−(ノニル−フェノキシ
)−コバルト 15ビス−(デシル−フェノキシ
)−コバルト 16ビスー(ウンデシル−フェノ
キシ)−コバルト 17ビスー(ドデシル−フェノキ
シ)−コバルト 18ビス−(トリデシル−フェノ
キシ)−コバルト 19ビス−(テトラデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 20ビス−(ペンタデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 21ビス−(ヘキサデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 22ビス−(ヘプタデシル−フェ
ノキシ)−コバルト 23ビス−(フェニル−フェノキ
シ)−コバルト 24ビス−(ベンジル−フェノキ
シ)−コバルト 25ビス−(ナフチル−フェノキ
シ)−コバルト 26ビスー(シキロへキシル−フ
ェノキシ)−コバルト
27ビスー(シクロヘプチル−フェノキシ)
−コバルト
28 、ビス−(シクロノニル−フェノキシ)−コバ
ルト 29ビス(シクロデシル−フェノキシ)−コバル
ト 30ビス−(シクロウンデシル−フェノキシ)−
コバルト 3
1ビス−(シクロドデシル−フェノキシ)−コバルト
32ビス−(
フェノキシフェノキシ)−コバルト 33ビス−(
ブチルオキシ−フェノキシ)−コバルト 34ビス−(
メトキシ−フェノキシ)−コバルト 35ビス−(
デシルオキシ−フェノキシ)−コバルト 36ビスー(
ベンジルオキシ−フェノキシ)−コバルト
37ビスー(クロロ−フ
ェノキシ)−コバルト 38ビス−(シクロへキ
シルオキシ−フェノキシ)−コバルト
39ビス−(フェニルチオ−
フェノキシ)−コバルト 40ビス−(メチルチオ−フ
ェノキシ)−コバルト 41ビス−(ブチルチオ−フ
ェノキシ)−コバルト 42ビス−(ヒドロキシフェ
ノキシ)−コバルト 43(5,5’−ジメチル−
ジフェニルメタン−2,2′−ジヒドロキシ)−コバル
ト 44(5,5’−ジクロロ−
ジフェニルメタン−2,2′−ジヒドロキシ)−コバル
ト 45(5,5’ 、3.3’
−テトラメチル−ジフェニルメタン−2,2′−ジヒド
ロキシ)−コバルト 46(5,5’ 、3.3’
−テトラメチル−ジフェニル−(I,1−イソプクン
) −2,2’ −ジヒドロキシ) ”−コバル
ト 47(5,
5’−ジメチル−ジフェニルオキシ−2,2′−ジヒド
ロキシ)−コバルト 48(5,5
’−ジシクロヘキシル−ジフェニルメタン−2,2’−
ジヒドロキシ)−コバルト 49ビス−(2
−ナフトキシ)−コバルト 50ビス−(2
,4−ジーターシャリーープチルーフェノキシ)−コバ
ルト 51(5,5’−ジノニ
ル−ジフェニル−スルフィド−2,2’−ジヒドロキシ
)−コバルト 52(3,3’ 、5.5’
−テトラメチル−ジフェニルスルフィド−2,2′−ジ
ヒドロキシ)−コバルト 53(3,3’ 、5.5’
−テトラメチル−ジフェニル−ジスルフィド−2,2′
−ジヒドロキシ)−コバルト 54ピロカテコール−コ
バルト 55ビス−((3−ノニ
ル−2−ヒドロキシ−フェニル)−メタン)−コバルト
56ビスー((4−ノニ
ル−2−ヒドロキシフェニル)−メタン)−コバルト
57′ 3−フェニルピロ
カテコール−コバルト 58上記(I)式およ
び(II)式に相当する化合物は、その三水塩物として
は、例えば特開昭57−138931号公報に示されて
いる方法で製造され、またその無水物としては、例えば
次の方法で製造される。
先ず、lI2容量の三つロフラスコ中で水素化ナトリウ
ム12gとノニルフェノール110.2 gをテトラヒ
ドロフラン溶媒500m lの中で常法で反応させてノ
ニルフェノキシナトリウム塩を合成する。次いで、この
中に無水塩化コバル) 32.5 gを加えて反応させ
ると青色の反応液が得られる。約2時間溶媒還流下にて
加熱撹拌後、遠心分離法にて塩化ナトリウムを除去する
。次いで、溶媒を情夫することにより、ノニルフェノキ
シコバルト無水物132gを得ることが出来る。かかる
方法は、0−2m−およびp−ノニルフェノキシコバル
トの異性体混合物の一製造例である。
ム12gとノニルフェノール110.2 gをテトラヒ
ドロフラン溶媒500m lの中で常法で反応させてノ
ニルフェノキシナトリウム塩を合成する。次いで、この
中に無水塩化コバル) 32.5 gを加えて反応させ
ると青色の反応液が得られる。約2時間溶媒還流下にて
加熱撹拌後、遠心分離法にて塩化ナトリウムを除去する
。次いで、溶媒を情夫することにより、ノニルフェノキ
シコバルト無水物132gを得ることが出来る。かかる
方法は、0−2m−およびp−ノニルフェノキシコバル
トの異性体混合物の一製造例である。
また、上記ゴムに配合されるビスマレイミド化合物は、
上記一般式(II[)で表わされるものである。
上記一般式(II[)で表わされるものである。
上記一般式(II[)においてZとしては、具体的には
、フェニレン、トリレン、キシリレン、エチルフェニレ
ン、エチルメチルフェニレン、イソプロピルフェニレン
、イソブチルフェニレン、イソプロピルメチルフェニレ
ン、ジエチルフェニレン、プロピルフェニレン、ブチル
フェニレン、ターシャ+J−−プチルフェニレン、エチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、アミジノ、イソブチレン、ヘキサメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメ
チレン等の各種置換基が挙げられる。
、フェニレン、トリレン、キシリレン、エチルフェニレ
ン、エチルメチルフェニレン、イソプロピルフェニレン
、イソブチルフェニレン、イソプロピルメチルフェニレ
ン、ジエチルフェニレン、プロピルフェニレン、ブチル
フェニレン、ターシャ+J−−プチルフェニレン、エチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、アミジノ、イソブチレン、ヘキサメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメ
チレン等の各種置換基が挙げられる。
尚、本発明のゴム組成物中には、上記のフェノキシコバ
ルト塩およびビスマレイミド化合物以外に目的に応じて
各種配合剤が含有されていても良い。これらの各種配合
剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム等の補強剤や充填剤、アロマオイル等の軟化剤、硫黄
、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム
工業で使用される配合剤を、適宜必要に応じて、通常の
配合量の範囲内で配合することができる。
ルト塩およびビスマレイミド化合物以外に目的に応じて
各種配合剤が含有されていても良い。これらの各種配合
剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム等の補強剤や充填剤、アロマオイル等の軟化剤、硫黄
、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム
工業で使用される配合剤を、適宜必要に応じて、通常の
配合量の範囲内で配合することができる。
(作 用)
本発明において、ゴム組成物中に配合されるフェノキシ
コバルト塩は、ゴム100重量部に対してコバルト元素
の含有量として0.01〜1重量部である。配合量が0
.01重量部未満では充分な効果が期待できず、1重量
部を超えて配合することは、ゴム物性の低下をきたすば
かりか、経済的にも好ましくない。本発明においては、
このコバルト元素含有量は特に0.02〜0.5重量部
とするのが好ましい。
コバルト塩は、ゴム100重量部に対してコバルト元素
の含有量として0.01〜1重量部である。配合量が0
.01重量部未満では充分な効果が期待できず、1重量
部を超えて配合することは、ゴム物性の低下をきたすば
かりか、経済的にも好ましくない。本発明においては、
このコバルト元素含有量は特に0.02〜0.5重量部
とするのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物中に配合されるビスマレイミ
ド化合物は、ゴム100重量部に対して0.2〜10重
量部である。配合量が0.2重量部未満では充分な効果
が期待できず、10重量部を超えて配合することはゴム
物性の低下をきたすばかりか経済的にも好ましくない。
ド化合物は、ゴム100重量部に対して0.2〜10重
量部である。配合量が0.2重量部未満では充分な効果
が期待できず、10重量部を超えて配合することはゴム
物性の低下をきたすばかりか経済的にも好ましくない。
本発明においては、このビスマレイミド化合物は、特に
0.5〜5重量部とするのが好ましい。
0.5〜5重量部とするのが好ましい。
以上の構成からなる本発明のゴム組成物は、特に金属と
の接着に好適に用いられ、例えばタイヤのスチールベル
ト、スチールブレーカ−、スチールカーカスプライ、ワ
イヤチエ−ファー、ワイヤフリッパ−、ビードワイヤ等
のコーティングゴム組成物に好適に用いられるが、タイ
ヤ以外の工業用品、例えばスチール補強コンベアベルト
、スチール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等にも適用
することができる。
の接着に好適に用いられ、例えばタイヤのスチールベル
ト、スチールブレーカ−、スチールカーカスプライ、ワ
イヤチエ−ファー、ワイヤフリッパ−、ビードワイヤ等
のコーティングゴム組成物に好適に用いられるが、タイ
ヤ以外の工業用品、例えばスチール補強コンベアベルト
、スチール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等にも適用
することができる。
(実施例)
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明す
る。
る。
1〜7 六11〜8
天然ゴム80重量部と合成ポリイソプレンゴム(IR2
200) 20重量部、HAFカーボンブラック50重
量部、N−(I,3−ジメチルブチル)−N′−フェニ
ル−P−フェニレンジアミン1重量部、アロマオイル2
重量部、亜鉛華8重量部、N−オキシジエチレン−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド0.5重量部に、下
記の第1表に示す各種コバルト化合物をコバルト元素含
有量で0.2重量部と、同表に示す配合量の各種ビスマ
レイミドと、同じ(同表に示す配合量の硫黄とを組合せ
てバンバリーミキサ−により混練することにより各種ゴ
ム組成物を調製した。得られたゴム組成物について初期
接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性および耐熱酸化劣化
性を評価した。得られた結果を第1表に併記する。また
比較のため製造した各種ゴム組成物についても比較例と
して同時に評価し、得られた結果を第1表に併記する。
200) 20重量部、HAFカーボンブラック50重
量部、N−(I,3−ジメチルブチル)−N′−フェニ
ル−P−フェニレンジアミン1重量部、アロマオイル2
重量部、亜鉛華8重量部、N−オキシジエチレン−2−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド0.5重量部に、下
記の第1表に示す各種コバルト化合物をコバルト元素含
有量で0.2重量部と、同表に示す配合量の各種ビスマ
レイミドと、同じ(同表に示す配合量の硫黄とを組合せ
てバンバリーミキサ−により混練することにより各種ゴ
ム組成物を調製した。得られたゴム組成物について初期
接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性および耐熱酸化劣化
性を評価した。得られた結果を第1表に併記する。また
比較のため製造した各種ゴム組成物についても比較例と
して同時に評価し、得られた結果を第1表に併記する。
なお、初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性および耐
熱酸化劣化性は次のようにして評価した。
熱酸化劣化性は次のようにして評価した。
祈訓批肴樒
表面真鍮めっきしたスチールコードI X 5 Xo、
23mmを未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム
複合体を、170″CXd分間加硫後、JIS K 6
301剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層
間の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量によ
り接着性を評価した。コードが完全にゴムに被覆されて
いる状態を1001全くゴムが付着していない状態を0
として示した。
23mmを未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム
複合体を、170″CXd分間加硫後、JIS K 6
301剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層
間の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量によ
り接着性を評価した。コードが完全にゴムに被覆されて
いる状態を1001全くゴムが付着していない状態を0
として示した。
■バ援1血
初期接着試験に用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を120℃のオーブン中に9日間放置した後、初期
接着性と同様にして接着性を評価した。但し、複合体の
加硫時間は170°CXS分間とした。
合体を120℃のオーブン中に9日間放置した後、初期
接着性と同様にして接着性を評価した。但し、複合体の
加硫時間は170°CXS分間とした。
謝m性
耐熱接着試験に用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を80℃×95%湿度の恒温恒湿槽に7日間放置し
た後、初期接着性と同様に評価した。
合体を80℃×95%湿度の恒温恒湿槽に7日間放置し
た後、初期接着性と同様に評価した。
■慕鼓化監上性
厚さ2ms+のゴムシートを、170°CX4分間加硫
後、100℃のオーブン中に24時間放置して熱酸化処
理した試料と、熱酸化処理しない初期試料につき引張り
応力〜歪特性を測定して、次式により耐熱酸化劣化性を
評価した。
後、100℃のオーブン中に24時間放置して熱酸化処
理した試料と、熱酸化処理しない初期試料につき引張り
応力〜歪特性を測定して、次式により耐熱酸化劣化性を
評価した。
耐熱酸化劣化性
初期のゴムの100%モジュラス
(数値が100に近いほど耐熱酸化劣化性が良い)なお
、第1表中の配合剤の略号は次の化合物を示すものとす
る。
、第1表中の配合剤の略号は次の化合物を示すものとす
る。
Nap−Co : ナフテン酸コバルトMC−Co
: イギリス マンケム社製のB(OCoOC−R)
tで表わされる化合物で商品名「マノボ ンドC」 NP−Co : ノニルフェノキシコバルトBNPN
−Co : ビス−(4−ノニル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−メタンコバルト AAc−Co : アセト酢酸コバルトPBM :
フェニレンビスマレイミド18Mニドリレンビスマ
レイミド f!BM : エチレンビスマレイミド上記第1表
から明らかなように、フェノキシコバルト塩とビスマレ
イミド化合物とを組合せて配合した本発明のゴム組成物
は、ゴムとスチールコードとの耐熱接着性および耐湿熱
接着性が共に優れ、しかも初期接着性にも優れ、更にゴ
ムの耐熱酸化劣化性にも優れている。
: イギリス マンケム社製のB(OCoOC−R)
tで表わされる化合物で商品名「マノボ ンドC」 NP−Co : ノニルフェノキシコバルトBNPN
−Co : ビス−(4−ノニル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−メタンコバルト AAc−Co : アセト酢酸コバルトPBM :
フェニレンビスマレイミド18Mニドリレンビスマ
レイミド f!BM : エチレンビスマレイミド上記第1表
から明らかなように、フェノキシコバルト塩とビスマレ
イミド化合物とを組合せて配合した本発明のゴム組成物
は、ゴムとスチールコードとの耐熱接着性および耐湿熱
接着性が共に優れ、しかも初期接着性にも優れ、更にゴ
ムの耐熱酸化劣化性にも優れている。
(発明の効果)
以上詳述した通り、本発明のゴム組成物は、特定のフェ
ノキシコバルト塩とビスマレイミド化合物とを所定のゴ
ムに対して特定量配合してなるものであって、ゴムとス
チールコードとの耐熱接着性、耐湿熱接着性、初期接着
性およびゴムの耐熱酸化劣化性が共に著しく改善された
ものである。
ノキシコバルト塩とビスマレイミド化合物とを所定のゴ
ムに対して特定量配合してなるものであって、ゴムとス
チールコードとの耐熱接着性、耐湿熱接着性、初期接着
性およびゴムの耐熱酸化劣化性が共に著しく改善された
ものである。
従って、本発明のゴム組成物は、高温多湿にさらされる
製品の接着に極めて有効であり、またその優れた初期接
着性により製品の効率的な生産が可能とされ、更に熱酸
化条件下でのゴムの耐劣化性の向上に有効である。
製品の接着に極めて有効であり、またその優れた初期接
着性により製品の効率的な生産が可能とされ、更に熱酸
化条件下でのゴムの耐劣化性の向上に有効である。
このような本発明のゴム組成物はタイヤのスチールベル
トやスチールカーカスプライ等に好適に用いられる以外
に、スチール補強コンベアベルト、スチール補強ホース
、防振ゴム、免震ゴム等の工業用品にも適用することが
できる。
トやスチールカーカスプライ等に好適に用いられる以外
に、スチール補強コンベアベルト、スチール補強ホース
、防振ゴム、免震ゴム等の工業用品にも適用することが
できる。
特許出願人 株式会社ブリヂストン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムのいずれか
1種または2種のゴムを70重量部以上含有するゴム分
100重量部に対し、次の一般式( I )および(II) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (( I )および(II)式中のR_1〜R_1_1は個
々に水素原子、水酸基、C_1〜C_1_8−アルキル
基、C_5〜C_1_2−シクロアルキル基、C_1〜
C_1_6−アルキルチオ基、C_6〜C_1_4−ア
リール基、C_6〜C_1_4−アリール−C_1〜C
_4−アルキル基、C_1〜C_1_6−アルコキシ基
、C_5〜C_1_2−シクロアルコキシ基、C_6〜
C_1_4−アリールオキシ基、C_6〜C_1_4−
アリール−C_1〜C_4−アルキルオキシ基またはハ
ロゲン原子、およびXはC_1〜C_4−アルキレン基
、硫黄原子、ジチオ基、酸素原子またはC_1〜C_4
−アルキル−N基を示す)のいずれかで表わされるフェ
ノキシコバルト塩の少なくとも1種をコバルト元素含有
量として0.01〜1重量部と、次の一般式(III)▲
数式、化学式、表等があります▼(III) ((III)式中のZはC_2〜C_1_0炭化水素基を
示す)で表わされるビスマレイミド化合物0.2〜10
重量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。 2、前記( I )式中のR_1、R_2、R_4および
R_5が水素原子を示し、かつR_3がC_6〜C_1
_2−アリール−アルキル基またはC_4〜C_1_4
−アルキル基を示す特許請求の範囲第1項記載のゴム組
成物。 3、前記(II)式中のR_6、R_7、R_1_0およ
びR_1_1が水素原子を示し、かつR_8およびR_
9がC_1〜C_4−アルキル基、ベンジル基またはハ
ロゲン原子を示すか、或いはR_6、R_8、R_9お
よびR_1_1がC_1〜C_4−アルキル基またはハ
ロゲン原子を示し、かつR_7およびR_1_0が水素
原子、C_1〜C_4−アルキル基、フェニル基または
ハロゲン原子を示す特許請求の範囲第1項記載のゴム組
成物。 4、前記( I )式中のR_1、R_2、R_4および
R_5が水素原子を示し、かつR_3がノニル基を示す
特許請求の範囲第1項記載のゴム組成物。 5、前記(III)式中のZがC_6〜C_1_0のアリ
ーレン基またはアルキル−アリーレン基を示す特許請求
の範囲第1項記載のゴム組成物。 6、前記(III)式中のZがフェニレン基またはトリレ
ン基を示す特許請求の範囲第1項記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32889687A JPH01168739A (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32889687A JPH01168739A (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | ゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168739A true JPH01168739A (ja) | 1989-07-04 |
Family
ID=18215302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32889687A Pending JPH01168739A (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01168739A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194501A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物 |
JP2012211277A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム支承側壁用ゴム組成物およびゴム支承体 |
US9574064B2 (en) | 2008-08-28 | 2017-02-21 | Dow Global Technologies Llc | Processes and compositions for injection blow molding |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP32889687A patent/JPH01168739A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194501A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物 |
JP4595488B2 (ja) * | 2003-12-09 | 2010-12-08 | 東海ゴム工業株式会社 | 防振ゴム組成物 |
US9574064B2 (en) | 2008-08-28 | 2017-02-21 | Dow Global Technologies Llc | Processes and compositions for injection blow molding |
JP2012211277A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム支承側壁用ゴム組成物およびゴム支承体 |
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