JPH01158058A - 金属との接着が良好なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属との接着が良好なゴム組成物に係り、詳し
くはスチールコードコーティングゴムとして使用した場
合に優れた接着性を有する金属接着用として好適なゴム
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ベルトやカーカスプライにスチールコードを使用
したいわゆるスチールタイヤの発達には目覚しいものが
あり、従来よりスチールコードとゴムとの接着に関して
種々の検討がなされてきた。

一般に、スチールコードとゴムとの接着法は、大きく分
けて２通りあり、一つはレゾルシン／ヘキサメチレンテ
トラミン／シリカによるＲＨ３接着果であり、また、他
の方法として金属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する
方法が知られている。これらのうち、特に後者の方法が
広く利用され、従来より、金属塩を配合したゴム組成物
がスチールコードコーティングゴムとして提案されてい
る。例えば、特公昭５６−３９８２８号公報、特開昭５
４−５２１８８号公報、特公昭５０−３３９０５号公報
、特公昭４９−２００７２号公報、特公昭５２−２６２
７６号公報、特公昭５４−３１５１１号公報、特開昭５
８−８９６３１号公報等に、ナフテン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、トール油酸コ
バルト、樹脂酸コバルト等を接着プロモーターとして配
合したゴム組成物が開示されている。

また、特公昭５６−１９８２０号公報には、コバルトア
セチルアセトナートを配合したゴム組成物が開示されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、自動車タイヤへの安全性、高速走行性、耐久
性等に対する要求は近年益々高くなってきており、上記
従来の技術では必ずしも充分満足のいく接着性が得られ
ていない。

即ち、スチールコードにより補強されたタイヤにおいて
は、走行により発生する熱により、スチールコードとゴ
ムとの接着力低下を引き起こし、タイヤの致命的故障の
原因となるが、従来技術では十分な耐熱接着性が得られ
ない。

また、製造工程の合理化、省エネルギーの面からは短時
間加硫が重要となるため、スチールコードとゴムとの接
着に用いられる接着プロモーターには耐熱接着性のみな
らず、初期接着強度を著しく高めることが要求されるよ
うになってきているが、従来、これらの要求特性を満た
す接着プロモーターは提案されていない。

特公昭５６−１９８２０号公報記載のコバルトアセチル
アセトナート配合ゴム組成物であれば、比較的高い接着
強度が得られるが、このゴム組成物は、加硫速度が低い
という難点がある。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、上
記従来の問題点を解決し、耐熱接着性及び初期接着性が
共に優れ、しかも加硫速度が高い、金属接着用として好
適なゴム組成物を提供するものであって、 ゴム１００重量部に対して、下記一般式ＣＩ）（（■）
式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一もしくは異なって
おり、ＣＩＮＣＩＩ＋Ｉ２シクロアルキルＩ２シクロア
ルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４アリール
−０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ＋ｅアルコキシ、Ｃａ
ｌ〜ＣＩ２シクロアルコキシ、０６〜ＣＩ４アリールオ
キシ、０６〜ＣＩ４アリール−ＣＩ−Ｃ４アルコキシ、
１以上の二重結合を有する０２〜ＣＩｌ＋炭化水素基を
示す。ただし、Ｒ＋％Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合
計は５以上である。） で表わされるコバルトオキシケトン錯体の少なくとも１
種を、コバルト元素含有量として０．０１〜１重量部配
合してなることを特徴とする金属との接着が良好なゴム
組成物、 を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、ゴム組成物に配合させる接着プロ
モーターとして、従来用いられているナフテン−酸コバ
ルト等に比し、ゴムの耐熱接着性、初期接着性の改善効
果が著しく高く、かつ、コバルトアセチルアセトナート
に比し加硫速度の高いゴム組成物を提供し得るものを見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のコバルトオキシ
ケトン錯体を用いることにより、ゴム組成物の耐熱接着
性及び初期接着性を共に著しく改善することができるこ
と、そして得られるゴム組成物の加硫速度も高いことを
見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のゴム組成物を構成するゴムは、硫黄加硫可能な
ゴムであって、具体的には、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム及びその
ハロゲン化物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム（ＥＰＤＭ）、ブタジェン−プロピレン共重合ゴム、
ブタジェン−エチレン共重合ゴム、ブタジェン−イソプ
レン共重合ゴム、ポリペンテナマー等、あるいはこれら
のブレンド物が挙げられる。

これらのうち、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム及びこ
れらのブレンド物が汎用性が高いことから、特に好適で
ある。

本発明において、このようなゴムに配合するコバルトオ
キシケトン錯体は、上記一般式（１）で表わされるもの
である。上記（Ｉ）式において、ＲＩ％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、
イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソ−ペンチル、５ｅｃ−ペンチル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、５ｅＣ−ヘキ
シル、シクロヘキシル、ｎ−へブチル、イソ−ペプチル
、ｔｅｒｔ−へブチル、オクチル、２−エチルヘキシル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタ
デシル、オクタデシル、メチル−シクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、ナフチル、アントラセニル、ナフチ
ルメチル、シクロへブチル、シクロオクチル、フェニル
、ベンジル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウン
デシル、シクロドデシル、９−オクタデセニル、メチル
フェニル等が挙げられる。これらのうち、特にＲ１、Ｒ
２、Ｒ３とＲ４の炭素数の合計が１０以上となる組合せ
が好ましい。

これらのコバルトオキシケトン錯体は、例えば、次の反
応式に従って水酸化ナトリウム水溶液にオキシケトン化
合物を加え、更に塩化コバルトと反応させることにより
、得ることができる。

（上記式中、Ｒ１，Ｒ２％　Ｒ３％　Ｒ４は一般式（１
）の定義に同じ） 本発明において、ゴム組成物中に配合されるコバルトオ
キシケトン錯体は、ゴム１００重量部に対してコバルト
元素の含有量として０．０１〜１重量部である。配合量
が０．０１重量部未満では充分な効果が期待できず、１
重量部を超えて配合することは、ゴム物性の低下をきた
すばかりか、経済的にも好ましくない。本発明におし）
では、このコバルト元素含有量は特にＯ，０，５〜０．
５重量部とするのが好ましい。

なお、本発明のゴム組成物中には、上記コノ＜　）レト
オキシケトン錯体以外に、加硫剤としての硫黄をはじめ
、目的に応じて各種配合剤が含有されていても良い。加
硫剤としての硫黄は、ゴム１００Ｍ量部に対して約０．
５〜１０重量部とするのが好ましい。その他の配合剤と
しては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等
の補強剤や充填剤、アロマオイル等の軟化剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム工業で使用
される配合剤を、適宜必要に応じて、通常の配合量の範
囲内で配合することができる。

このような本発明のゴム組成物は、特に金属との接着に
好適に用いられ、例えば、タイヤのスチールベルト、ス
チールブレーカ−あるいはスチールカーカスプライ等の
コーティング組成物に好適に用いられるが、タイヤ以外
の工業用品、例えば、コンベヤーベルト、防振ゴム等に
も適用することができる。

［実施例］ 以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１　（２，４−オクタンジオンコバルト錯体の合
成） 水酸化ナトリウム４．０ｇ　（０，１ｍｏＩＬ）を水１
５０ｃｃに溶かし、この溶液に攪拌下２，４−オクタン
ジオン１４．２ｇ　（０，１ｍｏＬ）をゆっくり加え、
完全に溶解するのを待って、得られた溶液を予め用意し
た塩化コバルト（ＩＩ）六水和物Ｃ０ＣＡ２・６Ｈ２Ｏ
ｆ　１．９ｇ　（０，０５ｍｏＪ２）の水（２００ｃｃ
）溶液に激しく攪拌しながら１０分間で滴下した。生成
したバラ赤色の沈殿を濾別し、洗液にほとんど色がつか
なくなるまで水洗し、減圧乾固して目的物２．４−オク
タンジオンコバルト錯体１５．１ｇを得た。

製造例２〜６ 製造例１における２、４−オクタンジオンの代りに５．
７−ウンデカンジオン（製造例２）、２．４−ウンデカ
ンジオン（製造例３）、２．４−ペンタデカンジオン（
製造例４）、２．４−へンエイコサンジオン（製造例５
）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（製造例６）
を用いたこと以外は同様にして、それぞれ５．７−ウン
デカンジオン、２．４−ウンデカンジオン、２．４−ペ
ンタデカンジオン、２．４−ヘンエイコサンジオン、１
−フェニル−１，３−ブタンジオンのコバルト錯体を合
成した。

実施例１〜６、比較例１〜４ 天然ゴム８０重量部と合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ２
２００）２０重量部、カーボンブラック５０重量部、亜
鉛華８重量部、硫黄３重量部、加硫促進剤（スルフェン
アミド）０．５重量部及び第１表に示す各種コバルトオ
キシケトン錯体（実施例１〜６）を、コバルト光源含有
量で０．２重量部となるように配合し、バンバリーミキ
サ−により混練することにより、各々、ゴム組成物を調
製した。

得られたゴム組成物について加硫特性、初期接着性、耐
熱接着性を評価した。

また、比較のために、従来知られているナフテン酸コバ
ルト（比較例１）、ステアリン酸コバルト（比較例２）
、マノボンドＣ（比較例３）、コバルトアセチルアセト
ナート（比較例４）をコバルトオキシケトン錯体の代り
に配合したものについても同様に評価した。

結果を第１表に示す。

なお、加硫特性、初期接着性、耐熱接着性の評価方法は
下記の通りである。

簾豆豊且 未加硫ゴム組成物を用いＡＳＴＭＤ２・８４に準じて加
硫速度Ｔ（９０）を測定した。

拡販１１並 表面真鍮メツキしたスチールコード１×５×０．２３ｍ
ｍを未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム複合体
を、１４５℃ｘ２０分間加硫後、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３
０１剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層間
の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により
接着性を評宿した。コードが完全にゴムに被覆されてい
る状態を１００、全くゴムが付着していない状態を０と
して示した。

肋１ｕＥ１五 初期接着試験を用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を、１２０℃のオーブン中に７日間放置した後、初
期接着性と同様に接着性を評価した。但し、複合体の加
硫時間は１４５℃Ｘ４０分間とした。

第１表から明らかなように、コバルトオキシケトン錯体
を配合した本発明のゴム組成物は、加硫速度が高く、し
かも初期接着性及び耐熱接着性が共に著しく優れている
。

［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明の金属との接着が良好なゴム
組成物は、特定のコバルトオキシケトン錯体をゴムに対
して特定量配合してなるものであって、加硫速度が極め
て高く、しかも初期接着性及び耐熱接着性が共に著しく
改善されたものである。

従って、本発明のゴム組成物は、高温にさらされる製品
の接着にも極めて有効であり、またその優れた初期接着
性及び加硫特性により、製品の効率的な生産が可能とさ
れる。

このような本発明のゴム組成物は、特にスチールコード
接着用ゴムとして極めて有用である。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム１００重量部に対して、下記一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一もしく
   は異なっており、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿５
   〜Ｃ＿１＿２シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリ
   ール、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシ、Ｃ＿５〜Ｃ＿
   １＿２シクロアルコキシ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリール
   オキシ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシ、１以上の二重結合を有するＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿８炭化水素基を示す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３及びＲ＿４の炭素数の合計は５以上である。） で表わされるコバルトオキシケトン錯体の少なくとも１
   種を、コバルト元素含有量として０．０１〜１重量部配
   合してなることを特徴とする金属との接着が良好なゴム
   組成物。