JP2003096242A - 接着性ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチールコード等の補強材との接着性を損う
ことなく、長時間の使用、或いは環境ストレスが加えら
れ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着性ゴム
組成物、及びその接着性ゴム組成物を用いることによ
り、走行時のバースト等を起こすことがない空気入りタ
イヤを提供すること。 【解決手段】 補強材に加硫接着させる接着性ゴム組成
物において、ゴム成分１００質量部に対して２個のtert
-butyl基を有するビスフェノール系化合物を１．５乃至
７．５質量部含有し、且つN，N’-ジシクロヘキシル-２
-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．５乃至２．
０質量部含有してなり、空気入りタイヤは、かかる接着
性ゴム組成物をベルト層及びカーカス層の補強材に用い
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性ゴム組成物
及びその組成物を使用した空気入りタイヤに関するもの
であり、特に、スチール製の補強材で補強されるゴム製
品、例えば、タイヤ等のスチールコード補強材の被覆用
ゴム組成物として使用され、加硫直後のゴムと補強材と
の接着性の維持、及び環境ストレスを与えた老化後の接
着性の改善を図り、ゴム製品の耐久性を向上させうる接
着性ゴム組成物、及びその組成物を用いた空気入りタイ
ヤに関するものである。

【０００２】近年、自動車の足廻りを支える空気入りタ
イヤに限らず、ベルト、ホース等のゴム製品にはスチー
ル製の補強材が必要に応じて使用されている。このよう
なゴム製品にあっては、その補強材とゴム組成物との接
着性が問題にされることがしばしばある。従来、補強材
とゴム組成物との接着性を高める方法としては、補強材
を種々の接着剤で処理した後、その補強材とゴム組成物
とを接着する方法、ゴム組成物の加工工程中に各種配合
剤と共に、接着剤を配合して未加硫状態の接着性ゴム組
成物を調製し、このゴム組成物と補強材とを加硫接着す
る方法等が知られている。これらのうち、後者の方法
は、補強材を接着剤で処理していなくても強固に加硫接
着することができるため広く採用されている。

【０００３】また、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴ
ム、又はこれらの混合ゴムを主成分とするゴム組成物
に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてN,N−ジ
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ドを特定の範囲内で併用するスチールコード被覆用ゴム
組成物が提案されている（特開平４−５３８４５号公
報）。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物はス
チール／ゴムの接着耐久性を向上させるものとして注目
されている。

【０００４】しかしながら、このような接着性ゴム組成
物の提案にもかかわらず、接着処理製品、例えば、タイ
ヤ等のゴム・スチールコード複合体においては、環境ス
トレス、例えば、高速走行時、又は荷重走行時における
接着低下が問題となることがある。このようなゴム・ス
チールコード複合体の接着低下を起こしたタイヤにあっ
ては、高速走行で長時間使用した場合にバーストなどの
危険な状況を招くことがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
ールコード等の補強材との初期の接着性を損うことな
く、長時間の使用、或いは環境ストレスが加えられ後で
もその接着力の低下を殆ど起こさない接着性ゴム組成
物、及びその接着性ゴム組成物を用いることにより、耐
久性が改良された空気入りタイヤを提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討したところ、加硫促進剤のN,N−
ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミドの他に、２個のtert-butyl基を有した特定のビスフ
ェノール系化合物を併用することにより、そのゴム組成
物の加硫後の弾性率の低下を抑えてその物性を高く維持
し、使用経過後、例えば、環境ストレスを与えた後でも
その加硫後のゴム組成物とスチール製のゴム補強材との
間の接着力の低下が殆ど見られないこと見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明に係る接着性ゴム組成物及び
それを使用するタイヤは、以下の（１）乃至（６）に記
載される構成或いは手段を特徴とするものである。 （１） 補強材に加硫接着させる接着性ゴム組成物にお
いて、ゴム成分１００質量部と、２個のtert-butyl基を
有するビスフェノール系化合物１．５乃至７．５質量部
と、N，N’-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド０．５乃至２．０質量部とを配合してな
る接着性ゴム組成物。

【０００８】（２） 上記ビスフェノール系化合物は、
下記化２式で示される化合物であることを特徴とする上
記（１）記載のゴム組成物。

【化２】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²は水素、又は炭素数１乃至３のアルキ
ル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ¹及び
Ｙ²は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはtert-bu
tyl基である。）

【０００９】（３） 上記ゴム成分は天然ゴム及び合成
ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分であ
り、該ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラック
が４０質量部以上配合されることを特徴とする上記
（１）又は（２）記載のゴム組成物。

【００１０】（４） ゴム成分１００質量部と２個のte
rt-butyl基を有するビスフェノール系化合物１．５乃至
７．５質量部とN，N’-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド０．５乃至２．０質量部とを
配合してなるゴム組成物と、スチール製部材とからなる
ことを特徴とするゴム−スチール複合体。 （５） 上記スチール製部材の表面にコーティング処理
が施されていることを特徴とする上記（４）記載のゴム
−スチール複合体。 （６） トレッド踏面部、一対のサイドウォール部、及
びビード部とを有し、タイヤ半径方向への実質平行に配
置されたコードにより補強されたカーカスプライと、該
カーカスプライの半径方向外方に配置されたベルト層を
有するタイヤであって、上記カーカスプライ及びベルト
層を構成する少なくとも一方のゴム組成物が、上記
（４）乃至（５）に記載のゴム組成物であることを特徴
とする空気入りタイヤ。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る好ましい実施
の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以
下の実施形態及び実施例に限るものではない。図１は、
本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図であ
る。

【００１２】本発明に係る接着性ゴム組成物は、スチー
ルコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させ
る接着性のゴム組成物である。本発明に係る接着性ゴム
組成物のゴム成分は特に限定されないが、後述するタイ
ヤ等のスチールコード等に使用する場合、天然ゴム及び
合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分
であることが好ましい。上記ゴム成分は、天然ゴムの
み、合成ゴムのみを含んでいてもよいし、両者を含んで
いてもよい。上記合成ゴムとしては、特に制限はなく、
公知のものの中から目的に応じて適宜選択することがで
きるが、特に、ジェン系ゴムが好ましく、中でもスチレ
ン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン
（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴム
から少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。特
に、天然ゴムを主成分として用いることが望ましく、天
然ゴムの割合は耐破壊性や補強材（スチールコード）と
の接着性の点でゴム分率（質量％）の５０乃至１００質
量％であることが好ましく、特に６０乃至１００質量％
が好ましく、更には１００質量％とであることが好まし
い。上記天然ゴム以外の合成ゴムは５０質量％以下の割
合でブレンド使用することが望ましく、５０質量％を超
える使用は耐破壊性やスチールコードとの接着を低下さ
せる。

【００１３】上記接着性ゴム組成物は、基本的に加硫促
進剤であるN，N’-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミドを上記ゴム成分１００質量部当た
り０．５乃至２．０質量部の範囲で配合したものであ
り、その加硫ゴムの初期接着性能を十分に高めている。
しかして、上記接着性ゴム組成物において、２個のtert
-butyl基を有するビスフェノール系化合物が含有され、
特に、下記化３式で示されるビスフェノール系化合物で
あることが好ましい。

【００１４】

【化３】 式中、Ｘ¹及びＸ²は水素、又は炭素数１乃至３のアルキ
ル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ¹及び
Ｙ²は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはtert-bu
tyl基である。

【００１５】特に、上記ビスフェノール系化合物として
は、式中、Ｘ¹及びＸ²は水素で、ｎは１乃至３の整数で
ある、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−プ
ロピレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）等が製造及び入手容易なことから好ましい。

【００１６】上記ビスフェノール系化合物は上記ゴム成
分１００質量部に対して、１．５乃至７．５質量部の範
囲で配合され、特に２．０乃至４．０質量部の範囲で配
合されることが好ましい。上記ビスフェノール系化合物
は上記接着性ゴム組成物の接着性能の点から配合される
ものであり、上記範囲内にあれば、加硫直後のゴム組成
物とスチール製部材との接着性である初期接着性能が十
分に維持される一方、環境ストレスを付与した後の老化
接着性能も十分に高めることができる。上記ビスフェノ
ール系化合物の量が１．５質量部未満であると、その加
硫ゴムに耐環境ストレス性、即ち老化後の接着性能が十
分に見られない。一方、上記ビスフェノール系化合物が
７．５質量部を超えると、初期接着性能に悪影響を与
え、初期段階の接着性ゴム組成物の接着性能を低下させ
る虞がある。

【００１７】また、上記加硫促進剤であるN，N’-ジシ
クロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが
ゴム成分１００質量部に対して０．５乃至２．０質量部
の範囲で配合されるが、上記加硫促進剤が０．５質量部
未満では、加硫時の加硫速度が遅くなりすぎる一方、２
質量部を超えると、未加硫時のスコーチや加硫後のゴム
組成物が硬くなりすぎて好ましくない。

【００１８】本発明に係る接着性ゴム組成物にあって
は、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラッ
クが４０質量部以上、更には４０乃至１００質量部、特
に、５０乃至１００質量部配合されることが好ましい。
カーボンブラックの量が少なくなると、弾性率が低下す
る傾向がある。また、カーボンブラックの量が多くなる
と加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する傾向にある。上
記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるもの
から適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰ
Ｆ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる
が、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの
面から好ましい。

【００１９】本発明に係る接着性ゴム組成物にあって
は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄成分を１乃至１
０質量部、特に４乃至７質量部の範囲で配合することが
好ましい。硫黄成分が１質量部未満では加硫ゴムの接着
不足が生じる一方、１０質量部を超えるとＥ_B（破壊伸
度）不足が生じる。硫黄成分は硫黄として配合しても含
硫黄化合物として配合しても良い。

【００２０】本発明に係る接着性ゴム組成物にあって
は、最適接着性条件の観点から、上述の硫黄成分と共
に、コバルト有機酸塩を配合することが好ましい。上記
コバルト有機酸塩は、ゴム成分１００質量部に対して
０．０３乃至１質量部、特に０．０７乃至０．４質量部
の範囲で配合することが好ましい。上記コバルト有機酸
塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、
或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖の
モノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。

【００２１】本発明に係る接着性ゴム組成物は、上述し
た配合剤の他に、他の配合剤、例えば、シリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク等の無機充填剤、老化防止剤、オゾン
劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。

【００２２】以上の如く構成される接着性ゴム組成物に
あっては、その加硫後、補強材との間の接着力が従来と
同様に十分に維持されるだけでなく、環境ストレスを与
えた後も、例えば、高温、高湿条件に長時間晒した後も
ゴムと補強材との間の接着性が十分に維持されるもので
ある。

【００２３】本発明に係る接着性ゴム組成物は例えば、
バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール
等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形
加工後、加硫を行い、上記特性を必要とするタイヤ並び
に各種工業用品に用いることができ、特に、以下に示す
タイヤのベルトコーティング用ゴム、つまり、スチール
コードコーティング用ゴムとして好適に使用されると、
その走行時或いは重量付加走行時等にタイヤに発熱が生
じても上述のような耐環境ストレス接着性能を発揮する
ことができる。

【００２４】本発明に係るゴム−スチール複合体は、上
記ゴム組成物と、スチール製部材とからなることを特徴
とする。具体的には、本発明に係る上記接着性ゴム組成
物でスチール部材を被覆してなるものである。上記スチ
ール部材は、そのゴム製品によってその形状を異ならせ
ることができ、特に制限されるものではなく、例えば、
後述するタイヤにあってはスチールコード、特に、ブラ
スコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたスチー
ルコードが好ましい。そのコーティング処理の方法は特
に制限されず、通常用いる方法を適宜用いることがで
き、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法な
どを挙げることができる。

【００２５】本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド
部、一対のサイドウォール部、一対のビード部、実質平
行に配置されたコードにより補強された補強層を有す
る。そして、上記カーカス層及び補強層を構成するプラ
イの少なくとも一層を構成するゴム組成物が本発明の接
着性ゴム組成物よりなる。ここでいう補強層とは、ラジ
アルタイヤにおいてはベルト層、バイアスタイヤにおい
てはブレーカー層と呼ばれるものである。

【００２６】次に、本発明に係る空気入りタイヤの１例
について図１に従って簡単に説明する。即ち、図１に示
す実施態様の重用車用タイヤ１にあっては、ビードコア
２が埋設された一対のビード部３と、これらビード部３
からほぼ半径方向外側に向かって延びる一対のサイドウ
ォール部４と、これらサイドウォール部４の半径方向外
端同士を連ねるトレッド部５とを有している。タイヤ１
は一方のビード部３から他方のビード部３まで延びるカ
ーカス層８によって補強されている。また、トレッドの
内側にはベルト層１３が配設されている。カーカス層８
はタイヤの子午線方向に実質平行に配された有機繊維コ
ードで補強されたプライの一層からなり、ベルト層１３
は実質平行に配置されたスチールコードで補強され、本
発明の接着性ゴム組成物で被覆されたプライの２層から
なる。

【００２７】このように構成される本発明に係る空気入
りタイヤにあっては、ベルトプライのスチールコードの
被覆用ゴム組成物として上記接着性ゴム組成物を用いて
いるため、スチールコードに対する接着性能が高くな
る。また、環境ストレス（高温、高湿）によっても接着
性能が低下しない。このため、タイヤの耐ヒートセパレ
ーション性の問題が解消され、また耐ヒートセパレーシ
ョン性を低下させることもない。このようなことから、
タイヤは走行中、荷重走行中等にバースト等を起こす虞
がない。尚、本発明の空気入りタイヤの内部には空気の
ほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例、比較例により、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるもので
はない。

【００２９】実施例１及び２、比較例１乃至３ 天然ゴム（ＮＲ）、ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３２
６）、亜鉛華、老化防止剤（Ｎ−フェニール−Ｎ’−
１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、
加硫促進剤（ＤＺ：N，N’-ジシクロヘキシル-２-ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド）、硫黄、コバルト脂肪
酸塩（マノボンドＣ２２．５：商標 ローディア社
製）、及びビスフェノール系化合物（２，２’-メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）を
使用して、下記表１に示す各組成の質量部を２２００ｃ
ｃのバンバリーミキサーを使用して混練りし、未加硫の
ゴム組成物を得、以下の方法でのゴム組成物の加硫後の
特性を評価した。

【００３０】

【表１】

【００３１】試験評価の方法は以下のとおりである。初
期接着性と環境ストレス後の老化接着性を評価した。黄
銅鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したス
チールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を
１．２５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを
上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを
温度１６０℃×１５分間の条件で加硫し、幅１２．５ｍ
ｍの実施及び比較サンプルを作成した。

【００３２】初期接着性及び老化接着性に対しては、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチー
ルコードを引き抜きスチールコードに付着しているゴム
量を各接着性の指標とした。初期接着性は上記加硫直後
の接着性の測定であり、老化接着性は温度７０℃、相対
湿度１００％の高温高湿条件に３日間の環境ストレスを
与えた後の接着性を測定した。尚、実施例１の初期接着
性のゴム付着量を１００の指標として、他の実施例及び
比較例の値をその指標に合わせて数値化して示した（数
値が大きいほど、接着性が良好となる）。その結果を表
２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果が示すように、ビスフェノール
系化合物を加硫促進剤と共に添加することにより、初期
接着性を十分に維持しながら、更に環境ストレス、例え
ば、タイヤにあって走行中、荷重走行中等に生じる発熱
及び高湿等の環境ストレスを与えた後も老化接着性が十
分に維持されることが判る。しかしながら、比較例１、
２に示されるように、ビスフェノール系化合物の配合量
が少ないと、その老化接着性が十分に発揮されなくなる
ことが判る。一方、比較例３に示すようにビスフェノー
ル系化合物が過剰に配合されると、初期接着性も悪くな
ることが判る。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る接着性
ゴム組成物によれば、加硫促進剤であるN，N’-ジシク
ロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに加
えて、上記特定のビスフェノール系化合物を配合するこ
とにより、スチールコード等のゴム補強材とゴムとの間
の初期接着性だけでなく、環境ストレスを与えた後の老
化接着性も優れたものとなり、これをタイヤ等のゴム製
品に使用した場合には、バースト等を起こすことのない
優れた耐久性ゴム製品とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分
断面概略図である。

【符号の説明】

１ タイヤ ２ ビードコア ３ ビード部 ４ サイドウォール部 ５ トレッド部 ８ カーカス層 １３ ベルト層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 補強材に加硫接着させる接着性ゴム組成
   物において、ゴム成分１００質量部と、２個のtert-but
   yl基を有するビスフェノール系化合物１．５乃至７．５
   質量部と、N，N’-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ
   リルスルフェンアミド０．５乃至２．０質量部とを配合
   してなる接着性ゴム組成物。
2. 【請求項２】 上記ビスフェノール系化合物は、下記化
   １式で示される化合物であることを特徴とする請求項１
   記載のゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｘ¹及びＸ²は水素、又は炭素数１乃至３のアル
   キル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ¹及
   びＹ²は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはtert-
   butyl基である。）
3. 【請求項３】 上記ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムか
   ら選ばれた少なくとも１種からなるゴム成分であり、該
   ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが４０
   質量部以上配合されることを特徴とする請求項１又は２
   記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 ゴム成分１００質量部と２個のtert-but
   yl基を有するビスフェノール系化合物１．５乃至７．５
   質量部とN，N’-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリ
   ルスルフェンアミド０．５乃至２．０質量部とを配合し
   てなるゴム組成物と、スチール製部材とからなることを
   特徴とするゴム−スチール複合体。
5. 【請求項５】 上記スチール製部材の表面にコーティン
   グ処理が施されていることを特徴とする請求項４記載の
   ゴム−スチール複合体。
6. 【請求項６】 トレッド部、一対のサイドウォール部、
   ビード部、タイヤ子午線方向への実質平行に配置された
   コードにより補強されたカーカス層、及び該カーカス層
   のタイヤ半径方向外方に配置され、実質平行に配置され
   たコードにより補強されたベルト層を有するタイヤであ
   って、上記カーカス層及びベルト層の少なくとも一層が
   上記請求項４又は５記載のゴム−スチール複合体からな
   ることを特徴とする空気入りタイヤ。