KR19990029436A - 수화된 티오설페이트 및 비스말레이미드를 함유하는 고무 화합물 - Google Patents

수화된 티오설페이트 및 비스말레이미드를 함유하는 고무 화합물 Download PDF

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스위셔 케드린 엠
더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명은 수화된 티오설페이트 및 비스말레이미드 화합물의 배합물을 사용하면, 최종 고무 가황물에 있어서, 아라미드 보강재에 대한 향상된 접착력을 비롯한 우수한 물리적 성질이 제공된다는 사실에 기초한 것이다.

Description

수화된 티오설페이트 및 비스말레이미드를 함유하는 고무 화합물
아라미드 코드는 타이어 성분에 대한 그 예외적인 특성을 바탕으로 타이어 캐이싱(casing) 및 벨트용 타이어 보강재로서 적절한 사용되어 왔다. 예를 들면, 높은 모듈러스 및 강도 특성으로 인해, 타이어 중량이 감소하고, 작동 온도 및 구름 저항이 더욱 낮아지고, 트레드 내마모성, 핸들링 및 피로저항이 향상된다. 타이어용 보강 제제로서 아라미드 코드가 직면하게 되는 과제는 코드-고무 복합체의 접착력이다[참조: Radial Truck Tire Aramid Reinforcement, paper 45, 126th ACS Rubber Division Meeting, Denver, Colorado, October 23-26, 1984; Aramid Fibers and Adhesion to Elastomers: Applications and Performance, Rubber World 215(2) 30쪽(1996); Fiber Reinforcement in Tires: An Overview, Tire Technology International, (1993) 28쪽].
본 발명은 아라미드 코드와 본 발명의 고무 조성물 사이에 향상된 접착력을 제공하는, 가황가능한 고무, 나트륨 티오설페이트 5수화물 및 비스말레이미드를 포함하는 가황가능한 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 고무, (b) 수화된 티오설페이트 및 (c) 비스말레이미드를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본원에는
(a) 천연 고무, 디엔 단량체로부터 유도된 고무 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무;
(b) 수화된 티오설페이트 약 0.05 내지 약 5.0 phr; 및
(c) 하기 화학식 1의 비스말레이미드 화합물 약 0.1 내지 약 10.0 phr
을 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다:
상기 식에서,
R은 2가이고, 탄소수 2 내지 16의 비환식 지방족 기, 탄소수 약 5 내지 20의 환식 지방족 기, 탄소수 약 6 내지 18의 방향족 기 및 탄소수 약 7 내지 24의 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이들 2가 기는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자를 함유할 수 있고; X는 0 또는 1 내지 3의 정수이고; Y는 수소 또는 -CH3이다.
본원에서 사용된 phr 이란 용어는, 통상적인 실행에 따르면, 각각 물질의 중량부/고무 또는 탄성중합체 100중량부로서 언급된다.
본 발명의 제 1 필수 성분은 수화된 티오설페이트이다. 사용되는 수화된 티오설페이트는 매우 다양하다. 이러한 수화된 티오설페이트의 대표적인 예로는 BaS2O3·H2O, K2S2O3·1.5H2O, CaS2O3·6H2O, MgS2O3·6H2O, NiS2O3·6H2O, CoS2O3·6H2O, SrS2O3·5H2O, Na2S2O3·5H2O, MnS2O3·5H2O, Li2S2O3·3H2O 및 CdS2O3·2H2O가 있다. 바람직하게는, 수화된 티오설페이트는 Na2S2O3·5H2O이다.
본 발명에 사용된 수화된 티오설페이트는 밀(mill) 또는 밴버리(Banbury)와 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 고무에 첨가될 수 있다. 수화된 티오설페이트의 양은 가황가능한 조성물중에 존재하는 고무의 유형 및 그 밖의 화합물에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 일반적으로, 수화된 티오설페이트의 양은 약 0.05 내지 약 5.0 phr이고, 0.1 내지 약 1.0 phr이 바람직하다.
핸들링을 용이하게 하게 위해, 수화된 티오설페이트를 그대로 사용할 수 있고 또는 적절한 담체상에 침착시킬 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 담체의 예는 실리카, 카본 블랙, 알루미나, 실리카겔 및 규산칼슘을 포함한다.
비스말레이미드는 청구된 본 발명에서 제 2 필수 성분이다. 비스말레이미드는 일반적으로 약 0.1 내지 10.0 phr의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 비스말레이미드는 약 0.5 내지 약 5.0 phr의 양으로 존재한다.
본 발명에 사용될 수 있는 화학식 1의 비스말레이미드의 대표적인 예는 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시디프로필렌)비스말레이미드, N,N'-(아미노디프로필렌)비스말레이미드, N,N'-(에틸렌디옥시디프로필렌)비스말레이미드, N,N'-(1,4-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'- (1,3-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌-1,4-디사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(이소프로필리덴-1,4-디사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시-1,4-디사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드, N,N'- (p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(o-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-나프틸렌)비스말레이미드, N,N'-(1,4-나프틸렌)비스말레이미드, N,N'-(1,5-나프틸렌)비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(2,4-피리딜)비스말레이미드, N,N'-(2,6-피리딜)비스말레이미드, N,N'-(m-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(p-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(4,6-디메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(2,3-디메틸-1,4-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(4,6-디클로로-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(5-하이드록시-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(5-메톡시-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(m-크실릴렌)비스말레이미드, N,N'-(p-크실릴렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(이소프로필리덴디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(티오디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(디티오디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(설포디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(카보닐디-p-페닐렌)비스말레이미드, α,α-비스-(4-말레이미도페닐)-메타-디이소프로필벤젠, α,α-비스-(4-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌-비스-시트라코닉 이미드 및 α,α-비스-(4-말레이미도페닐)-파라-디이소프로필벤젠을 포함한다. 바람직한 비스말레이미드는 N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드이다.
본 발명에 사용하기 위한 고무의 예는 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 불포화된 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 천연 중합체는 천연 고무를 그의 다양한 형태, 예를 들면 옅은색 크레이프 및 훈연 시이트, 및 발라타(balata) 및 구타페르카(gutte percha) 형태로 포함한다. 합성 중합체는 디엔 단량체로부터 유도되고 단량체가 랜덤 분포형 또는 블록 형태로 결합될 때 단일 단량체(단독중합체) 또는 2개 이상의 공중합가능한 단량체의 혼합물(공중합체)로부터 제조된 것을 포함한다. 단량체는 치환되거나 또는 비치환될 수 있고 하나 이상의 이중결합, 공액 및 비공액 디엔 및 모노올레핀을 가질 수 있고, 예를 들면 환식 또는 비환식 모노올레핀, 특히 비닐 및 비닐리덴 단량체가 있다. 공액 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌이다. 비공액 디엔의 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 및 에틸디엔 노르보넨이다. 비환식 모노올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센이다. 환식 모노올레핀의 예는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 4-메틸-사이클로옥텐이다. 비닐 단량체의 예는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 부틸아크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 피리딘이다. 비닐리덴 단량체의 예는 α-메틸스티렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐리덴 클로라이드이다. 본 발명의 실행에 사용되는 합성 중합체의 대표적인 예는 공액 1,3-디엔(예: 이소프렌 및 부타디엔)의 폴리클로로프렌 단독중합체, 특히 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔(모든 반복 단위는 시스-1,4-구조로 결합되어 있다); 및 에틸렌성 불포화된 단량체(예: 스티렌 또는 아크릴로니트릴)를 비롯한 하나 이상의 공중합가능한 단량체 50중량% 이하를 함유하는 공액 1,3-디엔(이소프렌 및 부타디엔)의 공중합체; 및 부틸 고무이고, 이는 대부분의 모노올레핀과 나머지의 디올레핀(예: 부타디엔 또는 이소프렌)의 중합반응 생성물이다. 고무는 유화 중합 또는 용액 중합될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌(천연 또는 합성), 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 및 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 이소프렌의 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체, 스티렌 및 부타디엔의 공중합체 및 이들의 블렌드이다.
고무 스톡을 경화시키기 위해, 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되어 있듯이, 가황제가 필요하다. 적절한 가황제의 예는 황 원소(독립된 황) 또는 황을 내어 놓는 가황제(예: 아민 디설파이드, 중합체상 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가생성물)를 포함한다. 바람직하게는, 가황제는 원소 황이다. 가황제의 양은 고무 스톡의 성분 및 사용된 가황제의 특정 유형에 따라 다양할 것이다. 가황제는 일반적으로 약 0.5 내지 약 6 phr의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가황제는 약 0.75 내지 약 4.0 phr의 양으로 존재한다.
통상적인 고무 첨가제가 본 발명의 고무 스톡중에 도입될 수 있다. 고무 스톡중에 공통으로 사용되는 첨가제는 충진제, 가소제, 왁스, 가공유, 지연제, 오존방지제, 산화방지제 등을 포함한다. 사용될 수 있는 충진제의 총량은 약 30 내지 약 150 phr의 범위이고, 약 45 내지 약 100 phr의 양이 바람직하다. 충진제는 점토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄 및 카본블랙을 포함한다. 고무 스톡중 통상적으로 사용된 대표적인 카본 블랙은 N-326, N-330, N-472, N-660, N-754, N-762, N-765 및 N-990중 통상적으로 사용되는 카본 블랙이다. 가소제는 약 2 내지 약 50 phr의 양으로 사용되고 약 5 내지 약 30 phr의 양이 바람직하다. 사용된 가소제의 양은 목적하는 연화 효과에 달려 있다. 적절한 가소제의 예는 방향족 추출 오일, 석유 연화제(예: 아스팔텐, 펜타클로로페놀, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 및 질소 염기), 코울 타르 생성물, 쿠마론-인단 수지 및 에스테르(예: 디부틸프탈레이트 및 트리크레솔 포스페이트)를 포함한다. 사용될 수 있는 통상적인 왁스는 파라핀 왁스 및 미정질 블렌드를 포함한다. 이러한 왁스는 약 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다. 촉진제-활성화제로서 작용하는 컴파운딩(compounding)중 사용된 물질은 산성 물질(예: 지방산, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 무라스트산 등)과 함께 사용되는 금속 산화물(예: 산화아연 및 산화마그네슘)을 포함한다. 금속 산화물의 양은 약 1 내지 약 14 phr일 수 있고 약 2 내지 약 8 phr의 양이 바람직하다. 사용될 수 있는 지방산의 양은 약 0 내지 약 5.0 phr의 양일 수 있고 약 0 내지 약 2 phr이 바람직하다.
규산질 안료를 본 발명의 고무 화합물용으로 사용할 수 있고, 예로서 발열성 및 침강 규산질 안료(실리카)가 있으며, 침강 실리카가 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용된 규산질 안료는 가용성 규산염(예: 규산나트륨)의 산성화반응에 의해 수득된 침강 실리카이다. 이러한 실리카는 예를 들면 바람직하게는 약 40 내지 약 600 m2/g, 더욱 통상적으로 약 50 내지 약 300 m2/g의 BET 표면적(질소 기체를 사용하여 측정함)을 가짐을 특징으로 한다. 표면적을 측정하는 BET 방법이 다음 문헌에 개시되어 있다[참조:Journal of the American Chemical Society, Volume 60, p 304(1930)]. 실리카는 일반적으로 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로 약 150 내지 약 300의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수치를 가짐을 특징으로 한다. 실리카는 예를 들면 전자현미경에 의해 측정했을 때 0.01 내지 0.05 ㎛의 평균 최종 입자 크기를 가지는 것으로 기대할 수 있다(물론 크기면에서 더 작을수도 또는 더 클 수도 있다). 각종 시판중인 실리카로서는, 한정하고자 하는 것은 아니지만 예를 들면 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 210, 243 등의 명칭의 상표명 하이-실(Hi-Sil)로 시판중인 실리카; 론-풀랑(Rhone-Poulenc)으로부터 시판중인 실리카(예: Z1165MP 및 Z165GR) 및 데구사 아크티엔게젤샤프트(Degussa AG)로부터 시판중인 실리카(예: 명칭 VN2 및 VN3) 등이 본 발명에서 사용되기 위해 고려될 수 있다. 피피지 하이-실 실리카는 현재 바람직하다.
실리카를 고무에 첨가하는 경우에 있어서, 황 함유 유기규소 화합물이 일반적으로 실리카 커플링제로서 첨가된다. 적절한 황 함유 유기규소 화합물의 예는 하기 화학식 2의 화합물이다:
Z-Alk-Sn-Alk-Z
상기 식에서,
Z는
및로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 사이클로헥실 또는 페닐기이고;
R2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알콕시이다.
Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고 n은 2 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 황 함유 유기규소 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드,
3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드,
3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타설파이드,
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드,
2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드,
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드,
3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드,
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드,
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드,
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드,
3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드,
3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필)디설파이드,
3,3'-비스(트리-2-에틸헥속시실릴프로필)트리설파이드,
3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라설파이드,
3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필)디설파이드,
2,2'-비스(메톡시 디에톡시 실릴 에틸)테트라설파이드,
2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타설파이드,
3,3'-비스(트리사이클로넥속시실릴프로필)테트라설파이드,
3,3'-비스(트리사이클로펜톡시실릴프로필)트리설파이드,
2,2'-비스(트리-2-메틸사이클로헥속시실릴에틸)테트라설파이드,
비스(트리메톡시실릴메틸)테트라설파이드,
3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시실릴프로필테트라설파이드,
2,2'-비스(디메틸 메톡시실릴에틸)디설파이드,
2,2'-비스(디메틸 2급 부톡시실릴에틸) 트리설파이드,
3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필) 테트라설파이드,
3,3'-비스(디-t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드,
2,2'-비스(페닐메틸 메톡시실릴에틸) 트리설파이드,
3,3'-비스(디페닐 이소프로폭시실릴프로필) 테트라설파이드,
3,3'-비스(디페닐 사이클로헥속시실릴프로필) 디설파이드,
3,3'-비스(디메틸 에틸머캅토실릴프로필) 테트라설파이드,
2,2'-비스(메틸 디메톡시실릴에틸) 트리설파이드,
2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸) 테트라설파이드,
3,3'-비스(디에틸 메톡시실릴프로필) 테트라설파이드,
3,3'-비스(에틸 디-2급 부톡시실릴프로필) 디설파이드,
3,3'-비스(프로필 디에톡시실릴프로필) 디설파이드,
3,3'-비스(부틸 디메톡시실릴프로필) 트리설파이드,
3,3'-비스(페닐 디메톡시실릴프로필) 테트라설파이드,
3-페닐 에톡시부톡시실릴 3'-트리메톡시실릴프로필 테트라설파이드,
4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸) 테트라설파이드,
6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실) 테트라설파이드,
12,12'-비스(트리이소프로폭실실릴 도데실) 디설파이드,
18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실) 테트라설파이드,
18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐) 테트라설파이드,
4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일) 테트라설파이드,
4,4'-비스(트리메톡시실릴사이클로헥실렌) 테트라설파이드,
5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸) 트리설파이드,
3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필) 테트라설파이드,
3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필) 디설파이드.
바람직한 황 함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시 실릴프로필) 설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다. 따라서, 화학식 1에 있어서, 바람직하게는 Z는
(여기서, R2는 탄소수 2 내지 4의 알콕시이고, 탄소수 2가 특히 바람직하고; Alk는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소이고, 탄소수 3이 특히 바람직하고; n은 3 내지 5의 정수이고, 4가 특히 바람직하다)이다.
고무 조성물중 화학식 2의 황 함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 실리카의 양에 따라 변화할 것이다. 일반적으로 말하면, 화학식 2의 화합물의 양은 살라카의 중량부당 0.01 내지 1.0 중량부의 범위이다. 바람직하게는, 화학식 2의 화합물의 양은 실리카의 중량부당 0.05 내지 0.4 중량부이다.
조기 가교 지연제(scorch retarder)로서 공지된 컴파운딩 물질의 부류가 통상적으로 사용된다. 프탈산 무수물, 살리실산, 나트륨 아세테이트 및 N-사이클로헥실 티오프탈이미드가 공지된 지연제이다. 지연제는 일반적으로 약 0.1 내지 0.5 phr의 양으로 사용된다.
본 발명의 고무 조성물의 가황반응은 일반적으로 약 100 내지 200℃의 통상적인 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 가황반응은 약 110 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 임의의 통상적인 가황반응 공정이 사용될 수 있고, 예를 들면 프레스 또는 몰드중 가열, 과열증기 또는 고온 공기로 또는 염 욕조중 가열하는 방법 등이 있다.
촉진제를 사용하여 가황반응에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 성질을 향상시킬 수 있다. 한가지 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템을 사용할 수 있으며, 즉 1차 촉진제이다. 1차 촉진제를 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 phr의 총량으로 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 1차 촉진제 및 2차 촉진제의 배합물을 소량(약 0.05 내지 약 3 phr)으로 사용되는 2차 촉진제와 함께 사용하여 가황물의 성질을 활성화하고 향상시킬 수 있다. 이러한 촉진제들의 배합은 최종 성질에 상승효과를 생성하고 촉진제를 단독으로만 사용하여 생성된 것보다는 다소 우수한 것으로 기대된다. 또한, 통상적인 가공 온도에 의해 영향을 받지 않고 다만 통상적인 가황반응 온도에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황 지연제를 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 유형의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제를 사용하면, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
가장 바람직한 설펜아미드는 하기 화학식 3의 화합물이다:
상기 식에서,
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 비환식 지방족 기, 및 탄소수 약 5 내지 10의 환식 지방족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 탄소수 약 5 내지 10의 환식 지방족 기 및 일반식
의 머캅토벤조티아졸릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 화학식 3의 설펜아미드 화합물의 대표적인 예는 N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-이소프로필-2-벤조티아질설펜아미드, 및 N-t-부틸비스-(2-벤조티아질설펜)아미드이다. 바람직하게는, 설펜아미드 화합물은 N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드이다.
동일한 반응계에서, 수지가 고무 스톡중에 형성될 수 있고, 캐슈 너트 오일 개질된 노볼락형 페놀 수지 및 메틸렌 공여체의 반응과 관계있다. 메틸렌 공여체란 용어는 캐슈 너트 오일 개질된 노볼락형 페놀 수지와 반응할 수 있는 화합물을 의미하고 결과적으로 동일 반응계에서 수지가 발생한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 메틸렌 공여체의 예는 헥사메틸렌테트라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하고, 이때 하이드록시기는 에스테르화될 수 있거나 부분적으로 에스테르화되고, 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 중합체일 수 있다. 또한, 메틸렌 공여체는 하기 화학식 4의 N-치환된 옥시메틸멜라민일 수 있다:
상기 식에서,
X는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
R5, R6, R7, R8및 R9는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, -CH2OX기 및 이들의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다.
구체적인 메틸렌 공여체는 헥사키스-(메톡시메틸)멜라민, N,N',N-트리메틸/N,N',N-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N,N',N-디메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N-트리스(메톡시메틸)멜라민 및 N,N',N-트리부틸-N,N',N-트리메틸올-멜라민을 포함한다. 멜라민의 N-메틸올 유도체는 공지된 방법에 의해 제조된다.
고무 스톡중에 존재하는 메틸렌 공여체의 양은 매우 다양하다. 일반적으로, 존재하는 메틸렌 공여체의 양은 약 0.1 내지 10.0 phr이다. 바람직하게는, 메틸렌 공여체의 양은 약 2.0 내지 5.0 phr이다.
통상적으로, 산화방지제 및 때때로 오존방지제(이후 붕해방지제로서 칭함)를 고무 스톡에 첨가한다. 대표적인 붕해방지제의 예는 모노페놀, 비스페놀, 티오비스페놀, 폴리페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스파이트, 티오에스테르, 나프틸 아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 디페닐아민 및 그밖의 디아릴 아민 유도체, p-페닐렌디아민, 퀴놀린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 붕해방지제의 구체적인 예는 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: The Vanderbilt Rubber Handbook(1990), pages 282-286]. 붕해방지제는 일반적으로 약 0.25 내지 약 5.0 phr의 양으로 사용되고 약 1.0 내지 약 3.0 phr이 바람직하다.
본 발명의 화합물이 타이어에 있어서 와이어 피복재 또는 비드 피복재로서 사용될 때, 상기 화합물은 일반적으로 와이어 접착 촉진제로서 작용하는 유기-코발트 화합물을 함유한다. 금속에 대한 고무의 접착력을 촉진시키기 위해 당해 기술분야에 공지된 임의의 유기-코발트 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 사용될 수 있는 적절한 유기-코발트 화합물은 지방산(스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등)의 코발트 염; 탄소수 6 내지 30의 지방족 또는 지환족 카복실산의 코발트 염; 코발트 클로라이드, 코발트 나프테네이트; 코발트 카복실레이트 및 미국 뉴저지주 트렌톤 소재의 위러프 앤드 로제 인코포레이티드(Wyrough Loser, Inc.)로부터 마노본드 C(Manobond C)라는 상표명으로 시판중인 유기-코발트-붕소 착화합물을 포함한다. 마노본드 C(등록상표)는 하기 화학식 5를 가지는 것으로 생각된다:
상기 식에서,
R10은 탄소수 9 내지 12의 알킬기이다.
사용될 수 있는 유기-코발트 화합물의 양은 선택된 유기-코발트 화합물의 구체적인 성질에 달려 있으며, 특히 화합물중 존재하는 코발트 금속의 양에 달려 있다. 코발트 금속의 양은 사용하기에 적절한 유기-코발트 화합물중에서 상당히 다양하기 때문에, 마무리가공된 스톡 조성물중에 목적하는 코발트 금속의 양에 사용된 유기-코발트 화합물의 양을 기준으로 하는 것이 가장 적절하고 편리하다. 따라서, 스톡 조성물중 존재하는 유기-코발트 화합물의 양이 고무 스톡 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.35 중량%의 코발트 금속을 제공하기에 충분해야 한다는 것을 일반적으로 설명할 수 있고, 바람직한 양은 탈지 스톡 조성물의 총량을 기준으로 약 0.03 내지 약 0.2중량%의 코발트 금속이다.
본 발명의 고무 화합물은 또한 경화 활성화제를 함유할 수 있다. 대표적인 경화 활성화제는 미국 오하이오주 두블린 소재의 쉐렉스 케미칼 캄파니(Sherex Chemical Company)로부터 아도젠R464(Adogen 464)라는 상표명으로 시판중인 메틸 트리알킬(C8-C10) 암모늄 클로라이드이다. 활성화제의 양은 0.05 내지 5 phr의 양으로 사용될 수 있다.
고무 화합물은 고무 혼합 분야에 숙련자들에게 공지된 기술에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들면, 성분은 일반적으로 두 단계 이상으로 혼합되는데, 즉 하나 이상의 비-생산적 단계 후 하나의 생산적 혼합 단계를 거치게 된다. 최종 경화제는 통상적으로 최종 단계에서 혼합되는데, 이러한 단계는 선행 비-생산적 혼합 단계의 혼합 온도에서, 최종 온도에서, 또는 보다 낮은 온도에서 혼합이 일반적으로 발생하는 소위 생산적 혼합 단계이다. 수화된 티오설페이트는 하나 이상의 비생산적 혼합 단계중에 또는 생산적 혼합 단계중에 혼합될 수 있다. 황, 비스말레이미드 및 촉진제 화합물은 일반적으로 생산적 혼합 단계중에 혼합된다. 비생산적 및 생산적 혼합 단계란 용어는 고무 혼합 분야의 숙련인들에게 잘 공지되어 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 다양한 타이어 화합물에 사용될 수 있다. 공기 타이어는 이러한 기술분야에 숙련된 사람들에게 매우 명백한 공지된 방법에 의해 조립되고, 형상화하고, 성형되고 경화될 수 있다. 바람직하게는, 고무 조성물이 카카스(carcass) 화합물, 와이어 피복재 또는 비드 피복재로서 사용된다. 알려진 바와 같이, 타이어는 승용차용 타이어, 비행기용 타이어, 트럭 타이어 등일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 잘 설명되며, 여기서 부 또는 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량부(phr)이다.
실시예 1
하기 표 1은 모든 샘플에 대해 사용된 기본적인 고무 화합물을 나타낸다. 각종 첨가제를 통상적인 고무 컴파운딩 기술을 사용하여 컴파운딩하였고 샘플은 150℃에서 36분 동안 압축 성형에 의해 가황하였다. 아라미드에 대한 접착력은 ASTM D4777-88에 설명된 고온 U-시험 공정(Hot U-test procedure)을 사용하여 평가하였다. 고무 블록을 통과하여 그 밖으로 매설된 코드를 당기는데 필요한 힘에 의해 접착된다.
샘플 번호 대조군 1 대조군 2 대조군 3 4
비생산적
로진 에스테르1 4 4 4 4
수지2 1 1 1 1
천연 고무 100 100 100 100
산화방지제 2 2 2 2
풀림제 0.1 0.1 0.1 0.1
가공유 2 2 2 2
스테아르산 2 2 2 2
산화아연 6 6 6 6
실리카 5 5 5 5
커플링제4 0.67 0.67 0.67 0.67
카본 블랙5 40 40 40 40
나트륨 티오설페이트 5수화물 0.3 0.3
생산적
N,N'(m-페닐렌)비스말레이미드 1.5 1.5
CBS3 0.9 0.9 0.9 0.9
산화방지제 1 1 1 1
테트라벤질티우람 디설파이드 0.1 0.1 0.1 0.1
황 1.5 1.5 1.5 1.5
1로진의 수소화 메틸 에스테르2브로모메틸 알킬화 페놀 수지3N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드4카본 블랙/3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 50/50중량%5N347
150℃의 온도에서 100 사이클/분으로 작동되는 몬산토 진동 디스크 레오미터(Monsanto oscillating disc rheometer)를 사용하여 경화 성질을 검사하였다. 진동 디스크 레오미터에 대한 설명은 다음 문헌을 참조한다[참조: 반더빌트 러버 핸드북(Vanderbilt Rubber Handbook), Robert O.Ohm(Norwalk, Conn., R.T.Vanderbilt Company, Inc., 1990), 554 내지 557쪽]. 이러한 경화 계량 및 곡선으로부터 읽어낸 표준화된 값을 사용하여 ASTM D-2084로 구체화한다. 진동 디스크 레오미터상에서 수득된 일반적인 경화 곡선이 1990년도판 반더빌트 러버 핸드북의 555쪽에 나와 있다.
이러한 진동 디스크 레오미터에서, 컴파운딩된 고무 샘플을 일정한 진폭의 진동 전단 작용에 도입한다. 가황 온도에서 회전자를 진자운동시키기 위해 필요한, 시험될 스톡중 매립된 진동 디스크의 토오크를 측정한다. 이러한 곡선 시험을 사용하여 수득된 값은 고무 또는 컴파운딩 수단에 따라 변화가 매우 용이하게 감지되기 때문에 매우 중요하다. 통상적으로 신속한 경화율을 갖는 것이 유리하다는 것은 자명하다.
다음 표 2는 제조된 고무 스톡에 대해 수득한 경화 곡선으로부터 측정된 경화 특성을 기록한 것이다. 이러한 특성은 토오크 최소값(Tormin), 토오크 최대값(Tormax), 토오크 증가율 50%에서의 분(t50), 토오크 증가율 90%에서의 분(t90), 및 최대 토오크와 최소 토오크 사이의 차이를 포함한다(델타 토오크).
샘플 번호 대조군 1 대조군 2 대조군 3 4
레오미터, 150℃, 1。 Arc, 100 cpm
t50(분) 8 9.3 6.5 7.5
t90(분) 10.5 12.8 9.0 10.5
Tormin(dNm) 7.5 8.0 9.0 9.0
Tormax(dNm) 34.0 39.0 34.0 39.0
델타 토오크(dNm) 26.5 31.0 25.0 30.0
고온 U 코드 접착력(ASTM D4777-88)
아라미드 코드(뉴톤) 156 138 128 194
상기 표 2의 대조군 1은 표 1의 각종 첨가제를 함유하는 일반적인 가황반응에 대해 기대되는 아라미드 코드 접착력을 나타낸다. 아라미드에 대한 기본 접착력을 156 뉴톤에서 확인하였다. N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드를 나트륨 티오설페이트 5수화물과 배합하여 함유하는 본 발명의 접착제 조성물(샘플 4)은 대조군 1의 가황물 제형에 첨가될 때 아라미드 접착력을 194 뉴톤까지 증가시켰으며, 24.4 %의 향상이 있었다. 본 발명의 조성물의 각각의 성분이 아라미드 접착력에 미치는 영향을 비교하면 흥미롭다. 따라서, N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드만을 사용하는 실험(대조군 2)은 실제로 대조군 1의 가황물 제형에 대한 아라미드 코드 접착력에 악영향을 미치며, 이는 접착력을 156 뉴톤(대조군 1)으로부터 138 뉴톤(대조군 2)까지 떨어뜨린다. 이는 11.5%의 접착력 손실을 나타낸다. N,N-(m-페닐렌)비스말레이미드를 함유하는 대조군 2를 샘플 4의 N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드/나트륨 티오설페이트 5수화물 조성물과 비교하면, 40.6%의 접착력 결함이 분명하게 나타난다(접착력이 194 뉴톤으로부터 138 뉴톤까지 떨어졌다). 유사하게, 나트륨 티오설페이트 5수화물만을 사용하여도(대조군 3) 표 1의 가황물 제형에 대한 아라미드 코드 접착력에 악영향을 미치며, 접착력을 156 뉴톤(대조군 1)으로부터 128 뉴톤(대조군 3)까지 떨어뜨렸다. 이는 17.9%의 접착력 손실을 나타낸다. 나트륨 티오설페이트 5수화물을 함유하는 대조군 3을 샘플 4의 N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드/나트륨 티오설페이트 5수화물 조성물과 비교하면, 51.6%의 접착력 결함이 분명히 나타난다(접착력이 194 뉴톤으로부터 128 뉴톤까지 떨어졌다). 이는, 나트륨 티오설페이트 5수화물과 배합된 N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드가, 단독으로 사용된 이들 물질들과 비교하여 아라미드 접착력에 있어서 독특하고 예기치 못한 증가를 나타낸다는 것을 설명한다.
본 발명에 따른 수화된 티오설페이트 및 비스말레이미드 화합물의 배합물에 의해 아라미드 보강재에 대한 고무 가황물의 접착력을 향상시키는 등의 우수한 물리적 성질을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 천연 고무, 디엔 단량체로부터 유도된 고무 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무;
    (b) 수화된 티오설페이트 0.05 내지 5.0 phr; 및
    (c) 하기 화학식 1의 비스말레이미드 화합물 0.1 내지 10.0 phr
    을 포함함을 특징으로 하는 고무 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 탄소수 2 내지 16의 2가 비환식 지방족 기, 탄소수 5 내지 20의 2가 환식 지방족 기, 탄소수 6 내지 18의 2가 방향족 기 및 탄소수 7 내지 24의 2가 알킬방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이들 2가 기는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자를 함유할 수 있고; X는 0 또는 1 내지 3의 정수이고; Y는 수소 또는 -CH3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디엔 단량체로부터 유도된 고무가 천연 고무, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 이소프렌의 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체, 스티렌 및 부타디엔의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고무 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수화된 티오설페이트가 BaS2O3·H2O, K2S2O3·1.5H2O, CaS2O3·6H2O, MgS2O3·6H2O, NiS2O3·6H2O, CoS2O3·6H2O, SrS2O3·5H2O, Na2S2O3·5H2O, MnS2O3·5H2O, Li2S2O3·3H2O 및 CdS2O3·5H2O로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고무 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비스말레이미드가 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(p-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)비스말레이미드, α,α-비스-(4-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌-비스-시트라코닉 이미드 및 α,α-비스-(4-말레이미도페닐)-메타-디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고무 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    타이어, 호스, 벨트 또는 구두창 형태임을 특징으로 하는 고무 화합물.
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