DE69810040T2

DE69810040T2 - Hydratisiertes Thiosulfat und Bismaleimid enthaltende Kautschukmischung

Info

Publication number: DE69810040T2
Application number: DE69810040T
Authority: DE
Inventors: Richard Michael D'sidocky; Lewis Timothy Lukich; Leonard James Reiter; Leighton Randolph Spadone
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: KR19990029436A; JPH11158323A; BR9803255A; US5985963A; DE69810040D1; EP0900820A1; EP0900820B1; KR100517161B1; CA2245191A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit von Reifen hat sich Aramid-Kord eine Stellung als Reifenverstärkungsmaterial für Reifenkarkassen und -gürtel gesichert. So tragen zum Beispiel seine hohe Elastizität und seine Festigkeitseigenschaften dazu bei, das Gewicht der Reifen zu verringern, die Betriebstemperatur während des Laufens zu senken, den Rollwiderstand zu verringern, den Laufflächenverschleiß zu verbessern sowie die Handhabung und die Dauerfestigkeit zu verbessern. Die Herausforderung, welcher Aramid-Kord als Verstärkungsmaterial für Reifenanwendungen gegenübersteht, ist das Haftvermögen der Kord- Kautschukmischung (siehe "Radial Truck Tire Aramid Reinforcement," paper 45, 126th ACS Rubber Division Meeting, Denver, Colorado, Oktober 23-26, 1984; "Aramid Fibers and Adhesion to Elastomers: Applications and Performance," Rubber World 215 (2) Seite 30 (1996); "Fiber Reinforcement in Tires: An Overview," Tire Technology International, (1993) Seite 28).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Schwefel-vulkanisierbare Kautschukcompound, der einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, Natriumthiosulfat-pentahydrat und ein Bismaleimid enthält. Dieser Schwefelvulkanisierbare Kautschukcompound stellt ein verbessertes Haftvermögen zwischen dem Aramid-Kord und der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschuk-Zusammensetzung enthaltend: (a) einen Kautschuk, (b) ein hydratisiertes Thiosulfat und (c) ein Bismaleimid.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung offenbart einen Kautschukcompound umfassend:
(a) einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, einem Kautschuk abgeleitet von einem Dien-Monomer und deren Mischungen;
(b) etwa 0,05 bis etwa 5,0 ThK eines hydratisierten Thiosulfats;
(c) etwa 0,1 bis etwa 10,0 ThK einer Bismaleimid-Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei R zweiwertig ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Gruppen mit etwa 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, cyclischen aliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und alkylaromatischen Gruppen mit etwa 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei diese zweiwertigen Gruppen ein Heteroatom ausgewählt aus O, N und S enthalten können; X gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Y gleich Wasserstoff oder -CH&sub3; ist.
Der Ausdruck "ThK" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemein üblichen Bedeutung gebraucht, nämlich "Gewichtsteile des entsprechenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
Der erste wesentliche Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist das hydratisierte Thiosulfat. Das verwendete hydratisierte Thiosulfat kann variieren. Repräsentative Beispiele solcher hydratisierter Thiosulfate umfassen BaS&sub2;O&sub3;·H&sub2;O, K&sub2;S&sub2;O&sub3;·1.5H&sub2;O, CaS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, MgS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, NiS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, CoS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, SrS&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, MnS&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, Li&sub2;S&sub2;O&sub3;·3H&sub2;O und CdS&sub2;O&sub3;·2H&sub2;O. Bevorzugt ist das hydratisierte Thiosulfat Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete hydratisierte Thiosulfat kann dem Kautschuk mit Hilfe jeder üblichen Technik, wie zum Beispiel durch einen Mischer oder in einem Banbury-Mischer, zugegeben werden. Die Menge an hydratisiertem Thiosulfat kann abhängig von der Art des Kautschuks und anderer, in der vulkanisierbaren Zusammensetzung anwesenden Komponenten, stark variieren. Im allgemeinen liegt die Menge an verwendetem hydratisiertem Thiosulfat in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5.0 ThK, wobei der Bereich von 0,1 bis etwa 1,0 ThK bevorzugt ist.
Zur leichten Handhabung kann das hydratisierte Thiosulfat per se oder abgeschieden auf geeigneten Trägern verwendet werden. Beispiele von Trägern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Kieselsäure, Ruß, Aluminiumoxid, Silica-Gel und Calciumsilicat.
Das Bismaleimid ist die zweite wesentliche Komponente der beanspruchten Erfindung. Das Bismaleimid ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10,0 ThK anwesend. Bevorzugt ist das Bismaleimid in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 ThK anwesend.
Vertreter der Bismaleimide gemäß Formel I, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen N,N'-Ethylenbismaleimid, N,N'-Hexamethylenbismaleimid, N,N'-Dodecamethylenbismaleimid, N,N'-(2,2,4- Trimethylhexamethylen)bismaleimid, N,N'-(Oxy-dipropylen)bismaleimid, N,N'-(Aminodipropylen)bismaleimid, N,N'-(Ethylendioxydipropylen)-bismaleimid, N,N'-(1,4-Cyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(1,3-Cyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(Methylen-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(Isopropyliden-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(Oxy-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(m- Phenylen)bismaleimid, N,N'-p-(Phenylen)-bismaleimid, N,N'-(o-Phenylen)¬ bismaleimid, N,N'-(1,3-Naphthylen)bismaleimid, N,N'-(1,4-Naphthylen)bismaleimid, N,N'-(1,5-Naphthylen)bismaleimid, N,N-(3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen)¬ bismaleimid, N,N'-(3,3-Dichloro-4,4'-biphenylen)bismaleimid, N,N'-(2,4- Pyridyl)bismaleimid, N,N'-(2,6-Pyridyl)-bismaleimid, N,N'-(m-Tolylen)bismaleimid, N,N'-(p-Tolylen)bismaleimid, N,N'-4,6-Dimethyl-1,3,5-phenylebismaleimid, N,N'-(2,3-Dimethyl-1,4-phenylen)bismaleimid, N,N'-(4,6-Dichloro-1,3-phenylen)¬ bismaleimid, N,N'-(5-Chloro-1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(5-Hydroxy-1,3- phenylen)-bismaleimid, N,N'-(5-Methoxy-1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(m- Xylylen)bismaleimid, N,N'-(p-Xylylen)bismaleimid, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)¬ bismaleimid, N,N'-(Isopropylidendi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Oxydi-p- phenylen)bismaleimid, N,N'-(Thiodi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Dithiodi-p- phenylen)bismaleimid, N,N'-(Sulfodi-p-phenylen)-bismaleimid, N,N'-(Carbonyl- di-p-phenylen)bismaleimid, α,α-Bis-(4-maleimidophenyl)-meta-diisopropylbenzol, α,α-Bis-(4-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-m-Xylylen-biscitraconimid und α,α-Bis- (4-maleimidophenyl)-para-diisopropylbenzol. Das bevorzugte Bismaleimid ist N,N'- (m-Phenylen)bismaleimid.
Beispiele für die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuke umfassen substituierte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische Polymere. Die natürlichen Polymere umfassen Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen wie zum Beispiel Crepekautschuk, Rauchfell, Balata und Guttapercha. Die synthetischen Polymere sind von Dien-Monomeren abgeleitet und umfassen aus einem einzigen Monomer hergestellte Polymere (Homopolymer) oder, wenn die Monomeren in zufälliger Verteilung oder in Block- Form kombiniert werden, eine Mischung aus zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymer). Die Monomere, die substituiert oder unsubstituiert vorliegen können und eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können, sind konjugierte und unkonjugierte Diene und Monoolefine, einschließlich cyclische und acyclische Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinyliden-Monomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für unkonjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethyldiennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4- Methyl-cycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinylidenmonomere sind Alpha-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten synthetischen Polymere sind Polychloropren Homopolymere konjugierter 1,3-Diene wie Isopren und Butadien und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, deren sich wiederholende Einheiten im wesentlichen alle in einer cis-1,4-Struktur vorliegen; und Copolymere von konjugierten 1,3-Dienen wie Isoprene und Butadiene mit bis zu 50 Gewichtsprozent wenigstens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol oder Acrylnitril; und Butyl- Kautschuk, der das Produkt der Polymerisation eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Diolefins wie Butadien oder Isopren ist. Der Kautschuk kann emulsionspolymerisiert oder lösungspolymerisiert werden.
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Arten von Kautschuk handelt es sich um cis-1,4-Polyisopren (natürlich oder synthetisch), Polybutadien, Polychloropren und Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymere von Styrol und Butadien und deren Mischungen.
Wie dem Fachmann bekannt, ist zur Härtung der Kautschuk- Rohzusammensetzung ein Schwefel-Vulkanisierungsmittel erforderlich. Beispiele geeigneter Schwefel-Vulkanisierungsmittel umfassen elementaren Schwefel (freier Schwefel) oder ein Schwefel abgebendes Vulkanisierungsmittel, wie zum Beispiel ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Bevorzugt wird als Schwefel-Vulkanisierungsmittel elementarer Schwefel verwendet. Die Menge an Schwefel-Vulkanisierungsmittel variiert in Abhängigkeit von den Bestandteilen der Kautschuk-Rohzusammensetzung und der speziellen Art des verwendeten Schwefel-Vulkanisierungsmittel. Das Schwefel-Vulkanisierungsmittel ist im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 6 ThK anwesend. Bevorzugt ist das Schwefel-Vulkanisierungsmittel in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,75 ThK bis etwa 4,0 ThK anwesend.
Der Kautschuk-Rohzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können übliche Kautschuk-Additive zugefügt werden. Diese üblicherweise in Kautschuk- Rohzusammensetzungen verwendeten Additive umfassen Füllstoffe, Weichmacher, Wachse, Weichmacheröle, Vulkanisationsverzögerer, Ozonschutzmittel, Antioxidantien und ähnliche. Die gesamte Menge an Füllstoff, die verwendet werden kann, kann sich in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 150 ThK bewegen, wobei ein Bereich von etwa 45 bis etwa 100 ThK bevorzugt ist. Die Füllstoffe umfassen Tone, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titandioxid und Ruß. Typische Vertreter von Rußen, die üblicherweise in Kautschuk- Rohzusammensetzungen verwendet werden, umfassen N-326, N-330, N-472, N- 660, N-754, N-762, N-765 und N-990. Weichmacher werden üblicherweise in Mengen verwendet, die in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 50 ThK liegen, wobei ein Bereich von etwa 5 bis etwa 30 ThK bevorzugt wird. Die verwendete Menge an Weichmacher hängt von dem gewünschten Erweichungseffekt ab. Beispiele geeigneter Weichmacher umfassen aromatische Extraktöle, Petroleum- Weichmacher einschließlich Asphaltene, Pentachlorophenol, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoff-Basen, Steinkohlenteer, Cumaron- Inden Harze sowie Ester wie zum Beispiel Dibutylphthalat und Trikresolphosphat. Übliche Wachse, die verwendet werden können, umfassen Paraffin-Wachse und mikrokristalline Mischungen. Diese Wachse werden in Mengen verwendet, die in dem Bereich von etwa 0,5 bis 3 ThK liegen. Beim Compoundieren verwendete Materialien, die als Vulkanisationsbeschleuniger bzw. Aktivator fungieren, umfassen Metalloxide wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, die in Verbindung mit sauren Materialien wie Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, Ölsäure, Murastinsäure und ähnlichen verwendet werden. Die Menge an Metalloxid kann in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 14 ThK liegen, wobei der Bereich von etwa 2 bis etwa 8 ThK bevorzugt wird. Die Menge an Fettsäuren kann in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 5,0 ThK liegen, wobei der Bereich von etwa 0 bis etwa 2 ThK bevorzugt wird.
In den Kautschuk-Compound-Anwendungen der vorliegenden Erfindung können Kieselsäurepigmente einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäurepigmente (Silica) verwendet werden, wobei aber gefällte Kieselsäuren bevorzugt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten Kieselsäurepigmente sind gefällte Kieselsäuren wie zum Beispiel die durch Ansäuern eines löslichen Silikats, wie zum Beispiel Natriumsilikat, gewonnenen Kieselsäuren. Solche Kieselsäuren können sich zum Beispiel dadurch auszeichnen, dass sie eine durch Stickstoffgas bestimmte spezifische BET-Oberfläche bevorzugt in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 600 und üblicherweise in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 300 Quadratmeter pro Gramm aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von spezifischen Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Ausgabe 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Die Kieselsäure kann sich typischerweise auch dadurch auszeichnen, dass es einen Dibutylphthalat (DBP)- Absorptionswert in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 400 und üblicherweise etwa 150 bis etwa 300 aufweist. Die Kieselsäure kann eine durchschnittliche größte Teilchengröße zum Beispiel in dem Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikrometer aufweisen, was mit Hilfe von Elektronenmikroskopie bestimmt werden kann. Die Kieselsäure-Partikel können sogar kleiner oder möglicherweise auch größer sein. Verschiedene kommerziell erhältliche Kieselsäuren können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele sind von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit der Bezeichnung 210, 243, usw. kommerziell erhältliche Kieselsäuren, Kieselsäuren erhältlich von Rhone-Poulenc, mit zum Beispiel den Bezeichnungen Z1165MP and Z165GR und Kieselsäuren erhältlich von Degussa AG mit zum Beispiel den Bezeichnungen VN2 und VN3 , usw. Die PPG Hi-Sil Kieselsäuren sind gegenwärtig bevorzugt.
In den Fällen, in denen dem Kautschuk Kieselsäure zugesetzt wird, wird typischerweise eine Schwefel enthaltende Organosilicium-Verbindung als Kieselsäure-Haftvermittler zugegeben. Beispiele geeigneter Schwefel enthaltender Organosilicium-Verbindungen sind Verbindungen mit der Formel:
Z-Alk-Sn-Alk-Z (II)
wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl sein kann;
R² ist Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Alk steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 8.
Spezifische Beispiele für Schwefel enthaltende Organosilicium Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2"-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)¬ tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-t-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2"-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)¬ tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-t- butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis¬ (methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-bis(methylethoxypropoxysilylethyl)¬ tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyl-di-sek- butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis¬ (butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis¬ (tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis¬ (dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'- Bis(trimethoxy- oder triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
Daher ist Z gemäß Formel I bevorzugt
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt werden; Alk ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt werden; und n ist eine ganze Zahl von 3 bis 5, wobei 4 besonders bevorzugt wird.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung gemäß Formel II in einer Kautschuk-Zusammensetzung variiert mit der Menge an verwendeter Kieselsäure. Im allgemeinen wird die Menge der Verbindung gemäß Formel II in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Kieselsäure liegen. Bevorzugt wird die Menge in dem Bereich von 0,05 bis 0,4 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Kieselsäure liegen.
Im allgemeinen wird auch eine Klasse von Compoundiermaterialien verwendet, die unter der Bezeichnung Vulkanisationsverzögerer bekannt sind. Bekannte Verzögerer sind Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Natriumacetat und N- Cyclohexylthiophthalimid. Die Verzögerer werden allgemein in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 ThK verwendet.
Die Vulkanisation der Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei den üblichen Temperaturen durchgeführt, die in dem Bereich von etwa 100ºC bis 200ºC liegen. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 110ºC bis 180ºC durchgeführt. Es kann jedes der üblichen Vulkanisierungsverfahren verwendet werden wie Erhitzen in einer Presse oder einer Form, Erhitzen mit überheißem Dampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.
Zur Regelung des Zeitraums und/oder der Temperatur, die zur Vulkanisierung erforderlich sind und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats werden Beschleuniger eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein System mit einem einzigen Beschleuniger verwendet, also einem Primärbeschleuniger. Der (die) Primärbeschleuniger kann in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4, bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,5 ThK verwendet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigers verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in kleineren Mengen (von etwa 0,05 bis etwa 3 ThK) verwendet wird. Der Sekundärbeschleuniger wird zur Aktivierung und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats verwendet. Es wird erwartet, dass Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt auf die endgültigen Eigenschaften ausüben, welche etwas besser sind als die Eigenschaften, die bei separater Verwendung der jeweiligen Beschleuniger erhalten werden. Darüber hinaus können Verzögerungsbeschleuniger verwendet werden, die bei normalen Verfahrenstemperaturen nicht angegriffen werden, die aber bei gewöhnlichen Vulkanisierungstemperaturen eine zufriedenstellende Härtung bewirken. Daneben können auch Vulkanisierungsverzögerer verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Als Primärbeschleuniger wird ein Sulfenamid bevorzugt. Falls ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, handelt es sich bei dem Sekundärbeschleuniger bevorzugt um eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Die am meisten bevorzugten Sulfenamide sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
wobei R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen aliphatischen Gruppen mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclischen aliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R&sup4; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen aliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Mercaptobenzothiazolyl-Gruppe der Formel:
Repräsentative Vertreter der Sulfenamid-Verbindungen der obigen Formel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen N- Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-1-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N- Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-t-Butylbis-(2-benzothiazylsulfen)amid. Bevorzugt wird die Sulfenamid- Verbindung N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
In situ Harze können in der Kautschuk-Rohzusammensetzung gebildet werden und umfassen die Reaktion eines mit Cashewnussöl modifizierten phenolischen Harz vom Novolak-Typ mit einem Methylendonor. Der Ausdruck "Methylendonor" bezeichnet einen Compound, der in der Lage ist mit dem durch Cashewnussöl modifizierten phenolischen Harz vom Novolak-Typ zu reagieren und das Harz in situ herzustellen. Beispiele für Methylendonoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridininiumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxy-Gruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere aus Formaldehyd wie Paraformaldehyd. Daneben kann es sich bei den Methylendonoren um N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel handeln:
wobei X ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder deren Kondensationsprodukten. Typische Methylendonoren umfassen Hexakis-(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl/N,N',N"-Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Dimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'- Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl- N,N',N"-Trimethylolmelamin. Die N-Methylolderivate des Melamins werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die Menge an in der Kautschuk-Rohzusammensetzung anwesendem Methylendonor kann variieren. Typischerweise liegt die Menge an anwesendem Methylendonor in dem Bereich von etwa 0,1 ThK bis 10,0 ThK. Bevorzugt liegt die Menge an Methylendonor in dem Bereich von etwa 2,0 ThK bis 5,0 ThK.
Üblicherweise werden Antioxidantien und manchmal Antiozonmittel, die nachfolgend als Antiabbaumittel bezeichnet werden, zu der Kautschuk- Rohzusammensetzung gegeben. Repräsentative Antiabbaumittel umfassen Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinon-Derivate, Phosphite, Thioester, Naphthylamine, Diphenyl-p-phenylendiamine, Diphenylamine und andere Diarylamin-Derivate, para-Phenylendiamine, Chinoline und deren Mischungen. Spezielle Beispiele solcher Antiabbaumittel sind in "The Vanderbilt Rubber Handbook" (1990), Seiten 282-286 offenbart. Antiabbaumittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 5,0 ThK verwendet, wobei ein Bereich von etwa 1,0 bis etwa 3,0 ThK bevorzugt wird.
Wenn der Compound gemäß der vorliegenden Erfindung als Drahtummantelung oder Wulstmantel für Reifen verwendet wird, enthält der Compound im allgemeinen eine Organocobalt-Verbindung, die als Drahthaftförderer dient. Jede Organocobalt-Verbindung, von der bekannt ist, dass sie die Haftung von Kautschuk auf Metall fördert, kann verwendet werden. Geeignete Organocobalt- Verbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen daher Cobalt-Salze von Fettsäuren wie zum Beispiel Salze von Stearin-, Palmitin-, Öl-, Linolsäure und ähnliche; Cobalt-Salze von aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; Cobaltchlorid, Cobaltnaphthenat; Cobaltcarboxylat und ein Organocobaltbor-Komplex kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung Manobond C von Wyrough und Loser, Inc, Trenton, New Jersey. Es wird angenommen, dass Manobond C die folgende Struktur besitzt:
worin R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Menge an eingesetzter Organocobalt-Verbindung hängt von der speziellen Struktur der ausgewählten Organocobalt-Verbindung ab und insbesondere von der Menge an Cobalt-Metall, das in dem Compound anwesend ist. Da die Menge an Cobalt-Metall in Organocobalt-Verbindungen, die für die Verwendung geeignet sind, merklich schwankt, erscheint es angemessen und günstig die Menge an verwendeter Organocobalt-Verbindung auf die gewünschte Menge an Cobalt- Metall in der fertigen Rohzusammensetzung zu beziehen. Dementsprechend kann allgemein gesagt werden, dass die Menge an in der Rohzusammensetzung enthaltener Organocobalt-Verbindung ausreichend sein sollte, um etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 0,35 Gewichtsprozent an Cobalt-Metall basierend auf dem Gesamtgewicht an Kautschuk-Rohzusammensetzung bereitzustellen, wobei eine Menge von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis etwa 0,2 Gewichtsprozent Cobalt- Metall basierend auf dem Gesamtgewicht Skim-Rohzusammensetzung bevorzugt wird.
Die Kautschuk-Compounds gemäß vorliegender Erfindung können außerdem einen Härtungsaktivator enthalten. Ein repräsentativer Härtungsaktivator ist Methyltrialkyl-(C&sub8;-C&sub1;&sub0;)-ammoniumchlorid kommerziell erhältlich unter der Marke Adogen® 464 von Sherex Chemical Company of Dublin, Ohio. Die Menge an Aktivator kann in dem Bereich von 0,05 bis 5 ThK variieren.
Das Mischen des Kautschuk-Compounds kann mit Hilfe von Verfahren durchgeführt werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschuk- Mischens bekannt sind. Beispielsweise werden die Bestandteile typischerweise in wenigstens zwei Stufen gemischt, nämlich wenigstens einer nicht-produktiven Stufe gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die letzten Härtungsmittel werden typischerweise in der letzten Stufe zugemischt, die üblicherweise als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird. In dieser Mischstufe wird das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder einer höchsten Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die Mischtemperaturen der vorangegangenen nicht-produktiven Mischstufen. Das hydratisierte Thiosulfat kann in einem oder mehreren der nicht- produktiven Mischstufen zugemischt werden. Der Schwefel, das Bismaleimid und die Beschleuniger-Verbindung werden im allgemeinen in der produktiven Mischstufe zugemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschuk-Mischens gut bekannt.
Die Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu verschiedenen Zwecken verwendet werden. Zum Beispiel kann sie in verschiedenen Reifen-Compounds verwendet werden. Solche pneumatischen Reifen können mit Hilfe verschiedener Verfahren aufgebaut, bearbeitet, geformt und gehärtet werden, welche bekannt sind und den Fachleuten auf diesem Gebiet sofort offensichtlich sein werden. Bevorzugt wird die Kautschuk- Zusammensetzung als Karkassen-Compound, Drahtummantelung oder Wulstummantelung verwendet. Selbstverständlich kann der Reifen ein Personenwagenreifen, ein Flugzeugreifen, ein Lastwagenreifen oder ein ähnlicher Reifen sein.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile oder Prozente auf das Gewicht bezogen sind (ThK), sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die nachfolgende Tabelle I zeigt das Grund-Kautschuk-Compound, das für alle Proben verwendet wurde. Die verschiedenen Zusatzstoffe wurden durch übliche Compoundierungstechniken compoundiert. Die Proben wurden durch Pressen für 36 Minuten bei 150ºC vulkanisiert. Die Haftfähigkeit zu Aramid wurde unter Verwendung des "Hot U-Testverfahrens", das in ASTM D4777-88 beschrieben ist, untersucht. Die Haftfähigkeit wird durch die Kraft dargestellt, die erforderlich ist, einen eingebetteten Kord durch den und aus dem Kautschukblock zu ziehen. TABELLE I
¹ Hydrierter Methylester von Kolophonium
² Brommethylalkyliertes Phenolharz
³ N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
&sup4; 50/50 Gewichtsanteile von Ruß und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
&sup5; N347
Die Härtungseigenschaften wurden unter Verwendung eines oszillierenden Monsanto-Scheibenrheometers bestimmt, das bei einer Temperatur von 150ºC und 100 Umdrehung pro Minute betrieben wurde. Eine Beschreibung eines oszillierenden Scheibenrheometers kann in "Vanderbilt Rubber Handbook", herausgegeben von Robert 0. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554-557 gefunden werden. Die Verwendung eines solchen Vulkameters und die aus der Kurve abgelesenen, standartisierten Werte sind in ASTM D-2084 näher spezifiziert. Eine typische, von einem oszillierenden Scheibenrheometer erhaltene Kurve ist auf der Seite 555 der Ausgabe 1990 des "Vanderbilt Rubber Handbook" abgebildet.
In einem solchen oszillierenden Scheibenrheometer werden compoundierte Kautschuk-Proben einer oszillierenden Scherung konstanter Amplitude ausgesetzt. Gemessen wird das Drehmoment der oszillierenden, in der getesteten Rohzusammensetzung eingebetteten Scheibe, welche erforderlich ist, den Rotor bei der Vulkanisierungstemperatur zum Schwingen zu bringen. Die durch diesen Härtungstest erhaltenen Werte sind extrem aussagekräftig, da Veränderungen in dem Kautschuk oder der Compoundierungsrezeptur sehr schnell detektiert werden. Es ist offensichtlich, dass eine hohe Härtungsgeschwindigkeit normalerweise vorteilhaft ist.
Die nachfolgende Tablle II gibt die Härtungseigenschaften wieder, die aus Kurven bestimmt wurden, welche für die hergestellten Kautschuk- Rohzusammensetzungen erhalten wurden. Diese Eigenschaften umfassen ein minimales Drehmoment (min. Drehmoment), ein maximales Drehmoment (max. Drehmoment), den Zeitraum in Minuten bis 50 Prozent Steigerung des Drehmoments (t50), den Zeitraum in Minuten bis 90 Prozent Steigerung des Drehmoments (t90) und die Differenz zwischen dem maximalen Drehmoment und dem minimalen Drehmoment (delta Drehmoment). TABELLE II
Vergleichsversuch 1 in Tabelle II zeigt die Aramid-Kord-Haftfähigkeit, die für eine typische Vulkanisierung erwartet wird, die die verschiedenen Zusatzstoffe gemäß Tabelle I enthält. Die Basishaftfähigkeit zu Aramid wurde mit 156 Newton bestimmt. Wird die haftfähige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (Probe 4), die N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid in Kombination mit Natriumthiosulfat-pentahydrat enthält, zu der Vulkanisierungszusammensetzung des Vergleichsversuchs 1 gegeben, so erhöht sich die Aramid-Haftfähigkeit auf 194 Newton, was einer Verbesserung um 24,4 Prozent entspricht. Interessant ist ein Vergleich des Effekts, den jeder Bestandteil dieser Zusammensetzung auf die Aramid-Haftfähigkeit ausübt. Die Verwendung von N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid alleine (Vergleichsversuch 2) in der Vulkanisierungsformulierung gemäß Vergleichsversuch 1 war tatsächlich nachteilig für die Aramid-Kord-Haftfähigkeit, welche von 156 Newton (Vergleichsversuch 1) auf 138 Newton (Vergleichsversuch 2) zurückging. Dies entspricht einem Verlust an Haftfähigkeit von 11,5 Prozent. Vergleicht man Vergleichsversuch 2, der N,N-(m- Phenylen)bismaleimid enthält, mit der N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid/ Natriumthiosulfat-pentahydrat Zusammensetzung gemäß Probe 4, so wird ein Fehlbetrag der Haftfähigkeit von 40,6 Prozent augenscheinlich (die Haftfähigkeit fällt von 194 Newton auf 138 Newton). Ebenso war die Verwendung von Natriumthiosulfat-pentahydrat alleine (Vergleichsversuch 3) nachteilig für die Aramid-Kord-Haftfähigkeit der Vulkanisierungsformulierung gemäß Tabelle I. Es wurde ein Rückgang der Haftfähigkeit von 156 Newton (Vergleichsversuch 1) auf 128 Newton (Vergleichsversuch 3) festgestellt. Dies entspricht einem Verlust an Haftfähigkeit von 17,9 Prozent. Vergleicht man Vergleichsversuch 3, der Natriumthiosulfat-pentahydrat enthält, mit der N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid/Natriumthiosulfat-pentahydrat Zusammensetzung gemäß Probe 4, so wird ein Fehlbetrag der Haftfähigkeit von 51,6 Prozent augenscheinlich (die Haftfähigkeit fällt von 194 Newton auf 128 Newton). Dies veranschaulicht die besondere und unerwartete Steigerung der Aramid-Haftfähigkeit, die durch N,N'-(m- Phenylen)bismaleimid in Kombination mit Natriumthiosulfat-pentahydrat im Vergleich zu den jeweiligen Stoffen alleine erreicht wird.

Claims

1. Kautschukcompound, gekennzeichnet durch:

(a) einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, einem Kautschuk abgeleitet von einem Dien-Monomer und deren Mischungen,

(b) 0,05 bis 5,0 ThK eines hydratisierten Thiosulfats;

(c) 0,1 bis 10,0 ThK einer Bismaleimid-Verbindung der allgemeinen Formel:

wobei R eine zweiwertige acyclische aliphatische Gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine cyclische aliphatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine alkylaromatische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese zweiwertigen Gruppen ein Heteroatom ausgewählt aus O, N und S enthalten können; X gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Y gleich Wasserstoff oder -CH&sub3; ist.

2. Kautschukcompound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der von einem Dien-Monomer abgeleitete Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Copolymeren von Isopren und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Isopren, Copolymeren von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymeren von Styrol und Butadien und deren Mischungen.

3. Kautschukcompound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Thiosulfat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BaS&sub2;O&sub3;·H&sub2;O, K&sub2;S&sub2;O&sub3;·1.5H&sub2;O, CaS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, MgS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, NiS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, CoS&sub2;O&sub3;·6H&sub2;O, SrS&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, MnS&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, Li&sub2;S&sub2;O3·3H&sub2;O und CdS&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O.

4. Kautschukcompound nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Thiosulfat Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O ist.

5. Kautschukcompound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bismaleimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'- Ethylenbismaleimid, N,N'-Hexamethylenbismaleimid, N,N'-(m-Phenylen)¬ bismaleimid, N,N'-(p-Phenylen)bismaleimid, N,N'-(p-Toluylen)bismaleimid, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Oxydi-p-phenylen)bismaleimid, α,α-Bis-(4-phenylen)bismaleimid, N,N'-m-Xylylen-biscitraconimid und α,α-Bis-(4-maleimidophenyl)-meta-diisopropylbenzol.

6. Kautschukcompound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefel-Vulkanisierungsmittel anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, Amindisulfiden, polymerem Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukten.

7. Kautschukcompound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Reifens, eines Schlauchs, eines Gürtels oder einer Schuhsohle vorliegt.