DE60008344T2

DE60008344T2 - Kautschukzusammensetzungen mit Silica-Formamide Komplex

Info

Publication number: DE60008344T2
Application number: DE60008344T
Authority: DE
Inventors: Lawson Gibson Wideman; Paul Harry Sandstrom; Adel Farhan Halasa
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-11-14
Also published as: JP2001214006A; CA2317976A1; EP1103576A1; DE60008344D1; US6274655B1; BR0005396A; EP1103576B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die ein Elastomer mit olefinischer Ungesättigtheit und einen Kieselsäure-Formamid-Komplex enthält.
Hintergrund der Erfindung
Organosiliciumverbindungen mit Ethoxygruppen werden gewöhnlich in mit Kieselsäure gefüllten Zusammensetzungen von Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk verwendet. Leider wird während des thermischen Mischens dieser Verarbeitungszusammensetzungen Ethanol freigesetzt. Obwohl der Einsatz von Organosiliciumverbindungen für die Eigenschaften des mit Kieselsäure gefüllten Kautschuks von Vorteil ist, ist es zweckmäßig, ähnliche Eigenschaften ohne die unerwünschte Entwicklung von Ethanol zu erzielen.
GB-A-756966 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung eines Kieselsäurepigments, das für den Einsatz in Kautschukzusammensetzungen angepasst ist, indem ein organisches Isocyanat und feinteilige Kieselsäure miteinander erwärmt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 offenbart.
Die vorliegende Erfindung kann zur Verarbeitung von Kautschuken oder Elastomeren mit olefinischer Ungesättigtheit verwendet werden. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen sowie verschiedene synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homo polymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene, z. B. Vinylacetylen, Olefine, z. B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
Nach einem Aspekt ist der Kautschuk vorzugsweise eine Mischung aus zwei Kautschuken. Beispielsweise ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z. B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation stammende Styrol/Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrol-Gehalt von 20 bis 28% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45%, verwendet werden.
Der relativ hohe Styrol-Gehalt von 30 bis 45 für E-SBR kann zwecks Verbesserung der Traktion oder Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungsmischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wäßrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 50%. Nach einem Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymer-Kautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von beispielsweise 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril im Terpolymer enthalten.
Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der S-SBR kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Ein Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer niedrigeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind in US-A-5087668 ausführlicher beschrieben. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die geeigneterweise mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche oder des Laufflächenverschleißes als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass er mindestens einen cis-1,4-Gehalt von 90% aufweist.
cis-1,4-Polyisopren und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind dem Fachmann auf dem Kautschukgebiet wohlbekannt.
Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
Die Menge an Kieselsäure-Formamid-Komplex kann in Abhängigkeit von der Art des Kautschuks und den anderen Verbindungen, die in der vulkanisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, in weitem Umfang variieren. Im allgemeinen wird eine Menge an Kieselsäure-Formamid-Komplex in einem Bereich von 1 bis 150 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 5 bis 80 ThK bevorzugt ist. Der Kieselsäure-Formamid-Komplex kann zur nicht-produktiven oder produktiven Mischstufe zugegeben werden, wird aber bevorzugt zur nicht-produktiven Stufe zugegeben.
Die üblicherweise verwendeten, teilchenförmigen, gefällten Kieselsäuren (Silica), die in Kautschuk-Compoundieranwendungen eingesetzt werden, können als Kieselsäure im Kieselsäure-Formamid-Komplex in der Erfindung verwendet werden. Die Kieselsäure-haltigen Pigmente oder Kieselsäure, die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet werden, sind gefällte Kieselsäuren, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Diese Kieselsäuren können beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von 40 bis 600 und häufiger im Bereich von 50 bis 300 m²/g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure zur Verwendung im Kieselsäure-Formamid-Komplex kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionszahl im Bereich von 100 bis 400 und häufiger 150 bis 300 ml/ 100 g aufweist.
Es ist zu erwarten, dass die Kieselsäure nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop eine elementare durchschnittliche Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, obwohl die Kieselsäureteilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung für den Kieselsäure-Formamid-Komplex in Betracht gezogen werden, wie z. B. Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeich nungen 210, 243 usw. erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhodia mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2, VN3, usw. erhältlich sind, wobei diese hier nur als Beispiele und nicht als Beschränkung aufgeführt werden.
Vor der Herstellung des Kieselsäure-Formamid-Komplexes durch Behandeln der Kieselsäure mit der Dispersion von Formamid und Lösungsmittel kann man die Kieselsäure unter Stickstoffatmosphäre erwärmen, um die Anwesenheit von Feuchtigkeit auf der Kieselsäure zu verringern. Man kann die Kieselsäure z. B. bei Temperaturen über 100°C über einen Zeitraum von 24 h und darüber hinaus erwärmen.
Die Kieselsäure-Formamid-Komplexe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch Behandeln der vorstehenden Kieselsäure mit reinem Formamid oder gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel verteilten Formamid unter Bildung eines behandelten Kieselsäure-Formamid-Komplexes hergestellt werden. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Lösungsmittel beinhalten Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Xylol, Benzol und Toluol. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Hexan. Die Konzentration des Formamids im organischen Lösungsmittel kann variieren. Die Konzentration des Formamids kann z. B. im Bereich von 0,1 Gew.-% . bis 100 Gew.-% (rein) liegen. Wenn das Formamid unverdünnt angewendet wird, kann dies in Dampfphase oder in flüssiger Phase erfolgen. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Formamids im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%.
Die Kieselsäure kann durch Kontaktieren der Kieselsäure mit der Dispersion von Formamid und Lösungsmittel behandelt werden. In Abhängigkeit des jeweiligen Volumens kann man die Kieselsäure sogar mit der Dispersion von Formamid tränken. Die Behandlungsdauer kann in Abhängigkeit von der Konzentration der Dispersion und der Menge des vom Formamid abgeleiteten Kieselsäure-Formamids, die gewünscht ist, variieren. Typischerweise reicht ein Zeitraum von augenblicklich bis mehrere Stunden.
Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Kieselsäure-Formamid-Komplex" ein Produkt bedeuten, das sich aus der Behandlung von Kieselsäure mit einer Dispersion von Formamid und organischem Lösungsmittel ergibt. Der prozentuale Gehalt von Kieselsäure-Formamid, bezogen auf das Gewicht, das von Formamid abgeleitet wird, kann variieren. Zum Beispiel können 0,5 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kieselsäure-Formamid-Komplexes von Formamid abgeleitet sein, das mit der Kieselsäure komplexiert ist und/oder in der Kieselsäure getragen wird. Vorzugsweise sind 5 bis 15 Gew.-% des Kieselsäure-Formamid-Komplexes von Formamid abgeleitet.
Zusätzlich zur Kieselsäure im Kieselsäure-Formamid-Komplex kann unbehandelte Kieselsäure (d. h., nicht in Form eines Kieselsäure-Formamid-Komplexes oder behandelt mit Formamid) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel kann jede der vorstehend genannten gefällten Kieselsäuren, die vorstehend zur Verwendung bei der Herstellung der Kieselsäure-Formamid-Komplexe beschrieben wurden, in unbehandelter Form eingesetzt werden. Gewöhnlich werden derartige Kieselsäure in einer Menge im Bereich von 10 bis 150 ThK verwendet. Diese Kieselsäuren werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 80 ThK verwendet.
Zusätzlich zum Kieselsäure-Formamid-Komplex kann die Verarbeitung dieser Zusammensetzung gegebenenfalls in Anwesenheit einer Schwefel enthaltenden Organosilicium-Verbindung durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosilicium-Verbindungen haben die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Konkrete Beispiele für Schwefel enthaltende Organosilicium-Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri ethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis-(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosilicium-Verbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid. Bezüglich der Formel I ist Z daher vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosilicium-Verbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung variiert je nach der Menge an Kieselsäure-Formamid-Komplex, die verwendet wird. Allgemein gesagt liegt die Menge der Verbindung der Formel I, falls verwendet, im Bereich von 1 bis 10 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 1,5 bis 6 ThK.
Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z. B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukkonstitutenten mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z. B. Schwefel-Donoren, Vulkanisierhilfsmitteln, wie z. B. Aktivatoren und Verzögerern, und Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisierungsmitteln. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und in üblicher Weise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Veranschaulichende Beispiele für Schwefel-Donoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisierungsmitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei typischen Peptisierungsmitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Kautschukzusammensetzung dann Schwefel-gehärtet oder vulkanisiert.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK, verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen, z. B. 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften hervorbringen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiu rame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen Methylendonor und einen Methylenakzeptor enthalten. Der Ausdruck "Methylendonor" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit einem Methylenakzeptor (wie Resorcin oder dessen Äquivalent, das eine anwesende Hydroxylgruppe enthält) zu reagieren und das Harz in situ zu erzeugen. Beispiele für Methylendonoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxan, Hexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxygruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd. Zusätzlich kann es sich bei den Methylendonoren um N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel:
handeln, in der X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Gruppe -CH₂OX besteht. Spezielle Methylendonoren beinhalten Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N''-Trimethyl/N,N',N''trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N''-Dimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N''-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N''-Tributyl-N,N',N''-trimethylolmelamin. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden durch bekannte Verfahren hergestellt.
Die Menge an Methylendonor und Methylenakzeptor, die in der Kautschukmischung vorliegt, kann variieren. Typischerweise liegt die Menge an Methylendonor und Methylenakzeptor, die jeweils vorhanden sind, im Bereich von 0,1 ThK bis 10,0 ThK. Bevorzugt liegt die Menge an Methylendonor und Methylenakzeptor, die jeweils vorhanden ist, im Bereich von 2,0 ThK bis 5,0 ThK.
Das Gewichtsverhältnis von Methylendonor zu Methylenakzeptor kann variieren. Allgemein gesprochen liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden, wie z. B. mit einer Mühle, einem Extruder oder einem Banbury^®. Die Bestandteile werden typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe zugemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk und der Kieselsäure-Formamid-Komplex werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Gegebenenfalls liegen unbehandelte Kieselsäure und/oder Ruß vor. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Kautschukzusammensetzung kann einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen eine mechanische Verarbeitung in einem Mischer oder Extruder über eine Zeitspanne, die geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Verarbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Art der Komponenten. Beispielsweise kann die thermomechanische Verarbeitung 4 bis 20 Minuten dauern.
Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.
Nach der Vulkanisation kann die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann die Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Form eines Reifens, eines Bandes oder eines Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, aufgebaut, geformt und vulkanisiert werden. Vorzugsweise wird die Gummizusammensetzung in der Lauffläche eines Reifens verwendet. Wie ersichtlich, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Luftfahrzeugreifen, einen Lastwagenreifen und dgl. handeln. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt ist.
Die Vulkanisationseigenschaften wurden in den folgenden Beispielen unter Verwendung eines Monsanto-Schwingrheometers bestimmt, welches bei einer Temperatur von 150°C und einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde. Eine Beschreibung von Schwingrheometern kann im Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554–557 gefunden werden. Die Verwendung dieses Vulkameters und standardisierte Werte, die aus der Kurve abgelesen werden, sind in ASTM D-2084 angegeben. Eine typische Vulkanisationskurve, die mit einem Schwingrheometer erhalten wurde, ist auf Seite 555 der Auflage von 1990 des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.
In einem derartigen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungsscherwirkung mit konstanter Amplitude unterzogen. Das Drehmoment der in der getesteten Mischung eingebetteten, oszillierenden Scheibe, welches erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur oszillieren zu lassen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr signifikant, da Änderungen des Kautschuks oder der Compoundierrezeptur sehr leicht nachgewiesen werden. Es ist offensichtlich, dass es normalerweise vorteilhaft ist, über eine schnelle Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verfügen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
Herstellung von Kieselsäure-Formamid-Komplex
Eine gefällte Kieselsäure, die von Rhodia unter der Bezeichnung Z1165MP im Handel erhältlich ist, wurde bei 150°C für 24 h erwärmt, bevor unter einem Strom aus trockenem Stickstoffgas auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. 200 g dieser Kieselsäure wurden zu einer Dispersion von 10 g Formamid in 600 ml Hexan von HPLC-Qualität unter Rühren in einen 2-Liter-Becher gegeben. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur abgedampft, wobei gerührt wurde, um eine homogene Dispersion zu behalten. Der sich ergebende Kieselsäure-Formamid-Komplex wurde bei 100°C für 3 h an Luft getrocknet. Es wurde berechnet, dass 4,8 Gew.-% des Kieselsäure-Formamid-Komplexes von Formamid abgeleitet sind.
BEISPIEL 2
Herstellung eines Kieselsäure-Formamid-Komplexes
Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass 20 g Formamid in 600 ml Hexan von HPLC-Qualität verwendet wurden, um die Kieselsäure zu behandeln. Es wurde berechnet, dass 9,1 Gew.-% des Kieselsäure-Formamid-Komplexes von Formamid abgeleitet sind.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurden die Kieselsäure-Formamid-Komplexe der Beispiele 1 bis 2 im Vergleich mit einem handelsüblichen Kieselsäure-Haftvermittler, nämlich Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, bewertet.
Kautschukzusammensetzungen, welche die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury^®-Mischer unter Verwendung von 3 gesonderten Stufen der Zugabe (des Mischens), d. h. von zwei nicht-produktiven Mischstufen und einer produktiven Mischstufe, hergestellt. Bei der ersten nicht-produktiven Stufe wurde bis zu 4 min oder bis zu einer Kautschuktemperatur von 160°C, je nach dem, was sich zuerst ergab, gemischt. Bei der zweiten nichtproduktiven Stufe wurde 7 min bei 160°C gemischt. Die Mischzeit für die produktive Stufe war bis zu einer Kautschuktemperatur von 120°C für 2 min.
Die Kautschukzusammensetzungen werden hier als Proben 1 bis 4 identifiziert. Es wird hier davon ausgegangen, dass die Proben 1 und 2 Kontrollen ohne Verwendung des Kieselsäure-Formamid-Komplexes, der während der nichtproduktiven Mischstufe zugegeben wird, sind.
Die Proben wurden bei 150°C für 36 min vulkanisiert.
Tabelle 2 veranschaulicht das Verhalten und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben 1 bis 4.
Aus den Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, dass der Einsatz von einem Kieselsäure-Formamid-Komplex zu einem gesteigerten Vulkanisationsgrad (Rheometer, delta Drehmoment), einem gesteigerten 300% Modul, einer gesteigerten Härte, einer erhöhten Rückprallelastizität und einem erhöhten E' (Steifigkeit) gegenüber der nicht gekuppelten Kontrolle führt, was eine verbesserte Verstärkung des Kautschuks zeigt, die zu einer erhöhten Reifenhaltbarkeit führt. Der verringerte DIN-Abrieb weist auf einen verbesserten Laufflächenverschleiß hin.
Im Vergleich zur gekuppelten Kontrolle (Probe 2) sagen die DIN-Abriebwerte einen ähnlichen Laufflächenverschleiß voraus, Probe 4 zeigt eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren 300% Modul, eine höhere Härte und eine höhere Rückprallelastizität. Sie zeigt auch einen hohen E' bei 60°C und niedrigeres tan delta bei 60°C. Dies lässt auf einen Laufflächencompound mit besserer Haltbarkeit und verbessertem Rollwiderstand schließen.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschukzusammensetzung, welches umfasst das Mischen von (i) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Elastomers mit olefinischer Ungesättigtheit mit (ii) 1 bis 150 ThK eines Kieselsäure-Formamid-Komplexes, worin 4,8 bis 25 Gew.-% des Kieselsäure-Formamid-Komplexes von Formamid stammen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin 5 bis 15 Gew.-% des Kieselsäure-Formamid-Komplexes von Formamid stammen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kieselsäure eine gefällte Kieselsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kieselsäure-Formamid-Komplex hergestellt wird durch Behandeln von Kieselsäure mit einer Dispersion von Formamid und einem organischen Lösungsmittel, um einen behandelten Kieselsäure-Formamid-Komplex zu bilden, das Lösungsmittel vom behandelten Kieselsäure-Formamid-Komplex abgezogen wird und der behandelte Kieselsäure-Formamid-Komplex getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Schwefel enthaltende Organosilicium-Verbindung vorhanden ist und folgende Formel aufweist: Z-Alk-S_n-Alk-Z worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Elastomer mit olefinischer Ungesättigtheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung.
Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch irgendeinen der vorhergehenden Verfahrensansprüche herstellbar ist.
Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Erwärmen der Zusammensetzung von Anspruch 7 auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationsmittels herstellbar ist.
Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Reifens, eines Bandes oder eines Schlauches vorliegt.
Reifen mit einer Lauffläche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung von Anspruch 8.