JP2001214006A

JP2001214006A - シリカ−ホルムアミド複合体を含むゴム組成物

Info

Publication number: JP2001214006A
Application number: JP2000357639A
Authority: JP
Inventors: Lawson Gibson Wideman; ローソン・ギブソン・ワイドマン; Paul Harry Sandstrom; ポール・ハリー・サンドストローム; Adel Farhan Halasa; アデル・ファーハン・ハラサ
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2001-08-07
Also published as: US6274655B1; BR0005396A; DE60008344D1; CA2317976A1; EP1103576A1; DE60008344T2; EP1103576B1

Abstract

(57)【要約】【課題】エタノールの発生無しにシリカ充填ゴムの性質
に利点を与える。【解決手段】オレフィン不飽和を有する少なくとも１種
のエラストマーと、シリカ−ホルムアミド複合体とを含
むゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はオレフィン性不飽和
を有するエラストマーとシリカ−ホルムアミド複合体と
を含むゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ充填された天然及び合成ゴムの組
成物内に、エトキシ基を有する有機ケイ素化合物が通常
使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】残念ながら、そのよう
な加工した組成物の熱混合の間に、エタノールが放出さ
れる。有機ケイ素化合物はシリカ充填ゴムの性質に利点
を与えるが、エタノールの望ましくない発生無しに類似
の性質を達成することが望まれる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン不
飽和を有するエラストマーとの混合物中のシリカ−ホル
ムアミド複合体の使用に関する。

【０００５】（ｉ）オレフィン不飽和を有する少なくと
も１種のエラストマー１００重量部と、（ｉｉ）シリカ
−ホルムアミド複合体１〜１５０ｐｈｒを混合すること
を含むゴム組成物の加工方法を開示する。

【０００６】さらに、（ｉ）オレフィン不飽和を含む少
なくとも１種のエラストマー１００重量部と、（ｉｉ）
シリカ−ホルムアミド複合体１〜１５０ｐｈｒの均質混
合物を含むゴム組成物が開示される。

【０００７】本発明は、オレフィン性不飽和を含むゴム
またはエラスマーを加工するために使用し得る。“オレ
フィン不飽和を含むゴムまたはエラストマー”という語
句は、天然ゴムとそのさまざまな生ゴムおよび再生ゴム
ならびにさまざまな合成ゴムの両方を含むものとする。
本発明の説明では、特記しない限り、“ゴム”および
“エラストマー”という用語を互換性のあるものとして
用いることができる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”お
よび“ゴムコンパウンド”という用語は、さまざまな配
合剤および材料とブレンドまたは混合したゴムをさすた
めに互換性のあるものとして用いることができ、このよ
うな用語はゴム混合分野またはゴム配合分野の技術者に
周知のものである。代表的な合成ポリマーは、ブタジエ
ンとその同族体および誘導体（例えばメチルブタジエ
ン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエン）の単独重
合生成物ならびにブタジエンまたはその同族体もしくは
誘導体と他の不飽和モノマーとから形成されるような共
重合体である。後者には、アセチレン類（例えばビニル
アセチレン）、オレフィン類（例えば、イソプレンと共
重合してブチルゴムを形成するイソブチレン）、ビニル
化合物｛例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジ
エンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸およ
びスチレンで、最後の化合物はブタジエンと重合してＳ
ＢＲを形成する｝ならびにビニルエステル類およびさま
ざまな不飽和アルデヒド類、ケトン類およびエーテル類
（例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンお
よびビニルエチルエーテル）がある。合成ゴムの具体例
には、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエ
ン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソ
プレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチ
ルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，
３−ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロ
ニトリルおよびメタクリル酸メチルなどのモノマーとの
共重合体ならびにエチレン／プロピレン三元共重合体
（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）
としても知られる）、とりわけエチレン／プロピレン／
ジシクロペンタジエン三元共重合体が含まれる。好まし
いゴムまたはエラストマーは、ポリブタジエンおよびＳ
ＢＲである。

【０００８】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種のジエン系ゴムである。例えば、２種または複数
のゴム｛例えばシス１，４−ポリイソプレンゴム（天然
ゴムまたは合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、３，４−
ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエ
ンゴム、乳化重合および溶液重合誘導スチレン／ブタジ
エンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴムならびに乳
化重合調製ブタジエン／アクリロニトリル共重合体｝の
組み合わせが好ましい。

【０００９】本発明の一面では、結合スチレン約２０〜
約２８％の比較的一般的なスチレン含有率を有する乳化
重合誘導スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）か、また
はいくつかの用途では、結合スチレン含有率が中程度な
いし比較的高い、すなわち結合スチレン含有率が約３０
〜約４５％であるＥ−ＳＢＲを用いてもよい。

【００１０】Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５％の比
較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力
またはスキッド抵抗を向上させるために有利であると考
えることができる。Ｅ−ＳＢＲの存在それ自体が、特に
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を利用する場合に比
べて、未加硫エラストマー組成物混合物の加工性を向上
させるために有利であると考えられる。

【００１１】乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと
１，３−ブタジエンが水性乳濁液として共重合されてい
ることを意味する。これは、当分野の技術者には周知の
ことである。結合スチレン含有率は、例えば約５〜約５
０％で変化し得る。一面では、Ｅ−ＳＢＲはアクリロニ
トリルを含有してＥ−ＳＢＡＲとして三元共重合体ゴム
を形成してもよく、前記三元共重合体中の結合アクリロ
ニトリル量は例えば約２〜約３０重量％である。

【００１２】溶液重合により調製したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢ
Ｒ）の一般的な結合スチレン含有率は、約５〜約５０
％、好ましくは約９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、
例えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒
作用により、好都合に調製することができる。Ｓ−ＳＢ
Ｒを使用する目的は、これをタイヤトレッド組成物に用
いると低いヒステリシスの結果、タイヤの転がり抵抗が
改善されるめである。

【００１３】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）は、これをタイヤトレッド組成物に用いたとき、タ
イヤのけん引力を向上させるという目的に有利であると
考えられる。３，４−ＰＩおよびその使用については、
米国特許第５，０８７，６６８号にさらに詳細に記載さ
れており、これを本明細書中で参照として援用する。Ｔ
ｇはガラス転移温度をさし、１分あたり１０℃の昇温速
度で示差走査熱量計を用いて好都合に測定することがで
きる。

【００１４】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、トレッド耐摩耗性、すなわちトレッドウェアを向上
させるために有利であると考えられる。このようなＢＲ
は、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合により調
製することができる。好都合なＢＲは、例えばシス１，
４−含有率が少なくとも９０％であることを特徴とする
ことができる。

【００１５】シス１，４−ポリイソプレンおよびシス
１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の技術者
に周知のものである。

【００１６】本明細書に用いられている“ｐｈｒ”とい
う用語は、慣例に従い“ゴムまたはエラストマー１００
重量部あたりの各材料の重量部”をさす。

【００１７】シリカ−ホルムアミド複合体の量は、加硫
可能な組成物内に存在するゴムのタイプ及び他の化合物
に依存して広く変化する。一般に、シリカ−ホルムアミ
ド複合体の量は約１〜約１５０ｐｈｒの範囲で使用さ
れ、５〜約８０ｐｈｒの範囲が好ましい。シリカ−ホル
ムアミド複合体はノンプロダクティブ（硬化非発現）ま
たはプロダクティブ（硬化発現）段階において添加し得
るが、好ましくはノンプロダクティブ段階において添加
される。

【００１８】ゴムの配合用として一般的に用いられる粒
状沈降シリカを、本発明のシリカとして用いることがで
きる。本発明において好ましく使用されるケイ酸質含量
又はシリカは、例えば、ケイ酸ナトリウムのような可溶
性ケイ酸塩の酸性化により得られるシリカなどである。

【００１９】このようなシリカは、例えば窒素ガスを用
いて測定したようなＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜
約６００ｍ²／ｇ、より一般的には約５０〜約３００ｍ²
／ｇであることを特徴とすることができる。ＢＥＴ法に
よる表面積測定法については、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載され
ている。

【００２０】また、シリカ−ホルムアミド複合体中に使
用するためのシリカは、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸
収値が約１００〜約４００、より一般的には約１５０〜
約３００であることを特徴とすることができる。

【００２１】シリカの平均極限粒径は、電子顕微鏡で測
定すると例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲にあ
ると予測することができるが、シリカの粒径はさらに小
さいか、または場合によっては大きくてもよい。

【００２２】本発明では、市販のさまざまなシリカの使
用が考えられる。これらのシリカは、例えばＰＰＧＩ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、名称２１
０、２４３他で市販されているシリカ；Ｒｈｏｎｅ−Ｐ
ｏｕｌｅｎｃ社から例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６
５ＧＲの名称で市販されているシリカ；ならびにＤｅｇ
ｕｓｓａ社から例えばＶＮ２およびＶＮ３他の名称で市
販されているシリカなどであるが、これらは本明細書に
おいて例にすぎず、限定するものではない。

【００２３】シリカ−ホルムアミド複合体を、シリカを
ホルムアミド及び溶媒の分散物で処理して調製する前
に、シリカの水分の存在を減じるために窒素雰囲気下で
シリカを加熱することができる。例えば、１００℃以上
で２４時間以上加熱できる。

【００２４】本発明において使用するためのシリカ−ホ
ルムアミド複合体は、上記シリカを正味のホルムアミド
で、または所望によって有機溶媒内に分散させたホルム
アミドで処理して、処理されたシリカ−ホルムアミド複
合体を形成させることによって調製し得る。適切な溶媒
の代表例はクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭
素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン、
ベンゼン及びトルエンである。好ましくは溶媒はヘキサ
ンである。有機溶媒中のホルムアミドの濃度は変化し得
る。ホルムアミドの濃度は例えば０．１〜１００重量％
（正味）の範囲であり得る。ホルムアミドが正味で適用
される場合には、それは蒸気相または液相中で行われ
る。好ましくは、ホルムアミドの濃度は０．２〜１０重
量％の範囲である。

【００２５】シリカは、シリカをホルムアミドと溶媒と
の分散物と接触させることによって処理し得る。それぞ
れの体積によっては、ホルムアミドの分散物中にシリカ
を浸漬することもできる。処理の時間は、分散物の濃度
及び望まれるホルムアミドから誘導されるシリカ−ホル
ムアミドの量によって変化し得る。典型的には、瞬間的
〜数時間で充分である。

【００２６】本明細書中で使用する用語「シリカ−ホル
ムアミド複合体」は、シリカをホルムアミドと有機溶媒
の分散物で処理して得られる生成物を意味することが意
図される。ホルムアミドから誘導されるシリカ−ホルム
アミドの重量％は変化し得る。例えば、シリカ−ホルム
アミド複合体の全重量の０．５〜２５重量％がシリカと
複合体を形成し、及び／またはシリカ内に担持されたホ
ルムアミドから誘導され得る。好ましくは、５〜１５重
量％のシリカ−ホルムアミド複合体がホルムアミドから
誘導される。

【００２７】シリカ−ホルムアミド複合体内のシリカに
加えて、未処理のシリカ（すなわち、シリカ−ホルムア
ミド複合体の形態で存在しないかまたはホルムアミドで
処理されていない）が本発明の組成物内に使用され得
る。例えば、シリカ−ホルムアミドの製造において使用
するための上述の沈降シリカのいずれも、その未処理形
態で使用し得る。簡便には、そのようなシリカは１０〜
１５０ｐｈｒの範囲の量で使用される。好ましくは、そ
のようなシリカは１０〜８０ｐｈｒの量で使用される。

【００２８】シリカ−ホルムアミド複合体に加えて、そ
のような組成物の加工は所望によって硫黄含有有機ケイ
素化合物の存在下で実施され得る。適切な硫黄含有有機
ケイ素化合物の例を式に示す：Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n−Ａｌｋ−Ｚ（Ｉ）式中、Ｚは

【００２９】

【化１】

【００３０】からなる群より選択され、ここでＲ¹は炭
素原子数１〜４のアルキル基、シクロヘキシルまたはフ
ェニルであり；Ｒ²は炭素原子数１〜８のアルコキシ、
または炭素原子数５〜８のシクロアルコキシであり；Ａ
ｌｋは炭素原子数１〜１８の二価炭化水素であり、そし
てｎは２〜８の整数である。

【００３１】本発明に従って用いることができる硫黄含
有有機ケイ素化合物の具体例には以下のものが含まれ
る：３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス
（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラス
ルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリ
ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタ
スルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキ
ソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス
（トリ−２−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリス
ルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−
ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’
−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスル
フィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチ
ル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘ
キソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリス
ルフィド、２，２’−ビス（トリ−２−メチルシクロヘ
キソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリ
メトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキ
シエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシ
−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス
（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，
２’−ビス（ジメチル第２ブトキシシリルエチル）トリ
スルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジ
ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエ
チル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイ
ソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメ
ルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’
−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチル
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（エチルジ−第２ブトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメ
トキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビ
ス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル３’−トリ
メトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−
ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラ
スルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシ
シリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス
（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィ
ド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタ
デセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメ
トキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレ
ン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメ
チルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス
（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル
−２−メチルプロピル）ジスルフィド。

【００３２】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、
３，３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリ
ルプロピル）スルフィドである。もっとも好ましい化合
物は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドである。したがって、式Ｉに関し好まし
いＺは

【００３３】

【化２】

【００３４】である。式中、Ｒ²は炭素原子数２〜４の
アルコキシであり、炭素原子数２が特に好ましく；Ａｌ
ｋは炭素原子数２〜４の二価炭化水素であり、炭素原子
数３が特に好ましく；そしてｎは３〜５の整数であり、
４が特に好ましい。

【００３５】ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素
化合物の量は、使用するシリカ−ホルムアミド複合体の
量に依存して変化する。一般に、式Ｉの化合物の量は、
使用する場合には、１〜１０ｐｈｒの範囲である。好ま
しくは、この量は１．５〜６ｐｈｒの範囲である。

【００３６】ゴム組成物の配合が、ゴム配合分野で一般
的に知られている方法、例えばさまざまな硫黄加硫可能
な成分ゴムと一般的に用いられる各種添加剤との混合に
より行われるであろうことは、当分野の技術者に容易に
理解されることである。添加剤は、例えば硫黄供与体、
硬化助剤（活性剤および遅延剤など）および加工用添加
剤（油、粘着付与樹脂および可塑剤を含む樹脂、充填
剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤お
よびオゾン亀裂防止剤ならびにしゃく解剤）などであ
る。当分野の技術者に知られているように、硫黄加硫可
能な材料（ゴム）および硫黄加硫した材料（ゴム）の使
用目的に合わせて、上記添加剤を選択し、通常は一般的
な量を使用する。

【００３７】硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫
黄）、アミンジスルフィド、ポリスルフィドポリマーお
よび硫黄オレフィン付加物などである。好ましくは、硫
黄加硫剤は硫黄元素である。硫黄加硫剤の使用量は０．
５〜８ｐｈｒ、好ましくは１．５〜６ｐｈｒであってよ
い。粘着付与樹脂が用いられる場合、その一般量は約
０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒであ
る。加工助剤の一般量は約１〜約５０ｐｈｒである。こ
のような加工助剤は、例えば芳香族、ナフテン系および
／またはパラフィン系の加工油であってよい。酸化防止
剤の一般量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防
止剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンお
よびその他（例えばＴｈｅＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲ
ｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（バンダービルトゴムハン
ドブック）（１９７８年）、３４４−３４６頁に開示さ
れているものなど）であってよい。オゾン亀裂防止剤の
一般量は約１〜５ｐｈｒである。脂肪酸（ステアリン酸
を含めてもよい）が用いられる場合、その一般量は約
０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の一般量は約２〜
約５ｐｈｒである。ワックスの一般量は約１〜約５ｐｈ
ｒである。マイクロクリスタリンワックスが用いられる
ことが多い。しゃく解剤の一般量は約０．１〜約１ｐｈ
ｒである。一般的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロ
チオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスル
フィドであってよい。

【００３８】本明細書の一面では、硫黄加硫可能なゴム
組成物を、この後に硫黄加硫すなわち加硫する。

【００３９】加硫に必要な時間および／または温度を制
御し、加硫ゴムの性質を改良するために、促進剤を用い
る。一態様では、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤
を用いることができる。１種または複数種の一次促進剤
を、総量で約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８
〜約１．５ｐｈｒ用いることができる。他の態様では、
活性化および加硫ゴムの性質の改良のために、一次促進
剤および二次促進剤の組み合わせを、二次促進剤の使用
量を少なくして（約０．０５〜約３ｐｈｒなど）用いて
もよい。これらの促進剤を組み合わせることにより、最
終性質に相乗効果がもたらされると推測することがで
き、この性質はどちらか一方の促進剤を用いた場合に得
られる性質よりいくぶん良好である。この他、一般的な
加工温度では影響を受けないが、通常の加硫温度では十
分な加硫をもたらす、遅効性促進剤を用いることができ
る。加硫遅延剤を用いてもよい。本発明に用いることが
できる促進剤の適切な種類は、アミン類、ジスルフィド
類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラ
ム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およ
びキサンテート類である。好ましくは、一次促進剤はス
ルフェンアミドである。二次促進剤を用いる場合、二次
促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートま
たはチウラム化合物である。

【００４０】本発明のゴム組成物には、メチレン供与体
およびメチレン受容体が含まれていてもよい。“メチレ
ン供与体”という用語は、メチレン受容体（レゾルシノ
ールまたは存在するヒドロキシル基を含有するその等価
物）と反応することができ、その場で樹脂を生成する化
合物をさすものとする。本発明での使用に適したメチレ
ン供与体の例には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサ
エトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エト
キシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサ
メトキシメチルメラミン（ヒドロキシ基はエステル化ま
たは部分的にエステル化していてもよい）およびホルム
アルデヒドのポリマー（パラホルムアルデヒドなど）が
含まれる。さらに、メチレン供与体は、以下の一般式で
示されるＮ−置換オキシメチルメラミン類であってもよ
い：

【００４１】

【化３】

【００４２】式中、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキルで
あり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素、炭素原子
数１〜８のアルキルおよび−ＣＨ₂ＯＸ基からなる群よ
り独立して選択される。具体的なメチレン供与体は、ヘ
キサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス
（メトキシメチル）メラミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”−ト
リブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロール−メラミン
などである。メラミンのＮ−メチロール誘導体は、既知
の方法で調製する。

【００４３】ゴム配合生地中に存在するメチレン供与体
およびメチレン受容体の量は、さまざまであってよい。
一般的には、メチレン供与体およびメチレン受容体の存
在量は約０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒであろう。好ま
しくは、メチレン供与体およびメチレン受容体の量は、
それぞれ約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒである。

【００４４】メチレン供与体対メチレン受容体の重量比
は、さまざまであってよい。一般的な重量比は、約１：
１０〜約１０：１であろう。好ましくは、重量比は約
１：３〜３：１である。

【００４５】ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の技術
者に知られた方法により、例えばミル、押出機またはバ
ンバリーで成し遂げることができる。成分は、配合剤の
混合は通常少なくとも２段階、すなわち少なくとも１つ
のノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ
混合段階で行う。一般的には、硫黄加硫剤を含む最終的
硬化剤は、通常“プロダクティブ”混合段階とよばれる
最終段階で混合する。このプロダクティブ段階では一般
的に、先行するノンプロダクティブ混合段階（１以上）
での混合温度（１以上）より低い温度、すなわち極限温
度で混合を行う。ゴム及びシリカ−ホルムアミド複合体
は、１またはそれ以上のノンプロダクティブ混合段階で
混合する。所望によって未処理のシリカ及び／またはカ
ーボンブラックが存在する。“ノンプロダクティブ”混
合段階および“プロダクティブ”混合段階という用語
は、ゴム混合分野の技術者に周知のものである。シリカ
−ホルムアミド複合体を含むゴム組成物は好ましくは、
熱機械的混練段階にふされなければならない。熱機械的
作業段階には、ゴム温度を１４０℃〜１９０℃にするの
に適切な期間にわたるミキサーまたは押出機内での機械
的作業が含まれる。熱機械的作業の適切な期間は、操作
条件ならびに組成物の体積および性質によって異なる。
例えば、熱力学的作業は４〜２０分間であってよい。

【００４６】本発明では、ゴム組成物の加硫を一般的に
約１００℃〜２００℃の通常温度で行う。好ましくは、
加硫を約１１０℃〜１８０℃の温度で実施する。プレス
または金型内での加熱、過熱水蒸気もしくは熱空気を用
いるかまたは塩浴中での加熱など、あらゆる一般的な加
硫方法を用いることができる。

【００４７】加硫によって、本発明のゴム組成物はさま
ざまな目的に用いることができる。例えば、硫黄加硫し
たゴム組成物はタイヤ、ベルトまたはホースの形状であ
ってよい。タイヤの場合、さまざまなタイヤ成分に用い
ることができる。このようなタイヤは、当分野の技術者
に既知であり、また容易に理解されるであろうさまざま
な方法を用いて、組立て、付形、成形および加硫するこ
とができる。好ましくは、ゴム組成物はタイヤのトレッ
ドに用いられる。察することができるように、タイヤは
乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、トラック用タイヤな
どであってよい。好ましくは、タイヤは乗用車用タイヤ
である。また、タイヤはラジアルタイヤまたはバイアス
タイヤ、好ましくはラジアルタイヤであってよい。

【００４８】本発明は、以下の実施例を参照することに
より、よりよく理解することができる。ここで、部およ
び百分率は特記しない限り重量基準である。

【００４９】以下の実施例において本発明を例示する
が、これに限定するものではない。

【００５０】加硫特性の測定は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製
オシレーティングディスクレオメーターを用い、これを
温度１５０℃、振動数１１ヘルツで操作して行った。オ
シレーティングディスクレオメーターに関する記載は、
ＲｏｂｅｒｔＯ．Ｏｈｍ監修のＶａｎｄｅｒｂｉｌ
ｔＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（Norwalk、Con
n.、R. T. Vanderbilt Company, Inc.、1990年）、５５
４〜５５７頁に見出すことができる。ＡＳＴＭＤ−２
０８４に、この加硫メーターの使用および曲線から読み
取られた標準化値について規定されている。オシレーテ
ィングディスクレオメーターで得られた典型的な加硫曲
線が、１９９０年版のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂ
ｅｒＨａｎｄｂｏｏｋの５５５頁にあげられている。

【００５１】このようなオシレーティングディスクレオ
メーター内で、配合ゴム試料に一定振幅のオシレーティ
ング剪断作用を施す。試験する配合生地にオシレーティ
ングディスクを埋め込み、加硫温度でローターを振動さ
せるのに必要なトルクを測定する。この加硫試験を用い
て得た値は、ゴムまたは配合物の変化が非常に簡単に検
出されるので非常に重要である。一般的に、迅速な加硫
速度が有利であることは明らかである。

【００５２】本発明は、以下の実施例を参照することに
より、よりよく理解することができる。ここで、部およ
び百分率は特記しない限り重量基準である。

【００５３】

【実施例】実施例１シリカ−ホルムアミド複合体の調製 RhodiaからＺ１１６５ＭＰの名称で商業的に得た沈降シ
リカを１５０℃で２４時間加熱し、その後乾燥窒素ガス
の流れ中で室温に冷却した。２００ｇのこのシリカを２
リットルのビーカ中の、ＨＰＬＣグレードのヘキサン６
００ｍＬ中のホルムアミド２ｇの分散物に、攪拌しなが
ら加えた。均質な分散物を維持するために溶媒を室温で
攪拌しながら、ストリッピングした。得られたシリカ−
ホルムアミド複合体を１００℃で３時間空気乾燥した。
シリカ−ホルムアミド複合体の１重量％がホルムアミド
から誘導されたものと計算された。

【００５４】実施例２シリカ−ホルムアミド複合体の調製シリカを処理するために６００ｍＬのＨＰＬＣグレード
ヘキサン中の１０ｇのホルムアミドを使用したことを除
き、実施例１の条件を繰り返した。シリカ−ホルムアミ
ド複合体の４．８重量％がホルムアミドから誘導された
ものと計算された。

【００５５】実施例３シリカ−ホルムアミド複合体の調製シリカを処理するために６００ｍＬのＨＰＬＣグレード
ヘキサン中２０ｇのオルムアミドを使用したことを除
き、実施例１の条件を繰り返した。シリカ−ホルムアミ
ド複合体の９．１重量％がホルムアミドから誘導された
ものと計算された。

【００５６】実施例４この実施例において、実施例１〜３のシリカ−ホルミア
ミド複合体を、商業的に入手できるシリカカップリング
剤、すなわちビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドと比較して評価した。

【００５７】表１及び２に示した材料を含む組成物をＢ
Ｒバンバリー^TMミキサー中で、３つの別々の添加（混
合）段階、すなわち２つのノン−プロダクティブ混合段
階及び１つのプロダクティブ混合段階を使用して調製し
た。第１のノン−プロダクティブ段階を４分以下、また
は１６０℃のゴム温度になる迄のいずれか先に起こる方
で混合した。第２のノン−プロダクティブ段階を７分
間、１６０℃混合した。プロダクティブ段階のための混
合時間は、１２０℃のゴム温度へ２分であった。

【００５８】ゴム組成物をここで試料１〜５とする。試
料１及び２はここで、ノンプロダクティブ混合段階の間
に加えられるシリカ−ホルムアミド複合体を使用しない
対照であるとみなされる。

【００５９】試料を１５０℃で３６分間硬化した。

【００６０】表２は、硬化試料１〜３の挙動及び物性を
示す。

【００６１】これらの結果から、シリカ−ホルムアミド
複合体の使用が、カップリングしていない対照を越えて
増加した硬化状態（レオメーターデルタトルク）、３０
０％モジュラス、硬度、弾性反発及びＥ’（剛性）を生
じ、これはタイヤの耐久性を増加することにつながるゴ
ムの改善された強化を示すことが明らかである。低減さ
れたＤＩＮ磨耗値は改善されたトレッド耐磨耗性を示
す。

【００６２】ＤＩＮ磨耗値はカップリングされた対照
（試料２）と比較したとき、類似のトレッド耐磨耗性を
示す。試料５は、より高い引張強度、３００％モジュラ
ス、交硬度及び弾性反発を示す。これはまた、６０℃に
おける高いＥ’、及び６０℃におけるより低いタンデル
タを示す。これにより、より良好な耐久性及び改善され
た転がり抵抗を有するトレッドコンパウンドが予見され
る。

【００６３】

【表１】

【００６４】１ザ・グッドイヤータイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニーから、Ｎａｔｓｙｎ ^(R)２２００の名
称で商業的に入手できる合成シス１，４−ポリイソプレ
ン２重合した１，２−ジヒドロ２，２，４−トリメチレ
ンキノリン型３ＰＰＧカンパニーからＨｉＳｉｌ^TM２１０の名称で
商業的に入手できる沈降シリカ４ＤｅｇｕｓｓａＧｍｂｈからＸ５０Ｓとして、カ
ーボンブラックとの５０／５０重量％のブレンドで提供
され、商業的に入手できるビス−（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィドとして入手５スルフェンアミド型のもの。

【００６５】

【表２】

【００６６】代表的な態様と詳細を本発明を例示するた
めに示してきたが、種々の偏光及び修正が本発明の精神
または範囲から逸脱することなくなされ得ることが本技
術における当業者には明らかであろう。

フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ポール・ハリー・サンドストロームアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者アデル・ファーハン・ハラサアメリカ合衆国オハイオ州44210，バス, エベレット・ロード 5040

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）オレフィン不飽和を有する少なく
とも１種のエラストマー１００重量部と、（ｉｉ）シリ
カ−ホルムアミド複合体１〜１５０ｐｈｒを混合するこ
とを特徴とするゴム組成物の加工方法であって、該シリ
カ−ホルムアミド複合体の０．５〜２５重量％がホルム
アミドに由来する、前記の方法。
【請求項２】（ｉ）オレフィン不飽和を含む少なくと
も１種のエラストマー１００重量部と、（ｉｉ）シリカ
−ホルムアミド複合体１〜１５０ｐｈｒの均質混合物を
含むゴム組成物であって、該シリカ−ホルムアミド複合
体の０．５〜２５重量％がホルムアミドに由来する、前
記のゴム組成物。
【請求項３】タイヤ、ベルトまたはホースの形態であ
ることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。