JP2001089605A - ２種のシリカを含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 すぐれた性質を有するゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）オレフィン系不飽和含有エラスト
マーおよび（Ｂ）３５〜１１０ｐｈｒのシリカ充填剤を
含むゴム組成物であって、シリカ充填剤が、（ｉ）水銀
多孔度測定法で測定した第１シリカ中の凝集体の細孔サ
イズ分布最大が５５〜４００ｎｍであり、Ｎ₂吸着法で
測定した平均比表面積が６０〜１３５ｍ²／ｇである第
１シリカ １０〜１００ｐｈｒ、および（ｉｉ）水銀多
孔度測定法で測定した第２シリカ中の凝集体の細孔サイ
ズ分布最大が５〜５０ｎｍであり、Ｎ ₂吸着法で測定し
た平均比表面積が１４０〜２５０ｍ²／ｇである第２シ
リカ １０〜１００ｐｈｒを含む、ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ充填ゴム組
成物、およびタイヤにおけるそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
タイヤトレッド用のゴムのシリカ強化材に多くの関心が
もたれている。高い強化グレードのシリカを用いると、
トレッドゴムの耐トレッド摩耗性が改善されることが知
られている。それほど高くないグレードのシリカを用い
ると、湿潤けん引力および転がり抵抗が改善されること
が知られている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】（Ａ）オレフィン系不飽
和含有エラストマーおよび（Ｂ）３５〜１１０ｐｈｒの
シリカ充填剤を含むゴム組成物であって、シリカ充填剤
が、（ｉ）水銀多孔度測定法で測定した第１シリカ中の
凝集体の細孔サイズ分布最大が５５〜４００ｎｍであ
り、Ｎ₂吸着法で測定した平均比表面積が６０〜１３５
ｍ²／ｇである第１シリカ １０〜１００ｐｈｒ、およ
び（ｉｉ）水銀多孔度測定法で測定した細孔サイズ分布
最大が５〜５０ｎｍであり、Ｎ₂吸着法で測定した平均
比表面積が１４０〜２５０ｍ²／ｇである第２シリカ
１０〜１００ｐｈｒを含む、ゴム組成物について開示す
る。

【０００４】さらに、（ｉ）オレフィン系不飽和を含む
少なくとも１種の硫黄加硫性エラストマー１００重量
部；および（ｉｉ）合計シリカ充填材 ３５〜１１０ｐ
ｈｒを混合することを含むゴム組成物の製造法であっ
て、改良点が、（ａ）エラストマーに、水銀多孔度測定
法で測定した細孔サイズ分布最大が５〜５０ｎｍであ
り、Ｎ₂吸着法で測定した平均比表面積が１４０〜２５
０ｍ²／ｇであることを特徴とする高い強化グレードの
シリカ １０〜１００ｐｈｒを初めに分散し、その後、
（ｂ）上記エラストマーに、水銀多孔度測定法で測定し
た細孔サイズ分布最大が５５〜４００ｎｍであり、Ｎ₂
吸着法で測定した平均比表面積が６０〜１３５ｍ²／ｇ
であることを特徴とする低い強化グレードのシリカ １
０〜１００ｐｈｒを分散することを含む点にある、ゴム
組成物の製造法について開示する。

【０００５】本発明は、オレフィン系不飽和を含む硫黄
加硫性ゴムまたはエラストマーに関する。本発明は、オ
レフィン系不飽和を含む硫黄加硫性ゴムまたはエラスト
マーに関する。「オレフィン系不飽和を含むゴムまたは
エラストマー」には、天然ゴムおよびその各種未加工形
および再生形、並びに各種合成ゴムが含まれる。本発明
の説明において、「ゴム」および「エラストマー」は、
断りがなければ、交換して用いることができる。「ゴム
組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は
交換して用いることができ、各種成分および材料とブレ
ンドまたは混合したゴムを意味し、そのような用語はゴ
ム混合またはゴム配合技術分野における当業者には周知
である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン、および
その同族体、誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチ
ルブタジエンおよびペンタジエンのホモ重合生成物、並
びにブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体と他の
不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーであ
る。他の不飽和モノマーには、アセチレン類、例えばビ
ニルアセチレン；オレフィン類、例えばイソブチレン
（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビ
ニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブ
タジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸
およびスチレン（ブタジエンと重合してＳＢＲを形成す
る）、並びにビニルエステルおよび各種不飽和アルデヒ
ド、ケトンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチ
ルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルが
ある。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（登録商標）
（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４
−ポリブタジエンが含まれる）、ポリイソプレン（シス
−１，４−ポリイソプレンが含まれる）、ブチルゴム、
スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタ
ジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロニトリル
およびメチルメタクリレートのようなモノマーとのコポ
リマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー
（ＥＰＤＭ）としても知られているエチレン／プロピレ
ンターポリマー、特に、エチレン／プロピレン／ジシク
ロペンタジエンターポリマーである。好ましいゴムまた
はエラストマーはポリブタジエンおよびＳＢＲである。

【０００６】本発明のさらに別の側面では、オレフィン
系不飽和、および下記式Ｉの硫黄含有有機珪素化合物と
反応性の追加官能基を含む、ゴムまたはエラストマーを
用いるのが好ましい。代表的な官能基には、ハロゲン、
例えばＣｌおよびＢｒ；アルコキシ基、例えばメトキシ
基；そしてプソイドハロゲン、例えば−ＳＣＮが含まれ
る。

【０００７】本発明のさらに別の側面では、オレフィン
系不飽和を含むエラストマーはシロキシ末端ポリマー、
例えばシロキシ末端スチレン−ブタジエン、シロキシ末
端イソプレン−ブタジエンコポリマーおよびシロキシ末
端スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーでも
よい。

【０００８】１つの側面では、ゴムは少なくとも２種の
ジエンに基づくゴムであるのが好ましい。例えば、シス
−１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成、天然
が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン
／イソプレン／ブタジエンゴム、エマルジョンおよび溶
液重合誘導スチレン／ブタジエンゴム、シス−１，４−
ポリブタジエンゴムおよびエマルジョン重合製造ブタジ
エン／アクリロニトリルコポリマーのような２種以上の
ゴムの組み合わせが好ましい。

【０００９】本発明の１つの側面では、結合スチレン約
１０〜約２８％の比較的一般的なスチレン含有率のエマ
ルジョン重合誘導スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢ
Ｒ）が用いられ、場合によっては、結合スチレン含有率
が中程度ないし比較的高い、すなわち、結合スチレン含
有率が約３０〜約４５％のＥ−ＳＢＲが用いられる。

【００１０】Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５％の比
較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力
またはスキッド抵抗を高めるのに有利であると考えられ
る。Ｅ−ＳＢＲ自体の存在は、特に溶液重合製造ＳＢＲ
（Ｓ−ＳＢＲ）を利用した場合と比較して、未硬化エラ
ストマー組成物混合物の加工性を高めるのに有利である
と考えられる。

【００１１】エマルジョン重合製造Ｅ−ＳＢＲとは、ス
チレンおよび１，３−ブタジエンが水性エマルジョンと
して共重合されていることを意味する。そのようなこと
はこのような分野における当業者には周知である。結合
スチレン含有率は、例えば、約５〜約５０％で変化しう
る。

【００１２】１つの側面では、Ｅ−ＳＢＲはまた、アク
リロニトリルを、ターポリマー中の結合アクリロニトリ
ル約２〜約３０重量％のような量で含有して、Ｅ−ＳＢ
ＡＲとしてターポリマーゴムを形成しうる。

【００１３】約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリ
ルをコポリマー中に含有するエマルジョン重合製造スチ
レン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴム
も、本発明で用いるジエンに基づくゴムとして考えられ
る。

【００１４】溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の結合
スチレン含有率は一般に約５〜約５０％、好ましくは約
９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化
水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作用により、都
合よく製造することができる。

【００１５】Ｓ−ＳＢＲを用いる目的は、これをタイヤ
トレッド組成物に用いるとヒステリシスがより低くな
り、その結果、タイヤ転がり抵抗が改善されるためであ
る。３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）は、
これをタイヤトレッド組成物に用いたとき、タイヤのけ
ん引力を高めるのに有利であると考えられる。３，４−
ＰＩおよびその使用については米国特許第５，０８７，
６６８号（参照することによってここに記載されたもの
とする）にさらに詳しく記載されている。Ｔｇはガラス
転移温度であり、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計
により都合よく測定することができる。

【００１６】シス−１，４−ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）は、タイヤトレッドの耐摩耗性、すなわち耐トレッ
ド摩耗性を高めるのに有利であると考えられる。そのよ
うなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重
合によって製造することができる。ＢＲは、例えば、シ
ス−１，４−含有率が少なくとも９０％であることを特
徴とすると都合がよい。

【００１７】シス−１，４−ポリイソプレンおよびシス
−１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術分野にお
ける当業者に周知である。ここで用いられるようにかつ
慣用的に、「ｐｈｒ」とは「ゴムまたはエラストマー１
００重量部当たりの各材料の重量部」を意味する。

【００１８】本発明は、２種の高分散性シリカをここに
記載のように用いるものであり、タイヤについてのこれ
までの慣行から大幅に掛け離れて入ると考える。本発明
では、シリカ強化材は、各々の細孔サイズ分布最大およ
び平均比表面積が異なることを特徴とする２種のシリカ
である必要がある。

【００１９】各シリカの凝集体の細孔サイズ分布最大
（ＰＳＤ）は水銀多孔度測定法によって測定される。そ
のような技術の場合、揮発物を除去するための熱処理
後、試料の細孔へ水銀を浸透させる。設定条件は、１０
０ｍｇの試料を使用すること；揮発物を２時間、１０５
℃および周囲大気圧で除去すること；測定範囲は周囲圧
ないし２０００バールとするのが適している。そのよう
な評価はＷｉｎｓｌｏｗ、Ｓｈａｐｉｒｏ、ＡＳＴＭ
ｂｕｌｌｅｔｉｎ、ｐ．３９（１９５９）に記載の方法
に従ってまたはＤＩＮ ６６１３３に従って行いうる。
そのような評価には、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ多孔度測定
器２０００を使用しうる。

【００２０】平均比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）はＮ₂吸
着によって測定される。そのような技術についてはブル
ナウアー、エメット、テーラー、ＪＡＣＳ、第６０巻、
ｐ．３０９（１９３８）を参照。

【００２１】本発明で用いる第１のシリカは「低い強化
グレード」として公知である。本出願では、用語「第１
シリカ」および「低い強化グレードのシリカ」は互いに
交換して用いることが可能である。このシリカは、凝集
体の細孔サイズ分布最大が、水銀多孔度測定法で測定し
て５５〜４００ｎｍであることを特徴とする。好ましく
は、凝集体の細孔サイズ分布最大は６０〜１２０ｎｍで
ある。第１シリカの平均比表面積は６０〜１３５ｍ²／
ｇである。好ましくは、平均比表面積は７０〜１２５ｍ
²／ｇである。

【００２２】第１シリカとしての上記要件を満たす商業
的に入手しうるシリカの代表例は、Ｚ１１１５ＭＰ（１
２５ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび６０ｎｍ ＰＳ
Ｄ）、ＲＰ８５（６５ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび１
５０ｎｍ ＰＳＤ）およびＺ８５ＭＰ（６５ｍ²／ｇＢ
ＥＴ ＳＳＡおよび６０ｎｍ ＰＳＤ）の名称でローデ
ィア社が販売するシリカである。さらに、シリカはエー
ロシル（登録商標）ＯＸ５０（６５ｍ²／ｇＢＥＴ Ｓ
ＳＡおよび９０ｎｍ ＰＳＤ）の名称でデグーサ社か
ら、およびＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）５３２（６０ｍ²
／ｇおよび８０ｎｍＰＳＤ）の名称でＰＰＧ社から商業
的に入手しうる。

【００２３】本発明で用いる第２シリカは「高い強度グ
レード」として公知である。本出願では、用語「第２シ
リカ」および「高い強化グレードのシリカ」は互いに交
換して用いることが可能である。このシリカは、第２シ
リカの凝集体の細孔サイズ分布最大が５〜５０ｎｍであ
ることを特徴とする。好ましくは、凝集体の細孔サイズ
分布最大は１０〜４０ｎｍである。第２シリカの平均比
表面積は、Ｎ₂吸着により測定して、１４０〜２５０ｍ²
／ｇである。好ましくは、平均比表面積は１４０〜３０
０ｍ²／ｇである。

【００２４】第２シリカとしての上記要件を満たす商業
的に入手しうるシリカの代表例は、Ｚ１１６５ＭＰ（１
７５ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび３５ｎｍ ＰＳ
Ｄ）、ＲＰ２４０（２６０ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよ
び１５ｎｍ ＰＳＤ）およびＲＰ２００ＭＰ（２２０ｍ
²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび２０ｎｍ ＰＳＤ）の名称
でローディア社が販売するシリカである。さらに、シリ
カはウルトラシル（登録商標）７０００ＧＲ（１９０ｍ
²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび３５ｎｍ ＰＳＤ）および
ＶＮ３（１９０ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび３０ｎｍ
ＰＳＤ）の名称でデグーサ社から、並びにゼオポール
（登録商標）８７４５（１８０ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡ
および３５ｎｍ ＰＳＤ）およびゼオポール（登録商
標）８７５５（１９０ｍ²／ｇＢＥＴ ＳＳＡおよび３
５ｎｍ ＰＳＤ）の名称でヒューバート社から商業的に
入手しうる。

【００２５】好ましい態様では、第１シリカの細孔サイ
ズ分布最大は、第２シリカの凝集体の細孔サイズ分布最
大とは、少なくとも５ｎｍ異なる。好ましくは、第１シ
リカの細孔サイズ分布最大は、第２シリカのそれとは、
少なくとも３０ｎｍ異なる。

【００２６】好ましい態様では、第１シリカの平均比表
面積は、第２シリカのそれとは、少なくとも５ｍ²／ｇ
異なる。好ましくは、第１シリカの平均比表面積は、第
２シリカのそれとは、少なくとも６０ｍ²／ｇ異なる。

【００２７】本発明のゴム組成物は合計（第１および第
２シリカの重量を合わせて）３５〜１１０ｐｈｒのシリ
カを含有する。好ましくは、シリカの総量は約５０〜９
５ｐｈｒである。第１シリカは１０〜１００ｐｈｒの量
で一般に存在し、残部の１０〜１００ｐｈｒは第２シリ
カである。好ましくは、第１シリカは１０〜８５ｐｈｒ
の量で存在し、残部の１０〜４０ｐｈｒは第２シリカか
らのものである。

【００２８】第１シリカ対第２シリカの重量比は変化さ
せうる。一般に、その比は１０：１〜１：１０である。
好ましくは、その比は１：８．５〜１：４である。ゴム
組成物は、シリカの他に、他の充填材を含有していても
よい。代表的な充填材はカーボンブラック、アルミノシ
リケート、クレー、ゼオライト、変性デンプン、カーボ
ンブラックおよび／またはシリカ複合材料等である。そ
のような充填材は１０〜１５０ｐｈｒの量で存在しう
る。カーボンブラックを用いるのならば、カーボンブラ
ックの量は変化しうる。一般に、カーボンブラックの量
は０〜８０ｐｈｒで変わる。好ましくは、カーボンブラ
ックの量は０〜４０ｐｈｒである。カーボンブラックと
共に、シリカカップリング剤を用いてもよく（以下に記
す）、すなわち、ゴム組成物に加える前に、カーボンブ
ラックと予備混合してもよく、そのようなカーボンブラ
ックは、ゴム組成物配合用のカーボンブラックの上記の
量に含める。

【００２９】ゴム組成物がシリカとカーボンブラックと
の両方を含有している場合、シリカ対カーボンブラック
の重量比は変化しうる。例えば、シリカ対カーボンブラ
ックの重量比は１１：８〜１１０：１にしうる。好まし
くは、シリカ対カーボンブラックの重量比は１１０：１
〜１１：４である。シリカとカーボンブラックとを合わ
せた重量は約３５ｐｈｒの少ない量でもよいが、好まし
くは約３６〜約１９０ｐｈｒである。

【００３０】２種のシリカを含有するゴム組成物はシリ
カカップリング剤と共に用いるのが好ましい。適したカ
ップリング剤の例は、硫黄含有有機珪素化合物である。
適した硫黄含有有機珪素化合物の例は式： Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n−Ａｌｋ−Ｚ （Ｉ） （式中、Ｚは

【００３１】

【化１】

【００３２】よりなる群から選択され、ここで、Ｒ¹は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシ
ルまたはフェニルであり；Ｒ²は、１〜８個の炭素原子
を有するアルコキシ、または５〜８個の炭素原子を有す
るシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素
原子を有する２価の炭化水素であり、ｎは２〜８の整数
である）を有する。

【００３３】本発明により用いうる硫黄含有有機珪素化
合物の具体例を次に示す：３，３′−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オ
クタスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリエ
トキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィド、３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３′−ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′
−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリ−２″−エチ
ルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、２，２′−ビス（メトキ
シジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，
２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスル
フィド、３，３′−ビス（トリシクロヘキソキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリシ
クロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，
２′−ビス（トリ−２″−メチルシクロヘキソキシシリ
ルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリ
ルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプ
ロポキシシリル ３″−ジエトキシブトキシシリルプロ
ピルテトラスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルメト
キシシリルエチル）ジスルフィド、２，２′−ビス（ジ
メチル−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジ−ｔ−ブ
チルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，
２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ト
リスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポ
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプト
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス
（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジエチルメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ブチルジメ
トキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビ
ス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル ３′−ト
リメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４′
−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィ
ド、６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テ
トラスルフィド、１２，１２′−ビス（トリイソプロポ
キシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８′−ビ
ス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィ
ド、１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオクタ
デセニル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメ
トキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレ
ン）テトラスルフィド、５，５′−ビス（ジメトキシメ
チルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３′−ビス
（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル
−２−メチルプロピル）ジスルフィド。

【００３４】好ましい硫黄含有有機珪素化合物は３，
３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプ
ロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は３，
３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フィドおよび３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィドである。好ましくは、Ｚは

【００３５】

【化２】

【００３６】（式中、Ｒ²は、２〜４個、特に好ましく
は２個の炭素原子を有するアルコキシである）であり；
Ａｌｋは２〜４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有
する２価の炭化水素であり；そしてｎは２〜４の整数で
ある。

【００３７】ゴム組成物中の上記硫黄含有有機珪素化合
物の量は、シリカの使用量により変わる。一般に、式Ｉ
の化合物の量はシリカ１重量部当たり０〜１．０重量部
である。好ましくは、シリカ１重量部当たり０〜０．４
重量部である。

【００３８】ゴム組成物がゴム配合技術分野で一般に知
られている慣用的な添加物質、例えば、硫黄供与体、硬
化助剤、例えば活性剤および遅延剤、加工添加剤、例え
ばオイル、粘着付与樹脂を含めた樹脂および可塑剤、充
填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤
およびオゾン亀裂防止剤、並びにしゃく解剤を含有しう
ることは、本技術分野における当業者に容易に理解され
ることである。当業者に公知のように、硫黄加硫性およ
び硫黄加硫物質（ゴム）の使用目的により、上記添加物
が選択され、そして一般的な量で通例用いられる。硫黄
供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジス
ルフィド、高分子量ポリスルフィドおよび硫黄オレフィ
ン付加物である。硫黄加硫剤は元素硫黄が好ましい。硫
黄加硫剤は０．５〜８ｐｈｒ、好ましくは１．５〜６ｐ
ｈｒの量で用いうる。粘着付与樹脂を用いるならば、そ
の一般的な量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜
約５ｐｈｒである。加工助剤の一般的な量は約１〜約５
０ｐｈｒである。そのような加工助剤の例は、芳香族、
ナフテン系および／またはパラフィン系プロセス油であ
る。酸化防止剤の一般的な量は約１〜約５ｐｈｒであ
る。代表的な酸化防止剤の例は、ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等、例えば、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒ
ｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），ｐ．３４
４−３４６に記載のものである。オゾン亀裂防止剤の一
般的な量は約１〜５ｐｈｒである。ステアリン酸を含め
ることができる脂肪酸を用いるのならば、その一般的な
量は約０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の一般的な
量は約２〜約５ｐｈｒである。ワックスの一般的な量は
約１〜約５ｐｈｒである。しばしばマイクロクリスタリ
ンワックスが用いられる。しゃく解剤の一般的な量は約
０．１〜約１ｐｈｒである。一般的なしゃく解剤は、例
えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミド
ジフェニルジスルフィドである。

【００３９】促進剤は、加硫に要する時間および／また
は温度の調整、および加硫物の性質の改善に用いられ
る。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち、第１促
進剤を用いうる。第１促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、
好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの合計量で用いう
る。別の態様では、活性化のためにおよび加硫物の性質
の改善のために、第１および第２促進剤の組み合わせを
用い、第２促進剤はより少ない量、例えば約０．０５〜
約３ｐｈｒの量で用いる。これらの促進剤を組み合わせ
ることで、最終的な性質に相乗効果が生じることが期待
され、促進剤のいずれかを単独で用いることによって製
造されたものよりいくらかよくなる。さらに、遅延作用
促進剤を用いてもよく、これらは普通の加工温度に影響
されないが、通常の加硫温度で満足な硬化を行う。加硫
遅延剤も用いうる。本発明で用いうる適した種類の促進
剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ
尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド
類、ジチオカルバメート類およびキサンテート類であ
る。第１促進剤はスルフェンアミドであるのが好まし
い。第２促進剤を用いるならば、第２促進剤はグアニジ
ン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であるの
が好ましい。

【００４０】ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術分野に
おける当業者に公知の方法によって行うことができる。
例えば、成分は少なくとも２つの段階、すなわち、少な
くとも１つのノンプロダクティブ段階およびその後のプ
ロダクティブ混合段階で一般に混合される。好ましい態
様では、高い強化グレードのシリカをまずゴムと、例え
ば、第１ノンプロダクティブで混合し、その後、低い強
化グレードのシリカを、第１ノンプロダクティブの生成
物と第２ノンプロダクティブ混合段階で混合する。硫黄
加硫剤を含めた最終硬化剤は、「プロダクティブ」混合
段階と慣用的に呼ばれる最終段階で混合されるのが一般
的であり、この段階では、先のノンプロダクティブ混合
段階よりも低い混合温度、すなわち最終温度で一般に混
合される。ゴム、２種のシリカ、シリカカップリング剤
およびカーボンブラック（用いるのならば）は１つ以上
のノンプロダクティブ混合段階で混合される。「ノンプ
ロダクティブ」および「プロダクティブ」混合段階とい
う用語は、ゴム混合技術分野における当業者に周知の用
語である。ゴムおよび２種のシリカ、並びに、用いるの
ならば、硫黄含有有機珪素化合物を含有するゴム組成物
は、熱機械的混合工程で混合する。熱機械混合工程は、
ゴム温度を１４０〜１９０℃にするために適した時間、
ミキサーまたは押し出し機中で機械処理することを一般
に含む。熱機械処理の適切な時間は、操作条件、成分の
体積および性質の関数として変化する。例えば、熱機械
処理は１〜２０分にしうる。

【００４１】本発明のゴム組成物の加硫は、約１００〜
２００℃の一般的な温度で通常行う。加硫は約１１０〜
１８０℃で行うのが好ましい。プレスもしくは型内での
加熱、過熱蒸気もしくは熱空気でのまたは塩浴中での加
熱のようなどのような通常の加硫法も用いうる。

【００４２】加硫後、本発明のゴム組成物は様々な目的
に用いることができる。例えば、硫黄加硫ゴム組成物は
タイヤ、ベルトまたはホースの形にしうる。タイヤの場
合、これは各種タイヤ構成部材に用いることができる。
そのようなタイヤは、公知のかつそのような技術分野に
おける当業者にとって明らかな様々な方法により組み立
て、成形および硬化することができる。ゴム組成物はタ
イヤのトレッドに用いられるのが好ましい。明らかなよ
うに、タイヤは乗用車、航空機、トラック等のタイヤで
ある。乗用車のタイヤであるのが好ましい。タイヤはラ
ジアルタイヤでもバイアスタイヤでもよく、ラジアルタ
イヤが好ましい。

【００４３】特定の代表的な態様および詳細を本発明の
説明のために示してきたが、本発明の精神または範囲を
逸脱することなく様々な変更が可能なことは、本技術分
野における当業者にとって明らかなことである。

【００４４】

【実施例】表１に示す成分を含む３つのゴム組成物を製
造した。ゴム組成物は、１つのノンプロダクティブ段階
（硬化剤なし）および１つのプロダクティブ混合段階で
成分を混合することによって製造した。得られた組成物
は高い温度および圧力の同じ条件下で硬化した。試料Ａ
（対照）は、Ｚ１１６５ＭＰの名称でローディア社から
商業的に入手しうる高強化シリカ８３ｐｈｒを含有して
いた。試料Ｂ（対照）は、Ｚ１１１５ＭＰの名称でロー
ディア社から商業的に入手しうる低強化シリカ８３ｐｈ
ｒを含有していた。試料Ｃ（本発明）は、４１．５ｐｈ
ｒのＺ１１６５ＭＰおよび４１．５ｐｈｒのＺ１１１５
ＭＰを含有していた。試料ＡおよびＢのノンプロダクテ
ィブ混合工程では、全てのシリカをまず加え、そしてエ
ラストマーと混合した。試料Ｃでは、すべてのＺ１１６
５ＭＰをまず分散し、その後、Ｚ１１１５ＭＰを分散し
た。

【００４５】表２に硬化ゴム組成物の性質を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】１． グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー社から入手した、イソプレン含有率が約５０重量
％、Ｔｇが約−４５℃のイソプレン／ブタジエンコポリ
マーゴム。 ２． ヒュールズ社から１７２１として入手しうる種類
の、油３７．５ｐｈｒを含有する、スチレン含有率が約
４１％のエマルジョン重合ＳＢＲ。 ３． グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社からＢ
ｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０７として入手したシス−
１，４−ポリブタジエン。 ４． ローディア社からＺ１１６５ＭＰの名称で販売さ
れている高い強化グレードのシリカ。 ５． ローディア社からＺ１１１５ＭＰの名称で販売さ
れている低い強化グレードのシリカ。 ６． テトラスルフィドとＮ３３０カーボンブラックと
の５０／５０（重量）ブレンドである、Ｘ５０Ｓの名称
でデグーサ社から商業的に入手しうるビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％活
性）として得た。

【００４８】

【表２】

【００４９】上記のデータは、本発明（試料Ｃ）が、転
がり抵抗に有利な５０℃の低いタンデルタを有する低強
化シリカと、湿潤グリップに有利な２０℃の高いタンデ
ルタを有する高強化シリカとの利点を合わせもつことを
示す。試料Ｃはまた、望ましいショアー硬度値をあきら
めることなく、すぐれた引っ張り強さを提供する。高引
っ張り強さ値から取り扱い性が有利であることが予測さ
れるが、高い硬度値からはけん引力の改善が予測され
る。上記の弾性反撥値は、試料Ｃが有利であることを証
明している。試料Ｃは、転がり抵抗に有利な１００℃で
の高い弾性反撥、および湿潤グリップ性に有利な２３℃
での低い弾性反撥値を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コール マルベルグ，リュー・ドゥ・リュクサンブ ール ７ (72)発明者 フリードリッヒ・ヴィゼル ルクセンブルク大公国エル−7378 ボフェ ルダンジュ，リュー・ノペネー ９アー (72)発明者 ウーヴェ・エルンスト・フランク ドイツ連邦共和国デー−66646 マルピン ゲン，マルクトプラッツ 10 (72)発明者 ルネ・ジャン・ジメール ルクセンブルク大公国エル−1232 ホヴァ ルド，リュー・エルネスト・ベレ 141

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オレフィン系不飽和含有エラスト
   マーおよび（Ｂ）３５〜１１０ｐｈｒのシリカ充填剤を
   含むゴム組成物であって、シリカ充填剤が、（ｉ）水銀
   多孔度測定法で測定した第１シリカ中の凝集体の細孔サ
   イズ分布最大が５５〜４００ｎｍであり、Ｎ₂吸着法で
   測定した平均比表面積が６０〜１３５ｍ²／ｇである第
   １シリカ １０〜１００ｐｈｒ、および（ｉｉ）水銀多
   孔度測定法で測定した第２シリカ中の凝集体の細孔サイ
   ズ分布最大が５〜５０ｎｍであり、Ｎ₂吸着法で測定し
   た平均比表面積が１４０〜２５０ｍ²／ｇである第２シ
   リカ １０〜１００ｐｈｒを含むことを特徴とする、ゴ
   ム組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物を、硫黄加硫剤
   の存在下、１００〜２００℃の温度に加熱することによ
   って製造されることを特徴とする、硫黄加硫ゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 タイヤ、ベルトまたはホースの形である
   ことを特徴とする、請求項２に記載の硫黄加硫ゴム組成
   物。