JP3739894B2

JP3739894B2 - シリカ充填ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP3739894B2
Application number: JP16741497A
Authority: JP
Inventors: マーティン・ポール・コーエン; チェリル・アン・ロゼイ; デイン・ケントン・パーカー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: MX9704449A; CA2201441A1; US5698619A; BR9703692A; JPH1067884A; EP0816420A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ充填ゴム組成物中でのアミノシラン化合物の利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有有機ケイ素化合物はゴムとシリカ充填材との間の反応性カップリング剤として有用であって、改善された物理的性質を提供する。これらはガラス、金属および他の基材用の接着プライマーとしても有用である。
【０００３】
米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号明細書に様々な硫黄含有有機ケイ素化合物の合成が開示されている。これらの有機ケイ素化合物は普通シリカ強化ゴム中で使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリカ充填ゴム中でアミノシラン化合物を硫黄含有有機ケイ素化合物と組み合せて利用することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次の：
（ｉ）共役ジエンの単独重合体および共重合体並びに少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる少なくとも一種の硫黄硬化性エラストマー１００重量部；
（ｉｉ）１０から２５０ｐｈｒの微粒子状沈降性シリカ；
（ｉｉｉ）０．０５から１０ｐｈｒの、次式：
【化５】

【０００６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つがアルコキシ基であるという条件で、それぞれ独立に、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から８個の炭素原子を有するアルキル基および６個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ⁴ は１から１８個の炭素原子を有するアルキレン基並びに６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基およびアルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そしてＲ⁵ は水素および１から１５個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる。）
で表されるアミノシラン化合物；および
【０００７】
（ｉｖ）０．０５から１０ｐｈｒの、次式：
【化６】

【０００８】
（式中、ｎは２から８の整数である。）
で表される硫黄含有有機ケイ素化合物
を含んでなる、シリカ充填ゴム組成物を加工する方法が開示される。
【０００９】
本発明によれば、次の：
（ｉ）共役ジエンの単独重合体および共重合体並びに少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる少なくとも一種の硫黄硬化性エラストマー１００重量部；
（ｉｉ）１０から２５０ｐｈｒの微粒子状沈降シリカ；
（ｉｉｉ）０．０５から１０ｐｈｒの、次式：
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つがアルコキシ基であるという条件で、それぞれ独立に、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から８個の炭素原子を有するアルキル基および６個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ⁴ は１から１８個の炭素原子を有するアルキレン基並びに６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基およびアルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そしてＲ⁵ は水素および１から１５個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる。）
で表されるアミノシラン化合物；および
【００１１】
（ｉｖ）０．０５から１０ｐｈｒの、次式：
【化８】

（式中、ｎは２から８の整数である。）
で表される硫黄含有有機ケイ素化合物
を含んでなる、シリカ充填ゴム組成物が開示される。
【００１２】
本発明では、オレフィン系不飽和結合を含む硫黄硬化性ゴム若しくはエラストマーが用いられる。“オレフィン系不飽和結合を含むゴム若しくはエラストマー”という用語は、天然ゴムおよびその各種の原素材と再生物、並びに各種合成ゴムの両方を含めるものとする。本発明の説明において、“ゴム”および“エラストマー”という用語は、特に断らない限り、互換的に用いられる。“ゴム組成物”、“混練ゴム”および“ゴムコンパウンド”という用語は、各種の配合成分および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すものとして互換的に用いられるが、このような用語はゴム混合またはゴムコンパウンドの調製技術分野の習熟者にはよく知られている。代表的な合成重合体は、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンのようなブタジエン並びにその同族体および誘導体の単独重合生成物、さらにはブタジエンまたはその同族体若しくは誘導体と他の不飽和単量体とから作られる重合体のような共重合体である。他の不飽和単量体に含まれる物は、例えばビニルアセチレンなどのアセチレン類；例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを生成するイソブチレンのようなオレフィン類；例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを生成する）、メタクリル酸、およびブタジエンと重合してＳＢＲを生成する化合物であるスチレンのようなビニル化合物；さらにはビニルエステル類；および例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルのような各種の不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル類である。合成ゴムの特定の例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス‐１，４‐ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、イソプレン‐ブタジエン共重合体、１，３‐ブタジエン若しくはイソプレンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのような単量体との共重合体、さらにはエチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）としても知られているエチレン／プロピレン三元共重合体、そして特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン三元共重合体、並びに上記の重合体の混合物である。推奨されるゴム若しくはエラストマーはポリブタジエンおよびＳＢＲである。
【００１３】
一つの態様では、このゴムは少なくとも二種のジエン系ゴムである。例えば、シス‐１，４‐ポリイソプレンゴム（天然または合成で、天然が好ましい）、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合で合成したスチレン／ブタジエンゴム、シス‐１，４‐ポリブタジエンゴム並びに乳化重合で合成したブタジエン／アクリロニトリル共重合体のようなゴムの二種またはそれ以上の組み合せが推奨される。
【００１４】
本発明の一つの態様では、結合スチレンが約２０から約２８パーセントである、比較的普通のスチレン含量を有する乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン（Ｅ‐ＳＢＲ）が使用されることもあるし、或いは、幾つかの用途では、中程度から比較的高いスチレン含有量、即ち約３０から４５パーセントの結合スチレンを含有するＥ‐ＳＢＲが使用されることもある。
【００１５】
このＥ‐ＳＢＲで、約３０から約４５パーセントと言う比較的高いスチレン含有量は、タイヤトレッドの静止摩擦特性またはスキッド抵抗性（滑り抵抗性）を高めるのに有効であると考えられる。Ｅ‐ＳＢＲが存在すると、それだけで未硬化エラストマー混合組成物の加工性を、特に溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）を利用した場合に比べて向上させるのに有効であると考えられる。
【００１６】
乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチレンと１，３‐ブタジエンが水系エマルションとして共重合されることを意味する。このような重合法はこの技術分野で良く知られている。結合スチレン含有量は、例えば約５から約５０％の範囲で変えることができる。一つの態様では、このＥ‐ＳＢＲはアクリロニトリルを含んでＥ‐ＳＢＡＲのような三元共重合体ゴムを形成していてもよく、その三元共重合体中の結合アクリロニトリルの量は、例えば約２から約３０重量パーセントである。
【００１７】
約２から約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを共重合体中に含む乳化重合で合成したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムも、本発明で用いられるジエン系ゴムとして期待できる。
【００１８】
溶液重合で合成されるＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）は、通常、約５から約５０パーセント、好ましくは約９から約３６パーセントの範囲の結合したスチレンを含んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有機溶媒の存在下で有機リチウム触媒によりうまく製造できる。
【００１９】
Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的は、それがタイヤトレッド組成物中で用いられた時、その低いヒステリシスの結果として、タイヤのころがり抵抗性を向上させることである。
【００２０】
３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐ＰＩ）は、それがタイヤトレッド組成物中で用いられた時、タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的のために有益であると考えられる。この３，４‐ＰＩおよびその利用は、本明細書で引用、参照されている米国特許第５，０８７，６６８号明細書中により十分に記載されている。Ｔｇはガラス転移温度のことで、示差走査熱量計により、加熱速度１０℃／分でうまく測定できる。
【００２１】
シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）はタイヤトレッドの摩耗、即ちトレッド摩耗特性を向上させるのに有益であると考えられる。かかるＢＲは、例えば１，３‐ブタジエンの有機溶媒中での溶液重合によって製造できる。このＢＲは、普通、例えばシス１，４‐結合の含有量が少くとも９０％であるという特徴を持っている。
【００２２】
シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス１，４‐ポリイソプレン天然ゴムは、ゴムの技術分野の習熟者に良く知られている。
【００２３】
本明細書で用いられる“ｐｈｒ”という用語は、通常の用い方に従って“ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりの個々の材料の重量部”を意味する。
【００２４】
本発明で用いられるアミノシラン化合物は次式で表される：
【化９】

【００２５】
但し、上記の式において、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つがアルコキシ基であるという条件で、それぞれ独立に、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から８個の炭素原子を有するアルキル基および６個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ⁴ は１から１８個の炭素原子を有するアルキレン基並びに６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基およびアルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そしてＲ⁵ は水素および１から１５個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる。Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ が各々１から３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ⁴ が１から３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてＲ⁵ が水素であるのが好ましい。これらアミノシラン化合物は高純度の製品であってもよいし、或いは上の式Ｉに一致するアミノシラン化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
アミノシラン化合物の代表的な例に次のものがある：トリメトキシシリルエチルアミン、トリエトキシシリルエチルアミン、トリプロポキシシリルエチルアミン、トリブトキシシリルエチルアミン、トリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、トリプロポキシシリルプロピルアミン、トリイソプロポキシシリルプロピルアミン、トリブトキシシリルプロピルアミン、トリメトキシシリルブチルアミン、トリエトキシシリルブチルアミン、トリプロポキシシリルブチルアミン、トリブトキシシリルブチルアミン、トリメトキシシリルペンチルアミン、トリエトキシシリルペンチルアミン、トリプロポキシシリルペンチルアミン、トリブトキシシリルペンチルアミン、トリメトキシシリルヘキシルアミン、トリエトキシシリルヘキシルアミン、トリプロポキシシリルヘキシルアミン、トリブトキシシリルヘキシルアミン、トリメトキシシリルヘプチルアミン、トリエトキシシリルヘプチルアミン、トリプロポキシシリルヘプチルアミン、トリブトキシシリルヘプチルアミン、トリメトキシシリルオクチルアミン、トリエトキシシリルオクチルアミン、トリプロポキシシリルオクチルアミン、トリブトキシシリルオクチルアミンおよびこれらに類するアミノシラン化合物。アミノシラン化合物はトリエトキシシリルプロピルアミンであるのが好ましい。トリエトキシシリルプロピルアミンはウィトコ社（ＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＯＳｉスペシャリティー・グループからＡ‐１１００の名前で商業的に入手できる。
【００２７】
本発明で用いられるアミノシラン化合物は、ミル若しくはバンバリーのような任意、常用の方法によってゴムに添加することができる。アミノシラン化合物の量は、ゴムのタイプ、硫黄含有有機ケイ素化合物および本発明の硬化性組成物中に存在する他の化合物の量に依存して、広い範囲で変えられる。一般に、アミノシラン化合物の量は約０．０５から約１０．０ｐｈｒの範囲で用いられるが、０．１から約５．０ｐｈｒの範囲が好ましい。アミノシラン化合物は、シリカおよび硫黄含有機ケイ素カップリング剤と共に非硬化発現工程で添加されるのが好ましい。
【００２８】
取り扱いを容易にするために、このアミノシラン化合物はそのまま、若しくは適当な担体に付着させて用いることができる。本発明で用いることができる担体の例に、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、粘土、ケイ藻土、セルロース、シリカゲルおよびケイ酸カルシウムがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、合理的に大きいモジュラスと大きい耐摩耗性に寄与するのに十分な量のシリカと、若し使用するならカーボンブラックを含んでいるべきである。シリカ充填材は１０から２５０ｐｈｒの範囲の量で添加することができる。シリカは１５から９０ｐｈｒの範囲の量で存在するのが好ましい。カーボンブラックも存在する場合、用いられるカーボンブラックの量は変えられる。一般的に言えば、カーボンブラックの量は０から８０ｐｈｒの範囲で変えられる。カーボンブラックの量は０から４０ｐｈｒの範囲であるのが好ましい。硫黄含有有機ケイ素化合物はカーボンブラックと組み合せて、即ちゴム組成物に添加する前にカーボンブラックと前混合して用いることができることを理解すべきであり、この場合カーボンブラックはゴム組成物調合処方についての上述のカーボンブラックの量に含まれるべきである。
【００３０】
ゴム組成物がシリカとカーボンブラックの両方を含む場合、カーボンブラックに対するシリカの重量比は変えることができる。例えば、その重量比はシリカ：カーボンブラックが重量で１：５ほどの小さい値から３０：１までであり得る。好ましくは、シリカ：カーボンブラックの重量比は１：３から２０：１の範囲である。シリカとカーボンブラックを合わせた量は、本明細書で示したように、約１５から約１００ｐｈｒの範囲であることができるが、好ましくは約４５から約９０ｐｈｒである。
【００３１】
焼成および沈降ケイ酸塩系ピグメント（シリカ）を含めてゴム混練用途で普通に使用されるケイ酸塩系ピグメントが本発明におけるシリカとして用いることができるが、沈降シリカが好ましい。本発明で用いられる好ましいケイ酸塩系ピグメントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸処理で得られるような沈降シリカである。
【００３２】
このようなシリカは、例えば好ましくは約４０から約６００ｍ²／ｇの範囲、そしてより普通には約５０から約３００ｍ²／ｇの範囲の、窒素ガスを用いて測定するＢＥＴ表面積を有すると言う特徴があるだろう。表面積を測定するこのＢＥＴ法は米国化学会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、第６０巻、３０４頁（１９３０年）に説明されている。
【００３３】
シリカは、通常、約１００から約４００、そしてより普通には約１５０から約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有すると言う特徴があるだろう。
【００３４】
さらに、シリカおよび前述のアルミナおよびケイ酸アルミニウムは約１００から約２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると期待される。このＣＴＡＢ表面積はセチルトリメチルアンモニウムブロミドによりpＨ９で評価される外部表面積である。この方法の設定と評価法はＡＳＴＭＤ３８４９で説明されている。このＣＴＡＢ表面積はシリカの特性化によく知られた値である。
【００３５】
水銀表面積／孔げき率は水銀ポロシメトリーにより求められる比表面積である。この方法では、水銀は、揮発分を除去するための熱処理後に試料の孔内部に入り込む。試験条件は、適切に説明すると、１００ｍｇの試料を用い、揮発分を常圧、１０５℃で２時間除去し、常圧から２０００バールまでの圧力で測定すると言うことである。その評価は、ＡＳＴＭビュレチン、３９頁（１９５９年）のウィンスロー，シャピロ（Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｓｈａｐｉｒｏ）に説明されている方法により、またはＤＩＮ６６１３３の方法により行うことができる。この評価には、ＣＡＲＬＯ‐ＥＲＢＡポロシメータ２０００が用いられる。
【００３６】
シリカの平均水銀孔げき率比表面積は約１００から３００ｍ²／ｇの範囲であるのがよい。
【００３７】
本発明で、このような水銀孔げき率評価法によるシリカ、アルミナおよびケイ酸アルミニウムの適切な孔径分布は、その孔の５パーセント若しくはそれ以下が約１０ｎｍ未満の直径を有し；その孔の６０から９０パーセントが約１０から約１００ｎｍの直径を有し；その孔の１０から３０パーセントが約１００から約１０００ｎｍの直径を有し；そしてその孔の５から２０パーセントが約１０００ｎｍ以上の直径を有すると言う、そのような分布であると考えられる。
【００３８】
シリカは、電子顕微鏡で測定した平均最大粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの範囲であると期待されるが、このシリカ粒子の大きさはそれより更に小さくてもよいし、また多分それより大きくてもよい可能性もある。
【００３９】
市場から入手できる各種のシリカが本発明での使用に考慮することができるが、ここで単なる例として、制限を付けずに示すと、ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からハイ−シル（Ｈｉ‐Ｓｉｌ）という商標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販されているシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）から、例えばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ^TR）１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという名称で市販されているシリカ；デグッサ社（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）から、例えばＶＮ２、ＶＮ３、ＢＶ３３８０ＧＲなどの名称で市販されているシリカ；およびフーバー社（Ｈｕｂｅｒ）から、例えばフーバー・シル（ＨｕｂｅｒＳｉｌ）８７４５の名称で市販されているシリカなどがある。
【００４０】
式Ｉのアミノシラン化合物は、硫黄‐含有有機ケイ素化合物と組み合せて使用すると、ゴムの性質を向上させる。適した硫黄‐含有有機ケイ素化合物の例は、次式で示されるものである：
【化１０】

【００４１】
但し、上記の式において、ｎは２から８の整数である。
【００４２】
本発明に従って用いることができる式ＩＩの硫黄含有有機ケイ素化合物の特定の例に次のものがある：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２'-エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル‐３'-ジエトキシブトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブチルエトキシシリプルピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル‐３'-トリメトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリル‐ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルフェニル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド。
【００４３】
推奨される式ＩＩの硫黄含有有機ケイ素化合物は３，３'-ビス（トリメトキシ‐またはトリエトキシ‐シリルプロピル）スルフィド類である。最も好ましくは、その有機ケイ素化合物は３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。
【００４４】
本発明に従って用いることができる式ＩＩＩの代表的な硫黄含有有機ケイ素化合物に次のものがある：２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリプロポキシシリルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリ‐ｔ‐ブトキシシリルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリオクトキシシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２，２´‐エチルヘキソキシシリルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐ジメトキシエトキシシリルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐メトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐エトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（４‐トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリメトキシシリル‐３‐メチルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリプロポキシシリル‐３‐メチルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐ジメトキシメチルシリル‐３‐エチルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（１２‐トリメトキシシリルドデシル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（１２‐トリエトキシシリルドデシル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（１８‐トリメトキシシリルオクタデシル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（１８‐メトキシジメチルシリルオクタデシル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリプロポキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリオクトキシシリル‐２‐メチルエチル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリル‐フェニル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリエトキシシリル‐フェニル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリル‐トリル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリエトキシシリル‐トリル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリル‐メチルトリル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリエトキシシリル‐メチルトリル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリル‐エチルフェニル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリエトキシシリル‐エチルフェニル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリメトキシシリル‐エチルトリル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（２‐トリエトキシシリル‐エチルトリル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリメトキシシリル‐プロピルフェニル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリエトキシシリル‐プロピルフェニル）ジスルフィド；２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリメトキシシリル‐プロピルトリル）ジスルフィド；および２‐ベンゾチアジル‐（３‐トリエトキシシリル‐プロピルトリル）ジスルフィド。
【００４５】
ゴム組成物中の上記の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるシリカの水準に依存して変えられる。一般的にいえば、式ＩＩ若しくは式ＩＩＩの化合物の量は０．０５から１０．０ｐｈｒの範囲である。好ましくは、この量は０．１から８ｐｈｒの範囲である。式ＩＩとＩＩＩの硫黄含有有機ケイ素化合物の混合物も使用することができる。
【００４６】
本発明の一つの態様によれば、ゴム組成物は次の逐次工程を含んでなる方法により調製される：
（Ａ）少くとも１つの予備混合工程において、
（ｉ）共役ジエンの単独重合体および共重合体並びに少くとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる少くとも一種の硫黄‐硬化性エラストマー１００重量部；
（ｉｉ）沈降シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、カーボンブラックおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる、約１５から約１００ｐｈｒの微粒子状充填材；
（ｉｉｉ）その微粒子状充填材１重量部当たり約０．００１から約０．１０重量部の少くとも一種の式Ｉのアミノシラン化合物；および
（ｉｖ）その微粒子状充填材１重量部当たり約０．０３から約０．２０重量部の、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物若しくはそれらの混合物よりなる硫黄‐含有有機ケイ素化合物
を約１４０℃から約１９０℃の温度で約２から約２０分の総混合時間熱機械的に混合する工程；
（Ｂ）次いで、最終熱機械的混合工程において、約１００℃から約１３０℃の温度で約１から約３分の時間約０．４から約３ｐｈｒの元素硫黄とブレンドする工程；
但し、前記予備的混合工程で加えられた前記硫黄供与体添加物と上記最終混合工程で加えれる元素硫黄からの総フリー硫黄は、約０．４５から約５ｐｈｒの範囲であるものとする。
【００４７】
この技術分野の習熟者には容易に理解されるように、本発明のゴム組成物はゴム混練技術分野で一般に知られている方法、例えば、各種の硫黄硬化性成分ゴムを、例えば硫黄供与剤；活性化剤および遅延剤のような硬化助剤；オイルのような加工助剤；粘着性樹脂を含めて樹脂類；並びに可塑剤；充填材；顔料；脂肪酸；酸化亜鉛；ワックス；酸化防止剤；オゾン亀裂防止剤；および素練り促進剤のような普通に用いられている様々な添加材料と混合する方法によって混練される。この技術分野の習熟者には知られているように、硫黄硬化性の、および硫黄硬化した基材（ゴム）の利用目的に応じて前記の添加物を選び、そして普通常用の量で使用する。
【００４８】
若し用いるなら、本発明のための強化タイプのカーボンブラック（一種または複数）の典型的な添加量は本明細書に示されている。硫黄供与剤の代表的な例は、元素硫黄（フリー硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドおよび硫黄‐オレフィン付加体である。好ましい硫黄硬化剤は元素硫黄である。硫黄硬化剤は０．５から８ｐｈｒの範囲の量で用いることができ、１．５から６ｐｈｒの範囲が好ましい。粘着樹脂を使用するなら、その標準的な量は約０．５から約１０ｐｈｒ、普通は約１から約５ｐｈｒの範囲である。加工助剤の標準量は約１から約５０ｐｈｒである。このような加工助剤に含まれるものは、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系のプロセスオイルであることができる。酸化防止剤の標準量は約１から約５ｐｈｒである。代表的酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、および例えばヴァンデルビルトのゴムハンドブック（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）、３４４−３４６頁（１９７８年）に開示されているような酸化防止剤である。オゾン亀裂防止剤の標準量は約１から約５ｐｈｒである。ステアリン酸を挙げ得るが、もしそのような脂肪酸を使用するなら、その常用量は約０．５から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の標準量は約２から約５ｐｈｒである。ワックスの常用量は約１から約５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練り促進剤の標準量は約０．１から約１ｐｈｒである。代表的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【００４９】
本発明の一つの態様では、この硫黄硬化性ゴム組成物は、次いで硫黄硬化即ち加硫される。
【００５０】
硬化促進剤は、硬化に必要な時間および／または温度を調節して硬化物の性質を向上させるために用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤が用いられる。一次促進剤（一種または複数）は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８から約２．０ｐｈｒ用いることができる。もう一つの態様では、一次促進剤と二次促進剤の組み合せが用いられ、この場合二次促進剤は一次促進剤より少量、同量若しくはより多量で用いられる。これらの促進剤の組み合せは最終製品の性質に対し相乗効果を生むことが期待され、そしていずれかの促進剤を単独で用いた場合より幾分良い性質が期待される。さらに、標準の加工温度では影響を及ぼさないが、常用の硬化温度で満足な硬化ができる遅効型促進剤も用いることができる。硬化遅延剤が用いられることもある。本発明で使用することができる適したタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類およびザンテート類である。推奨される一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合には、好ましい二次促進剤はグアニジン、ジチオカーバメートまたはチウラム化合物である。
【００５１】
ゴム組成物の混合はゴム混合技術分野の習熟者に知られている方法によって行うことができる。例えば、各配合成分は、通常、少くとも二段階、即ち一つの非硬化発現工程とそれに続く硬化発現混合工程で混合される。硫黄硬化剤を含めて最終硬化剤は“硬化発現”混合工程と普通呼ばれる最終工程で通常混合され、この工程では、混合は、通常、それに先行する非硬化発現工程（一工程または複数工程）の混合温度（一つまたは複数）より低い温度、即ち最終温度で行われる。ゴム、シリカ、アミノシランと硫黄含有有機ケイ素化合物との組み合せ、そして若し使用するならカーボンブラックが、一工程または複数工程の非硬化発現混合工程で混合される。“非硬化発現”および“硬化発現”混合工程という用語は、ゴム混合技術分野の習熟者にはよく知られている。式Ｉのアミノシラン、硬化性ゴムおよび一般にシリカの少くとも一部、さらにまた硫黄含有有機ケイ素化合物を含む非硬化発現硫黄硬化性ゴム組成物は、熱機械的混合工程に掛けられる。この熱機械的混合工程は、普通、混合機または押出成形機中で１４０℃と１９０℃の間のゴム温度で長時間機械的に混練する（ｗｏｒｋｉｎｇ）ことから成る。この熱機械的混練処理に適した時間は、操業条件および成分の体積と性質並びに望まれる混練ゴムの最終性質の関数として変えられる。この熱機械的混練処理時間は、例えば１から２０分であることができる。
【００５２】
本発明の一つの態様では、前記予備混合が約１４０℃から１９０℃の範囲の温度までの少くとも二工程の熱機械的混合工程で行われ、この少くとも二回の混合工程の間でそのゴム組成物を約５０℃以下の温度に中間冷却する方法が提供される。
【００５３】
さらに、本発明によれば、この方法は、調製されたゴム組成物を約１００℃から約２００℃の範囲の温度で硬化させる追加の工程を含んでなる。
【００５４】
従って、本発明はこのような方法で調製された硬化ゴム組成物も意図するものである。
【００５５】
さらに、本発明によれば、この方法は、本発明の方法により調製されたそのゴム組成物を含んでなるトレッドを有するタイヤ若しくは硫黄硬化性ゴムの集合体を調製し、そしてその集合体を約１００℃から約２００℃の範囲の温度で硬化する追加の工程を含んでなる。
【００５６】
従って、本発明は、また、そのような方法で調製された硬化されたタイヤをも意図するものである。
【００５７】
本発明のゴム組成物の硬化は、一般に、約１００℃から２００℃の範囲の常用の温度で行われる。好ましくは、硬化は約１１０℃から１８０℃の範囲の温度で行われる。加圧成形機若しくは型の中での加熱、過熱水蒸気若しくは加熱空気での加熱または塩浴中での加熱のような、常用の硬化法の中の任意の方法が用い得る。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、その硫黄硬化性組成物が硬化され、様々な目的に使用することができる。例えば、この硫黄硬化ゴム組成物はタイヤ、ベルトまたはホースの形を取ることができる。タイヤの場合、その硬化組成物は各種タイヤ構成成分用に使用できる。このようなタイヤは、この技術分野での習熟者に知られており、すぐに分かるであろう種々の方法で組み立てられ、形を作り、成形され、そして硬化される。好ましくは、このゴム組成物はタイヤのトレッドで用いられる。当然考えられるように、そのタイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、トラック用タイヤおよびこれらに類するタイヤである。好ましくは、そのタイヤは乗用車用タイヤである。このタイヤはラジアルでも、バイアスでもよいが、ラジアルタイヤが好ましい。
【００５９】
【実施例】
実施例１
この実施例では、トリエトキシシリルプロピルアミンが各種の硫黄含有有機ケイ素化合物との組み合せで評価される。表１および２に示した材料を含むゴム組成物は、二つの別個の添加（混合）段階、即ち１つの非硬化発現混合工程と１つの硬化発現工程を用いて、コウベ^TM（Ｋｏｂｅ^TM）ミキサー中で調製された。非硬化発現工程の総混合時間は、１６０℃のゴム温度での５分を含めて８分であった。最初の３分はゴムストックの温度を１６０℃に上げるのに要した時間であった。硬化発現工程の総混合時間は１２０℃以下のゴム温度で２分であった。アミノシランと各種の硫黄含有有機ケイ素化合物、硬化促進剤および硫黄は、表１で“可変”であると記載され、表２でより具体的に示されている。
【００６０】
【表１】

【００６１】
¹：乳化重合で合成した、４０重量パーセントの結合スチレンを含むスチレン／ブタジエン共重合体ゴム。このゴムは１００重量部のゴムと３７．５重量部の芳香族オイルから成り、そしてグッドイヤータイヤアンドラバー社（ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅ＆ＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）から得られたものであった。
【００６２】
²：グッドイヤータイヤアンドラバー社からのブーデン（Ｂｕｄｅｎｅ^R）１２０７という商品名で得たシス‐１，４‐ポリブタジエンゴム。
³：５０重量パーセントのイソプレンと５０重量パーセントのブタジエンを含む、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃のイソプレンとブタジエンとの共重合体；グッドイヤータイヤアンドラバー社から得た。
【００６３】
⁴：ゼオシル^TM ＭＰ１１６５。
⁵：Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ'-フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン。
⁶：Ａ‐１１００。
【００６４】
⁷：デグッサ社からＸ５０Ｓの商品名で市販されているビス‐３‐（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとして入手された。これはカーボンブラックとの５０／５０ブレンドとして提供されており、従ってブレンドとして考えると、活性は５０％と見なされる。表２に示したｐｈｒは、活性なビス‐３‐（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドに基づいた値である。
【００６５】
【表２】

【００６６】
¹：ＤＩＮ５３５１６の方法による。
【００６７】
この実施例のゴム組成物は、ここでは試料１〜９と名付けられている。試料１、３、５および７は非硬化発現工程で加えるアミノシランを使用しないもので、対照例と見なされる。かくして、試料２は対照試料１と比較されべきものであり、試料４は対照試料３と、試料６は対照試料５と、そして試料８と９は対照試料７とそれぞれ比較されるべきものである。これら試料は１５０℃で１８分間硬化された。
【００６８】
表２は硬化試料１〜９の硬化挙動と物理的性質を説明するものである。アミノシランを硫黄含有有機ケイ素化合物と組み合せて使用すると、より大きいモジュラス値が、さらにまたより大きいＭ３００／Ｍ１００比が得られることが明らかに分かる。追加のアミノシランが存在すると摩耗重量損失値も低下する。
【００６９】
硫黄含有有機ケイ素化合物に追加して、またはその一部を置き換えてアミノシランを添加することによるこれら物理的性質の変化は、これら硬化ゴム組成物の強さと耐摩耗性能がより大きくなることを予測させる。このような組成物は、タイヤトレッドとして使用すると、改善されたトレッド耐摩耗性を提供することが期待される。
【００７０】
さらに、アミノシランを硫黄含有有機ケイ素化合物と組み合せて使用すると、より大きい反発弾性値が得られることも明らかに分かる。これは、その硬化ゴム組成物のヒステレシスが小さくなることを予測させる。このような組成物は、タイヤトレッドとして使用すると、改善された（小さい）ころがり抵抗性を提供することが期待される。
【００７１】
アミノシランと硫黄含有有機ケイ素化合物との組み合せによってシリカ‐充填ゴム組成物に提供される、耐摩耗性とヒステレシスが共に有利に改善されるこの傾向は非常に望ましいことである。
【００７２】
本発明を例示する目的で、一定の代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の習熟者には、本発明ではその精神と範囲を逸脱することなしに様々な変更と修正をなし得ることは明らかであろう。

Claims

（ｉ）共役ジエンの単独重合体および共重合体並びに少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる少なくとも一種の硫黄硬化性エラストマー１００重量部；
（ｉｉ）１０から２５０ｐｈｒの微粒子状沈降シリカ；
（ｉｉｉ）０．０５から１０ｐｈｒの、次式：

（式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つがアルコキシ基であるという条件で、それぞれ独立に、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から８個の炭素原子を有するアルキル基および６個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ⁴ は１から１８個の炭素原子を有するアルキレン基並びに６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基およびアルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そしてＲ⁵ は水素および１から１５個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる。）
で表されるアミノシラン化合物；および
（ｉｖ）０．０５から１０ｐｈｒの、次式：

（式中、ｎは２から８の整数である。）
で表される硫黄含有有機ケイ素化合物若しくはそれらの混合物
を混合することを特徴とするシリカ充填ゴム組成物の製造方法であって、
該混合が、
（Ａ）少なくとも一つの予備混合工程で、
（ｉ）共役ジエンの単独重合体および共重合体並びに少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる少なくとも一種の硫黄硬化性エラストマー１００重量部；
（ｉｉ）１０から２５０ｐｈｒの微粒子状沈降シリカ；
（ｉｉｉ）０．０５から１０ｐｈｒの式Ｉのアミノシラン化合物；および
（ｉｖ）０．０５から１０ｐｈｒの式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物若しくはそれらの混合物の硫黄含有有機ケイ素化合物
を１４０℃から１９０℃の温度で２から２０分の総混合時間熱機械的に混合し；
（Ｂ）次いで、この混合物を、最終熱機械的混合工程で、該予備混合工程で加えられたフリー硫黄と該最終混合工程で加えられる元素硫黄の総量が０．４５から５ｐｈｒの範囲であることを前提条件として、０．４から３ｐｈｒの元素硫黄と１００℃から１３０℃の温度で１から３分の混合時間ブレンドする、
逐次工程を含む、方法。