JP2004323737A

JP2004323737A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2004323737A
Application number: JP2003122065A
Authority: JP
Inventors: Makio Mori; 麻樹夫森
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】天然ゴムを主成分とし、加硫後の熱劣化の小さいゴム組成物の提供
【解決手段】加硫ゴムのマジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（^１３Ｃ）の直接励起測定にて未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００対１以上の感度条件で測定したシグナル強度から式（Ｉ）から求めたゴム分子に結合した硫黄の量を代表する値である結合Ｓと、加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ吸収量より式（ＩＩ）から求めた２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇとから得られる結合Ｓ／Ｇｇの値が５０以下である天然ゴム８０％以上を含むジエン系ゴム１００部、硫黄４部以上及びカーボンブラックを含むゴム組成物。
【数１】

【数２】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は天然ゴムを主成分とするゴム組成物特に加硫後のゴムの熱劣化が小さいタイヤ用ゴム組成物、中でも空気入りタイヤ用ベルトコートゴムに適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来タイヤのベルト層中の、スチール等のコードに被覆するタイヤ用ベルトコートゴムには、ゴムとベルトコードとの接着性を向上させるために硫黄を多量配合することが一般的に行われていた。しかし硫黄の配合量を多くすればするほど、加硫ゴムの熱老化に対する耐久性が低下するという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−２００６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は熱老化に対する耐久性を向上させたゴム組成物、特にタイヤ用ベルトコートゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、天然ゴム８０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部、硫黄４重量部以上及びカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
加硫ゴムのマジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（^１３Ｃ）の直接励起測定にて未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００対１以上の感度条件で測定したシグナル強度から式（Ｉ）：
【０００６】
【数３】

【０００７】
から求めたゴム分子に結合した硫黄の量を代表する値である結合Ｓと、
加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ吸収量より式（ＩＩ）：
【０００８】
【数４】

【０００９】
から求めた２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇとから得られる結合Ｓ／Ｇｇの値が５０以下であるゴム組成物が提供される。
【００１０】
炭素核の核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）でのｐｐｍ値は化学シフトと呼ばれ、下記式によって算出される値であり、共鳴周波数の異なる装置を使用しても同一サンプル測定では固有の値を示すものである。
【００１１】

ここで、ＴＭＳはテトラメチルシランである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者は熱老化に対する耐久性の高いタイヤ用ベルトコートゴムの検討を進めていく過程で、ゴム分子間を架橋させるために配合する硫黄がゴム分子間に架橋せずにゴム分子に結合する量が多くなるほど、加硫ゴムの熱老化に対する耐久性が低くなることを見出した。
【００１３】
本発明者はさらに、熱老化に対する耐久性の高いタイヤ用ベルトコートゴムの検討を進めていく過程で、ゴム組成物に配合された硫黄が分子間の架橋に使われる効率が加硫時の温度と時間の条件に依存し、熱老化に対する耐久性の高い加硫ゴムを製造するためにはゴム組成物に適した加硫の条件を選ぶ必要があることを見出した。
【００１４】
本発明者はさらに、熱老化に対する耐久性の高いタイヤ用ベルトコートゴムの加硫条件について検討を進めていく過程で、加硫されたゴム組成物の中で硫黄が分子間の架橋に使われる効率が、（ｉ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって加硫ゴム中のポリマーと硫黄の結合量を測定し、（ｉｉ）加硫ゴムの伸長モジュラスや膨潤度等から実際の架橋（ポリマー分子とポリマー分子との間に介在する硫黄を主成分とした橋かけ構造）の量を測定し、そして（ｉｉｉ）これらの量の比率を計算することによって正確に把握できることを見出し、この手順によって熱老化に対する耐久性の高い加硫ゴムを製造することができる加硫条件を決定できることを見出した。
【００１５】
ゴムを硫黄で加硫（架橋）させると、ゴム分子間に硫黄（Ｓ又はＳｘ）が橋かけ状に結合し、加硫ゴムが得られる。しかし、実際には加硫ゴム中には、架橋に寄与しない硫黄が多数存在する。このような硫黄は、例えば一個のゴム分子と結合してブランチ状になったり、同一のゴム分子に結合してループ状になったりしている。これらの結合硫黄は、ゴム製品に使用状態で熱が加わると、不必要な架橋反応が起こり、ゴム製品を硬化させて硬くしたり、脆くしたりして、製品寿命を低下させる原因となる。
【００１６】
本発明者は硫黄が架橋に使われる効率はゴム組成物の加硫条件によって大きく作用されることを見出した。しかしながら、加硫ゴムの熱老化に対する耐久性を従来技術によって正確に求めることは困難であり、さらにベルトコート用に作られた全てのゴム配合の熱老化耐久性を同時に満足させる加硫条件は無いので、ゴム配合ごとに最適な加硫条件を求める簡単かつ正確な解析手法が必要である。
【００１７】
かかる観点から、各種のベルトコートゴム組成物に対して最適な加硫条件を求めるために、硫黄が架橋に使われる効率を簡単かつ正確に求める手法を検討した結果、ＮＭＲによるポリマーと硫黄の結合量の測定と伸長モジュラスや膨潤度による実際の架橋の量の測定とを組み合せることによって、加硫ゴムの熱劣化特性を予測できる条件を見出し、それを用いて加硫ゴムの熱老化に対する耐久性を高めるための加硫条件の求めることに成功した。
【００１８】
本発明は、天然ゴム（ＮＲ）を全ゴム成分中に８０重量％以上含むゴム成分を用い、カーボンブラック（及び必要であればシリカ）、その他の各種添加剤（例えば老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進剤、しゃっ解剤）を添加した系を、ゴム成分１００重量部に対して４重量部以上の硫黄を用いて加硫するゴム組成物に関する。
【００１９】
本発明に用いられるゴムは天然ゴムをゴム成分全体に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む必要があり、この比率が低いとベルトコートゴムの強度が低下し、加硫ゴムの発熱性が必要以上に高くなるために好ましくない。天然ゴム以外のゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムの中から選ばれる少なくとも一種をあげることができるが、これらは配合しなくても良い。
【００２０】
本発明では、加硫ゴムの熱老化耐久性を調べるにあたり、硫黄の架橋に関与する効率を求めるために、先ず核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて具体的には以下の条件で加硫ゴムの炭素−硫黄結合に由来したピークから合計共鳴強度を求める。
【００２１】
このＮＭＲ測定は、^１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００ＭＨｚ以上であり、マジックアングル・スピニング法による固体測定機能を備え、^１３Ｃ核（炭素核）の測定時に ^１Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することのできる高分解能核磁気共鳴装置にて実施する。ここで、^１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００ＭＨｚ以下であると^１３Ｃ核（炭素核）の共鳴シグナルの分解能が不十分となるために好ましくない。^１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数は、より好ましくは２００ＭＨｚから５００ＭＨｚの範囲であり、共鳴周波数が高くなるほど分解能が高くなり好ましい。また、^１Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することができないと、^１３Ｃ核（炭素核）の測定時に十分な分解能が得られないために好ましくない。
【００２２】
^１３Ｃ核（炭素核）の測定は、シングルパルス法と呼ばれる^１３Ｃ核（炭素核）を直接に励起させて^１３Ｃ核（炭素核）の信号を検出する方法を用いることが、ゴム組成物の加硫物を高感度に解析する上で好ましい。硫黄結合構造によるシグナルの強度を定量するためには、励起された^１３Ｃ核（炭素核）の信号をコンピューターに記録する時間内に ^１Ｈ核（プロトン）を照射することによって^１３Ｃ核（炭素核）と ^１Ｈ核（プロトン）の結合情報を消去し、かつ信号の取込みを終了してから積算測定用の次の励起用の^１３Ｃ核（炭素核）用電磁波を照射するまでの間の待ち時間を５秒以上あけることが好ましい。この時間が５秒に満たないと、積算用の次の^１３Ｃ核（炭素核）の励起が不十分となるおそれがあるので、定量測定の精度が低くなるために好ましくない。この待ち時間は長いほど定量測定の精度が高くなるが、必要以上に長くすると測定の効率が低下するおそれがあるため、長くても１５秒を超えない範囲が好ましい。
【００２３】
ＮＭＲ測定時に固体状のサンプルにて良好な分解能を得るために、サンプル管の軸を外部磁場に対して約５４度傾けた状態で、１秒間に２０００回転から５０００回転の速度にて回転を行う（マジックアングル・スピニング）。この回転速度は、スペクトル上の未反応ゴム成分（主成分）のシグナルに対するサイドバンドシグナルの位置の発生位置を決定するため、回転速度はこのサイドバンドシグナルが硫黄結合構造によるシグナルと重複しないように設定するのが好ましい。
【００２４】
ＮＭＲの測定は、電磁波の照射とシグナルの取込みによってなされるが、この後に上述の待ち時間を入れた後に、この操作を繰り返す（積算）ことにより、測定の感度は向上する。この積算の回数は好ましくは３０００回から３００００回である。精算回数３０００回よりも少ないと、硫黄結合によるシグナルがノイズと区別しにくくなるために好ましくなく、３００００回を越えると測定に時間がかかりすぎるために好ましくない。積算の回数は、スペクトル上にて未反応ゴム（主成分）によるシグナルのうちで最も大きいシグナルのベースラインからの高さとベースラインのノイズの平均振幅の差（Ｓ／Ｎ比）が１０００以上あることが解析を行う上で必須である。このＳ／Ｎ比が１０００以下であると、硫黄結合によるシグナルがノイズと区別しにくくなるために好ましくない。Ｓ／Ｎ比は高いほど分析の精度が上がって好ましい。
【００２５】
本発明におけるＮＭＲ測定での硫黄結合の定量には、^１３Ｃ核（炭素核）の化学シフト値にて、４４ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５７ｐｐｍ、６４ｐｐｍ付近のシグナルを用いる。これら４つの位置のシグナルの強度の和を未反応ゴム成分（主成分）のシグナルの平均強度で除算することによって硫黄結合の濃度を求めることができる。未反応ゴム成分（主成分）のシグナル強度は、２３ｐｐｍ、２６ｐｐｍ、３２．５ｐｐｍに現れるシグナルの強度の平均値を用いる。ここで、化学シフトのｐｐｍ値とは、対象シグナルの共鳴周波数とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数の差を装置固有の^１３Ｃ核（炭素核）の共鳴周波数で除算し、１０^６をかけた値として定義され、同一のサンプルを測定した場合に、^１Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数値で決められる外部磁場の大きさが異なっても、装置間で一定の値となる。
【００２６】
ＮＭＲによる測定によって、添加した硫黄のうち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で架橋した硫黄（Ｃ−Ｓｘ−Ｃ）の量と、１個のゴム分子にブランチ状やループ状に結合したのみで架橋に寄与していない硫黄（Ｃ−Ｓｘ−）の量の合計量が求められる。これを本発明では硫黄結合量という。この硫黄のうち、後者（即ち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で結合していない硫黄）は熱が加わると、ゴム分子間の架橋により必要以上に硬化し、熱老化を起こすこととなる。
【００２７】
一方、加硫ゴムの引張り試験での１００％モジュラスに基づくＧｇの値は、主に架橋密度の値、即ち結合硫黄数のうちのゴム２分子間に架橋した硫黄の量に相関する（参考文献Ａ．Ａｈａｇｏｎ，ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５９，１８７（１９８６））。
【００２８】
本発明での硫黄の架橋に関与する効率の求め方によると、ある加硫ゴムについてＮＭＲ測定によって求めた「結合Ｓ」と引張り試験における１００％モジュラスの測定に基づく式（ＩＩ）から求めた「Ｇｇ」の値の比、即ち、結合Ｓ／Ｇｇの値により加硫ゴムの熱老化による耐久性が予測できる。具体的には、Ｇｇ値の適値は引張り試験での破断伸びの老化による低下率を参考にして求められるものであり、配合内容や加硫の条件によって変化する。ベルトコートゴム用の配合において加硫ゴムの耐久性において満足のいくレベルは結合Ｓ／Ｇｇ値にて５０以下、好ましくは１０〜５０より好ましくは１０〜４０である。Ｇｇ値が５０を越えた場合は、硫黄の結合が分子間の架橋に使われる比率が低いためにゴム組成物を加硫後に熱老化させると硫黄の再架橋による破断伸びの低下が著しくなり、好ましくない。
【００２９】
本発明によれば、天然ゴムを８０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄４重量部以上及びカーボンブラックなどを配合したゴム組成物を加硫してゴム組成物、中でもタイヤ用ベルトコートゴムを製造するにあたり、ＮＭＲと引張り試験によって求めた加硫ゴムの熱老化の耐久性を決定する結合Ｓ／Ｇｇ値が５０以下となる、ゴム組成物の加硫条件の選定が、ゴムの耐久性を向上させるために必要であるが、この加硫の温度と時間は配合内容によって適値が変化する。このために、本発明において、加硫温度と加硫時間は明確に規定することはできないが、ＮＭＲと引張り試験によって求められる結合Ｓ／Ｇｇ値が５０以下となるような加硫温度と加硫時間の組合せが本発明の加硫条件となる。また本発明はタイヤ用ベルトコートゴムに限らず他のゴム組成物やタイヤ用ゴム組成物に適用可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例１〜３および比較例１〜４
表Ｉに示す配合（重量部）において、硫黄、加硫促進剤及び加硫遅延剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に得られた混合物をオープンロールにて表Ｉに示す硫黄、加硫促進剤及び加硫遅延剤を添加し、７０℃で３分間混合した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表Ｉ脚注
（１）：天然ゴム（ＲＳＳ＃３グレード）
（２）：東海カーボン（株）製カーボンブラック（ＤＢＰ吸収量＝７４ｃｃ／ｇ）
（３）：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化防止剤ＦｌｅｃｔｏｌＴＭＱ
（４）：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化防止剤Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ
（５）：大内新興化学（株）製ワックスサンノック
（６）：アクゾカシマ（株）製不溶性硫黄（２０％オイル含有）
（７）：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫促進剤ＳａｎｔｏｃｕｒｅＴＢＢＳ
（８）：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫遅延剤ＳａｎｔｏｇｕａｒｄＰＶＩ
【００３４】
得られた加硫ゴムの結合Ｓ及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を以下の条件で測定した。結果は表Ｉに示す。
結合Ｓ：日本電子製ＧＳＸ２７０（ ^１Ｈの共鳴周波数２７０ＭＨｚ、^１３Ｃの共鳴周波数６７．５ＭＨｚ）にてパルスサチュレーション・マジックアングル・スピニング法にて、^１３Ｃの励起電磁波のパルス幅を９０度相当とし、積算サイクル間の待ち時間を５秒とし、８０００回の積算を行った。硫黄結合の量は上述の方法にて定量し、実施例中には天然ゴムの未反応イソプレン単位の数を１０００とした時の炭素−硫黄の結合の数として記載した。
【００３５】
１００％モジュラス：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って５００ｍ／ｍｉｎの伸長条件にて室温で引張り試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰａ単位で計測し、これを１００％モジュラスとした。なお、この１００％モジュラスの値（即ち式（ＩＩ）のＧｆ）と表Ｉに示すφ及びＶの値から式（ＩＩ）よりＧｇを求め、更に結合Ｓ／Ｇｇの値を表Ｉに示した。
【００３６】
一方、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って破断伸び（ＥＢ）の初期値と老化（８０℃×９６時間）後の値を求め、その比を破断伸びの保持率として表Ｉに示した。破断伸びの保持率は高い方が熱老化に対する耐久性が良好なことを示し、０．８０以上がタイヤ用ベルトコートゴムとしては好ましい。
【００３７】
【発明の効果】
以上の結果から、初期（加硫後に老化を行わない状態）に硫黄結合量が高くて１００％モジュラスが低いゴムは、初期に硫黄結合量が低くて１００％モジュラスが高いゴムに比べて、初期のゴムの状態において硫黄が架橋に関与する効率が低く、熱老化後の実測物性では破断伸びの初期に対する低下が大きく、熱老化に対する耐久性が低いことがわかる。比較例に示したそのようなゴムの加硫時の温度と時間の設定条件を実施例を行う時の条件設定にフィードバックし、加硫温度と時間を最適化することによって、当業者であれば破断伸びの保持率が向上した加硫条件を容易に見つけることができる。

Claims

天然ゴム８０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部、硫黄４重量部以上及びカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
加硫ゴムのマジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（^１３Ｃ）の直接励起測定にて未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００対１以上の感度条件で測定したシグナル強度から式（Ｉ）：

から求めたゴム分子に結合した硫黄の量を代表する値である結合Ｓと、
加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ吸収量より式（ＩＩ）：

から求めた２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇとから得られる結合Ｓ／Ｇｇの値が５０以下であるゴム組成物。
タイヤ用ゴム組成物である請求項１に記載のゴム組成物。
タイヤ用ベルトコートゴム組成物である請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。